JPS62149679A - 新規な結晶構造を有するヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル及びその製造法 - Google Patents
新規な結晶構造を有するヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル及びその製造法Info
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- JPS62149679A JPS62149679A JP61040639A JP4063986A JPS62149679A JP S62149679 A JPS62149679 A JP S62149679A JP 61040639 A JP61040639 A JP 61040639A JP 4063986 A JP4063986 A JP 4063986A JP S62149679 A JPS62149679 A JP S62149679A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
産業上の利用分野
７ド発明↓まυ己ＪＸ ｉｓ ｌ’．ζ品｛１１ら：与
樗・有ずる式（［）て玉される３，９−ヒ゛ス｛２−
［３− （３− １−−−７′チノレー４−ヒドロキ
，：， 、、、、− ５ 、；チノレニ７エニ−ノレ
）ブＶ−】ビオニルオキシ〕−１．１−シメチルエチル
｝−２．４．８．１０−−デトラオキサスビロ〔５・５
］ウンデ′カン（１以下−、ヒドロキンフ，，ーールフ
゛ロビオン酸エステルと呼ぶ）に関する。 式（Ｉ）で示されるヒドロキ７，・フェニルプロピオン
酸１スラ゛ノレはポリエチ１／ン、ボリフ゜ロビＬ．−
ン′などのポリオレフィン、ボリスーｆーレン、耐衝゛
Ｉ２Ｉ２性ポリスチレン（３Ｓなどのス＋しン系合成樹
脂、ボリｒセタール、ポリアミドなどのエンジユ１・リ
リングプラスチソクス、さらにはポリウレタンなどの各
種の合成樹脂の加工時や使用時の熱、光および酸素の作
用による軟化、脆化、表面亀裂や変色などの劣化現象を
防止するため賞用できることが知られている（特開昭５
９ー２５８２６号公報、１！？開昭５９−２３１０８９
号公報、特開昭６０−１、 ９ ７ ７ ４ ７冠公Ｉ
Ｏ）。 〈従来の技術〉 このようｔｌ上記式（Ｉ）で示されるヒｌｊｒコキシフ
ェニルプロビオン酸エステルとしては、従来より、踊点
範囲約４５〜５５℃のガラス状物質（以下１品と呼ぶ）
が知られており（前記特開昭（ｊＯ−１９７７４７号公
報）、また、本発明者らは、別のｌ’ｔ’ｉ品構１．ｉ
ａを有ずるもの々ｊ一て心点範囲約１０４１〜１０９℃
の白色結晶（以下、αノボ晶と呼ぶ）が存在するこ点を
知った。。 上記の１品は、反応によって舟）れた不純物を含んだま
まの混Ｂ物や、カラｌ− ／）ロマＩ・クラフィー等に
より化合物としての純度を向上させて精製したものを溶
融１〜、これを、、ｑ煤を用いずに急１４するこ上によ
って得られ、その｝、ｙｌｉｌ節点：ま約４５−５５℃
であった３、また、そのＣ ｕ−にα波長のＸ線による
Ｘ線回折パターンは、第，１図に一ｔすようなものであ
った。 また、α３品は本発明の前記式（Ｉ）で示されるヒドロ
キシツー１−ニノレブロピオン′酸エステノレと類似の
構造を存ずる式（ＩＩ） （ｎ） で示される３．９−ビス（２− ［’．．＞− （３．
５−ジ−ｔ−ブチル−・１−ヒドロキ，′フエニル）フ
ロビオニルオキジ］−１．ｌ＞メチルエチル｝２、、１
．８．１０−テ１・ラオキサスビ工コ〔５・５〕ウンテ
゛カン１こついての、ｎ−ヘキサノを用い
樗・有ずる式（［）て玉される３，９−ヒ゛ス｛２−
［３− （３− １−−−７′チノレー４−ヒドロキ
，：， 、、、、− ５ 、；チノレニ７エニ−ノレ
）ブＶ−】ビオニルオキシ〕−１．１−シメチルエチル
｝−２．４．８．１０−−デトラオキサスビロ〔５・５
］ウンデ′カン（１以下−、ヒドロキンフ，，ーールフ
゛ロビオン酸エステルと呼ぶ）に関する。 式（Ｉ）で示されるヒドロキ７，・フェニルプロピオン
酸１スラ゛ノレはポリエチ１／ン、ボリフ゜ロビＬ．−
ン′などのポリオレフィン、ボリスーｆーレン、耐衝゛
Ｉ２Ｉ２性ポリスチレン（３Ｓなどのス＋しン系合成樹
脂、ボリｒセタール、ポリアミドなどのエンジユ１・リ
リングプラスチソクス、さらにはポリウレタンなどの各
種の合成樹脂の加工時や使用時の熱、光および酸素の作
用による軟化、脆化、表面亀裂や変色などの劣化現象を
防止するため賞用できることが知られている（特開昭５
９ー２５８２６号公報、１！？開昭５９−２３１０８９
号公報、特開昭６０−１、 ９ ７ ７ ４ ７冠公Ｉ
Ｏ）。 〈従来の技術〉 このようｔｌ上記式（Ｉ）で示されるヒｌｊｒコキシフ
ェニルプロビオン酸エステルとしては、従来より、踊点
範囲約４５〜５５℃のガラス状物質（以下１品と呼ぶ）
が知られており（前記特開昭（ｊＯ−１９７７４７号公
報）、また、本発明者らは、別のｌ’ｔ’ｉ品構１．ｉ
ａを有ずるもの々ｊ一て心点範囲約１０４１〜１０９℃
の白色結晶（以下、αノボ晶と呼ぶ）が存在するこ点を
知った。。 上記の１品は、反応によって舟）れた不純物を含んだま
まの混Ｂ物や、カラｌ− ／）ロマＩ・クラフィー等に
より化合物としての純度を向上させて精製したものを溶
融１〜、これを、、ｑ煤を用いずに急１４するこ上によ
って得られ、その｝、ｙｌｉｌ節点：ま約４５−５５℃
であった３、また、そのＣ ｕ−にα波長のＸ線による
Ｘ線回折パターンは、第，１図に一ｔすようなものであ
った。 また、α３品は本発明の前記式（Ｉ）で示されるヒドロ
キシツー１−ニノレブロピオン′酸エステノレと類似の
構造を存ずる式（ＩＩ） （ｎ） で示される３．９−ビス（２− ［’．．＞− （３．
５−ジ−ｔ−ブチル−・１−ヒドロキ，′フエニル）フ
ロビオニルオキジ］−１．ｌ＞メチルエチル｝２、、１
．８．１０−テ１・ラオキサスビ工コ〔５・５〕ウンテ
゛カン１こついての、ｎ−ヘキサノを用い
【、再結晶法
（前記特開昭５ ９−：２５ ８ ２ ６号公報）を、
そのまま前記式（１）で下されるヒドロキシフェニルプ
丁１ピー３ン酸エスデルにｄ用した場合等に雪られ、、
′漕ｑ＋、・笥囲力忌′：勺１ ０ ４ − １． Ｏ
ε｛て：で、ｔ）って、Ｃｕ−にα波長のＸ線によるＸ
線回折測定により、第２図及び第３図に示すような回折
パターンを示す。これらα３品は、通常、２種以上の異
なる結晶構造をもつものの混合物として得られるようで
あり、その混合割合の変化により、′ｆＪ２図のような
パターンを示したり、第３図のようなパターンを示した
りする。また、融点範囲については通常の化合物と同様
に、純度の低下により上記の融点範囲より若干低い、ま
たより広い融点範囲を示すことがある。 このように、本発明者らの研究によっても、式（Ｉ）で
示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、
前記αβ晶、γ晶のいずれかに属し、これ以外の結晶構
造については全く知られていなかった。 〈発明が解決しようとしている問題点〉しかしながら、
こうしたαβ晶、１品を工業的な規模で製造するには多
くの困難な問題があり、不満足な結果しか得られなかっ
た。 たとえば、αβ晶は特に再結晶溶媒としてｎ−ヘキサン
を用いた場合に再結晶装置へのスケ−リンクが徽しく、
Ｍ＋ ’３１すべき混合物に含まれる不純物との溶解度
差が少ｆ、Ｌ ＆ 写こめに精製効果が低く、工業的規
模での精製に用いるには、不利な性質を有するものであ
った。 また１品には、反応によって得られた不純物を含んだま
まの混合物からの精製効果は全く期待出来ず、またカラ
ムクロ７トクラフイーは精製法としては有効であるが、
経済的な理由から大規模な工業的な精製法としては用い
得ない。 従って、式（１）で示されるヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルを工業的規模で、純度よく、容易に製造
