KR102633630B1 - n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조에이트의 제조 방법 - Google Patents
n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조에이트의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 수율이 우수하고, 에너지 소모가 적으며, 정제율이 우수한 효과를 나타내는 신규한 제조 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트(n-hexyl-2-(4-N,N-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수율이 우수하고, 에너지 소모가 적으며, 정제율이 우수한 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
햇빛에 포함된 자외선은 발암 물질일 뿐 아니라 피부, 눈, 면역체계에 손상을 입히며 피부 노화를 일으킬 수 있다. 최근 환경오염으로 인한 오존층 파괴로 자외선 양이 증가하고, 골프, 등산, 등 야외 스포츠를 즐기는 사람이 증가하면서 자외선 차단에 대한 수요가 더욱 증가하고 있으며, 남녀노소 불문하고 자외선 차단제를 사용할 것이 권장되고 있다.
자외선 차단제는 크게 물리적 차단제와 화학적 차단제로 나뉜다. 물리적인 차단제는 주로 자외선을 반사시키는 무기 화합물을 이용하여 이 성분이 피부에 막을 형성시켜 주고 자외선을 반사하여 차단하는 반면, 화학적 차단제는 화학 성분이 자외선을 흡수해서 열로 방출해 피부를 보호한다. 화학적 차단제는 그 종류가 매우 다양하며, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진(BEMT), 부틸 메톡시디벤조일메탄, n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트(DHHB), 디소듐페딜디벤즈이미다졸 테트라설포네이트(DPDT) 등이 주로 사용되고 있다.
n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트는 대표적인 화학적 차단제로서 BASF사가 처음 개발한 제품이며, 국제공개공보 제2003/097578호 및 국제공개공보 제2008/135360호 등을 통해 제조방법 및 결정화 방법 등을 개시하고 있다.
그러나, 종래 기술에 따르면, 대량 생산에 제약이 있고, 제조 방법 도중 소모되는 에너지가 과도하며, 정제율이 떨어지는 단점이 있었다. 이에, 얻어지는 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트의 수율이 우수하고, 에너지 소모가 적으며, 정제율이 우수한 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트를 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
한편, 전술한 배경 기술은 발명자가 본 발명의 도출을 위해 보유하고 있었거나, 본 발명의 도출 과정에서 습득한 기술 정보로서, 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 수율이 우수하고, 에너지 소모가 적으며, 정제율이 우수한, n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은,
하기 화학식 I로 표시되는 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트(n-hexyl-2-(4-N,N-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate)를 제조하는 방법으로서,
(1) 수분이 제거된 3-디에틸아미노페놀(3-diethylaminophenol) 및 유기용매의 혼합물과 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride)가 반응하는 제1단계;
(2) 상기 제1단계의 생성물에 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride) 및 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride)가 첨가되어 반응하는 제2단계;
(3) 상기 제2단계의 생성물에 헥실알콜(hexyl alcohol)이 첨가되어 반응하는 제3단계; 및
(4) 상기 제3단계의 생성물로부터 에틸렌 디클로라이드를 제거하고, 메틸알콜을 가하여 용해한 후 활성탄으로 처리하는 제4단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법에 의해 해결될 수 있다.
[화학식 I]
.
본 발명에 따르면, 신규한 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트를 제조하는 방법을 제공하며, 이는 수율이 우수하고, 에너지 소모가 적으며, 정제율이 우수한 효과를 가진다.
본 발명에 따르면, 유색의 불순물을 포함하여 생성됨으로써 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트의 활용성이 떨어지는 기존 제조 방법의 단점을 개선하는 효과를 가진다.
본 발명에 따르면, 과도한 에너지, 비용 및 노동력의 소요 없이 순도가 높은 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트를 고수율로 얻는 효과를 가진다.
본 발명에 따르면, 반응물 중 하나인 에틸렌 디클로라이드의 회수가 가능하여 다시 활용이 가능한 효과를 가진다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1의 A step에 의해 생성된 생성물에 대한 액체 크로마토그래피 결과이다.
도 2는 실시예 1의 B step에 의해 생성된 생성물에 대한 액체 크로마토그래피 결과이다.
도 3은 실시예 2에 의해 생성된 생성물에 대한 액체 크로마토그래피 결과이다.
