CN118084609A - 一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氯代烯烃的准备技术领域，具体公开了一种1,1,2,3‑四氯丙烯的生产方法。采用1,2,3‑三氯丙烷作为反应原料，经一次消去和一次加成，生成1,2,2,3‑四氯丙烷；再经二次消去和二次加成，生成1,1,2,2,3‑五氯丙烷；最后经三次消去生成1,1,2,3‑四氯丙烯。反应过程中，三废产量极少，且不涉及高压反应，适合工业化生产。同时，采用选择氯化钡、碳酸钾和磷酸钾组合作为活性组分、活性炭作为载体作为气相催化脱HCl的催化剂可并缩短反应时间。
Description
技术领域
本发明涉及氯代烯烃的准备技术领域，具体涉及一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法。
背景技术
1,1,2,3-四氯丙烯是重要的化工原料，主要用于制备新型制冷剂HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)的原料和农药野麦畏(S-2,3,3-三氯丙烯基-N,N-二异丙基硫代氨基甲酸酯)的中间体。1,1,2,3-四氯丙烯也广泛用于灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、气体介电剂等。
目前，1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法主要以1,2,3-三氯丙烷为原料，经氯化产生1,1,2,3-四氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷，在引发剂二甲基甲酰胺存在下，进一步氯化，生成1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷再经脱氯化氢生成1,1,2,3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯，最终在氧化铝的存在下加热至沸腾制得1,1,2,3-四氯丙烯。上述方法在脱氯化氢这一步骤中采用NaOH溶液，反应时间长、产生大量废水，且收率仅为48.19％。因此，需要对生产工艺进行改进以达到成本低、收率高、选择性好和三废少的效果。
现有技术中，期刊《1,2,3-三氯丙烷合成1,1,2,3-四氯丙烯的工艺研究》(亓蒙等，精细化工，2022年第53卷第4期)中公开了1,1,2,3-四氯丙烯的合成方法，以1,2,3-三氯丙烷为起始原料，经氯代、消去、加成、消去异构化四步合成最终产物，具体合成步骤如下所示。虽然采用上述合成方法，制得1,1,2,3-四氯丙烯的产率约为92.3％，但反应产生大量高浓度含盐有机废水，后续废水处理难度较大。专利CN107285992B公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，采用1,2-二氯乙烯和三氯甲烷作为起始原料，二者在催化剂作用下反应生成1,1,2,3,3-五氯丙烷，经气相催化脱氯化氢，得1,2,3,3-四氯丙烯；在催化剂作用下，与氯化氢进行气相催化加成，得1,1,2,2,3-五氯丙烷；再经气相催化脱氯化氢，即得1,1,2,3-四氯丙烯。上述制备转化率100％、选择性85-92％，但1,2-二氯乙烯和三氯甲烷生成五氯丙烷为中压反应，1,2,3,3-四氯丙烯与氯化氢进行气相催化加成生成1,1,2,2,3-五氯丙烷为高压反应,而原料都为甲类物料，在安全生产方面风险较高；同时反应设备需要，满足耐高压的同时还需要满足耐含氯有机物的腐蚀，设备加工制造难度较大。
因此，开发一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，以减少生产过程中的三废产量、降低生产成本、缩短反应时间、提高产率和纯度是很有必要的。
发明内容
基于上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法。本发明采用1,2,3-三氯丙烷作为反应原料，经一次消去脱HCl生成2,3-二氯丙烯，经一次加成反应生成1,2,2,3-四氯丙烷，经二次消去脱HCl生成1,2,3-三氯丙烯，再经二次加成反应生成1,1,2,2,3-五氯丙烷，最终经三次消去脱HCl生成1,1,2,3-四氯丙烯。反应过程中，不产生工业废水、不产生废氯化钠，三废产量极少，且不涉及高压反应，成本较低，适合工业化生产。同时，采用选择氯化钡、碳酸钾和磷酸钾组合作为活性组分、活性炭作为载体作为消去反应脱HCl的催化剂可提高缩短反应时间。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，包括以下步骤：