することは、非常に困勇Ｉトなものとなっていた。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、こうした点に解決を与えるべく鋭意検討
の結果、特定の溶媒種を再結晶溶媒として用い、特定の
条件で結晶を析出させることにより、優れた品質の製品
が簡便かつ経済的に、しかも従来得られていたものと全
く異なる結晶構造を有する式（Ｉ）で示されるヒドロキ
シフェニルプロピオン酸エステルが得られ、更には、こ
の結晶はαβ晶や１品よりも高い融点を有するため使用
上より有利であることを見出し、本発明に至った。 すなわち本発明は、Ｃｕ−にα波長のＸ線によるＸ線回
折測定による回折角２θ＝４，２°及び２θ＝ １０．
６°に鋭いＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を有す
る前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステルを提供し、該化合物を工業的規模で製造す
るに有利な方法を提供するものである。 本発明における、新規な結晶構造（以下、６品と呼ぶ）
を有する前記式（Ｉ＞で示されるヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルは、Ｃｕ−にα波長のＸ線によるＸ
線回折測定により、表１及び第１図に示すような回折パ
ターンを示す。 こうした、本発明によるδ晶は、融点範囲が約１２４〜
１２７℃にあり、また表１及び第１図に示したようなＣ
ｕ−にα波長のＸ線によるＸ線回折パターンのうち、特
に２０＝４．２°及び２θ−１０，６”に鋭い回折ピー
クを示し、容易にαβ晶および１品と区別することがで
きる。もちろん、融点範囲については通常の化合物と同
様に、純度の低下により上記の融点範囲より若干低い、
また広い融点範囲を示すことがあり、以下に述べる本発
明による６品の製造法にあっては、通常、融点範囲は１
１８〜１２６℃の範囲のなかにある。 このような、本発明によるδ晶は、α３品よりも高い融
点を持つことから、再結晶工程にひき続く乾慢工程や粉
砕工程におけるブロッキンク性が改良される。また６品
は、驚くべきことにα３品より低い溶解度を示しく表２
）、更に反応によって生成する不純物との相互溶解度も
低いため、再結晶操作を行う際の収率が高く、純度の高
い製品を容易に得ることができる。更に、６品はα３品
に比べて結晶が成長しやすく、その結果より大きな結晶
が得られ、濾過性が非常に改善される。 このような本発明による６品の、その存在は言うにおよ
ばず、上に述べたような（登れた特性は、従来技術から
は全く予測出来ないものであった。 表１ 表１ （続） 表２ １重８解度（ｇ／１００ｇシクロヘキサン）かかる６品
は、たとえば式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルを、■水溶性溶媒とこれのＯ〜３重
量倍の水とからなる再結晶溶媒、または、 ■炭米数５〜１０の氷状脂肪族炭化水素からなる再結晶
溶媒 に溶解せしめ、４０℃以上の温度で結晶を析出させるこ
とにより容易に製造することができる。 再結晶溶媒としては上記■、■のいずれがが用いられる
が、■の再結晶溶媒を用いる場合には、水溶性溶媒の単
独であってもよいが、水溶性溶媒に水を混合することに
より、溶媒本来の溶解度より溶解度を低下せしめること
ができ、その１；’ｉ果、６品のみを析出させる温度を
更に高くシ２、結晶の成長を促し、濾過性を改良するこ
ともできる。 また、こうした水の混合は、低下した１溶解度により、
晶析収率を向上させることにもなる。更に、水と混合し
た結果とｉ−で発火や爆発に対する安全性を高めること
ができ、工業的に好ましい。混合すべき水の量は、各々
の溶媒柱により異なるが、水溶性溶媒に対して通常３重
量倍以下であり、３重量倍をこえると、純度や色相等の
製品品質が著しく低下する傾向がある。 水溶性溶媒としてはアルコール類、グリコール類、脂肪
族ケトン類、脂肪族二） ＩＪル順、環状脂肪１１Ａエ
ーテル類、アミド類、及び３汲アミン類等が例示される
。 かかる水１８性、容媒を、使用する再結晶１容媒につい
て更に詳しく例示する。 アルコール類とし２ては炭素数１〜８のものが好ましく
、炭素数１〜３のものが特に好ましい。混合すべき水の
口としては０〜０．４重１倍が好ましい。具体的には、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノ−）Ｌｚ、ｎ−ヘキサノール、２
−エチルヘキサノール、グリセリン等が例示でき、なか
でもメタノール、イソプロパノールが特に好ましい。混
合すべき水の量は、メタノールに対しては０〜０．３重
量倍が、インプロパツールに対してはＯ〜０．２重量倍
が特に好ましい。 グリコール類としては炭素数２〜６のものが好ましく、
具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等が例示でき、混合すべき水の蛍としては０〜０．３重
量倍が好ましい。 脂肪族ケトン頚としては炭素数３〜６のものが好ましく
、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等が例示でき、なか
でもアセトンが特に好ましい。混合すべき水の工として
は０〜２重量倍が好ましい。 脂肪族ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニ
ｌ−ＩＪル等が例示でき、０〜１ｆｆｌ工倍の水を混合
することが好ましい。 環状脂肪族エーテル頚としては１．４−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等が、アミド頚としてはＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等が、また、３級アミン類と
してはトリエチルアミン、ピリジン等がそれぞれ例示で
き、これらには０〜３重量倍の水を混合することが好ま
しい。 また、再結晶溶媒として炭素数５〜１０の皿状脂肪族炭
化水素類の単独を使用することもでき、たとえば、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
シクロオクタン、シクロデカン等を例示することができ
る。 上記■、■のいずれの再結晶溶媒を使用する場合であっ
ても、結晶を析出させる温度は極めて重要であって、そ
の析出温度は４０℃以上とすることが必要である。 析出温度が４０℃未満の場合には、析出する結晶がαβ
晶のみであったり、α８品とδ晶との混合物となって、
目的とするδ晶が収率よく得られず、また純度も低いも
のとなる。もちろん、再結晶溶媒への溶解ロスを極力抑
えるため、４０℃以上の温度での結晶析出が実質的に終
了した後、更に低い温度に冷却し、濾過することを、何
ら制限するものではない。 また、δ晶は、式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニル
プロピオン酸エステルを、環状もしくは鎖状脂肪族炭化
水嵩類を除く非水溶性溶媒、およびこれの０〜１０重量
倍未満の鎖状脂肪族炭化水嵩類とからなる再結晶溶媒を
用いて再結晶処理することによっても製造することがで
きる。 ここで、環状もしくは鎖状脂肪族炭化水素を除く非水溶
性溶媒としては、エステル類、脂肪族エーテル類、脂肪
族ハロゲン化物、芳香族塩素化物、及び芳香族炭化水素
類等が例示され、より具体的には、エステルａとしては
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル等が、脂肪族エーテル類としてはジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が、脂肪族
ハロゲン化物としてはクロロホルム、四塩化炭素、１．
２−ジクロロエタン、１，１，２．２−テトラクロロエ
