JP2683586B2 - スピロ環を有するジヒドロキシ化合物 - Google Patents
スピロ環を有するジヒドロキシ化合物Info
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- JP2683586B2 JP2683586B2 JP63132191A JP13219188A JP2683586B2 JP 2683586 B2 JP2683586 B2 JP 2683586B2 JP 63132191 A JP63132191 A JP 63132191A JP 13219188 A JP13219188 A JP 13219188A JP 2683586 B2 JP2683586 B2 JP 2683586B2
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- undecane
- bis
- dimethyl
- tetraoxaspiro
- dihydroxy compound
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なスピロ環を有するジヒドロキシ化合物
及びその製造法に関する。
及びその製造法に関する。
本発明のジヒドロキシ化合物は、各種ポリマー、例え
ばポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂等の原料として有用であり、
これら樹脂の熱的、機械的特性を改良することができ
る。
ばポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂等の原料として有用であり、
これら樹脂の熱的、機械的特性を改良することができ
る。
従来の技術及びその課題 従来公知のジヒドロキシ化合物は、ポリエステル樹脂
等のポリマーの原料として一般に用いられている。しか
しながら、これらのジヒドロキシ化合物を用いたポリマ
ーは、熱的、機械的特性に難点があり、これらの性能の
レベルアップが要求されている。
等のポリマーの原料として一般に用いられている。しか
しながら、これらのジヒドロキシ化合物を用いたポリマ
ーは、熱的、機械的特性に難点があり、これらの性能の
レベルアップが要求されている。
課題を解決するための手段 本発明者らは、従来技術の課題に鑑みて新規なジヒド
ロキシ化合物を合成すべく、出発原料、反応条件等に着
目して鋭位検討を重ねた結果、スピロ環を有する新規な
ジヒドロキシ化合物が前記課題を解決しうることを見出
し本発明を完成するに至った。
ロキシ化合物を合成すべく、出発原料、反応条件等に着
目して鋭位検討を重ねた結果、スピロ環を有する新規な
ジヒドロキシ化合物が前記課題を解決しうることを見出
し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、構造式（Ｉ）で表わされる3,9
−ビス〔1,1−ジメチル−２−（４′−ヒドロキシベン
ゾイルオキシ）エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔5.5〕ウンデカンおよびその製造方法に係る。
−ビス〔1,1−ジメチル−２−（４′−ヒドロキシベン
ゾイルオキシ）エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔5.5〕ウンデカンおよびその製造方法に係る。
構造式（Ｉ）で表わされるスピロ環を有するジヒドロ
キシ化合物は例えば次のような方法により合成しうる。
すなわち構造式（II）で表わされる3,9−ビス（1,1−ジ
メチル−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5.5〕ウンデカン と４−ヒドロキシ安息香酸低級アルキルエステルとをエ
ステル交換触媒の存在下にエステル交換反応せしめるエ
ステル交換法を採用するのがよい。他に、化合物（II）
と４−ヒドロキシ安息香酸とを酸触媒、例えば硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸等の存在下に直接
エステル化せしめる直接エステル化法が考えられるが、
この場合、酸触媒によりスピロ環が加水分解され易くま
た、反応速度が遅いため好ましくない。
キシ化合物は例えば次のような方法により合成しうる。
すなわち構造式（II）で表わされる3,9−ビス（1,1−ジ
メチル−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5.5〕ウンデカン と４−ヒドロキシ安息香酸低級アルキルエステルとをエ
ステル交換触媒の存在下にエステル交換反応せしめるエ
ステル交換法を採用するのがよい。他に、化合物（II）
と４−ヒドロキシ安息香酸とを酸触媒、例えば硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸等の存在下に直接
エステル化せしめる直接エステル化法が考えられるが、
この場合、酸触媒によりスピロ環が加水分解され易くま
た、反応速度が遅いため好ましくない。
以下、エステル交換法について述べる。本発明製造法
では特定のエステル交換触媒を用いることが好ましく、
該エステル交換触媒として有機スズ化合物あるいは無機
スズ化合物を例示できる。有機スズ化合物の具体例とし
ては蓚酸第一スズ、酸化ジブチルスズ、マレイン酸ジブ
チルスズ、二塩化ジブチルスズ、酢酸トリブチルスズ、
塩化トリブチルスズ、塩化トリメチルスズ等が挙げられ
る。また、無機スズ化合物の具体例としては酸化第一ス
ズ、酸化第二スズ、塩化第一スズ等が挙げられる。
では特定のエステル交換触媒を用いることが好ましく、
該エステル交換触媒として有機スズ化合物あるいは無機
スズ化合物を例示できる。有機スズ化合物の具体例とし
ては蓚酸第一スズ、酸化ジブチルスズ、マレイン酸ジブ
チルスズ、二塩化ジブチルスズ、酢酸トリブチルスズ、
塩化トリブチルスズ、塩化トリメチルスズ等が挙げられ
る。また、無機スズ化合物の具体例としては酸化第一ス
ズ、酸化第二スズ、塩化第一スズ等が挙げられる。
エステル交換触媒の使用量は、反応温度により異なる
が４−ヒドロキシ安息香酸エステルに対し通常は0.01〜
10mol％程度、好ましくは0.1〜5mol％がよい。
が４−ヒドロキシ安息香酸エステルに対し通常は0.01〜
10mol％程度、好ましくは0.1〜5mol％がよい。
４−ヒドロキシ安息香酸エステルとしては、容易にエ
ステル交換しうる低級アルキルエステルが好ましく、よ
り好ましくは低級第１級アルキルエステルがよい。具体
的には４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ
安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−プロピ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸イソブチル等が挙げられる。なお、立体障
害の大きな第２級アルキルエステル、第３級アルキルエ
ステルも使用しうるが反応時間が長くなる傾向がある。
ステル交換しうる低級アルキルエステルが好ましく、よ
り好ましくは低級第１級アルキルエステルがよい。具体
的には４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ
安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−プロピ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸イソブチル等が挙げられる。なお、立体障
害の大きな第２級アルキルエステル、第３級アルキルエ
ステルも使用しうるが反応時間が長くなる傾向がある。
反応仕込比は、3,9−ビス（1,1−ジメチル−２−ヒド
ロキシエチル）−2,4−8,10−テトラオキサスピロ〔5.
