CN1070906C - 氯化氢的氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在盐熔体存在下用氧氧化氯化氢的方法，该盐熔体含有选自铈、镨和钕的盐的促进剂。不含促进剂的盐熔体是金属盐和降低熔点的盐的混合物。所述的金属盐是元素周期表的主族Ⅰ-Ⅴ和/或副族Ⅰ-Ⅷ的金属的盐。所述的降低熔点的盐是元素周期表的主族和/或副族Ⅰ-Ⅲ和/或主族Ⅳ-Ⅴ的金属的盐。
Description
本发明涉及一种改进的、从氯化氢制备氯的方法。
在将氯用于制备有机化合物的工业应用中，形成了大量的氯化氢。例如，在制备用作塑料泡沫和油漆的原料的异氰酸酯时，就每吨异氰酸酯而言，形成了0.58～1.4吨的氯化氢。烃如苯和甲苯的氯化同样产生了大量的氯化氢。在制备氯苯时，就每吨氯苯而言，形成了0.32吨的氯化氢。
已知有多种处理氯化氢的方法。例如，产生的氯化氢在被转化成盐酸水溶液后可电解被裂解成氯和氢。该方法的缺点是对电能要求高。电解每吨氯化氢要求大约1600KWh。另一个缺点是提供电能、转化和调整电流以及尤其是电解电池的高资本消耗。
为此，已做过各种尝试用氧并在催化剂存在下对氯化氢进行化学氧化。该方法在无机化学手册中称为“Deacon方法”(参见例如Lehrbuch der anorganischen Chemie,〔Textbook of inorganicchemistry〕,Hollemann-Wiberg,40th-46th edition 1958,pp.81 and455)。该Deacon方法的优点是不需要从外界向反应提供能量。然而，该方法的缺点是反应只可以进行到平衡位置。因此，进行Deacon方法后，总得对仍含有氯化氢和氧的混合物进行分馏。
人们也已进行过各种尝试通过两步方法弥补该Deacon方法的主要缺点。例如文献中描述了各种催化体系的应用，例如Cu(Ⅰ)盐(参见uS-A4119705,2418931,2418930和2447323)或各种氧化钒(参见uS-A-4107280)，它们能够吸收氧和氯化氢，并且在其它实验条件下如较高温度下除去氯而重新形成原催化剂。这种原理的优点是在氯化氢与含氧催化剂的反应中形成的反应水可在第一阶段被分离出，而在第二阶段形成高浓缩的氯。该种原理的缺点是催化体系在两个反应阶段之间必须被加热和冷却，并且，适当的话，必须从一个反应区转移到另一个反应区。结合所用催化剂释放氧的能力较低如1吨氧化钒熔体仅可释放大约10千克氧，这就意味着相当大的技术复杂性，这种技术复杂性就抵消了Deacon方法的大部分优点。
目前已有的按一步反应供Deacon方法实施的各种方案都不是令人满意的。由Deacon在19世纪所提出的、用具有含铜催化剂使用空气作为氧化剂的固定床反应器的建议，仅提供了高稀释的、不纯的氯，它最多可用于制备氯漂白液(参见Chem.Eng.Progr.44,657(1948))。
用所谓的“Oppauer-Process”发展了一种改进的技术(参见DE857633)。该技术使用例如在大约450℃温度下为熔体的氯化铁(Ⅲ)和氯化钾的混合物作为反应介质和催化剂。所用的反应器是一座塔，内衬陶瓷材料，具有一个中央安装的内管，使得通入的原料气氯化氢和氧引起熔融盐的循环。
然而，该方案的一个特殊的缺点是非常低的时空产率(每升熔体每小时大约15克的氯)。为此，与氯化氢的电解相比，Oppauer方法不是有利的。
差的时空产率伴随着许多其他缺点，如长期大体积的熔融盐、大的设备体积伴随着大量的资本消耗和成本高昂的维持。此外，如此大体积熔体的热控制就温度维持、升温和工厂停工期间而言只能非常粗劣地进行，这一点由于大反应器的热惯性而进行被加强。
为了避免这些缺点，已建议在较低的温度如400℃以下进行反应。然而，在这样的温度下，固体可能会从铜盐熔体中析出。因此，该盐熔体已被置于粒状惰性载体如二氧化硅或氧化铝上，并且反应在流化床中进行(参见GB-B 908022)。一种新的建议推荐使用在惰性载体上的含铬催化剂，同样选择低于400℃的温度(参见EP-A184413)。
