JP6853136B2 - ポリフルオロアルキルアルコールおよびそのカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリフルオロアルキルアルコールおよびそのカルボン酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、ポリフルオロアルキルアイオダイドからのポリフルオロアルキルアルコールおよびそのカルボン酸エステルの製造法に関する。
ポリフルオロアルキルアイオダイドからポリフルオロアルキルアルコールを製造するに際しては、発煙硫酸(特許文献１)、硝酸(特許文献２)、フッ素化または塩素化硫酸(特許文献３)、過酸(特許文献４)等を用いる方法が報告されている。
しかしながら、これらの薬品は強い腐食性や爆発性を有し、取扱いに危険を伴うばかりではなく、後処理の際中和などにより大量の廃棄物を副生させる。
より温和な反応として、100〜200℃の温度で水およびN-メチル-2-ピロリドンと反応させる方法(特許文献５)やホルムアミド、N-メチルホルムアミド等と反応させる方法(特許文献６)が報告されている。
しかるに、前者の方法では、腐食性の強いヨウ化水素酸が副生し、後者の方法においても、反応速度および選択率の改善が望まれている。これらの反応では、多段階であるため反応の進行が遅いこと、高温条件下では原料のポリフルオロアルキルアイオダイドの熱分解が優先的に進行するなどの問題がみられる。
特開昭４０−１９０８５号公報 特開昭５４−３９３６３号公報 特開昭５８−３９１３５号公報 特開昭６１−５７８１３号公報 特開昭６２−５２７３１号公報 特開昭５８−２８２５６号公報 ＷＯ ２００５／０８５１７１ Ａ１ 特開２０１５−１５１４００号公報
本発明の目的は、ポリフルオロアルキルアイオダイドからポリフルオロアルキルアルコールを製造するに際し、その反応の収率と反応選択率とを同時に改善せしめた製造法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、ポリフルオロアルキルアイオダイドおよびカルボン酸第二級アミドとの反応に際し、反応溶媒の不存在下において、マイクロ波を熱源とする加熱によって反応させるポリフルオロアルキルアルコールおよびそのカルボン酸エステルの製造法によって達成される。
本発明方法においては、マイクロ波を熱源とする加熱によって反応が行われる。マイクロ波は、極性の高い物質を優先的に加熱する性質を有しているので、加熱に選択性を持たせることが可能となる。
そのため、反応における多数の中間体を効率的に加熱することが可能となり、高温度条件下で不安定となる化合物の副反応を抑制できることから、反応の選択率を向上させるばかりではなく、反応中間体を優先的に加熱するため、反応時間の劇的な短縮を可能とする。また、選択的な加熱により、反応溶媒を用いなくとも、高い収率を得ることができる。
すなわち、原料物質であるポリフルオロアルキルアイオダイドおよびカルボン酸アミドにおいて、より極性の大きいカルボン酸アミド側を優先的に加熱するため、ポリフルオロアルキルアイオダイドの熱分解が抑制され、選択率が向上する。しかも、水などの反応溶媒を必要とはしない。
このように、本発明では、２つの効果が組み合わされることにより、従来の加熱方式では背反していた反応速度の向上(収率の向上)および選択率の向上の両立を実現可能としている。
原料のポリフルオロアルキルアイオダイドとしては、例えば一般式
CnF2n+1(CH2)aI または HCnF2n(CH2)aI 〔I〕
n：1〜6
a：1〜12
CnF2n+1(CH2)b(CmF2m)(CH2)aI 〔II〕
n：1〜6
m：1〜8
a：1〜12
b：1〜4
で表される化合物等が用いられる。
具体的には、一般式〔Ｉ〕で表される化合物としては、
C6F13CH2I、C6F13CH2CH2I、HC6H12CH2CH2I
C8F17CH2I、C8F17CH2CH2I、HC8H16CH2CH2I
等が、また一般式〔II〕表される化合物としては、
C4F9CH2C5F10C2H4I
C5F11CH2C4F8C2H4I
C4F9C2H4C4F8C2H4I
等が示される。
ポリフルオロアルキルアイオダイドと反応するカルボン酸第二級アミドとしては、カルボン酸の炭素数が8以下で、N-置換アルキル基の炭素数が8以下のものが用いられる。カルボン酸第二級アミドは、環員数が10以下の環状構造を有するラクタムであってもよい。
具体的には、第二級アミドを形成するプロトン性極性溶媒、例えばN-メチルホルムアミド、N-エチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N-エチルアセトアミド、2-ピロリドン、2-ピペリドン等が挙げられる。これらのカルボン酸第二級アミドは、ポリフルオロアルキルアイオダイドに対して大過剰量、一般にはモル比で数倍量の割合で用いられる。