도 2는 실시예 1의 B step에 의해 생성된 생성물에 대한 액체 크로마토그래피 결과이다.
도 3은 실시예 2에 의해 생성된 생성물에 대한 액체 크로마토그래피 결과이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "약"은 통상의 기술자에 의해 이해될 것이며, 이 용어의 사용이 통상의 기술자에게 명백하지 않은 경우, 그것이 사용된 문맥을 고려하여, "약"은 특정 용어의 최대 ±10%를 의미할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트는 하기 화학식 I로 표시될 수 있다.
[화학식 I]
상기 화합물을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있으며, 이하에서 각 단계에 대해 상세히 설명한다.
제1단계. 수분이 제거된 3-디에틸아미노페놀 및 유기용매의 혼합물과 프탈릭 안하이드라이드가 반응하는 단계
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응은 질소 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 톨루엔, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 톨루엔일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 일 실시예에 있어서, 3-디에틸아미노페놀 및 유기용매의 혼합은 상온에서 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있고, 약 1시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 30분 미만의 시간 동안 수행될 경우 충분한 혼합이 불가하고, 2시간을 초과하여 혼합될 경우 불필요한 에너지 소모가 있는 단점이 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 있어서, 수분 제거는 상기 혼합 후 내부 온도를 승온하여 100℃ 내지 130℃의 온도에서 증류함으로써 수행할 수 있으며, 이때 수분 제거는 H2O%가 0% 초과 내지 0.1% 이하, 바람직하게는 0% 초과 내지 0.05% 이하(중량 기준)일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 범위 내로 수분이 제거되어야 수득되는 제1단계의 생성물의 수율이 우수하다. 또한, 상기 내부 온도는 112℃ 내지 113℃로 승온하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 프탈릭 안하이드라이드를 가한 후 105℃ 내지 110℃로 승온하여 8시간 내지 12시간 숙성 후 20℃ 내지 40℃의 온도, 바람직하게는 30℃ 내지 35℃의 온도로 냉각 및 진공증류하여 톨루엔을 완전히 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 증류 종료 후 석출된 결정에 메틸알콜을 가하여 10℃ 내지 30℃의 온도, 바람직하게는 15℃ 내지 20℃의 온도를 유지하며 증류잔사를 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 교반 이후 여과하는 단계를 수행할 수 있고, 여과된 물질을 30℃ 내지 50℃의 온도, 바람직하게는 40℃ 내지 45℃의 온도에서 진공 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1단계의 생성물은 2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산일 수 있고, 이는 결정성 화합물일 수 있다.
제2단계. 제1단계의 생성물에 에틸렌 디클로라이드 및 옥살릴 클로라이드가 첨가되어 반응하는 단계
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2단계는 5℃ 내지 20℃의 온도, 바람직하게는 10℃ 내지 15℃의 온도에서 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 옥살릴 클로라이드 첨가 후 5시간 내지 10시간, 바람직하게는 6시간 내지 8시간, 보다 바람직하게는 7시간 동안 숙성하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
제3단계. 제2단계의 생성물에 헥실알콜이 첨가되어 반응하는 단계
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제3단계는 5℃ 내지 20℃의 온도, 바람직하게는 10℃ 내지 15℃의 온도에서 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 헥실알콜 첨가 후 4시간 내지 6시간, 바람직하게는 약 5시간 동안 숙성하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
제4단계. 제3단계의 생성물로부터 에틸렌 디클로라이드를 제거하고, 메틸알콜을 가하여 용해한 후 활성탄으로 처리하는 단계
본 발명의 일 실시예에 있어서, 에틸렌 디클로라이드는 수세 용액으로 유기 층을 1회 내지 5회, 바람직하게는 2회 내지 3회 수세함으로써 완전히 제거될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수세 용액은 암모늄 바이카보네이트 포화용액, 소듐 바이카보네이트 포화용액, 포타슘 바이카보네이트 포화용액, 마그네슘 바이카보네이트 포화용액 및 칼슘 바이카보네이트 포화용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 소듐 바이카보네이트 포화용액일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 수세 과정을 거친 유기층은 pH 6.5 내지 7.5의 범위 내에 있을 수 있고, 바람직하게는 약 pH 7일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제4단계의 용해는 30℃ 내지 50℃의 온도에서, 바람직하게는 40℃ 내지 45℃의 온도에서 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제4단계의 생성물은 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조에이트를 포함할 수 있다.
