JPS62149680A - ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの精製法 - Google Patents
ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの精製法Info
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- JPS62149680A JPS62149680A JP61057927A JP5792786A JPS62149680A JP S62149680 A JPS62149680 A JP S62149680A JP 61057927 A JP61057927 A JP 61057927A JP 5792786 A JP5792786 A JP 5792786A JP S62149680 A JPS62149680 A JP S62149680A
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- ray diffraction
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は式
で示される３、９−ビス（２−［３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下、
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと呼ぶ）に関
する。
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下、
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと呼ぶ）に関
する。
〈従来の技術〉
上記式で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エス
テルはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳな
どのスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポリアミド
などのエンジニャリングプラスチックス、さらにはポリ
ウレタンなどの各種の合成樹脂の加、工時や使用時の熱
、光および酸素などによる軟化、脆化、表面亀裂や変色
などの劣化現象を防止するため賞月できることが知られ
ている（特開昭５９−２５８２６号公報、特開昭５９−
２３１０８９号公報）。
テルはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳな
どのスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポリアミド
などのエンジニャリングプラスチックス、さらにはポリ
ウレタンなどの各種の合成樹脂の加、工時や使用時の熱
、光および酸素などによる軟化、脆化、表面亀裂や変色
などの劣化現象を防止するため賞月できることが知られ
ている（特開昭５９−２５８２６号公報、特開昭５９−
２３１０８９号公報）。
本発明者らは、このような上記式で示されるヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルの精製法として、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによって処理したのちカ
ラム流出液から溶媒を留去して融点約４５〜５５℃のガ
ラス状物質（以下１品という）を得る方法や、上記式で
示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと類
似の構造を有する式 で示される３、９−ビス（２−［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンについて知ら
れているｎ−ヘキサンを用いる再結晶法（前記特開昭５
９−２５８２６号公報）を、そのまま上記式で示される
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルに適用するこ
とにより、融点約１０４〜１０９℃を示す白色結晶（以
下α８品という）を得る方法を先に見出している。
フェニルプロピオン酸エステルの精製法として、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによって処理したのちカ
ラム流出液から溶媒を留去して融点約４５〜５５℃のガ
ラス状物質（以下１品という）を得る方法や、上記式で
示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと類
似の構造を有する式 で示される３、９−ビス（２−［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンについて知ら
れているｎ−ヘキサンを用いる再結晶法（前記特開昭５
９−２５８２６号公報）を、そのまま上記式で示される
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルに適用するこ
とにより、融点約１０４〜１０９℃を示す白色結晶（以
下α８品という）を得る方法を先に見出している。
本発明者らはまた、Ｃｕ−ＫＩ：ｘ波長のＸ線によるＸ
線回折測定により、上記γ晶は第３図に示すとおりの、
明確なＸ線回折ピークの見られないＸ線回折パターンを
示し、αβ晶は、回折角２θ＝２．８°、２θ＝８．７
°および２θ＝ １１．７°に鋭い回折ピークを有する
、表１および第１図に示すような、または第２図に示す
ようなＸ線回折パターンを示すものであることを確認し
た。このα８品は、通常２種以上の異なる結晶構造をも
つものの混合物として得られるようであり、その混合割
合の変化により第１図のようなパターンを示したり、第
２図のようなパターンを示したりするが、いずれの場合
であっても回折角２θ＝２．８°、２θ＝８．７°およ
び２θ＝ １１．７°に鋭い回折ピークを有する。
線回折測定により、上記γ晶は第３図に示すとおりの、
明確なＸ線回折ピークの見られないＸ線回折パターンを
示し、αβ晶は、回折角２θ＝２．８°、２θ＝８．７
°および２θ＝ １１．７°に鋭い回折ピークを有する
、表１および第１図に示すような、または第２図に示す
ようなＸ線回折パターンを示すものであることを確認し