在所有这些用来解决用流化床技术的Deacon方法的问题的建议中，最大的缺点是减活后催化剂的稳定性不能令人满意以及它们的高度复杂的处理问题。此外，流化床技术中不可避免的细粉给其从反应混合物中的除去造成了问题。此外，要求硬催化剂的流化反应区导致了磨耗增加，这与反应混合物引起的腐蚀结合产生了很大的技术问题，并削弱了工厂的可用性。
用惰性载体上的熔融盐即在400℃以上的温度的方法的另一个缺点是，只有当使用较大过量的氧时，才可能达到令人满意的反应速率和因此带来的好的时空产率。然而，这就要求用溶剂如CCl4或S2Cl2进行反应混合物的后处理(参见DE-A1467142)。
因此，本发明的目的是发现这样一种方法，它允许通过可能的最简单方法以高的时空产率用氧氧化氯化氢，它应用使用熔融盐体系作为催化剂的技术，与用于Deacon方法的流化床技术相比，该技术本身是有利的，并且避免了已有的各种改进方法如两步盐熔体方法或一步Oppauer方法的缺点。此外，与化学计量的条件相比可以使用较少过量的氧，在这个意义上讲它是有利的。
已经发现一种在盐熔体存在下用氧氧化氯化氢的方法，其特征在于所述盐熔体含有促进剂(promoters)。
不带促进剂的盐熔体可以是例如金属盐和降低熔点的盐的混合物。金属盐可以是对用氧氧化氯化氢的反应无催化活性的盐或有催化活性的盐。在每种情况下，按本发明加入促进剂都能增加反应速率和时空产率。
可使用的金属盐是例如元素周期表的主族Ⅰ-Ⅴ和副族Ⅰ-Ⅷ的金属的盐。优选的是铝、镧、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜和锌的盐。特别优选的是钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的盐。更优选的是铜盐。
降低熔点的盐可以是例如元素周期表的主族和副族Ⅰ-Ⅲ和主族Ⅳ-Ⅴ的金属的盐，例如，锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、锌和银的盐。优选的是锂、钠、钾、铝和锌的盐。特别优选的是钾的盐。
不带促进剂的盐熔体是例如下述类型的混合物：LiCl/KCl,ZnCl2/KCl,KCl/NaCl/LiCl,MgCl2/KCl,AlCl3/KCl,AlCl3/NaCl,V2O5/K2SO4/K2S2O7,CrCl3/NaCl/KCl,MnCl2/NaCl,MnCl2/KCl,MnCl2/KCl/NaCl,MnCl2/AlCl3,MnCl2/GaCl3,MnCl2/SnCl2,MnCl2/PbCl2,MnCl2/ZnCl2,FeCl3/LiCl,FeCl3/NaCl,FeCl3/KCl,FeCl3/CsCl,FeCl3/KCl,FeCl3/AlCl3,FeCl3/GaCl3,FeCl3/SnCl4,FeCl3/PbCl2,FeCl3/BiCl3,FeCl3/TiCl4,FeCl3/MoCl5,FeCl3/ZnCl2,FeCl3/NaCl/ZrCl4,FeCl3/KCl/ZrCl4,FeCl3/NaCl/WCl4,CoCl2/NaCl,CoCl2/KCl,CoCl2/GaCl3,CoCl2/SnCl2,CoCl2/PbCl2,CoCl2/ZnCl2,CuCl/NaCl,CuCl/KCl,CuCl/RbCl,CuCl/CsCl,CuCl/AlCl3,CuCl/GaCl3,CuCl/InCl3,CuCl/TlCl,CuCl/SnCl2,CuCl/PbCl2,CuCl/BiCl3,CuCl/FeCl3,CuCl/AgCl,CuCl/ZnCl2,LaCl3/FeCl2/SnCl2,NaCl/SnCl2,FeCl2/SnCl2和NaCl/CaCl2。优选的是下列类型的混合物：V2O5/K2SO4/K2S2O7,CrCl3/NaCl/KCl,MnCl2/KCl,FeCl3/KCl和CuCl/KCl。特别优选的是下列类型的混合物：V2O5/K2SO4/K2S2O7,FeCl3/KGl和CuCl/KCl。非常特别优选的是KCl和CuCl的混合物。