한편, 상기 제4단계에서 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조에이트 외에 유색의 불순물이 생성될 수 있으며, 상기 활성탄을 처리함으로써 생성물에 포함된 유색의 불순물을 정제 및 탈색할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 활성탄은 하기 특성 중 한 가지 이상을 갖는 것이 정제 및 탈색의 효과 측면에서 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
1) 입도는 ASTM D2862에 의해 측정될 수 있고, 300 메쉬(mesh) 내지 400 메쉬, 또는 300 메쉬 내지 350 메쉬 범위에 있는 것이 바람직하다.
2) 요오드 흡착력은 활성탄 단위(g)당 요오드의 흡착량(mg)을 나타낸 것으로, ASTM D4607에 의해 측정될 수 있고, 1000 내지 1500의 범위, 또는 1000 내지 1100의 범위에 있는 것이 바람직하다.
3) 경도(Hardness)는 입자 상의 활성탄의 물리적 강도를 나타낸 것으로, ASTM D3802에 의해 측정될 수 있고, 80 내지 100의 범위, 또는 85 내지 95의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제4단계에서 활성탄과 함께 금속산화물이 담지된 다공성 물질을 추가로 사용함으로써 정제 및 탈색 효과를 더욱 높일 수 있다. 즉, 이 경우 상기 제4단계는 제3단계의 생성물로부터 에틸렌 디클로라이드를 제거하고, 메틸알콜을 가하여 용해한 후 활성탄 및 금속산화물이 담지된 다공성 물질로 처리하는 단계일 수 있다.
상기 금속산화물은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 세리아(CeO2), 바나듐 산화물(V2O5/V2O3) 및 코발트 산화물(Co2O3/CoO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 세리아(CeO2) 및 및 바나듐 산화물(V2O5/V2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 다공성 물질은 팽윤성이 있는 점토이면 사용에 제한이 없으나, 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 사포나이트(saponite) 등을 포함하는 스멕타이트(smectite), 버미큘라이트(vermiculite), 카네마이트(kanemite), 마가다이트(magadite) 및 케냐이트(kenyaite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 스멕타이트 및 마가다이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 금속산화물이 담지된 다공성 물질은 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2) 및 세리아(CeO2)가 담지된 스멕타이트 및 알루미나(Al2O3) 및 바나듐 산화물(V2O5/V2O3)이 담지된 마가다이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 금속산화물이 담지된 다공성 물질은 공지의 제조 방법을 이용하여 제조하거나 또는 시판 중인 제품을 이용할 수 있다.
제5단계. 제4단계에서 사용된 활성탄을 제거하는 단계
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제5단계는 30℃ 내지 50℃, 바람직하게는 40℃ 내지 45℃의 온도에서 여과에 의해 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 수행 온도가 30℃ 미만이면 여과가 충분하게 진행되지 못하여 바람직하지 않고, 50℃를 초과하면 활성탄의 변형을 초래하여 여과 후에도 불순물이 잔존하는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제4단계에서 활성탄과 함께 금속산화물이 담지된 다공성 물질이 사용되는 경우 제5단계에서 활성탄 제거와 동일한 방법으로 함께 제거될 수 있다. 즉, 이 경우 제5단계는 상기 제4단계에서 사용된 활성탄 및 금속산화물이 담지된 다공성 물질을 제거하는 단계일 수 있다.
제6단계. 제5단계의 활성탄이 제거된 생성물을 0℃ 내지 5℃까지 냉각하여 결정화한 후 여과 및 건조하는 단계
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제6단계에 의해 생성된 생성물은 99.0% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 99.8% 이상의 순도를 가질 수 있다.
수행 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우 결정화가 충분히 일어나지 않거나 과도하게 일어나서 생성물의 순도가 저하되는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조에이트의 제조
A step. 2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산의 합성
질소 조건 하에서 82.5g 0.5mole의 3-디에틸아미노페놀과 톨루엔 500mL을 상온에서 혼합하였다. 1시간 혼합 후 내부 온도를 112℃ 내지 113℃로 승온하여 상압증류 후 수분을 제거하였다(± 150ml 회수; 중량 기준 H2O% 0.05 % 이하).