た。このα８品は、通常２種以上の異なる結晶構造をも
つものの混合物として得られるようであり、その混合割
合の変化により第１図のようなパターンを示したり、第
２図のようなパターンを示したりするが、いずれの場合
であっても回折角２θ＝２．８°、２θ＝８．７°およ
び２θ＝ １１．７°に鋭い回折ピークを有する。
表１
表１（続）
〈発明が解決しようとしている問題点〉しかしながら、
前記したような精製法は、たとえば晶析溶媒としてｎ−
へキサンを用いて再結晶処理する方法では晶析装置への
スケーリングが激しく、精製すべき混合物に含まれる不
純物との溶解度差が少ないために精製効果が低く、工業
的規模での精製法としては不利なものであった。
前記したような精製法は、たとえば晶析溶媒としてｎ−
へキサンを用いて再結晶処理する方法では晶析装置への
スケーリングが激しく、精製すべき混合物に含まれる不
純物との溶解度差が少ないために精製効果が低く、工業
的規模での精製法としては不利なものであった。
またカラムクロマトグラフィー法は精製法としては有効
であるが、経済的な理由から工業的な精製法として有利
とは言えず、また、この場合にはγ晶という非常に融点
の低いガラス状物質しかえられないため、目的物の性状
の点でも不満足であった。
であるが、経済的な理由から工業的な精製法として有利
とは言えず、また、この場合にはγ晶という非常に融点
の低いガラス状物質しかえられないため、目的物の性状
の点でも不満足であった。
このようなことから、本発明者らはγ晶を生成。
せしめることなく、しかも晶析処理を行う場合にもスケ
−リンク等を生せしめることなく、操作上有利に高純度
でαβ晶を製造する方法について検討の結果、本発明に
至った。
−リンク等を生せしめることなく、操作上有利に高純度
でαβ晶を製造する方法について検討の結果、本発明に
至った。
〈問題点を解決するための手段〉
すなわち本発明は、前記式で示されるヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸エステルを、再結晶溶媒として炭素数１
〜８のアルコール類（ＩＩ−１）、炭素数３〜８のカル
ボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル類（ＩＩ−２
）、炭素数１〜３の脂肪族ハロゲン化物（ｎ−３）、炭
素数６〜１４の芳香族塩素化物（ｎ−４）、炭素数３〜
１３のケトン類（ｎ−５）、炭素数２〜３の脂肪族ニト
リル類（■−６）、炭素数２〜６のグリコール類もしく
はこれらの炭素数１〜４のアルキルエーテル化物（ｎ−
７）、炭素数６〜１４の芳香族炭化水嵩類（ｎ−８）、
及び炭素数４〜６のエーテル類（ＩＩ−９）から選ばれ
る１種以上の溶媒（ＩＩ）を５重量％以下の範囲で含ん
でいてもよい炭素数５〜１０の環状脂肪族炭化水素９（
Ｉ）を用いるが、あるいは炭素数５〜１ｏの環状脂肪族
炭化水素類（Ｉ［［）と上記（Ｉｆ−１）〜（ＩＩ−９
）から選ばれる少なくきも１種以上の溶媒（ＩＩ）との
重量比（ｍ）： （ｎ）＝１０００ ：５〜１００から
なる混合溶媒を用い、晶析温度４０℃未満で再結晶処理
を行うことを特徴とするＣｕ−にα波長のＸ線によるＸ
線回折測定による回折角２θ＝２．８°、２θ＝８．７
°及び２θ＝ １１．７°に鋭いＸ線回折ピークを示す
結晶構造を有する前記式で示されるヒドロキシフェニル
プロピオン酸エステルを製造する精製法を提供するもの
である。
ルプロピオン酸エステルを、再結晶溶媒として炭素数１
〜８のアルコール類（ＩＩ−１）、炭素数３〜８のカル
ボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル類（ＩＩ−２
）、炭素数１〜３の脂肪族ハロゲン化物（ｎ−３）、炭
素数６〜１４の芳香族塩素化物（ｎ−４）、炭素数３〜
１３のケトン類（ｎ−５）、炭素数２〜３の脂肪族ニト
リル類（■−６）、炭素数２〜６のグリコール類もしく
はこれらの炭素数１〜４のアルキルエーテル化物（ｎ−
７）、炭素数６〜１４の芳香族炭化水嵩類（ｎ−８）、
及び炭素数４〜６のエーテル類（ＩＩ−９）から選ばれ
る１種以上の溶媒（ＩＩ）を５重量％以下の範囲で含ん
でいてもよい炭素数５〜１０の環状脂肪族炭化水素９（
Ｉ）を用いるが、あるいは炭素数５〜１ｏの環状脂肪族
炭化水素類（Ｉ［［）と上記（Ｉｆ−１）〜（ＩＩ−９
）から選ばれる少なくきも１種以上の溶媒（ＩＩ）との
重量比（ｍ）： （ｎ）＝１０００ ：５〜１００から
なる混合溶媒を用い、晶析温度４０℃未満で再結晶処理
を行うことを特徴とするＣｕ−にα波長のＸ線によるＸ
線回折測定による回折角２θ＝２．８°、２θ＝８．７
°及び２θ＝ １１．７°に鋭いＸ線回折ピークを示す
結晶構造を有する前記式で示されるヒドロキシフェニル
プロピオン酸エステルを製造する精製法を提供するもの
である。
本発明の精製法においては、結晶を析出させる温度が重
要であり、上記いずれの再結晶溶媒を使用する場合であ
っても、その温度としては、４０℃未満が好ましい。４
０℃以上の温度においては再結晶溶媒への溶解ロスが多
くなり、その結果晶析収率が低下することとなり、実用
的でない。もちろん、晶析収率は再結晶溶媒への溶解度
に大きく支配されるため、溶解度の非常に低い溶媒、例
えばｎ−へキサンのような鎖状脂肪族炭化水素類を用い
る場合には、４０℃以上の温度にても高収率で晶析操作
を実施することができるが、この場合には、前記したよ
うに、晶析装置へのスケーリングが激しく、工業的には
、実施不可能に近い。
要であり、上記いずれの再結晶溶媒を使用する場合であ
っても、その温度としては、４０℃未満が好ましい。４
０℃以上の温度においては再結晶溶媒への溶解ロスが多
くなり、その結果晶析収率が低下することとなり、実用
的でない。もちろん、晶析収率は再結晶溶媒への溶解度
に大きく支配されるため、溶解度の非常に低い溶媒、例
えばｎ−へキサンのような鎖状脂肪族炭化水素類を用い
る場合には、４０℃以上の温度にても高収率で晶析操作
を実施することができるが、この場合には、前記したよ
うに、晶析装置へのスケーリングが激しく、工業的には
、実施不可能に近い。
本発明に使用される再結晶溶媒において、炭素数５〜１
０の環状脂肪族炭化水素類（Ｉ）とじてはシクロペンタ
ン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、シクロオク
タン、シクロデカン等が例示され、これらは単独であっ
ても２種以上の混合物として使用してもよい。
０の環状脂肪族炭化水素類（Ｉ）とじてはシクロペンタ