5〕ウンデカン１モルに対し４−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル２〜４モル程度、好ましくは２〜2.5モルがよ
い。４−ヒドロキシ安息香酸エステルが２モル未満の場
合、目的物の収率が低下し、４モルを越える場合４−ヒ
ドロキシ安息香酸エステルの残存量が増大し目的物の精
製が困難になるばかりでなく経済的にも不利である。
ロキシエチル）−2,4−8,10−テトラオキサスピロ〔5.
5〕ウンデカン１モルに対し４−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル２〜４モル程度、好ましくは２〜2.5モルがよ
い。４−ヒドロキシ安息香酸エステルが２モル未満の場
合、目的物の収率が低下し、４モルを越える場合４−ヒ
ドロキシ安息香酸エステルの残存量が増大し目的物の精
製が困難になるばかりでなく経済的にも不利である。
反応温度は、通常80〜240℃程度、好ましくは150〜22
0℃がよい。80℃未満では反応の進行が遅くなる傾向が
あり、240℃を越える場合は目的物の分解が起こる傾向
がある。反応時間は反応温度及びエステル交換触媒の使
用量を考慮して適宜決定することができるが、好ましく
は２〜48時間程度とされる。尚、反応時に溶媒を用いな
くても差し支えないが、溶媒を用いる場合にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラリン
等の不活性な溶媒を用いるのがよい。
0℃がよい。80℃未満では反応の進行が遅くなる傾向が
あり、240℃を越える場合は目的物の分解が起こる傾向
がある。反応時間は反応温度及びエステル交換触媒の使
用量を考慮して適宜決定することができるが、好ましく
は２〜48時間程度とされる。尚、反応時に溶媒を用いな
くても差し支えないが、溶媒を用いる場合にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラリン
等の不活性な溶媒を用いるのがよい。
かくして得られた3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−
（４′−ヒドロキシベンゾイルオキシ）エチル〕−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンは、目
的、用途に応じてそのままで、または再結晶等により容
易に精製して使用することができる。
（４′−ヒドロキシベンゾイルオキシ）エチル〕−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンは、目
的、用途に応じてそのままで、または再結晶等により容
易に精製して使用することができる。
発明の効果 本発明によれば、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の各種ポ
リマーの原料として有用であり、これらの樹脂の熱的、
機械的特性を改良し得る構造式（Ｉ）で表わされる新規
化合物が提供される。
ート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の各種ポ
リマーの原料として有用であり、これらの樹脂の熱的、
機械的特性を改良し得る構造式（Ｉ）で表わされる新規
化合物が提供される。
実 施 例 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 攪拌装置、窒素導入管、温度計、分離器及び冷却管を
備えた反応容器に3,9−ビス（1,1−ジメチル−２−ヒド
ロキシエチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカン608.3g（2mol）、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル669.5g（4.4mol）、酸化ジブチルスズ9.92g（0.04m
ol）及びキシレン100mlを仕込みシリレンを留去しつつ2
00℃まで昇温した。200℃で18時間保温攪拌し冷却後、
微黄色半結晶化物1132gを得た。これをメチルエチルケ
トンより再結晶を行ない707gの白色結晶を得た（収率65
％）。
備えた反応容器に3,9−ビス（1,1−ジメチル−２−ヒド
ロキシエチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカン608.3g（2mol）、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル669.5g（4.4mol）、酸化ジブチルスズ9.92g（0.04m
ol）及びキシレン100mlを仕込みシリレンを留去しつつ2
00℃まで昇温した。200℃で18時間保温攪拌し冷却後、
微黄色半結晶化物1132gを得た。これをメチルエチルケ
トンより再結晶を行ない707gの白色結晶を得た（収率65
％）。
融点:236〜239℃。
このものが3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−（４′−
ヒドロキシベンゾイルオキシ）エチル〕−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンであることは元素
分析、IRスペクトル、1H−NMRスペクトル及び13C−NMR
スペクトルにより同定した。
ヒドロキシベンゾイルオキシ）エチル〕−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンであることは元素
分析、IRスペクトル、1H−NMRスペクトル及び13C−NMR
スペクトルにより同定した。
元素分析 計算値： Ｃ 63.96％、 Ｈ 6.66％、 分析値： Ｃ 64.19％、 Ｈ 6.79％。
IRスペクトル νmax（KBr）:3285、1680cm-1。1 H−NMRスペクトル（DMSO−d6） δppm: 0.95（6H,s）、 0.97（6H,s）、 3.36（2H,d,J＝12Hz）、 3.59（2H,d,J＝12Hz）、 3.61（2H,d,J＝11Hz）、 4.01（4H,s）、 4.29（2H,d,J＝11Hz）、 4.37（2H,s）、 6.84（4H,d,J＝9Hz）、 7.82（4H,d,J＝9Hz）、 10.63（2H,s）。13 C−NMRスペクトル（DMSO−d6） δppm: 19.40（ｑ）、 19.55（ｑ）、 32.32（ｓ）、 38.54（ｓ）、 68.65（ｔ）、 69.08（ｔ）、 69.52（ｔ）、 104.56（ｄ）、 115.41（ｄ）、 120.42（ｓ）、 131.45（ｄ）、 162.01（ｓ）、 165.50（ｓ）。
実施例２ 酸化ジブチルスズ9.92gに替え酸化第一スズ5.39g（0.