タン等が、芳香族塩素化物としてはクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン類等が、マた、芳香族炭化水素類として
は炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはトルエ
ン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，
２．３−）リメチルベンゼン、１，２．４−）リメチル
ベンゼン、１．３．５−トリメチルベンゼン、１，２゜
４．５−テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメ
ン、Ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、０−ジイソ
プロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−
ジイソプロピルベンゼン等がそれぞれ例示される。 再結晶溶媒としてこのような非水溶性溶媒を用いる場合
には、かかる溶媒に対するα８品の溶解度が非常に高い
ため、室温においてさえ、実質的にα８品を含まない６
品の結晶を取得することがで７き、析出さ４ｉろべき温
度：４特に；Ｉ；’ｌ限されない。 こ、ｌ）場合、０〜１０重量倍未満の鎖状脂肪族炭化水
崇頚を混合ｊ７て用いることにより、６品の溶角ｑ度を
低下（Ｌ”（−７め、より高い２：Ｍ度での晶析を可能
にしたり、晶析収率を向上させるこ、辷ができる。こう
した鎖状脂肪族炭化水素類きしては、炭素数６〜１０の
ものが好ましく、具体的には、Ｄ−ヘキサノ、ｎ−へブ
タン、ｎ−オクタン、２−メチルへブタン、ｎ−デカン
等が例示される。 上記いずれの方法であっても、ｉＭ結晶溶媒の使用量は
、通常、原料に対して０．５〜１０重量倍である。 再結晶方法としては、原料化合物を再結晶溶媒にその沸
点もｊ〜くはそれ以下の温度で完溶し、その後それぞれ
の溶媒に応じた温度で、必要に応じ結晶の核、となる種
晶を加えて攪拌し、結晶を析出させるこきにより行われ
る。晶析収率を上昇させるため、実質的に結晶析出が終
了したのち、必要に応じ更に冷却した後、得られた結晶
を通常の濾過装置により濾液と分離し、洗浄し、乾燥す
る。 もちろん、必要ｉこ応じて、１π；性炭イ）活性白土、
シリカゲル等による脱色受炸等をこの１７作θ）間に入
れこもよい。 〈発明の効果） かくして、本発明は、従来全く知られこいなかった新規
な結晶構造を有する式＜１）で示されろヒドロキシフ、
ニルプロピオン酸エステルヲ堤供し、また、言文ヒドロ
キシフェニルブｌ］ピオン酸エステルを上記本発明の６
品としてａＶ造ずろことにより、従来の方法１、二では
Ｔ業的麩！模て゛は純度、）、く得ることの・雅かし、
かった式（１）で示されるヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステル’ｒｒ、装置へのスケーリング等の操作−
１１の不都合をお、−すことなく、色相に優れた白色結
晶とし、て高収・１″′で、純度的にも実用上、十分に
満足のいくものと１〜で、工業的規模で生産するこＬが
出来る。 〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。。 尚、以下の参考例、実施例、比・咬例において、％は、
別に明記せぬ限り重量９４を意味する。 参考例１ 攪拌機、蒸留用冷却機、温度計、窒素導入管を備えた５
（ｌ Ｏｍ ｌの４日フラスコに３−（３−ｔ〜ブヂ
ル−４−ヒドロキン−５−メチルフェニル）プロピオン
酸メチル２００．３ｇ（０，８モル）と３゜９−ビス（
２−ヒドロキシ−１゜１−ジメチルエチル）−２，４，
８゜１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン６
０．８８ｇ（０，２モル）を仕込み、窒素雰囲気下１５
０℃で３０分間加熱攪拌して溶解し、これに酸化カルシ
ウム２．２５ ｇ（０，０４モル）を加えた。次いで１
９０℃に迄加＋スリ？温ｊ〜、生成するメタノールを留
去しつつ６時間保温し、反応を完結させた。 反応終了後、トルエンを加えて希釈し、希塩酸水で中和
後、水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の
原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキン−５−メチ
ルフェニル）プロピオン酸メチル９７１ｇを留去した処
、淡黄色飴状物質１４８３ｇを得た。この飴状物質を分
析した結果、３．９−ビス（２−１：：３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フロピ
３゛ニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４
゜８．１０−テトラオキサスピロ〔１：ｌ−５〕ウンデ
カンが９６．４％含まれており、これは３．９−ビス（
２−ヒドロキン−１，１−ジメチルエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスビ１】〔５・５〕ウンデ力ン
ノ４℃進収率９６，５％にあたるこ、とが３４３められ
た１、またこの飴状物質には原料３−（３−１−ブチル
−４−ヒドロキ／−５〜メヂルフエニル）プロピオン酸
メチル、及びその他の副反応生成物がそれぞれ１．２％
、２．４％含まれていることが詔められた。 尚、上記飴状物質について、Ｃｕ −Ｋα波長り２）Ｘ
線回折測定を行った上ころ、第７１図に示。されろよう
なＸ線回折パターンを示し、明確ｆ、Ｗ Ｘ線回払ビー
クは認めらね、ｆ、ｈかった。 参考例２ 参考例１における酸化力ルシウｌ、のかわりにカリウム
ｔ−ブドーｔ’ｚ）’２．２５ ｇ ＜０．０２セル）
を用い、１５０ｔ、５ｍｍＨｇで反応を完結させた後、
参考例１と同様の後処理を行ったところ、過剰の原料３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオン酸メチル９２．５ｇを回収すると共に
褐色飴状物質１４５．２ ｇを得た。この飴状物質を分
析した結果、３．９−ビス（２−［３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが８７
．５％含まれており、これは３，９−ビス（２−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８゜１０−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン基準収率８５
．８％にあたることが認められた。またこの飴状物質に
は原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオン酸メチル、及びその他の副反
応生成物がそれぞれ１．４％、１１．１％含まれている
ことが認められた。 参考例３ 参考例１における酸化カルシウムのかわりにリチウムア
ミド０．４６ｇ（０，０２モル）を用い、１５０℃、５
ｍｍＨｇで反応を完結させた後、参考例１と同様の後処
理を行ったところ、過剰の原料３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル９５．４ ｇを回収すると共に褐色飴状物質１４５
．８ｇを得た。 この飴状物質を分析した結果、３，９−ビス（２−Ｃ３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキン−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ〕−ｉ。 １−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカンが８８．９％含まれてお