(1)以1,2,3-三氯丙烷为原料，经一次消去、一次精馏和一次加成，得1,2,2,3-四氯丙烷；
(2)以1,2,2,3-四氯丙烷为原料，经二次消去、二次精馏和二次加成，得1,1,2,2,3-五氯丙烷；
(3)以1,1,2,2,3-五氯丙烷为原料，经三次消去，得1,1,2,3-四氯丙烯；
所述一次消去、二次消去和三次消去所用催化剂均由活性组分和活性炭载体组成，活性组分由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比(1.5-2.0)：(1.0-1.25)：(0.8-1.0)复配而成，活性组分的质量为活性炭载体质量的0.1-0.25％。
优选的，步骤(1)中，采用气相催化法将1,2,3-三氯丙烷气体进行一次消去，以脱去氯化氢，得2,3-二氯丙烯。
优选的，步骤(1)中，一次消去的具体操作为：将1,2,3-三氯丙烷气化后，加热至320-340℃，通入至装填有催化剂的列管反应器中，反应，即得2,3-二氯丙烯。
进一步优选的，加热后的1,2,3-三氯丙烷在列管反应器的气体流速为0.6-0.8m/s。
进一步优选的，所述列管反应器中，催化剂的堆积密度为0.48-0.55g/cm3。
进一步优选的，所述列管反应器的列管公称直径为DN32、DN40、DN50，列管长度为1500mm-6000mm，列管材质为S31603。
进一步优选的，所述列管长度为3000m。
进一步优选的，1,2,3-三氯丙烷气体与催化剂的接触时间为3-5s。
进一步优选的，反应温度为260-380℃，反应压强为-50～50kPa。
进一步优选的，催化剂的活性组分是由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比1.5：1.0：0.8复配而成。
优选的，步骤(1)中，一次精馏在精馏塔中进行，精馏塔塔顶温度为82-86℃，塔顶压力为-70KPa。
优选的，步骤(1)中，一次加成的具体操作为：将2,3-二氯丙烯和氯气混合后，加入无水氯化铁作为催化剂，于10-25℃下反应2-4h，得1,2,2,3-四氯丙烷。
进一步优选的，2,3-二氯丙烯和氯气的总质量与催化剂的质量比为(25-32)：1。
进一步优选的，2,3-二氯丙烯和氯气的摩尔比为1:1.15。
优选的，步骤(2)中，采用气相催化法将1,2,2,3-四氯丙烷进行二次消去，以脱去氯化氢，得1,2,3-三氯丙烯。
优选的，步骤(2)中，二次消去的具体操作为：将1,2,2,3-四氯丙烷气化后，加热至390-400℃，将其通入至装填有催化剂的列管反应器中，反应，即得1,2.3-三氯丙烯。
进一步优选的，所述1,2,2,3-四氯丙烷气体在列管反应器中，气体流速为0.6-0.8m/s。
进一步优选的，所述列管反应器中，催化剂的堆积密度为0.48-0.55g/cm3。
进一步优选的，所述列管反应器的列管公称直径为DN32、DN40、DN50，列管长度为1500mm-6000mm，列管材质为S31603。
进一步优选的，所述列管长度为4000m。
进一步优选的，所述1,2,2,3-四氯丙烷气体和催化剂的接触时间为4-8s。
进一步优选的，所述催化剂中的活性组分由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比2.0：1.2：0.8复配而成。
进一步优选的，反应温度为300-440℃，反应压强为-50～50kPa。
优选的，步骤(2)中，二次精馏在精馏塔中进行，精馏塔塔顶温度为74-78℃，塔顶压力为-85KPa。
优选的，步骤(2)中，二次加成的具体操作为：将1,2,3-三氯丙烯和氯气混合后，加入无水氯化铁作为催化剂，于10-40℃下反应2-8h，得1,1,2,2,3-五氯丙烷。
进一步优选的，1,2,3-三氯丙烯和氯气的总质量与催化剂的比为(25-32)：1。
进一步优选的，1,2,3-三氯丙烯和氯气的摩尔比为1:1.15。
优选的，步骤(3)中，三次消去的具体操作为：将1,1,2,2,3-五氯丙烷气化后，加热至440-450℃，将其通入至装填有催化剂的列管反应器中，反应，即得1,1,2,3-三氯丙烯。