수분 제거 후 30℃ 내지 40℃로 냉각하여 프탈릭 안하이드라이드 81.46g(0.55 mole)을 가하고 105℃ 내지 110℃로 승온하여 10시간 숙성 후 30℃ 내지 35℃로 냉각 및 진공 증류하여 톨루엔을 완전히 제거하였다. 증류 종료 후 석출된 결정에 메틸알콜 250mL를 가하여 증류잔사를 교반하여 풀어주었으며, 이 때 온도는 15℃ 내지 20℃를 유지하였다. 결정이 완전히 풀어진 상태를 확인 후 여과하였고, 여과한 결정을 40℃ 내지 45℃에서 진공 건조한 후 2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산 133g을 얻었다(수율 85%). 수득된 생성물의 액체 크로마토그래피 결과를 도 1에 나타내었다.
B step. n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조에이트의 합성
A step에서 얻은 결정 31.3g 0.1 mole 에 에틸렌 디클로라이드 200mL를 가하고 10℃ 내지 15℃에서 옥살릴 클로라이드 13.3g 0.105mole을 서서히 가하고 반응이 끝날 때까지 약 7시간 동안 숙성을 종료하였다. 이후 내부온도 10℃ 내지 15℃에서 헥실알콜 11.2g 0.11mole을 서서히 가하고 숙성 5시간 종료 후 소듐 바이카보네이트 포화용액으로 유기층을 2 내지 3회 수세하여 pH 7로 조정하였다. 수세 후 층 분리하여 얻은 유기층을 진공 증류하여 에틸렌 디클로라이드(EDC)를 완전히 제거한 후 메틸 알콜 100mL를 가하고 40℃ 내지 45℃로 승온하여 완전히 용해 하였다. 용해를 확인한 후 활성탄 10g을 이용하여 탈색 및 정제하였고, 탈색 및 정제 작업 완료 후 40℃ 내지 45℃에서 여과하는 과정을 수 회 반복하여 활성탄을 완전히 제거하였다. 활성탄이 완전히 제거된 것을 확인한 후 0℃ 내지 5℃로 냉각하여 결정화한 후 여과 및 건조하여 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조에이트 31.7g 을 얻었다(수율 80%; HPLC 분석 순도 99.8%). 수득된 생성물의 액체 크로마토그래피 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 2. n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조에이트의 제조
상기 실시예 1의 탈색 및 정제 과정에서 활성탄에 더하여 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2) 및 세리아(CeO2)가 담지된 스멕타이트(smectite), 및 알루미나(Al2O3) 및 바나듐 산화물(V2O5/V2O3)이 담지된 마가다이트(magadite)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조에이트를 제조하였다(수율 85%; HPLC 분석 순도 99.9%). 수득된 생성물의 액체 크로마토그래피 결과를 도 3에 나타내었다.
지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2) 및 세리아(CeO2)가 담지된 스멕타이트는 아래와 같은 방법으로 제조하였다. 스멕타이트는 의약품용으로 합성된 제품을 사용하였다. 증류수 300mL에 스멕타이트 분말 1g을 첨가하고 3시간 동안 교반하여 분산시켰다. 지르코니아의 전구체인 지르코늄 옥시클로라이드 30g, 티타니아의 전구체인 티타늄 에톡사이드 20g 및 세리아 전구체인 질산 세륨 10g을 물 300mL에 용해시켜 수용액을 제조하고, 혼합금속 수용액을 스멕타이트 분산액에 첨가하였다. 여기에 K2CO3 10g을 분말상태로 천천히 첨가하고, 반응용액의 온도를 40℃로 올리고 3시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 원심분리에 의해 고-액 분리를 실시하고, 증류수를 이용하여 2회 수세하여 미반응 물질 및 불순물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 침전물을 100℃에서 3시간 동안 건조시켜 지르코니아, 티타니아 및 세리아 복합체를 제조하였다. 이어서 320℃에서 1시간 열처리하여 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2) 및 세리아(CeO2)가 담지된 스멕타이트를 제조하였다.
