JPS58185536A - モレキユラ−シ−ブの存在下でアルキルアリ−ルカ−ボネ−ト中間体を形成してからジアリ−ルカ−ボネ−トを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 現在、ポリカーボネート製造のための多くの方法が利用
でき、そのいくつがば工業的に用いらｔｌ−（い６゜　
一般に工業的方法はホスケンのｆｌｉケ含むが、毒性が
あるためホスケンの使用は避けこのポリカーホネート樹
脂の特に望ましい製造方法は、ジアリール又は置換ジア
リールカーボネートの使用を含む。　しかしながら、こ
のジアリールカーボネートの製造には数多くの方法が記
載されてきたが、知るかぎりでは経済的に有利なものは
ない。　必要とする触媒の量、触媒の（１Ｆ類。

反応時間及び速度又は触媒の再利用不可能の理由で、こ
れらの方法は経済的でないことが多い。

関連出願についての表示 この発明によって使用する主な反応物はジアルキルカー
ボネートである。　　このジアルキルカルボネートを製
造する特に望捷しい一方法は、［メタノールのカルボニ
ル化」という名称の１１ａｌ１ｇｒｅｎ及びＬｕｃａｓ
の係属中の米国特許出願（１−７２，０とと）に記載さ
れ、かつ請求されている。

本出願はまた１、「ジアリール及び置換ジアリールカー
ボネートの製造方法」という名称のＨｏ１ｏｎ等の係属
中の米国特許出願（Ｔ（、Ｉ）　−／　、、２．２ｆ７
）とも関連する。　その発明の方法によると、ジアリー
ル及び１白候ジアリールカーボネートはフェノールから
製清さねるが、その発明にょるそ゛の他のノス比、物は
、不発明に用いら才１ろジアルキルカーボネ−トではな
く、−酸化炭素及び酸素で・ル）ろ、。

その発明においてジアルキルカーボネートは中間生成物
として用いられるが、それは本発明のようにフェノール
とは反ＬＬ、されない。

発明の要約 本発明に従い、フェノール又は置換フェノール（以後フ
ェノールという）及びジアルキルカーボネートから、ジ
アリール及び置換ジアリールカーボネート（以後ジアリ
ールカーボネートと総称する）の製造方法を記載する。

　反応は適当な触媒とモレキュラーシーブの存在下で行
なわれる。

この最初の反応から得られる生成物はアルキルアリール
カーボネートでホ）ろ。　ジアリールカーボネートの製
造は、当分野では既知の方法でアルキルアリールカーボ
ネートを第１段階で使ったフェノールとさらに反応させ
ることを含む。

本発明によると、ジアリールカーボネートは正味１式ｆ
ｌ）の反応υてより製造さねる。

（式中Ｒはハロケン、アルキル、アルコキシ、アリール
及びアリールオキシ基から成る群より選択され、ｎはθ
〜３の整数、Ｒ′はＣのアルキル−２ 基で１例えばメチル、エチルである。）好ましくは１本
発明による反応は次のように２段階で行なわれろ。

及び （） （弐１１旧ｔ、　　Ｈ’及び旦は前記の通り）エステル
交換型の反応は、広く工業的に利用される反応であり、
例えばポリエステル樹脂やワイヤエナメルの製造に用い
られるが、この型の反応はり逆的であり、蒸留によって
生成物の一つを除去することにより反応が完了する。　
従来技術のこのような反応のほとんどにおいて、平衡定
数はほぼ／であるが、式（＋１の反応に対してこの平衝
定数は適当でなく、反応は非゛常ｔて完了させにくい。

例えば１１１１１叫ｈａ　ｔ　ｉ　　等の米国特許第乞
／と２．７２乙号にみら才するような先行技術では１式
（Ｉ＋の反［乙に似た反応が記載されているが、これら
の反Ｆ６はモレキュラーシーブなしで行なわれ、従って
工程及び収量の点からは反応を非常に困難にしている。

例えば式（１）によってモレキュラーシーブなしで、フ
ェノールとジメチルカーボネートからジフェニルカーボ
ネートが製造されろ場合、メタノール−ジメチルカーボ
ネート共沸混合物が生成し、これは反応混合物からの留
出分離が非常に困難であり。

高価な装置を必要とする。

本発明の実施で用いられるモレキュラーシーブ及びこの
使用法は米国特許第３．９￥ｌｆ’、７３０号、第塑３
３とｊと号、第乞０３乙、７３２号、第２．とざ２，２
グ３号。

第３／３θθθ２号及び第３上ｄθ３３号により詳しく
開示されている。　これらのシーブは一般に結晶性の含
水シリカ−アルミナであり、主割合の５１０２　と少割
合の酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ５から主に構成されてい
る。　モレキュラーシーブのさらに詳しい例は、　Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ、＆　５ｏｎｓ　　発行のり。