如果使用金属氧化物如V2O5，当进行本发明的方法时，它们转化成了盐。
按照本发明加到盐熔体中的促进剂可以是如元素周期表副族Ⅰ-Ⅷ的金属盐和/或稀土族的金属盐，如钪、铱、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金的盐以及稀土族的盐如铈、镨、钕、钐、铕和钆的盐以及钍和铀的盐，优选的是镧、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、铈、镨、钕和钍的盐。特别优选的是镧、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铈、镨和钕的盐。非常特别优选的是铁和铜的盐。
本发明所用的含促进剂的混合物是例如下述类型的混合物：LiCl/KCl/FeCl3,LiCl/KCl/NdCl3/PrCl3,KCl/NaCl/LiCl/FeCl3,KCl/NaCl/LiCl/NdCl3/PrCl3,MgCl2/KCl/FeCl3,MgCl2/KCl/NdCl3/PrCl3,MgCl2/KCl/LaCl3,MgCl2/KCl/CeCl3,AlCl3/KCl/FeCl3,AlCl3/KCl/NdCl3,AlCl3/KCl/PrCl3,AlCl3/KCl/NdCl3/PrCl3,AlCl3/KCl/LaCl3,AlCl3/KCl/CeCl3,AlCl3/NaCl/FeCl3,AlCl3/NaCl/NdCl3,AlCl3/NaCl/PrCl3,AlCl3/NaCl/NdCl3/PrCl3,AlCl3/NaCl/LaCl3,AlCl3/NaCl/CeCl3,V2O5/K2SO4/K2S2O7/FeCl3,V2O5/K2SO4/K2S2O7/CuCl,V2O5/K2SO4/K2S2O7/LaCl3,V2O5/K2SO4/K2S2O7/CeCl3,V2O5/K2SO4/K2S2O7/NdCl3,V2O5/K2SO4/K2S2O7/NdCl3/PrCl3,CrCl3/NaCl/KCl/FeCl3,MnCl2/KCl/FeCl3,MnCl2/KCl/LaCl3,MnCl2/KCl/CeCl3,MnCl2/KCl/NdCl3/PrCl3,MnCl2/AlCl3/FeCl3,MnCl2/KCl/NaCl/FeCl3,MnCl2/SnCl2/FeCl3,MnCl2/SnCl2/LaCl3,MnCl2/SnCl2/CeCl3,MnCl2/SnCl2/NdCl3,MnCl2/SnCl2/PrCl3,MnCl2/SnCl2/NdCl3/PrCl3,FeCl3/KCl/NdCl3/PrCl3,FeCl3/LiCl/CuCl,FeCl3/NaCl/CuCl,FeCl3/KCl/CuCl,FeCl3/ZnCl2/CuCl,FeCl3/NaCl/ZrCl4,CoCl2/SnCl2/FeCl3,CuCl/KCl/FeCl3,CuCl/AlCl3/FeCl3,CuCl/BiCl3/FeCl3,CuCl/CsCl/FeCl3,CuCl/FeCl3,CuCl/SnCl2/FeCl3,CuCl/ZnCl2/FeCl3,CuCl/TlCl/FeCl3,CuCl/KCl/NdCl3,CuCl/KCl/PrCl3,CuCl/KCl/LaCl3,CuCl/KCl/CeCl3,CuCl/KCl/NdCl3/PrCl3,ZnCl2/KCl/FeCl3,ZnCl2/KCl/NdCl3/PrCl3。