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进一步优选的，所述列管反应器中，催化剂的堆积密度为0.48-0.55g/cm3。
进一步优选的，所述列管反应器的列管公称直径为DN32、DN40、DN50，列管长度为1500mm-6000mm，列管材质为S31603。
进一步优选的，所述列管长度为5000m。
优选的，步骤(3)中，1,1,2,2,3-五氯丙烷和催化剂的接触时间为5-9s。
优选的，步骤(3)中，所述催化剂的活性组分由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比1.5：1.25：1.0复配而成。
优选的，步骤(3)中，反应温度为360-480℃，反应压强为-50～50kPa。
优选的，步骤(3)中，三次精馏在精馏塔中进行，精馏塔塔顶温度为88-93℃，塔顶压力为-98KPa。
本发明的有益效果：
本发明采用1,2,3-三氯丙烷作为反应原料，气相催化脱HCL生成2,3-二氯丙烯，2,3-二氯丙烯与氯气发生加成反应生成1,2,2,3-四氯丙烷，1,2,2,3-四氯丙烷气相催化脱HCl生成1,2,3-三氯丙烯，1,2,3-三氯丙烯与氯气发生加成反应生成1,1,2,2,3-五氯丙烷，1,1,2,2,3-五氯丙烷气相催化脱HCl生成1,1,2,3-四氯丙烯。
本发明选择氯化钡、碳酸钾和磷酸钾组合作为活性组分、活性炭作为载体作为气相催化脱HCl的催化剂。活性炭作为载体，既可以保证催化剂使用寿命，又可以提高反应的转化率；同时，使用氯化钡、碳酸钾和磷酸钾组合作为活性组分，可以大幅度提高反应转化率，提高反应的选择性，降低反应接触时间，有利于工业化。
另外，本发明在无水的状态下生产1,1,2,3-四氯丙烯，降低了氯离子对生产设备的腐蚀，且本发明的生产过程中，不产生工业废水、不产生废氯化钠，三废产生量极少，适合工业化生产。另外，本发明1,1,2,3-四氯丙烯的合成路径并未涉及高压反应，采用连续反应和间歇反应相结合的方式，降低了生产成本。
附图说明
图1：1,1,2,3-四氯丙烯的合成路线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述，1,1,2,3-四氯丙烯作为一种重要的化工原料，其合成过程中存在着反应时间长、收率低、产生大量废水等问题。
基于此，本发明提出了一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法。具体的，采用1,2,3-三氯丙烷作为反应原料，气相催化脱HCL生成2,3-二氯丙烯，2,3-二氯丙烯与氯气发生加成反应生成1,2,2,3-四氯丙烷，1,2,2,3-四氯丙烷气相催化脱HCl生成1,2,3-三氯丙烯，1,2,3-三氯丙烯与氯气发生加成反应生成1,1,2,2,3-五氯丙烷，1,1,2,2,3-五氯丙烷气相催化脱HCl生成1,1,2,3-四氯丙烯。
本发明根据反应物的沸点不同、分子中含氯数量的不同、气相催化脱HCl的起始温度不同，根据转化率调整不同气相催化脱HCl的最佳反应温度，从而将转化率控制在90-100％。具体的，转化率过低，物料反复气化需要热量多，生产成本高；转化率过高，催化剂使用寿命降低，催化剂更换频繁，固体危险废物产生量较大。
在1,1,2,2,3-五氯丙烷脱氯化氢采用气相催化法，反应过程中，因为使用的催化剂不同，反应温度、压力及接触时间均不同。本发明是在大量降低反应接触时间的前提下尽量降低反应温度,能够更好的工业化。在采用相同催化剂的条件下反应温度越高反应约容易发生，反应的转化率越高，发生副反应的几率越大，选择性越低；反应压力越高，反应越难以进行，转化率越低；接触时间越长，反应越进行的彻底，转化率越高，选择性情况未知。本发明通过采用氯化钡、碳酸钾和磷酸钾组合作为活性组分、活性炭作为载体作为气相催化脱HCl的催化剂，保证了在短的接触时间内，保证了较高的产率，换句话说，提高了反应的转化率和选择性。
本发明因为物料特性，在反应和精馏过程中都会产生焦油状高沸物，产生量与反应催化剂转化率、烯烃氯化温度、精馏塔控制温度均有关，转化率越高，高沸物产生量越低，烯烃氯化温度越低高沸物产生量越低，精馏塔塔釜温度控制越低高沸物产生量越低，本发明产生焦油状高沸物约占1,1,2,3-四氯丙烯产量的3-8％。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