Ｗ、　Ｂｒｅｃｋ著“ゼオライトモレキュラーシーブ−
構造、化学及び使用法”（／９ｐ７）に記載されている
。　これらのシーブは、その製造方法によって＋１常に
微小な孔径をもつ。　ユニオンカーパイトン１はこのよ
うなモレキュラーシーブの主要な製造会社の一つである
。　モレキュラーシーフの孔径ｄｋ、ろ範囲内で変化し
うろが１本発明者は、孔径がグλか３　Ａであるとき最
も効果があることを見出した。　　／３　Ｘというより
大きい孔径は、請求の範囲の方法においである程度効果
をもつが。

メチルフェニルカーホネートとフェノールを反応させた
結果、アニソールのようなエーテル化合物が過剰ｈ；生
成する傾向もある。　ここに記載した触媒のみを用いモ
レキュラーシーブを省いた場合は、望むジアリールカー
ボネートの収量はかなり減り、従って最適の結果を得る
には、意外にもこの神のモレキュラーシーブと前記触媒
が同時に存在すると所望生成物の収量を大きく増すこと
を見出した。　一般に、従来技術でも知られるように。

モレキュラーシーブを使用前に約／７ＩＣ−２３；ＯＣ
の漏曳に窒素のような不活性雰囲気中でカロ熱すること
によって活性化することが望ましい。

前に小した種々の問題を解決するためにモレキュラーシ
ーブな用いるのが非常に有効であることが明らかである
。　大気圧から３θＱ　ｐｓｉｇまでの圧で室温（約２
０Ｃ）から、、２０θｃｔｋ保たれた反応混合物からメ
タノールが除去され、それによって式（２）によるアル
キルアリールカーボネートへの変換が増大する。　シー
ブの吸着率及び能力は圧力に無関係であり、除去を有効
にするため、メタノールな高！１度で必要とせず高温高
圧下で反応を行なわせてよい。　さらにジアルキルカー
ボネートとの共沸混合物としてではなく、実質的に純粋
なメタノールがモレキュラーシーブから回収できる。

式（２）によって製造されたアルキルアリールカーボネ
ートは１次に高温で式（３）の反応によりジアリールカ
ーボネートに変えられる。

本発明の実施で触媒として用いるチタン酸エステルには
例えば一般式 ％式％） （式中Ｚはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、フェニル、トリル等の一価炭化水素であろ１．） のアルキル及びアリール型のチタン酸エステルがある。

　好ましいのは、式 ％式％） （ＪいｌｌＡｒ１１上述のフェニル、トリル、キシリル
等の芳香族基である。） のアリール型のチタン酸エステルである。　そのような
チタン酸エステルには例えばチタン酸テトラメチル、チ
タン酸テトラ−イソプロピル、チタン酸テトラフェニル
、チタン酸テトラオクチル。

チタン酸テトラキス（２−エチル−ヘキシル）。

チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラ−クレシル、チ
タン酸テトラメチル等があげられる。

使用できろスス塩には１例えばジブチルススジアセテー
ト、シフチルススオキシド、ジオク千ルススオキシド、
ジヘキシルススジメトキシド。

ジフチルススジブトキシド、ジブチルススジクロライド
、ジオクチルススジフェノキシド、ジブチルススジラウ
レート等があげられる。　反応物。

即ちジアルキルカーボネートとフェノールに溶けるスズ
塩又はチタン酸エステルなら任意σ）もぴ）が通常目的
に合う。

好ましい具体例の記載 本発明に佳い１式（１）によりフェノールとジアルキル
カーボネートからジアリールカーホネートが形成される
が、第一段階では式（２）によってアルキルアリールカ
ーボネートが製造され１次いで有効量の適当な触媒と熱
の存在下でさらにフェノールと反応させることにより、
生成アルキルアリールカーボネートを望みのジアリール
カーホネートへ変える。　反応の容易さ及び最終的に製
造される物質の利用の点から最も好ましいのはＲがメチ
ルで旦がＯの場合である。

アルカノール、−酸化炭素及び酸素からのジアルキルカ
ーボネート、特にジメチルカーボネートの製造は、多く
の場で記載されている。　例えばジアルキルカーボネー
ト、特にジメチルカーボネートを製造する好ましい方法
は前述の係属中の米国特許出願（１（、Ｄ　−／、２．
０とと）に示されている。