优选的是下列类型的混合物：V2O5/K2SO4/K2S2O7/FeCl3,FeCl3/KCl/NdCl3/PrCl3,CuCl/KCl/FeCl3,CuCl/AlCl3/FeCl3,CuCl/BiCl3/FeCl3,CuCl/CsCl/FeCl3,CuCl/FeCl3,CuCl/SnCl2/FeCl3,CuCl/ZnCl2/FeCl3,CuCl/KCl/NdCl3,CuCl/KCl/PrCl3,CuCl/KCl/LaCl3,CuCl/KCl/CeCl3,CuCl/KCl/NdCl3/PrCl3,CeCl3/NaCl/SnCl2,CeCl3/FeCl2/SnCl2和NdCl3/NaCl/CaCl2。特别优选的是CuCl/KCl/FeCl3,CuCl/KCl/NdCl3,CuCl/KCl/PrCl3和CuCl/KCl/NdCl/PrCl3的混合物。非常特别优选的是CuCl、KCl和FeCl3的混合物。
本发明所用的含促进剂的盐熔体适当的话也可以同时含有选自金属盐、降低熔点的盐和/或促进剂的多种组分。
如果促进剂符合对降低熔点的盐给出的定义，那么在这种情况下分别加入降低熔点的盐就不是绝对必要的；促进剂在此起双重作用。然而，优选的是使用含至少3个不同组分的盐熔体，其中至少一种组分符合对金属盐给出的定义，至少一种组分符合对降低熔点的盐给出的定义，而至少一种组分符合对促进剂给出的定义。
如果所述的盐熔体组成中的金属组分可以呈现多个氧化态，例如，铁、铜或钒，那么该金属组分可以以任何氧化态使用或以不同氧化态的各种混合物使用。当进行本发明的方法时，氧化态可以发生变化。
本发明方法中使用的降低熔点的盐的量基于整个熔体而言可为0～99％(重量)，优选10～90％(重量)，并且特别优选的是大致相应于所用各组分的低共熔混合物的组成。
在反应期间，促进剂不需要完全溶解在盐熔体中，但优选的是完全溶解。盐熔体中促进剂的浓度可为例如0.01～100摩尔％，优选是0.1～50摩尔％，特别优选是0.1～10摩尔％，每种情况下都是基于整个盐熔体而言的。
本发明所用的金属盐、降低熔点的盐以及促进剂，都可以例如直接作为盐如作为卤化物、硝酸盐、硫酸盐或焦硫酸盐使用。也可以使用金属盐的前体如金属氧化物或金属氢氧化物或元素金属，当进行本发明的方法时，它们被转变成了金属盐。优选地，使用氯化物。
实现高产率所要求的反应温度主要取决于所用的含促进剂的盐熔体的活性。通常反应温度在室温至1000℃之间。优选地，使用300-600℃之间的温度，特别优选的是350-550℃。
用于进行本发明方法的压力可为例如0.1-50巴。优选地，压力为0.5-10巴，特别优选地为1-3巴。
原则上，根据本发明对氯化氢的氧化可使用任何含氧的气体。然而，优选地使用氧含量大于90％(体积)的那些气体。
氯化氢与氧的比例可以在很宽的范围内变化。例如，氯化氢与氧的比例可以在40∶1～1∶2.5范围内变化。优选地，所述比例是20∶1～1∶1.25，特别优选的是8∶1～1∶0.5之间，而非常特别优选的是5∶1～1∶0.3之间。
有利的是，本发明方法以这样一种方式进行，即，将原料作为连续相引入反应区中，而将含促进剂的盐熔体分散于连续相中。
原料一词是指将要引入反应中的氯化氢和氧的气体混合物。该混合物可能含有惰性成分如氮、二氧化碳、氩和/或氦或杂质如一氧化碳。
在反应区中，随着反应的进行，原料按下列方程连续地转化成了产物：
产物混合物含有氯、蒸汽、可能地惰性气体部分，并可以含有杂质和未反应的原料。用适当的反应条件，通过使用本发明的方法，可以建立热动力学平衡，即，可以实现最大可能的氯产率。
有利的是以这样一种方式进行本发明的方法，即连续相与分散相的接触时间是0.001-500秒，优选0.01-50秒，特别优选是0.1-4秒。
优选地，原料的连续相与含促进剂的盐熔体逆流运行。
工业上适于进行本发明方法的反应设备是例如滴流薄膜式反应器、填充式反应器、喷雾塔反应器和泡罩塔反应器。
优选的是滴流薄膜式反应器。本发明方法可以连续进行、不连续进行或循环进行。
本发明方法可以以比先有技术高的转化率在盐熔体存在下用氧或含氧气体氧化氯化氢。此外，本发明的反应与先有技术相比时空产率高，方法简单。
本发明方法的其他优点是，加入促进剂增加了反应速率，并由此手段显著地改进了转化率和时空产率。如果，可以使用较少的反应器，可以降低成本消耗。所处理的盐熔体体积较小，减少了发生在例如加热过程中的能量损失。此外，缩短了启动和关闭过程。
