CN105344347A - 一种高效催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂，该催化剂以稀土元素氧化物为活性组分，将稀土元素氧化物负载在固体载体上，所述的催化剂中稀土元素氧化物的负载量为固体载体质量的0.5％～20％；其中，所述的固体载体为二氧化硅、硅铝比25～500的分子筛或钛硅分子筛。在催化剂的质量为苯的质量的1‰～5‰的条件下，苯的转化率可达到35％～50％时，反应液中氯化苯与二氯苯的质量分数之比可达到30～40，单位质量催化剂上氯化苯的生成速率高达100～175g氯化苯/(g催化剂·h)。本发明具有制备成本低，原料易得，苯的转化率高，氯化苯选择性高，氯化苯生成速率快的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及用于一种催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂。
背景技术
氯化苯是一种重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、橡胶、农药和增塑剂等领域。
目前国内外普遍以铁环为催化剂进行连续化生产，即将铁环置于塔式反应器中，将干燥的苯和氯气按一定配比由塔的底部进料，氯与铁环作用生成三氯化铁并溶解于苯中，催化苯的氯化反应，反应温度为75～80℃之间，氯化液从塔顶溢出，苯单程转化率约为35％。据文献(马玉斌，沸腾氯化法生氯化苯工艺研究，2014.)报道，天津渤天化工有限责任公司的2万吨/年沸腾连续氯化工艺，以三氯化铁为催化剂，在氯化反应器经催化氯化反应生成由氯化苯、二氯苯与过量苯组成的氯化液，氯化液再经水洗中和、精馏而得到产品氯化苯、副产品邻、对位二氯苯，苯的单程转化率约31.3％，氯化液中氯化苯与二氯苯的质量分数之比为23.1。崔怀继(崔怀继，氯化苯生产工艺改进，广东化工，2014，41(15):147)报道通过加强苯氯化过程的移热速率，可使反应液中的氯化苯含量由30％提高至35％，同时减少蒸汽消耗。专利(JP2006160612)报道以三氯化铁、五氯化锑等路易斯酸为催化剂，或者以硅铝分子筛为催化剂，液相催化苯氯化制备氯化苯。南京工业大学崔咪芬(崔咪芬，乔旭.苯氯化三相催化精馏工艺技术研究，化学工程，2002，30(1):29-34.)提出了以固体酸催化剂取代三氯化铁催化剂，并进行了苯氯化催化精馏过程的工艺实验研究，苯的转化率可达99％，氯化苯选择性达97％，催化剂的平均活性为1.20g氯化苯/(g催化剂·h)。
目前常用的苯氯化的催化剂为三氯化铁等路易斯酸催化剂，因其易溶于反应液中，故需对氯化反应液采用水洗、中和等工序，以去除催化剂，不仅造成催化剂的一次性消耗，而且导致工艺过程复杂，且产生大量的废水和废渣，对环境造成极大的污染。即使开发的固体酸催化剂，其单位质量催化剂上的氯化苯生成速率仍然较低，不利于降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂，以及该催化剂的制备方法及其应用，该催化剂提高了氯化苯的单程转化率和氯化苯的选择性，可大幅度提高氯化苯的生成速率，极大地降低生产成本。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂，该催化剂以稀土元素氧化物为活性组分，将稀土元素氧化物负载在固体载体上，所述的催化剂中稀土元素氧化物的负载量为固体载体质量的0.5％～20％；其中，所述的固体载体为二氧化硅、硅铝比25～500的分子筛或钛硅分子筛。
所述的稀土元素氧化物为稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钇(Y)或钕(Nd)的氧化物，具体的，所述的稀土元素氧化物为CeO2、La2O3、Pr6O11、Y2O3或Nd2O3。
所述的硅铝比25～500的分子筛为Y型分子筛或HZSM分子筛。
所述的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1或TS-2。
所述的稀土基固体催化剂中稀土元素氧化物的负载量优选为载体质量的5％～15％。