ン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、シクロオク
タン、シクロデカン等が例示され、これらは単独であっ
ても２種以上の混合物として使用してもよい。
また、鎖状脂肪族炭化水素類（ＩＩＩ）としてはｎ−ベ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
３−エチルヘキサン、ｎ−デカン等が例示され、これら
は単独であっても２種以上の混合物として使用してもよ
い。
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
３−エチルヘキサン、ｎ−デカン等が例示され、これら
は単独であっても２種以上の混合物として使用してもよ
い。
更に、炭素数１〜８のアルコール類（ＩＩ−１）として
はメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプ
ロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅＣ−ブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−オクタツ
ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
グリセリン等が、炭素数３〜８のカルボン酸の炭素数１
〜４のアルキルエステル類（ｎ−２）としては酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
プロピオン酸エチル、ｎ−ヘキサン酸ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等が、炭素数１
〜３の脂肪族ハロゲン化物（ｎ−３）としては四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、１．２−ジクロロエ
タン、１．１．２．２−テトラクロロエタン、１，２−
ジクロロエタン等カ、炭素数６〜１４の芳香族塩素化物
（ｎ−４）としてはクロルベンゼン、ｍ−ジクロロベン
ゼン、Ｏ−クロロトルエン、１−クロロナフタレン、１
−クロロアントラセン等が、炭素数３〜１３０ケトン類
（ｎ−５）としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン等が、炭素数２〜３の脂肪族ニトリ
ル類（ＩＩ−６）としてはア七ト二トリル、プロピオニ
トリルが、炭素数２〜６のグリコール類もしくはこれら
の炭素数１〜４のアルキルエーテル化物（ｎ−７）とし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールもしくはこ
れらのメチルエーテル、エチルエーテル等が、炭素数６
〜１４の芳香族炭化水嵩類（ＩＩ−８）トシてはトルエ
ン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，
２．３−）リメチルベンゼン、１．２．４−トリメチル
ベンゼン、１，３．５−トリメチルベンゼン、１，２．
４．５−テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメ
ン、０−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、Ｏ−ジイソ
プロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−
ジイソプロビルベンゼン、ナフタレン、アントラセン等
が、炭素数４〜６のエーテル類（Ｉｆ−９）としてはジ
エチルエーテル、１．４−ジオキサン、テトラヒドロピ
ラン、ジイソプロピルエーテル等がそれぞれ例示できる
。
はメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプ
ロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅＣ−ブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−オクタツ
ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
グリセリン等が、炭素数３〜８のカルボン酸の炭素数１
〜４のアルキルエステル類（ｎ−２）としては酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
プロピオン酸エチル、ｎ−ヘキサン酸ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等が、炭素数１
〜３の脂肪族ハロゲン化物（ｎ−３）としては四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、１．２−ジクロロエ
タン、１．１．２．２−テトラクロロエタン、１，２−
ジクロロエタン等カ、炭素数６〜１４の芳香族塩素化物
（ｎ−４）としてはクロルベンゼン、ｍ−ジクロロベン
ゼン、Ｏ−クロロトルエン、１−クロロナフタレン、１
−クロロアントラセン等が、炭素数３〜１３０ケトン類
（ｎ−５）としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン等が、炭素数２〜３の脂肪族ニトリ
ル類（ＩＩ−６）としてはア七ト二トリル、プロピオニ
トリルが、炭素数２〜６のグリコール類もしくはこれら
の炭素数１〜４のアルキルエーテル化物（ｎ−７）とし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールもしくはこ
れらのメチルエーテル、エチルエーテル等が、炭素数６
〜１４の芳香族炭化水嵩類（ＩＩ−８）トシてはトルエ
ン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，
２．３−）リメチルベンゼン、１．２．４−トリメチル
ベンゼン、１，３．５−トリメチルベンゼン、１，２．
４．５−テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメ
ン、０−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、Ｏ−ジイソ
プロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−