其中，1,1,2,3-四氯丙烯标准品，cas：10436-39-2，购于北京迈瑞达科技有限公司。
实施例1：1,1,2,3-四氯丙烯的制备
本实施例采用的列管反应器的公称直径为DN50，列管材质为S31603，列管反应器中催化剂的堆积密度为0.50g/cm3。
(1)将1,2,3-三氯丙烷经气化器气化后，再置于电加热器中加热至320℃，将加热后的1,2,3-三氯丙烷通入装填有催化剂的列管反应器中，控制加热后的1,2,3-三氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.8m/s，1,2,3-三氯丙烷与催化剂的接触时间4s，于320℃、10kPa下进行一次反应，以脱去HCl；将反应产物通入至精馏塔中，控制蒸馏塔塔顶温度为84℃，塔顶压力为-70Kpa，经一次精馏，得2,3-二氯丙烯，同时，反应产物中的HCl经二级-10℃冷却器冷却后，用水经两级降膜吸收塔吸收，得到盐酸副产物；其中，列管反应器列管长度为3000mm，所述催化剂由活性炭载体和活性组分组成，所述活性组分的添加量为活性炭载体质量的0.18％，所述活性组分由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比1.5：1.0：0.8复配而成；将2,3-二氯丙烯与氯气按摩尔比1:1.15混合后，再加入无水氯化铁作为催化剂，于17℃下反应3h，得1,2,2,3-四氯丙烷，过量的氯气用质量分数为30％得氢氧化钠溶液吸收，得次氯酸钠副产物；其中，2,3-二氯丙烯和氯气的总质量与催化剂的质量比为25：1；
(2)将1,2,2,3-四氯丙烷经气化器气化后，再置于电加热器中加热至390℃，将加热后的1,2,2,3-四氯丙烷经通入装填有催化剂的列管反应器中，控制加热后的1,2,2,3-四氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6m/s，1,2,2,3-四氯丙烷与催化剂的接触时间为6s，于370℃、20kPa下进行二次反应，以脱去HCl，将反应产物通入至精馏塔中，控制蒸馏塔塔顶温度为76℃，塔顶压力为-85Kpa，经二次精馏，得1,2.3-三氯丙烯，同时，反应产物中的HCl经二级-10℃冷却器冷却后，用水经两级降膜吸收塔吸收，得到盐酸副产物；其中，列管反应器列管长度为4000mm，所述催化剂由活性炭载体和活性组分组成，所述活性组分的添加量为活性炭载体质量的0.18％，所述活性组分由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比2.0:1.2:0.8复配而成；1,2.3-三氯丙烯和氯气按摩尔比1:1.15混合后，再加入无水氯化铁作为催化剂，于25℃下反应5h，得1,1,2,2,3-五氯丙烷，过量的氯气用质量分数为30％得氢氧化钠溶液吸收，得次氯酸钠副产物；其中，2,3-二氯丙烯1,2.3-三氯丙烯和氯气的总质量与催化剂的质量比为25：1；
(3)将1,1,2,2,3-五氯丙烷经气化器气化后，再置于电加热器中加热至440℃，将加热后的1,1,2,2,3-五氯丙烷通入至装填有催化剂的列管反应器中，控制加热后的1,1,2,2,3-五氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6m/s，1,1,2,2,3-五氯丙烷与催化剂的接触时间为7s，于420℃、10kPa下进行三次反应，以脱去HCl，将反应产物通入至精馏塔中，控制蒸馏塔塔顶温度为90℃，塔顶压力为-98Kpa，经三次精馏，得1,1,2,3-四氯丙烯，同时，反应产物中的HCl经二级-10℃冷却器冷却后，用水经两级降膜吸收塔吸收，得到盐酸副产物，其中，列管反应器列管长度为5000mm；
待反应结束后，取样分析。1,1,2,3-四氯丙烯的产率为94.8％，1,1,2,3-四氯丙烯纯度为99.9％。
在同一色谱柱上，采用相应的色谱操作条件对本实施例制得的1,1,2,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯标准品进行气相色谱分析，对比二者的气相色谱图，发现本实施例制得的1,1,2,3-四氯丙烯色谱图中的峰值与1,1,2,3-四氯丙烯标准品色谱图的峰值相同，由此可证明，本申请的最终产物即为1,1,2,3-四氯丙烯。