本发明方法相对于先有技术的优越性通过下列实施例具体说明。
实施例
实施例1
在1升的玻璃反应器中作为初始进料引入318.6g(4.27mol)氯化钾、423.0g(4.27mol)氯化铜(Ⅰ)、158.1g(0.44mol)氯化钕六水合物和68.5g(0.19mol)的氯化镨六水合物的混合物(摩尔比1∶1∶0.1∶0.045)，并加热至450℃。对于较小批反应来说，该反应器是一个工业所用的反应器的模型。混合物在大约150℃熔化，变成实际上黑色的易搅拌的熔体，其体积为415ml。用玻璃料搅拌的同时连续地以48升/小时的速度引入氯化氢和12.6升/小时的速度引入氧(工业级质量)。建立平衡后，通过将产物气引入到碘化钾溶液中，用硫代硫酸盐通过碘量法测定来确定氯产率。达到的氯产率列在表1中。
实施例2
在1升玻璃反应器中，作为初始进料引入289.3g(3.88mol)氯化钾、768.2g(7.76mol)氯化铜(Ⅰ)和21.0g(0.078mol)氯化铁(Ⅲ)六水合物的混合物，并加热到450℃。这给出了体积为415ml的熔体。然后进行实施例1中的步骤。达到的氯产率列在表1中。
实施例3(供对照)
在1升玻璃反应器中，作为初始进料引入289.3g(3.88mol)氯化钾、768.2g(7.76mol)氯化铜(Ⅰ)的混合物，并加热到450℃。这给出了体积为415ml的熔体。然后进行实施例1中的步骤。达到的氯产率列在表1中。
表1
| 实施例 | 氯产率(占理论量的％) |
| 1 | 47.2 |
| 2 | 46.9 |
| 3(对照) | 23.4 |
实施例4-8
在1升玻璃反应器中，作为初始进料引入289.3g(3.88mol)氯化钾和768.2g(7.76mol)氯化铜(Ⅰ)的混合物，并加热到450℃。这给出了体积为415ml的熔体。然后加入氯化钕六水合物(加入的量见表2)，再进行实施例1中的步骤。平衡后达到的氯产率列在表2中。
表2
| 实施例 | 氯化钕(相对于铜的mol％) | 反应温度(℃) | 氯产率(占理论量的％) |
| 4 | 1 | 480 | 45.4 |
| 5 | 1 | 420 | 19.1 |
| 6 | 2 | 450 | 41.1 |
| 7 | 4 | 480 | 57.1 |
| 8 | 8 | 450 | 62.3 |
实施例9-16
在1升玻璃反应器中，作为初始进料引入289.3g(3.88mol)氯化钾和768.2g(7.76mol)氯化铜(Ⅰ)的混合物，并加热到450℃。这给出了体积为415ml的熔体。然后加入氯化铁三水合物(加入量见表3)，再进行实施例1中的步骤。平衡后达到的氯产率列在表3中。
表3
| 实施例 | 氯化铁(相对于铜的mol％) | 反应温度(℃) | 氯产率(占理论量的％) |
| 9 | 0.25 | 450 | 30.0 |
| 10 | 0.5 | 450 | 32.2 |
| 11 | 1 | 420 | 21.7 |
| 12 | 1 | 390 | 14.0 |
| 13 | 2 | 420 | 30.0 |
| 14 | 4 | 450 | 39.9 |
| 15 | 16 | 450 | 42.5 |
| 16供对照 | 0 | 480 | 30.4 |
实施例17
在连续操作的滴流薄膜式反应器中，在盐熔体存在下于480℃每小时使预热到480℃、包含326g氯化氢和71g氧的气体混合物反应。所述盐熔体包含1174g氯化钾、1001g氯化铜(Ⅰ)、2255g氯化铜(Ⅱ)和600g水合氯化钕的混合物。每小时，原料气流间歇地将25升熔体气动地转送到位于填充床上方的储存容器中，连续地加到填充有Rasching环的塔(d=50mm，h=270mm)中，并与进料气体逆流接触。离开反应器的产物气体混合物每小时包含218g氯化氢、47.2g氧、104g氯和26.5g蒸汽。