ジイソプロビルベンゼン、ナフタレン、アントラセン等
が、炭素数４〜６のエーテル類（Ｉｆ−９）としてはジ
エチルエーテル、１．４−ジオキサン、テトラヒドロピ
ラン、ジイソプロピルエーテル等がそれぞれ例示できる
。
かかる（Ｉｆ−１）〜（ＩＩ−９）で示される溶媒（ｎ
）は、１種でもよいし、同種あるいは異種間で２種以上
を混合して使用することもできる。
）は、１種でもよいし、同種あるいは異種間で２種以上
を混合して使用することもできる。
こうした溶媒（ｎ）は、鎮状脂肪族炭化水素類（ＩＩＩ
）に対するαβ晶の溶解度を高めて精製効果を向上させ
たり、晶析装置へのスケーリングを防止するため等の目
的で鎮状脂肪族炭化水素ｍ（Ｉ）に混合して用いられ、
その量は、鎖状脂肪族炭化水素類（ＩＩＩ）１０００に
対して、重量比で５〜１００が好ましい。こうした景を
こえる溶媒（ＩＩ）の鎖状脂肪族炭化水素類（ＩＩＩ）
への混合は、αβ晶の溶解度を更に高めることとなり、
精製効果の点では好ましくとも、晶析収率の減少をもた
らす結果となり、実際上好ましくない。
）に対するαβ晶の溶解度を高めて精製効果を向上させ
たり、晶析装置へのスケーリングを防止するため等の目
的で鎮状脂肪族炭化水素ｍ（Ｉ）に混合して用いられ、
その量は、鎖状脂肪族炭化水素類（ＩＩＩ）１０００に
対して、重量比で５〜１００が好ましい。こうした景を
こえる溶媒（ＩＩ）の鎖状脂肪族炭化水素類（ＩＩＩ）
への混合は、αβ晶の溶解度を更に高めることとなり、
精製効果の点では好ましくとも、晶析収率の減少をもた
らす結果となり、実際上好ましくない。
本発明において、炭素数５〜１０の環状脂肪族炭化水素
類（Ｉ）は、一般にはそれ単独で再結晶溶媒として使用
することができるが、ヒドロキシフェニルプロピオン酸
エステルの環状脂肪族炭化水素類（Ｉ）への溶解度を高
め、精製効果を向上させるために、該環状脂肪族炭化水
素類（Ｉ）は上記溶媒（ｎ）を５重量％以下の範囲で含
んでいてもよい。しかし、この量が５重量％を越えると
晶析収率が低下する。
類（Ｉ）は、一般にはそれ単独で再結晶溶媒として使用
することができるが、ヒドロキシフェニルプロピオン酸
エステルの環状脂肪族炭化水素類（Ｉ）への溶解度を高
め、精製効果を向上させるために、該環状脂肪族炭化水
素類（Ｉ）は上記溶媒（ｎ）を５重量％以下の範囲で含
んでいてもよい。しかし、この量が５重量％を越えると
晶析収率が低下する。
上記いずれの再結晶溶媒を用いる場合であっても、その
使用塁は、原料に対して通常１〜１０重量倍である。
使用塁は、原料に対して通常１〜１０重量倍である。
本発明において、再結晶操作そのものは特に限定されず
、従来より公知の一般的方法で実施することができ、た
とえば原料を本発明に特定する再結晶溶媒に、その沸点
もしくはそれ以下の温度で完溶し、４０℃未満の温度で
、必要に応じて結晶の核となる種晶を加えて攪拌し、結
晶を析出させ、晶析収率を上昇させるために必要に応じ
て更に冷却した後、得られた結晶を通常の濾過装置によ
りは液と分離し、洗浄、乾繰することにより行われる。
、従来より公知の一般的方法で実施することができ、た
とえば原料を本発明に特定する再結晶溶媒に、その沸点
もしくはそれ以下の温度で完溶し、４０℃未満の温度で
、必要に応じて結晶の核となる種晶を加えて攪拌し、結
晶を析出させ、晶析収率を上昇させるために必要に応じ
て更に冷却した後、得られた結晶を通常の濾過装置によ
りは液と分離し、洗浄、乾繰することにより行われる。
もちろん、必要に応じて、活性炭や活性白土、シリカゲ
ル等による脱色操作等をこの操作の間に入れてもよい。
ル等による脱色操作等をこの操作の間に入れてもよい。
〈発明の効果〉
かくして、本発明の方法によれば、前記ヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エステルが、装置へのスケーリング等
の操作上の不都合を起こすことなく、高収率で、純度よ
く、しかもγ晶を生ぜしめることなく白色結晶状のαβ
晶として得ることができ、本発明は工業的規模で実施す
ることのできる極めて有用なヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルの精製法であると言える。
ニルプロピオン酸エステルが、装置へのスケーリング等
の操作上の不都合を起こすことなく、高収率で、純度よ
く、しかもγ晶を生ぜしめることなく白色結晶状のαβ
晶として得ることができ、本発明は工業的規模で実施す
ることのできる極めて有用なヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルの精製法であると言える。
〈実施例〉
次に実施例により、本発明を説明する。尚、以下の参考
例、実施例、比較例において、％は別に明記せぬ限り重
量％を意味する。
例、実施例、比較例において、％は別に明記せぬ限り重
量％を意味する。
参考例１
攪拌機、蒸留用冷却機、温度計、窒素導入管を備えた５
００ｍ１の４日フラスコに３− （３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル２００．３ｇ（０，８モル）と、３．９−ビス（２−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン６０．
８８ｇ（０，２モル）を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃
で３０分間加熱攪拌して溶解し、これに酸化カルシウム
２．２５ｇ（０，０４モル）を加えた。次いで１９０℃
に迄加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ６時
間保温し、反応を完結させた。
００ｍ１の４日フラスコに３− （３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル２００．３ｇ（０，８モル）と、３．９−ビス（２−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン６０．
８８ｇ（０，２モル）を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃
で３０分間加熱攪拌して溶解し、これに酸化カルシウム
２．２５ｇ（０，０４モル）を加えた。次いで１９０℃
に迄加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ６時
間保温し、反応を完結させた。