り、これは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルエチル）−２，４，８゜１０−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカン基準収率８７．５％にあたるこ
とが認められた。またこの飴状物質には原料３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオン酸メチル、及びその他の副反応生成物がそれぞ
れ１．５％、９．６％含まれていることが認められた。 尚、上記参考例２，３で得られた飴状物質についてＣｕ
−にα波長のＸ線回折測定を行った結果、第４図に示さ
れるのと同様のＸ線回折パターンがそれぞれ得られた。 実施例１ 参考例１で得られた飴状物質５０ｇを２１２．５ｇのメ
タノールに６０℃で溶解させた。得られた溶液に水３７
．５ ｇを攪拌下に加えるとともに冷却し、５０℃で０
．１ｇの種結晶を投入した。その後、更に同温度にて２
時間攪拌して結晶を析出させた後１５℃迄冷却し、同温
度にて２時間攪拌した。 得られた結晶をグラスフィルターで濾過し、１５℃に冷
却したメタノール１７０ｇと水３０ｇの混合物で洗浄、
乾煙したところ、融点１２４〜１２６℃の白色結晶４５
７ｇを得た。この白色結晶を分析した結果、目的物であ
る３、９−ビス（２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ：
ｌ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが９８．０％含
まれており、また原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルおよ
びその他の副反応生成物が、それぞれ０゜７％、１．３
％含まれていることが認められた。 この白色結晶のＣｕ−にα波長のＸ線回折測定を行った
ところ、第１図に示すＸ線回折パターンを示し、回折角
２θ＝４．２°および２θ＝ １０．６゜に鋭いＸ線回
折ピークが認められた。 実施例２〜４ 実施例１におけるメタノール／水のかわりに、同重量の
、１０％の水を含むエタノール（実施例２）、１０％の
水を含むイソプロパノール（実施例３）または５％の水
を含むｎ−ヘキサノール（実施例４）を用いてそれぞれ
再結晶を行った。 結果を表３に示した。 実施例５〜７ 実施例１におけるメタノール／水のかわりに、同市ｆｆ
ｉの、２−エチルヘキサノール（実施例５）、グリセリ
ン（実施例６）またはトリエチレンクリコール（実施例
７）のそれぞれ単独を用い、１．００℃で飴状物質を溶
解し、８０℃で結晶を析出させ、洗浄に各々の溶媒を用
いること以外は、実施例１と同様の操作でそれぞれ再結
晶を行った。結果を表３に示した。 実施例８〜１５ 実施例１におけるメタノール／水のかわりに、同重量の
、５０％の水を含むアセトン（実施例８）、３０％の水
を含むメチルイソブチルケトン（実施例９）、５０％の
水を含むアセトニ） ＩＪル（実施例１０）、５０％の
水を含むジオキサン（実施例１１）、５０％の水を含む
テトラヒドロフラン（実施例１２）、７０％の水を含む
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（実施例１３）、６０％
の水を含むＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（実施例１４
）または５０％の水を含むピリジン（実施例１５）を用
いてそれぞれ再結晶を行った。結果を表３に示した。 実施例１６ 参考例１で得られた飴状物質５０ｇを２５０ｇのソクロ
ヘキザンに７０℃で溶解させた。得られた溶液を攪拌下
に冷却し、５０℃で０．１ ｇの種結晶を投入した。そ
の後、更に同、・１■度にて１＋５時間１旬拌し、結晶
を析出させた１、待）られた）！晶斗室温にてグラスフ
ィルターで濾過し、シクロヘキづンで洗浄後、減圧下４
０℃で乾繰したところ、融点１２０〜１２５℃の白色結
晶４６．０ ｇを得た。この白色結晶を分析ｊ−だ結果
、目的物である３、９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブ
チル−・１−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル） ２．４
，８゜１０−テトラオキサスピロ〔５・５コウンデカン
が９８．５％含まれでおり、また原料３−（３−ｔ〜ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルは存在せず、その他の副反応生成物が１．５
％含まれていることが認められた。 実施例１７および１８ 実施例１６における参考例１で得られた飴状物質のかわ
りに、参考例２で得られた飴状物質（実施例１７）また
は参考例３で得られた飴状物質（実施例１８）をそれぞ
れ用い、実施例１６と同様の再結晶操作をそれぞれ行っ
た。結果を表３に示した。 実施例１９〜２１ 実施例１６におけるシクロヘキサンのかわりに、メチル
シクロペンタン（実施例１９）、メチルシクロヘキサン
（実施例２０）またはシクロオクタン（実施例２１）を
用いてそれぞれ再結晶を行った。結果を表３に示した。 実施例２２ 参考例１で得られた飴状物質５０ｇを７５ｇのトルエン
に７０℃で溶解させた。得られた溶液を攪拌下に冷却し
、室温で０．１ｇの種結晶を投入した。その後、更に同
温度にて８時間攪拌し、結晶を析出させた後−５℃迄冷
却し、更に同温度にて２時間攪拌した。得られた結晶を
グラスフィルターでブ・な過し、冷トルエンで洗浄後、
減圧乾憬したところ、雇点１２２〜１２５℃の白色結晶
４３． （１１ｇを得た。この白色結晶を分析した結果
、目的物である３、９−ビス（２−Ｃ３−（３−ｔ−ブ
チル−１１−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロビ
オニルオキン）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，
，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
が９８．５％含まれており、また原料３−１３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルは存在せず、その他の副反応生成物が１．５
％含まれていることが認められた。 実施例２３〜３０ 実施例２２における７５ｇのトルエンのかわりに、１０
０ｇのエチルベンゼン（実施例２３）、１５０ｇのクメ
ン（実施例２４）、１５０ｇのｐ−シメン（実施例２５
）、５０ｇの酢酸エチルと１５０ｇのｎ−へキサンとの
混合物（実施例２６＞、７５ｇの酢酸ｎ−ブチルと１５
０ｇのｎ−ヘキサンとの混合物（実施例２７）、１５０
ｇのフタル酸シーｎ−ブチルと１００ｇのｒｌ−ヘキシ
ンとの混合物（実施例２８）、５０ｇのりｏｏホルムと
１５０ｇのｎ−ヘキサンとの混合物（実施例２９）、ま
たは１５０ｇの１．１，２．２〜デトラクロロエチレン
と５０ｇのｎ−ヘキサンとの混合物（実施例３０）を用
いてそれぞれ再結晶を行った。洗浄には各々、同−ｍ戊
の溶媒を用いた。 結果を表３に示した。 尚、上記実施例２〜３０で得られた白色結晶のＣｕ−に
α波長のＸ線回折測定を行ったところ、いずれも第１図
に示すのと同様のＸ線回折パターンを示し、いずれも回
折角２θ＝４．２°および２θ＝ １０．６°に鋭いＸ
線回折ピークが認められた。 比較例１ 実施例１におけるメタノール／水のかわりに、同量の３
０％の水を含むメタノールを用い、３０℃で結晶を析出
させる以外は同一の操作で再結晶を行った。結果を表３
に示した。 比較例２ 実施例１６において、３０℃で結晶を析出させる以外は
同一の操作で再結晶を行った。結果を表。 ３に示した。 比較例３ 実施例１７において、３０℃で結晶を析出させる以外は
同一の操作で再結晶を行った。結果を表３に示した。 比較例４ 実施例１８において、３０℃で結晶を析出させる以外は
同一の操作で再結晶を行った。結果を表３に示した。 比較例５ 実施例１６におけるシクロヘキサンのかわりに、ｎ−ヘ