所述的催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂是由以下制备方法制得的：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15～25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将硅溶胶、硅铝比25～500的分子筛或钛硅分子筛加入至上述硝酸盐水溶液中，混合均匀，静置陈化24h～48h，陈化结束后在100～120℃下烘干后，在400～600℃下焙烧3～5h得到稀土基固体催化剂。制得的催化剂中稀土元素氧化物的负载量为固体载体质量的0.5％～20％，优选为5％～15％。
本发明还提供了催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15～25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将硅溶胶、硅铝比25～500的分子筛或钛硅分子筛加入至上述硝酸盐水溶液中，混合均匀，静置陈化24h～48h，陈化结束后在100～120℃下烘干后，在400～600℃下焙烧3～5h得到稀土基固体催化剂。制得的催化剂中稀土元素氧化物的负载量为固体载体质量的0.5％～20％，优选为5％～15％。
所述的硝酸盐为六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸镨、六水硝酸钇或六水硝酸钕。
所述的硅溶胶的质量分数为30％。
作为优选的技术方案，陈化结束后旋转蒸发除去水分得到负载更加均匀的催化剂。
所述的硝酸盐经过400～600℃焙烧后，转变为相应的稀土元素氧化物。
本发明还提供了所述的稀土基固体催化剂在催化苯氯化反应生产氯化苯的应用，在稀土基固体催化剂上进行苯液相催化氯化反应制备氯化苯，所述的氯化反应在常压下进行，反应温度为60～90℃；所述的稀土基固体催化剂的质量为苯的质量的1‰～10‰，优选为1‰～5‰。反应1～3h后，苯的单程转化率可达35～50％，反应液中氯化苯的含量达到42～58％，二氯苯的含量仅1～1.5％，氯化苯与二氯苯的质量分数比值可达到30～40，单位质量催化剂上氯化苯的生成速率高达100～175g氯化苯/(g催化剂·h)。
所述的苯氯化反应生产氯化苯在常压釜式反应器中进行。
本发明的优点：
本发明稀土基固体催化剂制备方法简单，催化剂效果显著，应用于苯氯化反应中苯的单程转化率高，可达35～50％，氯化苯选择性高，反应液中氯化苯与二氯苯的质量分数比值可达到39～51，单位质量催化剂上氯化苯的生成速率显著增大，高达100～175g氯化苯/(g催化剂·h)，催化剂稳定性好，可回收循环利用。
与路易斯酸催化剂相比，采用本发明的稀土基固体催化剂进行反应后，得到的反应液无色透明，后处理简单，没有催化剂废渣产生。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明的技术方案。
实施例中关于反应液中苯、氯化苯和二氯苯的质量以及反应液中各物质的质量分数计算公式如下所示：
反应液中苯的质量＝苯的起始用量×(1-苯的转化率)
氯化苯的生成速率计算公式如下：
实施例1
将5g六水硝酸铈完全溶解于13.78g蒸馏水中配成20％的硝酸铈水溶液置于2000mL烧杯中，在快速搅拌的条件下，将992.3g质量分数为30％的硅溶胶于6h内逐滴加入烧杯中，继续搅拌2h，混合均匀后，静置陈化24h，在旋转蒸发器中除去水分，在120℃下烘干，并在400℃下焙烧3h得到CeO2负载量为0.5％的稀土基固体催化剂。
取上述制备的稀土基固体催化剂1g置于苯氯化常压釜式反应器中，加入1000g苯，在60℃时通入氯气，氯气的通入速率为626.8mL/min，在反应过程中通过调节油浴温度使氯化反应温度逐渐升高至90℃，测得氯化反应中氯气的利用率达90％，反应174min时，氯化苯的含量达到42.6％，停止反应，经分析，苯的转化率为35.1％，氯化苯的选择性为97.5％，二氯苯的选择性为2.5％，反应液中苯的质量分数为56％，氯化苯的质量分数为42.6％，二氯苯(包括邻二氯苯和对二氯苯，下同)质量分数为1.4％，氯化苯与二氯苯的质量分数比值达到30.1，氯化苯的生成速率达到170g/(gcat·h)。
实施例2