反応終了後、トルエンを加えて希釈し、希塩酸水で中和
後、水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の
原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオン酸メチル９７．１ ｇを留去し
た処、淡黄色飴状物質１４８、３ ｇを得た。この飴状
物質を分析した結果、３．９−ビス（２−［：３− （
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−
２，’４゜８．１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカンが９６．４％含まれており、これは３，９−ビ
ス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ン基準収率９６．５％にあたることが認められた。また
この飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフエみル）プロピオン酸メチル、及
びその他の副反応生成物がそれぞれ１，２％、２．４％
含まれていることが認められた。
後、水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の
原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオン酸メチル９７．１ ｇを留去し
た処、淡黄色飴状物質１４８、３ ｇを得た。この飴状
物質を分析した結果、３．９−ビス（２−［：３− （
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−
２，’４゜８．１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカンが９６．４％含まれており、これは３，９−ビ
ス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ン基準収率９６．５％にあたることが認められた。また
この飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフエみル）プロピオン酸メチル、及
びその他の副反応生成物がそれぞれ１，２％、２．４％
含まれていることが認められた。
参考例２
参考例１における酸化カルシウムのがわりにカリウムｔ
−ブトキシド２．２５ｇ（０，０２モル）を用い、１５
０℃、５ｍｍＨｇで反応を完結させた後、参考例１と同
様の処理を行ったところ、過剰の原料３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチル９２．５ｇを回収すると共に褐色飴状物質１
４５．２ ｇを得た。この飴状物質を分析した結果、３
．９−ビス（２−［：３− ＜３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
＝１．１−ジメチルエチル）、−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが８７゜５％含
まれており、これは３．９−ビス（２−ヒドロキシ−１
，１−ジメチルエチル）−２，４゜８．１０−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカン基準収率８５．８％に
あたることが認められた。
−ブトキシド２．２５ｇ（０，０２モル）を用い、１５
０℃、５ｍｍＨｇで反応を完結させた後、参考例１と同
様の処理を行ったところ、過剰の原料３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチル９２．５ｇを回収すると共に褐色飴状物質１
４５．２ ｇを得た。この飴状物質を分析した結果、３
．９−ビス（２−［：３− ＜３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
＝１．１−ジメチルエチル）、−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが８７゜５％含
まれており、これは３．９−ビス（２−ヒドロキシ−１
，１−ジメチルエチル）−２，４゜８．１０−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカン基準収率８５．８％に
あたることが認められた。
またこの飴状物質には原料３− （３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル、及びその他の副反応生成物がそれぞれ１．４％、１
１．１％含まれていることが認められた。
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル、及びその他の副反応生成物がそれぞれ１．４％、１
１．１％含まれていることが認められた。
参考例３
参考例１における酸化カルシウムのかわりにリチウムア
ミド０．４６ｇ（０，０２モル）を用い、１５０℃、５
ｍｍＨｇで反応を完結させた後、参考例１と同様の処理
を行ったところ、過剰の原料３−・（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル９５．４ ｇを回収すると共に褐色飴状物質１４５
．８ ｇを得た。この飴状物質を分析した結果、３，９
−ビス（２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１
−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５・５〕ウンデカンが８８．９％含まれており
、これは３．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカン基準収率８７．５％にあたること
が認められた。またこの飴状物質には原料３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオン酸メチル、及びその他の副反応生成物がそれぞれ
１゜５％、９．６％含まれていることが認められた。
ミド０．４６ｇ（０，０２モル）を用い、１５０℃、５
ｍｍＨｇで反応を完結させた後、参考例１と同様の処理
を行ったところ、過剰の原料３−・（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル９５．４ ｇを回収すると共に褐色飴状物質１４５