キサンを用いて再結晶を行った。結果を表３に示した。 尚、上記比較例において、比較例１．２および５で得ら
れた白色結晶のＣｕ−にα波長のＸ線回折パターンはそ
れぞれ第５図、第２図および第３図に示されるとおりで
あった。 また比較例３および４で得られた結晶のＸ線回折パター
ンは第２図とそれぞれ同様であった。
（前記特開昭５ ９−：２５ ８ ２ ６号公報）を、
そのまま前記式（１）で下されるヒドロキシフェニルプ
丁１ピー３ン酸エスデルにｄ用した場合等に雪られ、、
′漕ｑ＋、・笥囲力忌′：勺１ ０ ４ − １． Ｏ
ε｛て：で、ｔ）って、Ｃｕ−にα波長のＸ線によるＸ
線回折測定により、第２図及び第３図に示すような回折
パターンを示す。これらα３品は、通常、２種以上の異
なる結晶構造をもつものの混合物として得られるようで
あり、その混合割合の変化により、′ｆＪ２図のような
パターンを示したり、第３図のようなパターンを示した
りする。また、融点範囲については通常の化合物と同様
に、純度の低下により上記の融点範囲より若干低い、ま
たより広い融点範囲を示すことがある。 このように、本発明者らの研究によっても、式（Ｉ）で
示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、
前記αβ晶、γ晶のいずれかに属し、これ以外の結晶構
造については全く知られていなかった。 〈発明が解決しようとしている問題点〉しかしながら、
こうしたαβ晶、１品を工業的な規模で製造するには多
くの困難な問題があり、不満足な結果しか得られなかっ
た。 たとえば、αβ晶は特に再結晶溶媒としてｎ−ヘキサン
を用いた場合に再結晶装置へのスケ−リンクが徽しく、
Ｍ＋ ’３１すべき混合物に含まれる不純物との溶解度
差が少ｆ、Ｌ ＆ 写こめに精製効果が低く、工業的規
模での精製に用いるには、不利な性質を有するものであ
った。 また１品には、反応によって得られた不純物を含んだま
まの混合物からの精製効果は全く期待出来ず、またカラ
ムクロ７トクラフイーは精製法としては有効であるが、
経済的な理由から大規模な工業的な精製法としては用い
得ない。 従って、式（１）で示されるヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルを工業的規模で、純度よく、容易に製造
することは、非常に困勇Ｉトなものとなっていた。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、こうした点に解決を与えるべく鋭意検討
の結果、特定の溶媒種を再結晶溶媒として用い、特定の
条件で結晶を析出させることにより、優れた品質の製品
が簡便かつ経済的に、しかも従来得られていたものと全
く異なる結晶構造を有する式（Ｉ）で示されるヒドロキ
シフェニルプロピオン酸エステルが得られ、更には、こ
の結晶はαβ晶や１品よりも高い融点を有するため使用
上より有利であることを見出し、本発明に至った。 すなわち本発明は、Ｃｕ−にα波長のＸ線によるＸ線回
折測定による回折角２θ＝４，２°及び２θ＝ １０．
６°に鋭いＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を有す
る前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステルを提供し、該化合物を工業的規模で製造す
るに有利な方法を提供するものである。 本発明における、新規な結晶構造（以下、６品と呼ぶ）
を有する前記式（Ｉ＞で示されるヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルは、Ｃｕ−にα波長のＸ線によるＸ
線回折測定により、表１及び第１図に示すような回折パ
ターンを示す。 こうした、本発明によるδ晶は、融点範囲が約１２４〜
１２７℃にあり、また表１及び第１図に示したようなＣ
ｕ−にα波長のＸ線によるＸ線回折パターンのうち、特
に２０＝４．２°及び２θ−１０，６”に鋭い回折ピー
クを示し、容易にαβ晶および１品と区別することがで
きる。もちろん、融点範囲については通常の化合物と同
様に、純度の低下により上記の融点範囲より若干低い、
また広い融点範囲を示すことがあり、以下に述べる本発
明による６品の製造法にあっては、通常、融点範囲は１
１８〜１２６℃の範囲のなかにある。 このような、本発明によるδ晶は、α３品よりも高い融
点を持つことから、再結晶工程にひき続く乾慢工程や粉
砕工程におけるブロッキンク性が改良される。また６品
は、驚くべきことにα３品より低い溶解度を示しく表２
）、更に反応によって生成する不純物との相互溶解度も
低いため、再結晶操作を行う際の収率が高く、純度の高
い製品を容易に得ることができる。更に、６品はα３品
に比べて結晶が成長しやすく、その結果より大きな結晶
が得られ、濾過性が非常に改善される。 このような本発明による６品の、その存在は言うにおよ
ばず、上に述べたような（登れた特性は、従来技術から
は全く予測出来ないものであった。 表１ 表１ （続） 表２ １重８解度（ｇ／１００ｇシクロヘキサン）かかる６品
は、たとえば式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルを、■水溶性溶媒とこれのＯ〜３重
量倍の水とからなる再結晶溶媒、または、 ■炭米数５〜１０の氷状脂肪族炭化水素からなる再結晶
溶媒 に溶解せしめ、４０℃以上の温度で結晶を析出させるこ
とにより容易に製造することができる。 再結晶溶媒としては上記■、■のいずれがが用いられる
が、■の再結晶溶媒を用いる場合には、水溶性溶媒の単
独であってもよいが、水溶性溶媒に水を混合することに
より、溶媒本来の溶解度より溶解度を低下せしめること
ができ、その１；’ｉ果、６品のみを析出させる温度を
更に高くシ２、結晶の成長を促し、濾過性を改良するこ
ともできる。 また、こうした水の混合は、低下した１溶解度により、
晶析収率を向上させることにもなる。更に、水と混合し
た結果とｉ−で発火や爆発に対する安全性を高めること
ができ、工業的に好ましい。混合すべき水の量は、各々
の溶媒柱により異なるが、水溶性溶媒に対して通常３重
量倍以下であり、３重量倍をこえると、純度や色相等の
製品品質が著しく低下する傾向がある。 水溶性溶媒としてはアルコール類、グリコール類、脂肪
族ケトン類、脂肪族二） ＩＪル順、環状脂肪１１Ａエ
ーテル類、アミド類、及び３汲アミン類等が例示される
。 かかる水１８性、容媒を、使用する再結晶１容媒につい
て更に詳しく例示する。 アルコール類とし２ては炭素数１〜８のものが好ましく
、炭素数１〜３のものが特に好ましい。混合すべき水の
口としては０〜０．４重１倍が好ましい。具体的には、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノ−）Ｌｚ、ｎ−ヘキサノール、２
−エチルヘキサノール、グリセリン等が例示でき、なか
でもメタノール、イソプロパノールが特に好ましい。混
合すべき水の量は、メタノールに対しては０〜０．３重
量倍が、インプロパツールに対してはＯ〜０．２重量倍
が特に好ましい。 グリコール類としては炭素数２〜６のものが好ましく、
具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等が例示でき、混合すべき水の蛍としては０〜０．３重
量倍が好ましい。 脂肪族ケトン頚としては炭素数３〜６のものが好ましく
、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等が例示でき、なか
でもアセトンが特に好ましい。混合すべき水の工として
は０〜２重量倍が好ましい。 脂肪族ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニ
ｌ−ＩＪル等が例示でき、０〜１ｆｆｌ工倍の水を混合