カルボン酸第二級アミドの代りに第一級アミド、例えばホルムアミドを用いると、後記比較例３の結果に示されるように、反応選択率は良好であるが、収率が著しく低下する。
これら両者の反応は、水などの反応溶媒の不存在下において、マイクロ波を熱源とする加熱によって行われる。
マイクロ波は、一般に周波数300MHz〜300GHzのものが用いられ、例えば2.45GHz、5.8GHz、24GHz、915MHzのものが用いられる。実際には、市販のマイクロ波発生装置、例えば発振周波数2.45GHzの四国計測工業製μReactor EX等が用いられる。
マイクロ波を用いた化学反応も知られており、例えば特定のフルオロアミンと光学活性ジオール類とを反応させ、光学活性フルオロ化合物を製造する方法(特許文献７)、互いに混和しない第１の液体と第２の液体に、マイクロ波と超音波とを照射することによって、第１の液体に含まれる第１の物質と第２の液体に含まれる第２の物質とを反応させる有機化合物の製造方法(特許文献８)などが知られているが、いずれもアイオダイド化合物をアルコール化合物に変換させた事例ではない。
マイクロ波を熱源とする加熱は、約120〜180℃、好ましくは約150〜160℃で約1〜6時間、好ましくは約3〜4時間行われる。この加熱によって、ポリフルオロアルキルアイオダイドはポリフルオロアルキルアルコールおよびそのカルボン酸エステルの混合物を形成させる。カルボン酸エステルは、反応に用いられたカルボン酸第二級アミドのカルボン酸基に由来する。
反応終了後は、反応混合物に水を加えて分相させ、その下層として取得される。
混合物中のポリフルオロアルキルアルコールの割合は、一般に約30〜70％であり、それのカルボン酸エステルは分離されることなく、合成中間体の一成分としてポリフルオロアルキルアルコールと同様に次の反応に用いることができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
容量1000mlの四口フラスコに、C6F13CH2CH2I 230g(0.5モル)およびN-メチルホルムアミド250g(4.5モル)を仕込んだ後、周波数2.45GHzのマイクロ波を照射し、160℃で4時間加熱した。反応混合物に水500mlを加えて分相させ、下層についてGC-FIDにより組成分析を行うと、C6F13CH2CH2OHおよびそのホルメートC6F13CH2CH2OCOHの収率は92％、反応選択率(ポリフルオロアルキルアイオダイドの変化割合)は95％と算出された。
比較例１
実施例１において、160℃で4時間の加熱を油浴で行うと、C6F13CH2CH2OHおよびそのホルメートC6F13CH2CH2OCOHの収率は81％、反応選択率は89％と算出された。
実施例２
容量1000mlの四口フラスコに、C5F11CH2C4F8C2H4I 320g(0.5モル)およびN-メチルホルムアミド320g(5.4モル)を仕込んだ後、周波数2.45GHzのマイクロ波を照射し、150℃で3時間加熱した。反応混合物に水500mlを加えて分相させ、下層についてGC-FIDにより組成分析を行うと、C5F11CH2C4F8CH2CH2OHおよびそのホルメートC5F11CH2C4F8CH2CH2OCOHの収率は65％、反応選択率は69％と算出された。
比較例２
実施例２において、150℃で3時間の加熱を油浴で行うと、C5F11CH2C4F8CH2CH2OHおよびそのホルメートC5F11CH2C4F8CH2CH2OCOHの収率は57％、反応選択率は58％と算出された。
実施例３
実施例１において、N-メチルホルムアミドの代りに2-ピロリドン 383g(4.5モル)を用いると、C6F13CH2CH2OHおよびそのホルメートC6F13CH2CH2OCOHの収率は76％、反応選択率は78％と算出された。
比較例３
実施例１において、N-メチルホルムアミドの代りにホルムアミド 203g(4.5モル)を用いると、C6F13CH2CH2OHおよびそのホルメートC6F13CH2CH2OCOHの収率は19％、反応選択率は79％と算出された。

Claims (4)

  1. ポリフルオロアルキルアイオダイドおよびカルボン酸第二級アミドとの反応に際し、反応溶媒の不存在下において、マイクロ波を熱源とする加熱によって反応させることを特徴とするポリフルオロアルキルアルコールおよびそのカルボン酸エステルの製造法。
  2. カルボン酸第二級アミドがプロトン性極性溶媒である請求項１記載のポリフルオロアルキルアルコールおよびそのカルボン酸エステルの製造法。
  3. 水反応溶媒の不存在下で行われる請求項１記載のポリフルオロアルキルアルコールおよびそのカルボン酸エステルの製造法。
  4. 周波数300MHz〜300GHzのマイクロ波が用いられる請求項１記載のポリフルオロアルキルアルコールおよびそのカルボン酸エステルの製造法。
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