．８ ｇを得た。この飴状物質を分析した結果、３，９
−ビス（２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１
−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５・５〕ウンデカンが８８．９％含まれており
、これは３．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカン基準収率８７．５％にあたること
が認められた。またこの飴状物質には原料３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオン酸メチル、及びその他の副反応生成物がそれぞれ
１゜５％、９．６％含まれていることが認められた。
尚、参考例１で得た飴状物質について、Ｃｕ −にα波
長のＸ線によるＸ線回折測定を行ったところ、第３図に
示すとおりのＸ線回折パターンを示し、また、参考例２
および３で得た飴状物質についても同様のＸ線回折パタ
ーンが得られた。
長のＸ線によるＸ線回折測定を行ったところ、第３図に
示すとおりのＸ線回折パターンを示し、また、参考例２
および３で得た飴状物質についても同様のＸ線回折パタ
ーンが得られた。
実施例１
参考例１で得られた飴状物質５０ｇを１５０ｇのシクロ
ヘキサンに７０℃で溶解させた後に攪拌下にすみやかに
冷却し、３０℃で０．１ ｇの種晶を投入した。その後
、更に同温度で６時間攪拌し、結晶を析出させた。得ら
れた結晶をグラスフィルターで濾過し、シクロヘキサン
で洗浄後、減圧下４０℃で乾慢したところ、融点１０２
〜１０７℃の白色結晶４７．１ ｇを得た。この白色結
晶を分析した結果、３，９−ビス（２−［３−（３−を
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
が９８．２％含まれており、また原料３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルは存在せず、その他の副反応生成物が１，８
％含まれていることが認められた。
ヘキサンに７０℃で溶解させた後に攪拌下にすみやかに
冷却し、３０℃で０．１ ｇの種晶を投入した。その後
、更に同温度で６時間攪拌し、結晶を析出させた。得ら
れた結晶をグラスフィルターで濾過し、シクロヘキサン
で洗浄後、減圧下４０℃で乾慢したところ、融点１０２
〜１０７℃の白色結晶４７．１ ｇを得た。この白色結
晶を分析した結果、３，９−ビス（２−［３−（３−を
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
が９８．２％含まれており、また原料３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルは存在せず、その他の副反応生成物が１，８
％含まれていることが認められた。
実施例２〜６
実施例１におけるシクロヘキサンのかわりに、シクロペ
ンタン（実施例２）、メチルシクロペンタン（実施例３
）、メチルシクロヘキサン（実施例４）、シクロオクタ
ン（実施例５）またはシクロドデカン（実施例６）を用
いてそれぞれ再結晶処理を行った結果を表２に示した。
ンタン（実施例２）、メチルシクロペンタン（実施例３
）、メチルシクロヘキサン（実施例４）、シクロオクタ
ン（実施例５）またはシクロドデカン（実施例６）を用
いてそれぞれ再結晶処理を行った結果を表２に示した。
実施例７〜１１
実施例１におけるシクロヘキサンに、２．５ｇの、メタ
ノール（実施例７）、エタノール（実施例８）、酢酸エ
チル（実施例９）、酢酸ｎ−ブチル（実施例１０）また
は四塩化炭素（実施例１１）をそれぞれ加えた混合溶媒
をそれぞれ用いて再結晶処理を行った結果を表２に示し
た。
ノール（実施例７）、エタノール（実施例８）、酢酸エ
チル（実施例９）、酢酸ｎ−ブチル（実施例１０）また
は四塩化炭素（実施例１１）をそれぞれ加えた混合溶媒
をそれぞれ用いて再結晶処理を行った結果を表２に示し
た。
実施例１２および１３
実施例１にふける参考例１で得られた飴状物質のかわり
に、参考例２で得られた飴状物質（実施例１２）または
参考例３で得られた飴状物質（実施例１３）をそれぞれ
用い、実施例１と同様の再結晶処理を２回行った結果を
表２に示した。
に、参考例２で得られた飴状物質（実施例１２）または
参考例３で得られた飴状物質（実施例１３）をそれぞれ
用い、実施例１と同様の再結晶処理を２回行った結果を
表２に示した。
実施例１４
参考例１で得られた飴状物質５０ｇを１５０ｇのｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル混合溶媒（重量比１０／１）に７０
℃で溶解させた後、攪拌下にすみやかに冷却し、３０℃
で０．１ｇの種晶を投入した。
キサン／酢酸エチル混合溶媒（重量比１０／１）に７０
℃で溶解させた後、攪拌下にすみやかに冷却し、３０℃
で０．１ｇの種晶を投入した。
その後、更に同温度で６時間攪拌し、結晶を析出させた
。得られた結晶をグラスフィルターで濾過し、ｎ−へキ
サンで洗浄後、減圧下４０℃で乾燥したところ、融点９
９〜１０５℃の白色結晶４６゜５ｇを得た。この白色結
晶を分析した結果、３゜９−ビス（２−［３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４
，８゜１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
が９７．８％含まれており、また原料３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルは存在せず、その他の副反応生成物が２．２
％含まれていることが認められた。
。得られた結晶をグラスフィルターで濾過し、ｎ−へキ
サンで洗浄後、減圧下４０℃で乾燥したところ、融点９
９〜１０５℃の白色結晶４６゜５ｇを得た。この白色結
晶を分析した結果、３゜９−ビス（２−［３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４
，８゜１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
が９７．８％含まれており、また原料３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルは存在せず、その他の副反応生成物が２．２
％含まれていることが認められた。