することが好ましい。 環状脂肪族エーテル頚としては１．４−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等が、アミド頚としてはＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等が、また、３級アミン類と
してはトリエチルアミン、ピリジン等がそれぞれ例示で
き、これらには０〜３重量倍の水を混合することが好ま
しい。 また、再結晶溶媒として炭素数５〜１０の皿状脂肪族炭
化水素類の単独を使用することもでき、たとえば、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
シクロオクタン、シクロデカン等を例示することができ
る。 上記■、■のいずれの再結晶溶媒を使用する場合であっ
ても、結晶を析出させる温度は極めて重要であって、そ
の析出温度は４０℃以上とすることが必要である。 析出温度が４０℃未満の場合には、析出する結晶がαβ
晶のみであったり、α８品とδ晶との混合物となって、
目的とするδ晶が収率よく得られず、また純度も低いも
のとなる。もちろん、再結晶溶媒への溶解ロスを極力抑
えるため、４０℃以上の温度での結晶析出が実質的に終
了した後、更に低い温度に冷却し、濾過することを、何
ら制限するものではない。 また、δ晶は、式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニル
プロピオン酸エステルを、環状もしくは鎖状脂肪族炭化
水嵩類を除く非水溶性溶媒、およびこれの０〜１０重量
倍未満の鎖状脂肪族炭化水嵩類とからなる再結晶溶媒を
用いて再結晶処理することによっても製造することがで
きる。 ここで、環状もしくは鎖状脂肪族炭化水素を除く非水溶
性溶媒としては、エステル類、脂肪族エーテル類、脂肪
族ハロゲン化物、芳香族塩素化物、及び芳香族炭化水素
類等が例示され、より具体的には、エステルａとしては
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル等が、脂肪族エーテル類としてはジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が、脂肪族
ハロゲン化物としてはクロロホルム、四塩化炭素、１．
２−ジクロロエタン、１，１，２．２−テトラクロロエ
タン等が、芳香族塩素化物としてはクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン類等が、マた、芳香族炭化水素類として
は炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはトルエ
ン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，
２．３−）リメチルベンゼン、１，２．４−）リメチル
ベンゼン、１．３．５−トリメチルベンゼン、１，２゜
４．５−テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメ
ン、Ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、０−ジイソ
プロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−
ジイソプロピルベンゼン等がそれぞれ例示される。 再結晶溶媒としてこのような非水溶性溶媒を用いる場合
には、かかる溶媒に対するα８品の溶解度が非常に高い
ため、室温においてさえ、実質的にα８品を含まない６
品の結晶を取得することがで７き、析出さ４ｉろべき温
度：４特に；Ｉ；’ｌ限されない。 こ、ｌ）場合、０〜１０重量倍未満の鎖状脂肪族炭化水
崇頚を混合ｊ７て用いることにより、６品の溶角ｑ度を
低下（Ｌ”（−７め、より高い２：Ｍ度での晶析を可能
にしたり、晶析収率を向上させるこ、辷ができる。こう
した鎖状脂肪族炭化水素類きしては、炭素数６〜１０の
ものが好ましく、具体的には、Ｄ−ヘキサノ、ｎ−へブ
タン、ｎ−オクタン、２−メチルへブタン、ｎ−デカン
等が例示される。 上記いずれの方法であっても、ｉＭ結晶溶媒の使用量は
、通常、原料に対して０．５〜１０重量倍である。 再結晶方法としては、原料化合物を再結晶溶媒にその沸
点もｊ〜くはそれ以下の温度で完溶し、その後それぞれ
の溶媒に応じた温度で、必要に応じ結晶の核、となる種
晶を加えて攪拌し、結晶を析出させるこきにより行われ
る。晶析収率を上昇させるため、実質的に結晶析出が終
了したのち、必要に応じ更に冷却した後、得られた結晶
を通常の濾過装置により濾液と分離し、洗浄し、乾燥す
る。 もちろん、必要ｉこ応じて、１π；性炭イ）活性白土、
シリカゲル等による脱色受炸等をこの１７作θ）間に入
れこもよい。 〈発明の効果） かくして、本発明は、従来全く知られこいなかった新規
な結晶構造を有する式＜１）で示されろヒドロキシフ、
ニルプロピオン酸エステルヲ堤供し、また、言文ヒドロ
キシフェニルブｌ］ピオン酸エステルを上記本発明の６
品としてａＶ造ずろことにより、従来の方法１、二では
Ｔ業的麩！模て゛は純度、）、く得ることの・雅かし、
かった式（１）で示されるヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステル’ｒｒ、装置へのスケーリング等の操作−
１１の不都合をお、−すことなく、色相に優れた白色結
晶とし、て高収・１″′で、純度的にも実用上、十分に
満足のいくものと１〜で、工業的規模で生産するこＬが
出来る。 〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。。 尚、以下の参考例、実施例、比・咬例において、％は、
別に明記せぬ限り重量９４を意味する。 参考例１ 攪拌機、蒸留用冷却機、温度計、窒素導入管を備えた５
（ｌ Ｏｍ ｌの４日フラスコに３−（３−ｔ〜ブヂ
ル−４−ヒドロキン−５−メチルフェニル）プロピオン
酸メチル２００．３ｇ（０，８モル）と３゜９−ビス（
２−ヒドロキシ−１゜１−ジメチルエチル）−２，４，
８゜１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン６
０．８８ｇ（０，２モル）を仕込み、窒素雰囲気下１５
０℃で３０分間加熱攪拌して溶解し、これに酸化カルシ
ウム２．２５ ｇ（０，０４モル）を加えた。次いで１
９０℃に迄加＋スリ？温ｊ〜、生成するメタノールを留
去しつつ６時間保温し、反応を完結させた。 反応終了後、トルエンを加えて希釈し、希塩酸水で中和
後、水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の
原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキン−５−メチ
ルフェニル）プロピオン酸メチル９７１ｇを留去した処
、淡黄色飴状物質１４８３ｇを得た。この飴状物質を分
析した結果、３．９−ビス（２−１：：３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フロピ
３゛ニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４
゜８．１０−テトラオキサスピロ〔１：ｌ−５〕ウンデ
カンが９６．４％含まれており、これは３．９−ビス（
２−ヒドロキン−１，１−ジメチルエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスビ１】〔５・５〕ウンデ力ン
ノ４℃進収率９６，５％にあたるこ、とが３４３められ
た１、またこの飴状物質には原料３−（３−１−ブチル
−４−ヒドロキ／−５〜メヂルフエニル）プロピオン酸
メチル、及びその他の副反応生成物がそれぞれ１．２％
、２．４％含まれていることが詔められた。 尚、上記飴状物質について、Ｃｕ −Ｋα波長り２）Ｘ
線回折測定を行った上ころ、第７１図に示。されろよう