알루미나(Al2O3) 및 바나듐 산화물(V2O5/V2O3)이 담지된 마가다이트의 경우, 스멕타이트 분말 대신 마가다이트 분말을 첨가하고, 지르코니아, 티타니아 및 세리아의 전구체 대신 알루미나의 전구체인 알루미늄 나이트레이트 20g 및 바나듐 산화물의 전구체인 바나듐 알콕사이드 30g을 사용하여 위와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1. n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조에이트의 제조
활성탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조에이트를 제조하였다(수율 77%; HPLC 분석 순도 94.0%)
시험 결과, 실시예에 따른 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조에이트는 우수한 순도를 가지며, 무색인 것을 확인하였다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 I로 표시되는 n-헥실-2-(4-N,N-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일 벤조에이트(n-hexyl-2-(4-N,N-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate)를 제조하는 방법으로서,
(1) 수분이 제거된 3-디에틸아미노페놀(3-diethylaminophenol) 및 유기용매의 혼합물과 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride)가 반응하는 제1단계;
(2) 상기 제1단계의 생성물에 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride) 및 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride)가 첨가되어 반응하는 제2단계;
(3) 상기 제2단계의 생성물에 헥실알콜(hexyl alcohol)이 첨가되어 반응하는 제3단계; 및
(4) 상기 제3단계의 생성물로부터 에틸렌 디클로라이드를 제거하고, 메틸알콜을 가하여 용해한 후 활성탄 및 금속산화물이 담지된 다공성 물질로 처리하는 제4단계
를 포함하고,
상기 금속산화물이 담지된 다공성 물질은 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2) 및 세리아(CeO2)가 담지된 스멕타이트 및 알루미나(Al2O3) 및 바나듐 산화물(V2O5/V2O3)이 담지된 마가다이트이며,
상기 활성탄은 (i) ASTM D2862에 의해 측정된 입도가 300 메쉬 내지 350 메쉬 범위에 있고, (ii) ASTM D4607에 의해 측정된 요오드 흡착력이 1000 내지 1100의 범위에 있으며, (iii) ASTM D3802에 의해 측정된 경도가 85 내지 95의 범위에 있고,
상기 제1단계는 질소 조건 하에서 수행되며,
상기 제2단계는 10℃ 내지 15℃의 온도에서 7시간 동안 수행되고,
상기 제4단계의 용해는 40℃ 내지 45℃의 온도에서 수행되며,
상기 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2) 및 세리아(CeO2)가 담지된 스멕타이트는 하기 단계를 포함하여 제조되고:
(i) 스멕타이트를 증류수에 3시간 동안 교반하여 분산시킴으로써 스멕타이트 분산액을 제조하는 단계; (ii) 지르코늄 옥시클로라이드, 티타늄 에톡사이드 및 질산 세륨을 물에 용해시켜 혼합금속 수용액을 제조하는 단계; (iii) 상기 혼합금속 수용액 및 K2CO3을 상기 스멕타이트 분산액에 첨가한 후 40℃에서 3시간 동안 교반하는 단계; (iv) 원심분리에 의해 고-액 분리 후 증류수를 이용하여 수세하는 단계; 및 (v) 얻어진 침전물을 100℃에서 3시간 건조시킨 후 320℃에서 1시간 열처리하는 단계;
상기 알루미나(Al2O3) 및 바나듐 산화물(V2O5/V2O3)이 담지된 마가다이트는 하기 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 방법: (i) 마가다이트를 증류수에 3시간 동안 교반하여 분산시킴으로써 마가다이트 분산액을 제조하는 단계; (ii) 알루미늄 나이트레이트 및 바나듐 알콕사이드를 물에 용해시켜 혼합금속 수용액을 제조하는 단계; (iii) 상기 혼합금속 수용액 및 K2CO3을 상기 마가다이트 분산액에 첨가한 후 40℃에서 3시간 동안 교반하는 단계; (iv) 원심분리에 의해 고-액 분리 및 증류수를 이용하여 수세하는 단계; 및 (v) 얻어진 침전물을 100℃에서 3시간 건조시킨 후 320℃에서 1시간 열처리하는 단계:
[화학식 I]
. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
제1단계에서 수분 제거는 100℃ 내지 130℃의 온도에서 증류함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
제4단계에서 사용된 활성탄을 제거하는 제5단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 청구항 6에 있어서,
제5단계는 30℃ 내지 50℃의 온도에서 여과에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 청구항 6에 있어서,
활성탄이 제거된 생성물을 0℃ 내지 5℃까지 냉각하여 결정화한 후 여과 및 건조하는 제6단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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2023
- 2023-05-22 KR KR1020230065428A patent/KR102633630B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
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