実施例１５〜１７
実施例１４におけるｎ−ヘキサンのかわりに、ｎ−へブ
タン（実施例１５）、ｎ−オクタン（実施例１６）また
は３−エチルヘキサン（実施例１７）をそれぞれ用いて
再結晶処理を行った結果を表２に示した。
タン（実施例１５）、ｎ−オクタン（実施例１６）また
は３−エチルヘキサン（実施例１７）をそれぞれ用いて
再結晶処理を行った結果を表２に示した。
実施例１８
実施例１４におけるｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒
のかわりに、ｎ−へブタン／ｎ−ブタノール混合溶媒（
重量比２０／１）を用いて再結晶処理を行った。洗浄に
はｎ−へブタンを用いた。
のかわりに、ｎ−へブタン／ｎ−ブタノール混合溶媒（
重量比２０／１）を用いて再結晶処理を行った。洗浄に
はｎ−へブタンを用いた。
結果を表２に示した。
実施例１９〜２５
実施例１８におけるｎ−ブタノールのかわりに、四塩化
炭素（実施例１９）、クロルベンゼン（実施例２０）、
メチルエチルケトン（実施例２１）、アセトニトリル（
実施例２２）、ジエチレングリコール（実施例２３）、
トルエン（実施例２４）または１，４−ジオキサン（実
施例２５）をそれぞれ用いて再結晶処理を行った結果を
表２に示した。
炭素（実施例１９）、クロルベンゼン（実施例２０）、
メチルエチルケトン（実施例２１）、アセトニトリル（
実施例２２）、ジエチレングリコール（実施例２３）、
トルエン（実施例２４）または１，４−ジオキサン（実
施例２５）をそれぞれ用いて再結晶処理を行った結果を
表２に示した。
比較例１
実施例１におけるシクロヘキサンのかわりに、ｎ−ヘキ
サンを用い、５０℃で種晶を投入し結晶を析出させるほ
かは、実施例１と同様の再結晶処理を行った結果を表２
に示した。
サンを用い、５０℃で種晶を投入し結晶を析出させるほ
かは、実施例１と同様の再結晶処理を行った結果を表２
に示した。
比較例２
実施例１２におけるシクロヘキサンのかわりに、ｎ−ヘ
キサンを用いて再結晶処理を行った結果を表２に示した
。
キサンを用いて再結晶処理を行った結果を表２に示した
。
比較例３
実施例１３におけるシクロヘキサンのかわりに、ｎ−ヘ
キサンを用いて再結晶処理を行った結果を表２に示した
。
キサンを用いて再結晶処理を行った結果を表２に示した
。
尚、実施例１で得られた結晶について、Ｃｕ −にα波
長のＸ線によるＸ線回折測定を行ったところ、第１図に
示すとおりのＸ線回折パターンを示し、また、比較例１
で得られた結晶については第２図に示すとおりのＸ線回
折パターンが得られた。
長のＸ線によるＸ線回折測定を行ったところ、第１図に
示すとおりのＸ線回折パターンを示し、また、比較例１
で得られた結晶については第２図に示すとおりのＸ線回
折パターンが得られた。
また、実施例２〜２５および比較例２〜３で得られた結
晶については第１図と同様のＸ線回折パターンが得られ
た。
晶については第１図と同様のＸ線回折パターンが得られ
た。
第１図は実施例１で得られた結晶の、第２図は比較例１
で得られた結晶の、また第３図は参考例１で得られた飴
状物質のＸ線回折パターンである。
で得られた結晶の、また第３図は参考例１で得られた飴
状物質のＸ線回折パターンである。
Claims (5)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを
、再結晶溶媒として炭素数１〜８のアルコール類（II−
１）、炭素数３〜８のカルボン酸の炭素数１〜４のアル
キルエステル類（II−２）、炭素数１〜３の脂肪族ハロ
ゲン化物（II−３）、炭素数６〜１４の芳香族塩素化物
（II−４）、炭素数３〜１３のケトン類（II−５）、炭
素数２〜３の脂肪族ニトリル類（II−６）、炭素数２〜
６のグリコール類もしくはこれらの炭素数１〜４のアル
キルエーテル化物（II−７）、炭素数６〜１４の芳香族
炭化水素類（II−８）、及び炭素数４〜６のエーテル類
（II−９）から選ばれる１種以上の溶媒（II）を５重量
％以下の範囲で含んでいてもよい炭素数５〜１０の環状
脂肪族炭化水素類（ I ）を用い、晶析温度４０℃未満
で再結晶処理を行うことを特徴とするＣｕ−Ｋα波長の
Ｘ線によるＸ線回折測定による回折角２θ＝２．８°、
２θ＝８．７°及び２θ＝１１．７°に鋭いＸ線回折ピ
ークを示す結晶構造を有する上記式で示されるヒドロキ
シフェニルプロピオン酸エステルの精製法。 - （２）環状脂肪族炭化水素類（ I ）がシクロヘキサン
である特許請求の範囲第１項に記載の精製法。 - （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを
、再結晶溶媒として炭素数５〜１０の鎖状脂肪族炭化水
素類（III）と、炭素数１〜８のアルコール類（II−１
）、炭素数３〜８のカルボン酸の炭素数１〜４のアルキ
ルエステル類（II−２）、炭素数１〜３の脂肪族ハロゲ
ン化物（II−３）、炭素数６〜１４の芳香族塩素化物（
II−４）、炭素数３〜１３のケトン類（II−５）、炭素
数２〜３の脂肪族ニトリル類（II−６）、炭素数２〜６
のグリコール類もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキ
ルエーテル化物（II−７）、炭素数６〜１４の芳香族炭
化水素類（II−８）、及び炭素数４〜６のエーテル類（
II−９）から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒（II）
との、重量比（III）：（II）＝１０００：５〜１００
からなる混合溶媒を用い、晶析温度４０℃未満で再結晶
処理を行うことを特徴とするＣｕ−Ｋα波長のＸ線によ
るＸ線回折測定による回折角２θ＝２．８°、２θ＝８
．７°及び２θ＝１１．７°に鋭いＸ線回折ピークを示
す結晶構造を有する上記式で示されるヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸エステルの精製法。 - （４）鎖状脂肪族炭化水素類（III）がｎ−ヘプタンで
ある特許請求の範囲第３項に記載の精製法。 - （５）鎖状脂肪族炭化水素類（III）がｎ−ヘキサンで
ある特許請求の範囲第３項に記載の精製法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13627285 | 1985-06-21 | ||
| JP60-136272 | 1985-08-29 | ||