なＸ線回折パターンを示し、明確ｆ、Ｗ Ｘ線回払ビー
クは認めらね、ｆ、ｈかった。 参考例２ 参考例１における酸化力ルシウｌ、のかわりにカリウム
ｔ−ブドーｔ’ｚ）’２．２５ ｇ ＜０．０２セル）
を用い、１５０ｔ、５ｍｍＨｇで反応を完結させた後、
参考例１と同様の後処理を行ったところ、過剰の原料３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオン酸メチル９２．５ｇを回収すると共に
褐色飴状物質１４５．２ ｇを得た。この飴状物質を分
析した結果、３．９−ビス（２−［３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが８７
．５％含まれており、これは３，９−ビス（２−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８゜１０−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン基準収率８５
．８％にあたることが認められた。またこの飴状物質に
は原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオン酸メチル、及びその他の副反
応生成物がそれぞれ１．４％、１１．１％含まれている
ことが認められた。 参考例３ 参考例１における酸化カルシウムのかわりにリチウムア
ミド０．４６ｇ（０，０２モル）を用い、１５０℃、５
ｍｍＨｇで反応を完結させた後、参考例１と同様の後処
理を行ったところ、過剰の原料３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル９５．４ ｇを回収すると共に褐色飴状物質１４５
．８ｇを得た。 この飴状物質を分析した結果、３，９−ビス（２−Ｃ３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキン−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ〕−ｉ。 １−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカンが８８．９％含まれてお
り、これは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルエチル）−２，４，８゜１０−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカン基準収率８７．５％にあたるこ
とが認められた。またこの飴状物質には原料３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオン酸メチル、及びその他の副反応生成物がそれぞ
れ１．５％、９．６％含まれていることが認められた。 尚、上記参考例２，３で得られた飴状物質についてＣｕ
−にα波長のＸ線回折測定を行った結果、第４図に示さ
れるのと同様のＸ線回折パターンがそれぞれ得られた。 実施例１ 参考例１で得られた飴状物質５０ｇを２１２．５ｇのメ
タノールに６０℃で溶解させた。得られた溶液に水３７
．５ ｇを攪拌下に加えるとともに冷却し、５０℃で０
．１ｇの種結晶を投入した。その後、更に同温度にて２
時間攪拌して結晶を析出させた後１５℃迄冷却し、同温
度にて２時間攪拌した。 得られた結晶をグラスフィルターで濾過し、１５℃に冷
却したメタノール１７０ｇと水３０ｇの混合物で洗浄、
乾煙したところ、融点１２４〜１２６℃の白色結晶４５
７ｇを得た。この白色結晶を分析した結果、目的物であ
る３、９−ビス（２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ：
ｌ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが９８．０％含
まれており、また原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルおよ
びその他の副反応生成物が、それぞれ０゜７％、１．３
％含まれていることが認められた。 この白色結晶のＣｕ−にα波長のＸ線回折測定を行った
ところ、第１図に示すＸ線回折パターンを示し、回折角
２θ＝４．２°および２θ＝ １０．６゜に鋭いＸ線回
折ピークが認められた。 実施例２〜４ 実施例１におけるメタノール／水のかわりに、同重量の
、１０％の水を含むエタノール（実施例２）、１０％の
水を含むイソプロパノール（実施例３）または５％の水
を含むｎ−ヘキサノール（実施例４）を用いてそれぞれ
再結晶を行った。 結果を表３に示した。 実施例５〜７ 実施例１におけるメタノール／水のかわりに、同市ｆｆ
ｉの、２−エチルヘキサノール（実施例５）、グリセリ
ン（実施例６）またはトリエチレンクリコール（実施例
７）のそれぞれ単独を用い、１．００℃で飴状物質を溶
解し、８０℃で結晶を析出させ、洗浄に各々の溶媒を用
いること以外は、実施例１と同様の操作でそれぞれ再結
晶を行った。結果を表３に示した。 実施例８〜１５ 実施例１におけるメタノール／水のかわりに、同重量の
、５０％の水を含むアセトン（実施例８）、３０％の水
を含むメチルイソブチルケトン（実施例９）、５０％の
水を含むアセトニ） ＩＪル（実施例１０）、５０％の
水を含むジオキサン（実施例１１）、５０％の水を含む
テトラヒドロフラン（実施例１２）、７０％の水を含む
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（実施例１３）、６０％
の水を含むＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（実施例１４
）または５０％の水を含むピリジン（実施例１５）を用
いてそれぞれ再結晶を行った。結果を表３に示した。 実施例１６ 参考例１で得られた飴状物質５０ｇを２５０ｇのソクロ
ヘキザンに７０℃で溶解させた。得られた溶液を攪拌下
に冷却し、５０℃で０．１ ｇの種結晶を投入した。そ
の後、更に同、・１■度にて１＋５時間１旬拌し、結晶
を析出させた１、待）られた）！晶斗室温にてグラスフ
ィルターで濾過し、シクロヘキづンで洗浄後、減圧下４
０℃で乾繰したところ、融点１２０〜１２５℃の白色結
晶４６．０ ｇを得た。この白色結晶を分析ｊ−だ結果
、目的物である３、９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブ
チル−・１−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル） ２．４
，８゜１０−テトラオキサスピロ〔５・５コウンデカン
が９８．５％含まれでおり、また原料３−（３−ｔ〜ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルは存在せず、その他の副反応生成物が１．５
％含まれていることが認められた。 実施例１７および１８ 実施例１６における参考例１で得られた飴状物質のかわ
りに、参考例２で得られた飴状物質（実施例１７）また
は参考例３で得られた飴状物質（実施例１８）をそれぞ
れ用い、実施例１６と同様の再結晶操作をそれぞれ行っ
た。結果を表３に示した。 実施例１９〜２１ 実施例１６におけるシクロヘキサンのかわりに、メチル
シクロペンタン（実施例１９）、メチルシクロヘキサン
（実施例２０）またはシクロオクタン（実施例２１）を
用いてそれぞれ再結晶を行った。結果を表３に示した。 実施例２２ 参考例１で得られた飴状物質５０ｇを７５ｇのトルエン
に７０℃で溶解させた。得られた溶液を攪拌下に冷却し
、室温で０．１ｇの種結晶を投入した。その後、更に同
温度にて８時間攪拌し、結晶を析出させた後−５℃迄冷
却し、更に同温度にて２時間攪拌した。得られた結晶を
グラスフィルターでブ・な過し、冷トルエンで洗浄後、
減圧乾憬したところ、雇点１２２〜１２５℃の白色結晶
４３． （１１ｇを得た。この白色結晶を分析した結果
