JPS62192337A - 高純度４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビタミンＥの原料として有用なλ４５−トリ
メチルハイドロキノン（ＴＭＨＱ’）の前駆物質である
４−ヒドロキシ−２，４，６−）ジメチル−２，５−シ
ク四へキサジエン−１−オン（ＨＴＣＤ）の製造方法で
ある。

さらに詳しくは、ＴＭＨＱを高収率で与える高品位のＨ
ＴＣＤの製造方法に係る。

（従来技術） ２．４．６−トリメチルフェノール（ＴＭＰ　）からＨ
ＴＣＤを製造する方法としては、特公昭５７−２０９３
０号、特開昭５８−４１８３５号の酸素酸化による方法
、特公昭５９−１６９４号の次亜ハロゲン酸塩類を用い
る方法、特開昭５９−５３４３８号の二酸化マンガン；
硫酸による方法及び特開昭６０−３８３３９−１、同６
〇−２１５６４６号の塩素化、加水分解による方法等が
ある。更にＨＴＣＤの精製法として、特公昭５９−１５
８９３号がある。

（本発明の目的） 本発明は、上記特開昭６０−３８３３９号、同６０−２
１５６４６号のλ４，６−ＴＭＰの塩素化、加水分解に
よる方法で得られる粗ＨＴＣＤから高品位のＨＴＣＤを
得る方法に関するものであり、本発明によるＨＴＣＤは
、従来公知の方法例えば塩基性試剤の存在下に加熱する
ことにより高収率で２．３．５−ＴＭＨＱに転位するこ
とができる。

（発明の構成） 本発明は、２，４．６−ドリメチルフエノールを有機溶
媒中で塩素を用いて塩素化し、反応生成物を加水分解す
るＨＴＣＤの製造方法において、アルデヒド化合物、二
量体キノン、及び着色成分を不純分として含有する粗Ｈ
ＴＣＤをエーテルに溶解し、次いで該エーテル層に低級
脂肪族炭化水素を加えＨＴＣＤを晶析回収することを特
徴とする高純度ＨＴＣＤの製造方法である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明が立脚する２、４．６−ＴＭＰを有機溶媒中で塩
素を用いて、塩素化し、生成物を加水分解する方法で得
られる粗ＨＴＣＤは、２．５．５−ＴＭＨＱの原料とし
てそのまま使用すると、粗ＨＴＣＤに含まれる副反応生
成物、着色成分等のため生成するλ３，５−ＴＭＨＱの
収率が低く、更に結晶の白変、純度融点、安定性などの
各点でビタミンＥの原料として満足できる２、　５．５
−ＴＭ）ＩＩＱを得ることが容易でない。

こうした実情に鑑み、本発明者は、２．３．５−ＴＭＨ
Ｑの収率、並びに品質に決定的影響を及ぼす化合物の究
明に努めた結果、主たる原因化合物が４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルベンズアルデヒド及びキノンの二量体
であることを確認した。

次いで、これら反応化合物及び着色成分をＨＴＣＤの転
位反応に先立って分離する方法について検討を重ね、工
業的実施が極めて容易な方法をここに確立し本発明を完
成した。

（問題点を解決するための手段） 本発明の実施のため前提となる、２．４．６−ＴＭＰを
有機溶媒中で塩素を用いて塩素化し、反応生成物を加水
分解するＨＴＣＤの製造方法は、特開昭６０−３８５５
９号、６０−２１５６４６号により容易に実施すること
ができる。

本発明に従った、高純度ＨＴＣＤの製造は、加水分解反
応により得られた反応液の有機層を分液し、全部又は一
部の溶媒を留去して得られる粗ＨＴＣＤを用いて行われ
る。

粗ＨＴ　ＣＤは、０．５〜５．０倍量（重量）のエーテ
ル類例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−７’チルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル等に溶解
し、次いで０．１〜２．０倍量（重量）の低級脂肪族炭
化水素例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ペプ
タン、ｎ−オクタン、イソオクタン、石油エーテル、リ
グロイン等を加え晶析分離する。尚、使用するエーテル
類、低級脂肪族炭化水素の量は上記の範囲に限定される
ものではない。