实施例18
在连续操作的滴流薄膜式反应器中，在盐熔体存在下于480℃每小时使预热到480℃、包含81.5g氯化氢和17.8g氧的气体混合物反应。所述盐熔体包含1174g氯化钾、1001g氯化铜(Ⅰ)、2255g氯化铜(Ⅱ)和600g水合氯化钕的混合物。每小时，原料气流间歇地将25升熔体气动地转送到位于填充床上方的储存容器中，连续地加到填充有Rasching环的塔(d=50mm，h=270mm)中，并与进料气体逆流接触。离开反应器的产物气体混合物每小时包含27.3g氯化氢、5.9g氧、52.6g氯和13.3g蒸汽。
实施例19(供对照)
在连续操作的滴流薄膜式反应器中，在盐熔体存在下于450℃每小时使预热到480℃、包含407.5g氯化氢和85.2g氧的气体混合物反应。所述盐熔体包含1174g氯化钾、1001g氯化铜(Ⅰ)和2255g氯化铜(Ⅱ)的混合物。每小时，原料气流间歇地将20.6升熔体气动地转送到位于填充床上方的储存容器中，连续地加到填充有Rasching环的塔(d=50mm,h=270mm)中，并与进料气体逆流接触。离开反应器的产物气体混合物每小时包含361.7g氯化氢、75.6g氧、44.3g氯和11.25g蒸汽。
Claims (8)
1．在盐熔体存在下用氧氧化氯化氢的方法，其特征在于，所述盐熔体含有选自铈、镨和钕的盐的促进剂。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，不含促进剂的盐熔体是金属盐和降低熔点的盐的混合物。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于，所述金属盐是元素周期表的主族Ⅰ-Ⅴ和/或副族Ⅰ-Ⅷ的金属的盐。
4．根据权利要求2或3的方法，其特征在于，所述的降低熔点的盐是元素周期表的主族和/或副族Ⅰ-Ⅲ和/或主族Ⅳ-Ⅴ的金属的盐。
5．根据权利要求1-3的任一项的方法，其特征在于使用下列类型的盐熔体：LiCl/KCl/NdCl3/PrCl3,KCl/NaCl/LiCl/NdCl3/PrCl3,MgCl2/KCl/NdCl3/PrCl3,MgCl2/KCl/CeCl3,AlCl3/KCl/NdCl3,AlCl3/KCl/PrCl3,AlCl3/KCl/NdCl3/PrCl3,AlCl3/KCl/CeCl3,AlCl3/NaCl/NdCl3,AlCl3/NaCl/PrCl3,AlCl3/NaCl/NdCl3/PrCl3,AlCl3/NaCl/CeCl3,V2O5/K2SO4/K2S2O7/CeCl3,V2O5/K2SO4/K2S2O7/NdCl3,V2O5/K2SO4/K2S2O7/NdCl3/PrCl3,MnCl2/KCl/CeCl3,MnCl2/KCl/NdCl3/PrCl3,MnCl2/SnCl2/CeCl3,MnCl2/SnCl2/NdCl3,MnCl2/SnCl2/PrCl3,MnCl2/SnCl2/NdCl3/PrCl3,FeCl3/KCl/NdCl3/PrCl3,CuCl/KCl/NdCl3,CuCl/KCl/PrCl3,CuCl/KCl/CeCl3,CuCl/KCl/NdCl3/PrCl3,ZnCl2/KCl/NdCl3/PrCl3,FeCl3/KCl/NdCl3/PrCl3,CeCl3/NaCl/SnCl2,CeCl3/FeCl2/SnCl2和NdCl3/NaCl/CaCl2。
6．根据权利要求1-3的任一项的方法，其特征在于，所用的盐以卤化物、硝酸盐、硫酸盐或焦硫酸盐的形式使用或以金属氧化物、金属氢氧化物或元素金属的形式作为金属盐的前体使用。
7．根据权利要求1-3的任一项的方法，其特征在于，该方法在室温至1000℃之间的温度下进行。
8．根据权利要求1-3的任一项的方法，其特征在于，在起始混合物中氯化氢与氧的摩尔比是40∶1-1∶2.5之间。
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