、目的物である３、９−ビス（２−Ｃ３−（３−ｔ−ブ
チル−１１−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロビ
オニルオキン）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，
，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
が９８．５％含まれており、また原料３−１３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルは存在せず、その他の副反応生成物が１．５
％含まれていることが認められた。 実施例２３〜３０ 実施例２２における７５ｇのトルエンのかわりに、１０
０ｇのエチルベンゼン（実施例２３）、１５０ｇのクメ
ン（実施例２４）、１５０ｇのｐ−シメン（実施例２５
）、５０ｇの酢酸エチルと１５０ｇのｎ−へキサンとの
混合物（実施例２６＞、７５ｇの酢酸ｎ−ブチルと１５
０ｇのｎ−ヘキサンとの混合物（実施例２７）、１５０
ｇのフタル酸シーｎ−ブチルと１００ｇのｒｌ−ヘキシ
ンとの混合物（実施例２８）、５０ｇのりｏｏホルムと
１５０ｇのｎ−ヘキサンとの混合物（実施例２９）、ま
たは１５０ｇの１．１，２．２〜デトラクロロエチレン
と５０ｇのｎ−ヘキサンとの混合物（実施例３０）を用
いてそれぞれ再結晶を行った。洗浄には各々、同−ｍ戊
の溶媒を用いた。 結果を表３に示した。 尚、上記実施例２〜３０で得られた白色結晶のＣｕ−に
α波長のＸ線回折測定を行ったところ、いずれも第１図
に示すのと同様のＸ線回折パターンを示し、いずれも回
折角２θ＝４．２°および２θ＝ １０．６°に鋭いＸ
線回折ピークが認められた。 比較例１ 実施例１におけるメタノール／水のかわりに、同量の３
０％の水を含むメタノールを用い、３０℃で結晶を析出
させる以外は同一の操作で再結晶を行った。結果を表３
に示した。 比較例２ 実施例１６において、３０℃で結晶を析出させる以外は
同一の操作で再結晶を行った。結果を表。 ３に示した。 比較例３ 実施例１７において、３０℃で結晶を析出させる以外は
同一の操作で再結晶を行った。結果を表３に示した。 比較例４ 実施例１８において、３０℃で結晶を析出させる以外は
同一の操作で再結晶を行った。結果を表３に示した。 比較例５ 実施例１６におけるシクロヘキサンのかわりに、ｎ−ヘ
キサンを用いて再結晶を行った。結果を表３に示した。 尚、上記比較例において、比較例１．２および５で得ら
れた白色結晶のＣｕ−にα波長のＸ線回折パターンはそ
れぞれ第５図、第２図および第３図に示されるとおりで
あった。 また比較例３および４で得られた結晶のＸ線回折パター
ンは第２図とそれぞれ同様であった。
第１図は実施例１で得た本発明の新規な結晶（δ晶）の
Ｘ線回折パターンである。第２図及び第３図はそれぞれ
比較例２および５で得た結晶（αβ晶）の、第４図は参
考例１で得た飴状物質γ晶）の、また第５図は比較例１
で得た結晶（αβ晶とδ晶の混合物）のＸ線回折パター
ンである。
Ｘ線回折パターンである。第２図及び第３図はそれぞれ
比較例２および５で得た結晶（αβ晶）の、第４図は参
考例１で得た飴状物質γ晶）の、また第５図は比較例１
で得た結晶（αβ晶とδ晶の混合物）のＸ線回折パター
ンである。
Claims (9)
- （１）Ｃｕ−Ｋα波長のＸ線によるＸ線回折測定による
回折角２θ＝４．２°及び２θ＝１０．６°に鋭いＸ線
回折ピークを示す新規な結晶構造を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル。 - （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを
、 ［１］水溶性溶媒とこれの０〜３重量倍の水とからなる
再結晶溶媒または ［２］炭素数５〜１０の環状脂肪族炭化水素類からなる
再結晶溶媒 に溶解せしめ、４０℃以上の温度で結晶を析出させるこ
とを特徴とするＣｕ−Ｋα波長のＸ線によるＸ線回折測
定による回折角２θ＝４．２°及び２θ＝１０．６°に
鋭いＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を有する前記
式で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
の製造法。 - （３）再結晶溶媒が炭素数１〜３のアルコール類とこれ
の０〜０．４重量倍の水からなる特許請求の範囲第２項
に記載の製造法。 - （４）再結晶溶媒がメタノールとこれの０〜０．３重量
倍の水からなる特許請求の範囲第３項に記載の製造法。 - （５）再結晶溶媒がイソプロパノールとこれの０〜０．
２重量倍の水からなる特許請求の範囲第３項に記載の製
造法。 - （６）再結晶溶媒が炭素数３〜６の脂肪族ケトン類とこ
れの０〜２重量倍の水からなる特許請求の範囲第２項に
記載の製造法。 - （７）再結晶溶媒がアセトンとこれの０〜２重量倍の水
からなる特許請求の範囲第６項に記載の製造法。 - （８）再結晶溶媒がシクロヘキサンである特許請求の範
囲第２項に記載の製造法。 - （９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを
、環状もしくは鎖状脂肪族炭化水素類を除く非水溶性溶
媒、およびこれの０〜１０重量倍未満の鎖状脂肪族炭化
水素類とからなる再結晶溶媒を用いて再結晶処理するこ
とを特徴とするＣｕ−Ｋα波長のＸ線によるＸ線回折測
定による回折角２θ＝４．２°及び２θ＝１０．６°に
鋭いＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を有する前記
式で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
の製造法。
Priority Applications (5)
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| US06/868,743 US4769479A (en) | 1985-06-21 | 1986-05-30 | Hydroxyphenylpropionic acid ester with novel crystalline structure and production thereof |
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| EP86304793A EP0206789B1 (en) | 1985-06-21 | 1986-06-23 | Crystalline hydroxyphenylpropionic acid ester and its production |
| US07/187,640 US4845244A (en) | 1985-06-21 | 1988-04-28 | Production of hydroxyphenylpropionic acid ester having a novel crystalline structure |
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| JP60-190457 | 1985-08-29 | ||
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| JP60-136272 | 1985-08-29 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002160334A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-06-04 | Ube Ind Ltd | ポリアミド積層二軸延伸フィルム |
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