将5g六水硝酸镧完全溶解于13.76g蒸馏水中配成20％的硝酸镧水溶液置于100mL烧杯中，在快速搅拌的条件下，将9.4g钛硅分子筛TS－1加入烧杯中，继续搅拌2h，混合均匀后，静置陈化24h，在旋转蒸发器中除去水分，在120℃下烘干，并在600℃下焙烧3h得到La2O3负载量为15％的催化剂。
取上述制备的稀土基固体催化剂0.5g置于苯氯化常压釜式反应器中，加入100g苯，在60℃时通入氯气，氯气的通入速率为182.3mL/min，在反应过程中通过调节油浴温度使氯化反应温度逐渐升高至90℃，测得氯化反应中氯气的利用率达91％，反应68min，当氯化苯的含量达到48.2％时停止反应，经分析，苯的转化率为40.3％，氯化苯的选择性为98％，二氯苯的选择性为2％，反应液中苯的质量分数为50.5％，氯化苯的质量分数为48.2％，二氯苯质量分数为1.31％，氯化苯与二氯苯的质量分数比值达到36.8，氯化苯的生成速率达到100g/(gcat·h)。
实施例3
将5g六水硝酸镨完全溶解于13.79g蒸馏水中配成20％的硝酸镨水溶液置于100mL烧杯中，在快速搅拌的条件下，将24.5g质量分数为30％的硅溶胶于2h内逐滴加入烧杯中，继续搅拌2h，混合均匀后，静置陈化24h，在旋转蒸发器中除去水分，在120℃下烘干，并在500℃下焙烧3h得到Pr6O11负载量为20％的稀土基固体催化剂。
取上述制备的稀土基固体催化剂0.2g置于苯氯化常压釜式反应器中，加入100g苯，在60℃时通入氯气，氯气的通入速率为123.5mL/min，在反应过程中通过调节油浴温度使氯化反应温度逐渐升高至90℃，测得氯化反应中氯气的利用率达93％，反应117min，当氯化苯的含量达到55.6％时停止反应，经分析，苯的转化率为47.8％，氯化苯的选择性为98％，二氯苯的选择性为2％，反应液中苯的质量分数为42.9％，氯化苯的质量分数为55.6％，二氯苯的质量分数为1.49％，氯化苯与二氯化苯的质量分数比值达到37.3，氯化苯的生成速率达到173g/(gcat·h)。
实施例4
将5g六水硝酸钇完全溶解于12.95g蒸馏水中配成20％的水溶液置于100mL烧杯中，在快速搅拌的条件下，将3.53g硅铝比为50的Y型分子筛加入烧杯中，继续搅拌2h，混合均匀后，静置陈化24h，在旋转蒸发器中除去水分，在120℃下烘干，并在400℃下焙烧3h得到Y2O3负载量为10％的催化剂。
取上述制备的催化剂0.3g置于苯氯化常压釜式反应器中，加入100g苯，在60℃时通入氯气，氯气的通入速率为167.7mL/min，在反应过程中通过调节油浴温度使氯化反应温度逐渐升高至90℃，测得氯化反应中氯气的利用率达92％，反应91min，当氯化苯的含量达到57.6％时停止反应，经分析，苯的转化率为49.9％，氯化苯的选择性为98％，二氯苯的选择性为2％，反应液中苯的质量分数为40.9％，氯化苯的质量分数为57.6％，二氯苯的质量分数为1.5％，氯化苯与二氯苯的质量分数比值达到38.4，氯化苯的生成速率达到155g/(gcat·h)。
实施例5
将5g六水硝酸钕完全溶解于13.84g蒸馏水中配成20％的水溶液置于100mL烧杯中，在快速搅拌的条件下，将32.11g质量分数为30％的硅溶胶于2h内逐滴加入烧杯中，继续搅拌2h，混合均匀后，静置陈化24h，在旋转蒸发器中除去水分，在120℃下烘干，并在450℃下焙烧3h得到Nd2O3负载量为5％的催化剂。
取上述制备的稀土基固体催化剂0.2g置于苯氯化常压釜式反应器中，加入100g苯，在60℃时通入氯气，氯气的通入速率为111.6mL/min，在反应过程中通过调节油浴温度使氯化反应温度逐渐升高至90℃，测得氯化反应中氯气的利用率达91％，当氯化苯的含量达到47.9％时停止反应，经分析，苯的转化率为40％，氯化苯的选择性为97.9％，二氯苯的选择性为2.1％，反应液中苯的质量分数为50.8％，氯化苯的质量分数为47.9％，二氯苯的质量分数为1.32％，氯化苯与二氯苯的质量分数比值达到36.2，氯化苯的生成速率达到153g/(gcat·h)。
实施例6
在实施例5的催化剂制备条件下，将硅溶胶更换为9.6g硅铝比为300的HZSM-5分子筛，得到Nd2O3负载量为5％的催化剂。