ジアルキルカーボネートのその他の製造方法は例えけ次
のような米国特許に示されている。

ＮＩａｄｏ＋等のＭ４．．９／／Ｑ７ｇ、、２号、Ｉ’
ｃｎｔｏｎのＭｊＪ２り０月、ｌ’ｃ　ｔ　ｔｏ山等の
第ｊＪ’￥乙、４’ｌｒＪ”ｒ’、、（ｉａｃｎｚｌｃ
＋の第３９３．２．Ｏ’ｌｊ号、及び（：１ｐｒｉｓ等
の第％／３７３；、２／弓、。

本発明による方法の第一段階は式（２）で示されろか、
ノ丙したチタン酸エステル又はスス（又はそ４しくけ、
湛１１↓け約／７０〜／９０　ｃで圧力は／、２３〜／
７５ｐＳｉｇで友）ろ。

Ａｉｌ　、ｉ／１ｉのように式（３）の反応も適当な触
媒の存在下で行なわれる１、　式（２）と（３）の両方
の反応に適した触媒にはＡＩ＋５１Ｚｎ＋２．１＋７＋
４．　Ｓｎ＋４．ジアルキルスス（十￥　）　、　Ｚｒ
”の塩又はアルコキシド（例えばテトラ−フェノキシチ
タネート）及びその他適当な物質がある。　本発明で用
いろ好ましい触媒は、ジアルキルスス化合物及びチタン
酸エステルであり、最も好ましい触媒は反応物（例えば
ジアルキルカーボネート及びフェノール）に溶かしたチ
タン酸テトラフェニル及びジオクチルススオキシド混合
物であり、後者は／：／のモル比が好ましい。　一般に
式（２）と（３）の両反応で用いる触媒の合計量は重量
基準でフェノール及びジアルキルカーボネートのａ量に
対しθ０／チ〜２チである。

式（２）で用いろ触媒は式（３）の反応を進める前に除
去しないのが好ましく、これは本発明者の方法にとって
明らかな利点となっている。

式（２）と（３）における反応物の比は理論量であるの
が好ましい。　理論量のｆ、２Ｊ−％程度の変化は許容
できる。

式（２）の反応を行なう際、同時に生成するメタノール
を除去するためにモレキュラーシーブが必要とされる。

　使用量はジアルキルカーボネートとフェノールとの反
応の結果吸着されろべきアルカノール／グラム当たりモ
レキュラーシーブと〜２０グラム程度であり、好ましく
はざ〜／θグラムである。　用いるのに好ましいシーブ
は前述の反応に対してはグＡ及び、５Ａのシーブである
。

反応は、回分法あるいは連続法のどちらで行なっでもよ
いが、変換イー及びメタノール除ノｅの点か「、ノλて
連続法が好寸しい。　どのような’ｊｌｔｊ　８でも、
加熱及び窒素のような不活性気体の流れでモレキュラー
シーブからアルカノールを除去した後は、そυ）後さら
にシーブを使用できる。

以下に／Ｊ＜す実施例はどの点においても本発明の範囲
を限定するものではない。　実施例中の部は停止１に指
事がなければ、すべて血縁によるもので・ある、 実施例　／ 一本のステンレス鋼のチューブを、７本の／／／乙　イ
ンチの管で接続して反応装置な組み立てろ１．　ステン
レス鋼チューブは２フィート長さで、外径は３／とイン
チ、内径は約７７９インチてあり、加熱テープで巻いで
ある。　次にチューブを３７グ部のリンダ（Ｉ・１ｎｄ
ｅ　）　３　Ａモレキュラーシーブで満たす。　３θ０
０　ｐｓｉｇに耐えられる往復ポンプ及びカラムの圧力
な調整するための背圧調節器を灰地、純性につなぐ。　
ジメチルカーボネート９０部とフェノール９グ部との混
合物を１反Ｌｓ物の重量に対して７０２ｇ重量％のジオ
クチルススオキシドと０５５重量％のチタン酸テトライ
ソプロピルの存在下で、１０＋０／ｍｌ／分の流速で７
（５＞０Ｊ−ｊＣの温度及び２００　ｐｓｉｇの圧力に
維持されたモレキュラーシーブの層へ送る。　フェニル
メチルカーボネートが、ジメチルカーボネートに対し約
、２０％の変換率でメタノールと共に製造された。　メ
タノールはモレキュラーシーブに吸着され、モレキュラ
ーシーブは次に２６ＯＣで２時間窒素を流すことによっ
て再生された。　メタノールは回収でき、モレキュラー
シーブは再使用された。

実施例　認 モレキュラーシーブなしで、ジオクチルススオキシド及
びチタン酸テトライソプロピル触媒と共にフェニルメチ
ルカーボネート、未反応フェノール及びジメチルカーボ
ネートを含む実施例／からの混合物を１０θＣに加熱し
てジメチルカーボネートを除去する。　　／とオ〜／９
ｊＣで２時間加熱すると１式（３）に示されるようなメ
チルフェニルカーホネートからジメチルカーボネートへ
の′変換４′かとｅ２％となる。