本発明方法で得られたＩ（ＴＣＤは、０．２〜０，６重
量部の水酸化ナトリウムを３５〜７０重量部の水に溶解
したアルカリ水溶液に加え、温度１２０〜１８０℃で３
０〜１２０分間維持すれば、転位反応が進み、高収率で
、高純度の２，６゜（Ｓ−ＴＭＨＱを得ることができる
。なおこの転位反応は、特公昭５７−６０５２５号、特
開昭４９−４９９２７号、同５０−１３３４０号、同５
０−６４２５３号、同５０−６９０２５号、同５Ｏ−７
０３２ｆＳ号、同５０−７０３２７号、同５０−１１６
４３１号、同５０−１０００５０号等に記載の何れの方
法によりても実施することができる。

次に実施例を用いて本発明を説明する。

実施例１ ３−ｅ四つロフラスコに攪拌機、気体導入管、温度計滴
下ν斗及び溶媒流出口を備え、２．４．６−ＴＭＰ　１
００　ｆ、塩化メチレン１５００ｍを入れ、攪拌しなが
ら３５℃まで加熱し、６０Ｆの塩素を２時間で導入した
。滴下Ｆ斗より塩化メチレンを反応液の容量を一定に保
つように加え反応させた。次いで溶媒流出口を還流コン
デンサーに変えて、６８１の炭酸水素ナトリウムを溶解
した水１０００Ｊを添加し、塩化メチレン還流下４時間
攪拌した。冷却後有機相を分液し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、塩化メチレンを留去し粗ＨＴＣＤ　１０１２
９−を得た。組成はＮＭＲ測定により決定した。

２．４．６−ＴＭＰ　　　　　１２．５　ＰＨＴＣＤ　
　　　　　　　　７８．７Ｐ４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチル ベンズアルデヒド　　　　４．２Ｐ 二量体キノン　　　　　　５．８？ この反応での４４，６−ＴＭＰの反応率は８７．５チで
ＨＴＣＤの収率は８０．５％であった。

次に粗Ｉ（ＴＣＤｌｏｏＦをエチルエーテル１５０ｄに
溶解し、攪拌しながら石油エーテル５０−を加え晶析し
濾過、減圧乾燥を経て、ＨＴＣＤ６６．８ｆを得た。収
率６８．３チ、純度は９９、８１であった。

（反応例−１） １！のオートクレーブに上記の精ＨＴＣＤ１０？、水酸
化ナトリウム１．２？、水５００ゴを仕込み、１６０℃
で６０分窒素雰囲気下で転位反応を行ない反応終了後反
応液を硫酸で中和、晶析しＴＭＨＱ８．８９Ｆを得た。

ＴＭＨＱの純度は、９９８チ、０．Ｄ、　（光学密度）
は０．０６３（４５０ｎｍ）、収率は８８．９チであっ
た。

（反応例−２） 上記の精ＨＴＣＤ１０ｐ、水酸化ナトリウムｔ２ｆＰ、
水３５０−をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下１
４０℃で１時間反応させた。上側と同じ操作で回収した
結晶の純度は、次のとおりでありた。

ＴＭＨＱ　　　　　　　８．２３Ｆ（収率８２．３１％
）純度　　　　　　９９４チ ０、Ｄ、（４５０ｎｍ）０．０８８ （反応例−３） 上記の精ＨＴＣＤ１０）、水酸化ナトリウム１．７１、
水７００ｄをオートクレーブに仕込み窒素雰囲気下１６
０℃で１時間反応させた。反応例１と同じ操作で回収し
た結晶の純度は、次のとおりであった。

ＴＭＨＱ　　　　　　８．１ｉ（収率８ｔ２チ）純度　
　　　　９９７チ ０、Ｄ、（４５０ｎｍ）　　０．０７２比較例 上記の粗ＨＴＣＤ１０？（純度９０．７　％　）、水酸
化ナトリウム１２？、水５００ｄをオートクレーブに仕
込み、窒素雰囲気下１６０’Ｃ，１時間反応を行った。

反応例１と同じ操作で回収した結晶の純度は、次のとお
りでありた。

ＴＭＨＱ　　　　　４．９４Ｆ 純度　　　　　９５．８％ 収率　　　　　５２．２チ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２，４，６−トリメチルフェノールを有機溶媒中で塩素
   を用いて塩素化し、反応生成物を加水分解する４−ヒド
   ロキシ−２，４，６−トリメチル−２，５−シクロヘキ
   サジエン−１−オン（ＨＴＣＤ）の製造方法において、
   粗生成物をエーテルに溶解し、次いで該エーテル層に低
   級脂肪族炭化水素を加えＨＴＣＤを晶析回収することを
   特徴とする高純度４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメ
   チル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンの製造方
   法