04mol）を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行
い669gの白色結晶を得た（収率61.5％）。このものは融
点、IRスペクトル、1H−NMRスペクトル及び13C−NMRス
ペクトルとも実施例１で得られた3,9−ビス〔1,1−ジメ
チル−２−（４′−ヒドロキシベンゾイルオキシ）エチ
ル〕−2.4.8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカ
ンと一致した。
04mol）を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行
い669gの白色結晶を得た（収率61.5％）。このものは融
点、IRスペクトル、1H−NMRスペクトル及び13C−NMRス
ペクトルとも実施例１で得られた3,9−ビス〔1,1−ジメ
チル−２−（４′−ヒドロキシベンゾイルオキシ）エチ
ル〕−2.4.8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカ
ンと一致した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 恵崎 陽一郎 大阪府大阪市鶴見区鶴見１丁目１番９号 荒川化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 相部 博史 大阪府大阪市鶴見区鶴見１丁目１番９号 荒川化学工業株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−25826（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−231089（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】構造式（Ｉ）で表わされる3,9−ビス〔1,1
−ジメチル−２−（４′−ヒドロキシベンゾイルオキ
シ）エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカン。 - 【請求項２】構造式（II）で表わされる3,9−ビス（1,1
−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン と４−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとを有機ス
ズ化合物または／および無機スズ化合物のエステル交換
触媒の存在下にエステル交換反応せしめることを特徴と
する3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−（４′−ヒドロキ
シベンゾイルオキシ）エチル〕−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔5.5〕ウンデカンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63132191A JP2683586B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | スピロ環を有するジヒドロキシ化合物 |
| US07/355,722 US4950771A (en) | 1988-05-30 | 1989-05-19 | Dihydroxy compound |
| DE3917148A DE3917148A1 (de) | 1988-05-30 | 1989-05-26 | Neue dihydroxyverbindung und verfahren zu deren herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63132191A JP2683586B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | スピロ環を有するジヒドロキシ化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01301682A JPH01301682A (ja) | 1989-12-05 |
| JP2683586B2 true JP2683586B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=15075526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63132191A Expired - Lifetime JP2683586B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | スピロ環を有するジヒドロキシ化合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950771A (ja) |
| JP (1) | JP2683586B2 (ja) |
| DE (1) | DE3917148A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02214721A (ja) * | 1989-02-15 | 1990-08-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 新規なポリカーボネート樹脂およびその製造法 |
| US5808108A (en) * | 1997-01-15 | 1998-09-15 | Chappelow; Cecil C. | Polymeric compositions and composites prepared from spiroorthocarbonates and epoxy monomers |
| EP2581224B1 (en) * | 2005-08-18 | 2014-12-17 | Toray Industries, Inc. | Laminate film and molded article |
| CN102153730B (zh) * | 2011-03-10 | 2012-10-17 | 沈阳化工大学 | 一种高强环氧树脂粘合剂的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0686453B2 (ja) * | 1985-06-13 | 1994-11-02 | 住友化学工業株式会社 | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製造法 |
| JPH0739419B2 (ja) * | 1985-06-21 | 1995-05-01 | 住友化学工業株式会社 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル及びその製造法 |
| US4769479A (en) * | 1985-06-21 | 1988-09-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Hydroxyphenylpropionic acid ester with novel crystalline structure and production thereof |
-
1988
- 1988-05-30 JP JP63132191A patent/JP2683586B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-19 US US07/355,722 patent/US4950771A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-26 DE DE3917148A patent/DE3917148A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3917148A1 (de) | 1989-12-14 |
| US4950771A (en) | 1990-08-21 |
| JPH01301682A (ja) | 1989-12-05 |
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