| JP19045785 | 1985-08-29 | ||
| JP60-190457 | 1985-08-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62149680A true JPS62149680A (ja) | 1987-07-03 |
| JPH075600B2 JPH075600B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=26469902
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61040639A Expired - Fee Related JPH0739419B2 (ja) | 1985-06-21 | 1986-02-26 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル及びその製造法 |
| JP61057927A Expired - Fee Related JPH075600B2 (ja) | 1985-06-21 | 1986-03-14 | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの精製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61040639A Expired - Fee Related JPH0739419B2 (ja) | 1985-06-21 | 1986-02-26 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル及びその製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4739080A (ja) |
| EP (1) | EP0206788B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0739419B2 (ja) |
| CA (1) | CA1249838A (ja) |
| DE (1) | DE3680832D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6530907B1 (en) | 1998-06-29 | 2003-03-11 | Sugan Co., Ltd. | Channel switching apparatus |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2683586B2 (ja) * | 1988-05-30 | 1997-12-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | スピロ環を有するジヒドロキシ化合物 |
| JP2906909B2 (ja) * | 1992-07-23 | 1999-06-21 | 住友化学工業株式会社 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル |
| JP2002160334A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-06-04 | Ube Ind Ltd | ポリアミド積層二軸延伸フィルム |
| JP2010195047A (ja) * | 2000-09-18 | 2010-09-09 | Ube Ind Ltd | ポリアミド積層二軸延伸フィルム |
| KR101311942B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2013-09-26 | 제일모직주식회사 | 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 화합물 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS59231089A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-25 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン誘導体および該化合物からなる有機材料の安定剤 |
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-
1986
- 1986-02-26 JP JP61040639A patent/JPH0739419B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-14 JP JP61057927A patent/JPH075600B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-30 US US06/868,742 patent/US4739080A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-11 CA CA000511332A patent/CA1249838A/en not_active Expired
- 1986-06-23 EP EP86304792A patent/EP0206788B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-23 DE DE8686304792T patent/DE3680832D1/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6530907B1 (en) | 1998-06-29 | 2003-03-11 | Sugan Co., Ltd. | Channel switching apparatus |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0206788A2 (en) | 1986-12-30 |
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| CA1249838A (en) | 1989-02-07 |
| JPS62149679A (ja) | 1987-07-03 |
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