实施例2：1,1,2,3-四氯丙烯的制备
本实施例采用的列管反应器的公称直径为DN50，列管材质为S31603，列管反应器中催化剂的堆积密度为0.48g/cm3。
(1)将1,2,3-三氯丙烷经气化器气化后，再置于电加热器中加热至320℃，将加热后的1,2,3-三氯丙烷通入装填有催化剂的列管反应器中，控制加热后的1,2,3-三氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6-0.8m/s，1,2,3-三氯丙烷与催化剂的接触时间3-5s，于340℃、50kPa下进行一次反应，以脱去HCl；将反应产物通入至精馏塔中，控制蒸馏塔塔顶温度为82℃，塔顶压力为-70Kpa，经一次精馏，得2,3-二氯丙烯，同时，反应产物中的HCl经二级-10℃冷却器冷却后，用水经两级降膜吸收塔吸收，得到盐酸副产物；其中，列管反应器列管长度为3000mm，所述催化剂由活性炭载体和活性组分组成，所述活性组分的添加量为活性炭载体质量的0.1％，所述活性组分由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比1.5:1.0:0.8复配而成；将2,3-二氯丙烯与氯气按摩尔比1:1.15混合后，再加入无水氯化铁作为催化剂，于10℃下反应4h，得1,2,2,3-四氯丙烷，过量的氯气用质量分数为30％得氢氧化钠溶液吸收，得次氯酸钠副产物；其中，2,3-二氯丙烯和氯气的总质量与催化剂的质量比为25：1；
(2)将1,2,2,3-四氯丙烷经气化器气化后，再置于电加热器中加热至380℃，将加热后的1,2,2,3-四氯丙烷经通入装填有催化剂的列管反应器中，控制加热后的1,2,2,3-四氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6m/s，1,2,2,3-四氯丙烷与催化剂的接触时间为4-8s，于400℃、-50kPa下进行二次反应，以脱去HCl，将反应产物通入至精馏塔中，控制蒸馏塔塔顶温度为74℃，塔顶压力为-85Kpa，经二次精馏，得1,2.3-三氯丙烯，同时，反应产物中的HCl经二级-10℃冷却器冷却后，用水经两级降膜吸收塔吸收，得到盐酸副产物；其中，列管反应器列管长度为4000mm，所述催化剂由活性炭载体和活性组分组成，所述活性组分的添加量为活性炭载体质量的0.1％，所述活性组分由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比2.0：1.2:0.8复配而成；将1,2.3-三氯丙烯和氯气按摩尔比1:1.15混合后，再加入无水氯化铁作为催化剂，于10℃下反应2-8h，得1,1,2,2,3-五氯丙烷，过量的氯气用质量分数为30％得氢氧化钠溶液吸收，得次氯酸钠副产物；其中，2,3-二氯丙烯1,2.3-三氯丙烯和氯气的总质量与催化剂的质量比为25：1；
(3)将1,1,2,2,3-五氯丙烷经气化器气化后，再置于电加热器中加热至440℃，将加热后的1,1,2,2,3-五氯丙烷通入至装填有催化剂的列管反应器中，控制加热后的1,1,2,2,3-五氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6m/s，1,1,2,2,3-五氯丙烷与催化剂的接触时间为9s，于450℃、-50kPa下进行三次反应，以脱去HCl，将反应产物通入至精馏塔中，控制蒸馏塔塔顶温度为88℃，塔顶压力为-98Kpa，经三次精馏，得1,1,2,3-四氯丙烯，同时，反应产物中的HCl经二级-10℃冷却器冷却后，用水经两级降膜吸收塔吸收，得到盐酸副产物，其中，列管反应器列管长度为5000mm；
待反应结束后，取样分析。1,1,2,3-四氯丙烯的产率为93.2％，1,1,2,3-四氯丙烯纯度为99.9％。
实施例3：1,1,2,3-四氯丙烯的制备
本实施例采用的列管反应器的公称直径为DN50，列管材质为S31603，列管反应器中催化剂的堆积密度为0.55g/cm3。