取上述制备的催化剂0.2g置于苯氯化常压釜式反应器中，加入100g苯，在60℃下通入氯气，氯气的通入速率为126.1mL/min，在反应过程中通过调节油浴温度使氯化反应温度逐渐升高至90℃，测得氯化反应中氯气的利用率达90％，反应109min，当氯化苯的含量达到51.8％时停止反应，经分析，苯的转化率为44％，氯化苯的选择性为97.9％，二氯苯的选择性为2.1％，反应液中苯的质量分数为46.7％，氯化苯的质量分数为51.8％，二氯苯的质量分数为1.47％，氯化苯与二氯苯的质量分数比值达到35.2，氯化苯的生成速率达到171g/(gcat·h)。
Claims (10)
1.一种催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂，其特征在于该催化剂以稀土元素氧化物为活性组分，将稀土元素氧化物负载在固体载体上，所述的催化剂中稀土元素氧化物的负载量为固体载体质量的0.5％～20％；其中，所述的固体载体为二氧化硅、硅铝比25～500的分子筛或钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂，其特征在于所述的稀土基固体催化剂中稀土元素氧化物的负载量为载体质量的5％～15％。
3.根据权利要求1所述的催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂，其特征在于所述的稀土元素氧化物为稀土元素镧、铈、镨、钇或钕的氧化物。
4.根据权利要求1所述的催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂，其特征在于所述的硅铝比25～500的分子筛为Y型分子筛或HZSM分子筛；
所述的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1或TS-2。
5.根据权利要求1所述的催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂，其特征在于所述的催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂是由以下制备方法制得的：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15～25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将硅溶胶、硅铝比25～500的分子筛或钛硅分子筛加入至上述硝酸盐水溶液中，混合均匀，静置陈化24h～48h，陈化结束后在100～120℃下烘干后，在400～600℃下焙烧3～5h得到稀土基固体催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂，其特征在于所述的硝酸盐为六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸镨、六水硝酸钇或六水硝酸钕。
7.权利要求1所述的催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15～25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将硅溶胶、硅铝比25～500的分子筛或钛硅分子筛加入至上述硝酸盐水溶液中，混合均匀，静置陈化24h～48h，陈化结束后在100～120℃下烘干后，在400～600℃下焙烧3～5h得到稀土基固体催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化苯氯化反应生产氯化苯的稀土基固体催化剂的制备方法，其特征在于所述的硝酸盐为六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸镨、六水硝酸钇或六水硝酸钕。
9.权利要求1所述的稀土基固体催化剂在催化苯氯化反应生产氯化苯的应用，其特征在于在稀土基固体催化剂上进行苯液相催化氯化反应制备氯化苯，所述的氯化反应在常压下进行，反应温度为60～90℃；所述的稀土基固体催化剂的质量为苯的质量的1‰～10‰。
10.根据权利要求9所述的稀土基固体催化剂在催化苯氯化反应生产氯化苯的应用，其特征在于所述的稀土基固体催化剂的质量为苯的质量的1‰～5‰。
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