実施例　３ リンテｊ人モレキュラーシーフの代わりにリンチク入モ
レキュラーシーフを用いて実施例／に相当する反応が行
なわれ同様の結果が得られた。

実施例　グ リンデｊＡモレキュラーシーブの代わりにウンデ／３Ｘ
モレキユラーシーフを用いて実施例／（・こ相当する反
応を行なう。　メチルフェニルカーホネートがいくらか
得られるが、多量のアニソールが生成し、この発明の目
的を無効にした。

実施例　ｊ 実施例／　ｉＣ相当する反応が行なわれるが、リンチ、
５Ａモレキュラーシーブの代わりにリンダ３Ａモレキユ
ラーシーフを用いろ。　フェニルメチルカーボネートへ
の変換は非常に低い。

実施例　乙 ゛本発明に血って、適当な触媒と特定のモレキュラーシ
ーブの両方を用いる必要を説明するため。

自然の圧力の下で／、？ＯＣにおいて連続法でなく静的
装置において一連の操作を行なう。　用いる触媒はフェ
ノール及びジメチルカーボネートの重量の約００３％の
ジオクチルススオキシドであり。

モレキュラーシーブは反応物２部当たり約７部のリンダ
ｊＡであり、得られる結果は次の通りである。

触媒　モレキュラーシーブ　　変換パーセント無　　　
　　　　有　　　　　　　　　　０有　　　　　　無　
　　　　　　　／より小布　　　　　　　有　　　　　
　　　　　乙５実施例　７ 実施例／に記載したような装置を用い、ステンレス鋼チ
ューブに、２００Ｃの窒素気流によって活性化したリン
ダ３にモレキュラーシーブを合計３７ざ部つめる。フェ
ノール／とと部、ジメチルカーボネート／と０部及びジ
オクチルススオキシド／部をとθＣにあたためて触媒溶
液とし、次にｙｓｏ　ｐｓｉｇ圧／ざ０Ｃに維持された
カラムに０ざｍ２７７分の速度で送る。　流出液７３２
部を集め、カスクロマトクラフィーで分析すると、フェ
ノールからフェニルメチルカーホネートへの変換率が９
７チであることが示されろ。　存在するシーツ１００部
当たりメタノール９グ部が吸着された。　モレキュラー
シーブのカラムは窒素気流中で、２２０Ｃに加熱すると
Ｐ）牛し、メタノールを回収できる。

実施例　と フェニルメチルカーボネート／オ認部、フェノール９グ
部及びジオクチルススオキシド７０部を灰地、容器にお
いて７時間７９０〜２／θＣに加熱する。　反応混合物
からメタノールを留出させ乙。

残留物を分析すると、ジフェニルカーホネートへの変換
率がと０％であることがわかった。

ジメチルカーホネートの代わりにジェチルカーホネート
を用いても実施例／に相当する結果が得られるだろう。

　同様に、実施例／に相当する結果が、置換されていな
いフェノールの代わりに。

１（の定義に示されるような置換されたフェノールを用
いても得られろだろう。

本発明の特定の実施例を例示し記載したが、発明は特許
請求の範囲によってのみ限定されろことは当然である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌＡ、不効歇の適当な触媒と、遊離アルカノール／重用
   部につき約と〜、２０重量部の、グＡ及びｊＡから成る
   群より選択されたモレキュラーシーブの存在下で１式 アリールオキシ基から成る群より選択され、ｎ／−４θ
   〜３の整数、■（′はメチル又はエチルである。）に従
   って、ジアルキルカーボネートをフェノールと反応させ
   ろこと、及び Ｂ１式 （） （式中Ｒ，ｎ及びＲ′は前述の通り。）に従い、Ａ段階
   で製造されたアリールアルキルカーボネートを前記触媒
   の存在下高温において、さらにフェノールと反応させて
   ジアリールカーボネートを製造すること。 から成るジアリールカーボネートの製造方法。 認、Ｒがメチルで旦がθである特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３　ジアルキルカーボネートとフェノールとの間の反応
   が室温から、、ｚｏｏｃの間で行なわれる特許６ｎ求の
   範囲第１項に記載の方法。 ク　ジアルキルカーボネートとフェノールとの反応にお
   いて用いろ圧力が大気圧から３００　ｐｓｉｇてあろ特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 矛　用いろ触媒がチタン酸エステルであろギ「ｆＦ請求
   の範囲第１項に記載の方法。 乙　用いろ触媒がスス触媒である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ２　用いる触媒がチタン酸エステルとスス触媒の混合物
   であろ特許請求の範囲第１項に記載の方法。 混合から成る群より選択される特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。