(1)将1,2,3-三氯丙烷经气化器气化后，再置于电加热器中加热至320℃，将加热后的1,2,3-三氯丙烷通入装填有催化剂的列管反应器中，控制加热后的1,2,3-三氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.8m/s，1,2,3-三氯丙烷与催化剂的接触时间5s，于320℃、-50kPa下进行一次反应，以脱去HCl；将反应产物通入至精馏塔中，控制蒸馏塔塔顶温度为86℃，塔顶压力为-70Kpa，经一次精馏，得2,3-二氯丙烯，同时，反应产物中的HCl经二级-10℃冷却器冷却后，用水经两级降膜吸收塔吸收，得到盐酸副产物；其中，列管反应器列管长度为2000mm，所述催化剂由活性炭载体和活性组分组成，所述活性组分的添加量为活性炭载体质量的0.25％，所述活性组分由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比1.5：1.0:0.8复配而成；
将2,3-二氯丙烯与氯气按摩尔比1:1.15混合后，再加入无水氯化铁作为催化剂，于25℃下反应2h，得1,2,2,3-四氯丙烷，过量的氯气用质量分数为30％得氢氧化钠溶液吸收，得次氯酸钠副产物；其中，2,3-二氯丙烯和氯气的总质量与催化剂的质量比为32：1；
(2)将1,2,2,3-四氯丙烷经气化器气化后，再置于电加热器中加热至380℃，将加热后的1,2,2,3-四氯丙烷经通入装填有催化剂的列管反应器中，控制加热后的1,2,2,3-四氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6m/s，1,2,2,3-四氯丙烷与催化剂的接触时间为4s，于390℃、-50kPa下进行二次反应，以脱去HCl，将反应产物通入至精馏塔中，控制蒸馏塔塔顶温度为78℃，塔顶压力为-85Kpa，经二次精馏，得1,2.3-三氯丙烯，同时，反应产物中的HCl经二级-10℃冷却器冷却后，用水经两级降膜吸收塔吸收，得到盐酸副产物；其中，列管反应器列管长度为3000mm，所述催化剂由活性炭载体和活性组分组成，所述活性组分的添加量为活性炭载体质量的0.25％，所述活性组分由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比2.0：1.2:0.8复配而成；将1,2.3-三氯丙烯和氯气按摩尔比1:1.15混合后，再加入无水氯化铁作为催化剂，于10℃下反应2.5h，得1,1,2,2,3-五氯丙烷，过量的氯气用质量分数为30％得氢氧化钠溶液吸收，得次氯酸钠副产物；其中，2,3-二氯丙烯1,2.3-三氯丙烯和氯气的总质量与催化剂的质量比为25：1；
(3)将1,1,2,2,3-五氯丙烷经气化器气化后，再置于电加热器中加热至440℃，将加热后的1,1,2,2,3-五氯丙烷通入至装填有催化剂的列管反应器中，控制加热后的1,1,2,2,3-五氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6m/s，1,1,2,2,3-五氯丙烷与催化剂的接触时间为5s，于440℃、0kPa下进行三次反应，以脱去HCl，将反应产物通入至精馏塔中，控制蒸馏塔塔顶温度为93℃，塔顶压力为-98Kpa，经三次精馏，得1,1,2,3-四氯丙烯，同时，反应产物中的HCl经二级-10℃冷却器冷却后，用水经两级降膜吸收塔吸收，得到盐酸副产物，其中，列管反应器列管长度为4000mm；
待反应结束后，取样分析。1,1,2,3-四氯丙烯的产率为94.3％，1,1,2,3-四氯丙烯纯度为99.9％。
对比例1：
本对比例与实施例1的区别在于：所述催化剂仅为氯化钡，所述催化剂的用量与实施例1中催化剂用量相同。
待反应结束后，取样分析。1,1,2,3-四氯丙烯的产率为85.2％。
对比例2：
本对比例与实施例1的区别在于，所述催化剂仅为碳酸钾，所述催化剂的用量与实施例1中催化剂用量相同。
待反应结束后，取样分析。1,1,2,3-四氯丙烯的产率为49.1％。
对比例3：
本对比例与实施例1的区别在于，所述催化剂仅为磷酸钾，所述催化剂的用量与实施例1中催化剂用量相同。
待反应结束后，取样分析。1,1,2,3-四氯丙烯的产率为29.6％。
由于对比例1-3与实施例1的区别仅在于催化剂的活性成分不同，反应时间等因素与实施例1完全一致。通过对比产物1,1,2,3-四氯丙烯的产率，采用本发明的技术方案制得产物产率可大94.8％，而采用单一组分催化剂，产物的产率仅为29.6％-85.2％。由此可见，在相同催化剂用量的基础上，单一催化剂的催化效果远不及氯化钡、磷酸钾和碳酸钾复配得到的活性组分对应的催化剂的催化效果，因此，本发明采用氯化钡、碳酸钾和磷酸钾作为催化剂的活性组分具有协同增效作用。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以1,2,3-三氯丙烷为原料，经一次消去、一次精馏和一次加成，得1,2,2,3-四氯丙烷；
(2)以1,2,2,3-四氯丙烷为原料，经二次消去、二次精馏和二次加成，得1,1,2,2,3-五氯丙烷；
(3)以1,1,2,2,3-五氯丙烷为原料，经三次消去和三次精馏，得1,1,2,3-四氯丙烯；
所述一次消去、二次消去和三次消去所用催化剂均由活性组分和活性炭载体组成，活性组分由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比(1.5-2.0)：(1.0-1.25)：(0.8-1.0)复配而成，活性组分的质量为活性炭载体质量的0.1-0.25％。
2.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，一次消去的具体操作为：将1,2,3-三氯丙烷气化后，加热至320-340℃，通入至装填有催化剂的列管反应器中，反应，即得2,3-二氯丙烯。
3.如权利要求2所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，加热后的1,2,3-三氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6-0.8m/s；1,2,3-三氯丙烷气体与催化剂的接触时间为3-5s；反应温度为260-380℃，反应压强为-50～50kPa。
4.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，一次加成的具体操作为：将2,3-二氯丙烯和氯气混合后，加入无水氯化铁作为催化剂，于10-25℃下反应2-4h，得1,2,2,3-四氯丙烷。
5.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，二次消去的具体操作为：将1,2,2,3-四氯丙烷气化后，加热至390-400℃，将其通入至装填有催化剂的列管反应器中，反应，即得1,2.3-三氯丙烯。
6.如权利要求5所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，加热后的1,2,2,3-四氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6-0.8m/s；1,2,2,3-四氯丙烷气体和催化剂的接触时间为4-8s；反应温度为300-440℃，反应压强为-50～50kPa。
7.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，二次加成的具体操作为：将1,2.3-三氯丙烯和氯气混合后，加入无水氯化铁作为催化剂，于10-40℃下反应2-8h，得1,1,2,2,3-五氯丙烷。
8.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(3)中，三次消去的具体操作为：将1,1,2,2,3-五氯丙烷气化后，加热至440-450℃，将其通入至装填有催化剂的列管反应器中，反应，即得1,1,2,3-三氯丙烯。
9.如权利要求8所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，加热后的1,1,2,2,3-五氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6-0.8m/s；1,1,2,2,3-五氯丙烷和催化剂的接触时间为5-9s；反应温度为360-480℃，反应压强为-50～50kPa。
10.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，一次精馏在精馏塔中进行，精馏塔塔顶温度为82-86℃，塔顶压力为-70KPa；步骤(2)中，二次精馏在精馏塔中进行，精馏塔塔顶温度为74-78℃，塔顶压力为-85Kpa；步骤(3)中，三次精馏在精馏塔中进行，精馏塔塔顶温度为88-93℃，塔顶压力为-98KPa。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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