CN112608676A - 一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112608676A
CN112608676A CN202011380187.4A CN202011380187A CN112608676A CN 112608676 A CN112608676 A CN 112608676A CN 202011380187 A CN202011380187 A CN 202011380187A CN 112608676 A CN112608676 A CN 112608676A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
nano
catalyst
silicone
silicone resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011380187.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112608676B (zh
Inventor
黄月文
王斌
宋斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guoke Guanghua Fine Chemical Incubator Nanxiong Co ltd
Guoke Guanghua Nanxiong New Materials Research Institute Co ltd
Shaoguan Institute Of New Materials
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Original Assignee
Guangzhou Chemical Institute Shaoguan Technology Innovation And Breeding Center Chinese Academy Of Sciences
Guoke Guanghua Nanxiong New Materials Research Institute Co ltd
Nanxiong Cas Incubator Operation Co ltd
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Chemical Institute Shaoguan Technology Innovation And Breeding Center Chinese Academy Of Sciences, Guoke Guanghua Nanxiong New Materials Research Institute Co ltd, Nanxiong Cas Incubator Operation Co ltd, Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS filed Critical Guangzhou Chemical Institute Shaoguan Technology Innovation And Breeding Center Chinese Academy Of Sciences
Priority to CN202011380187.4A priority Critical patent/CN112608676B/zh
Publication of CN112608676A publication Critical patent/CN112608676A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112608676B publication Critical patent/CN112608676B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂及其制备方法与应用。本发明的防污剂是由纳米银分散液与以下总质量分数以100％计的各组分配置而成：活性硅树脂5～50％、MQ硅树脂2～20％、含N有机硅2～20％、有机溶剂20～80％，其中，银含量为防污剂固体总量的60～1000ppm，银粒子粒径范围为3～30nm。本发明的防污剂稳定，室温即可固化，方便应用于多种基材，固化得到具有优异的抗菌性和防污性的表面，抗菌耐久性好，涂膜硬度高。

Description

一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米复合高分子材料技术领域，特别涉及一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂及其制备方法与应用。
背景技术
环境和健康是人类21世纪的主题,有益环境与健康材料的发展将为改善人类生存环境、提高人类健康水平做出巨大的贡献。人类生活的生态环境除了气、水、地环境以外，还包括微生物环境，但是微生物特别是致病微生物带给人类健康的隐患和威胁却不容忽视。据世界卫生组织统计数字显示，1900年至2008年因突发性传染病导致的死亡人数中，细菌感染引起的死亡人数超过590万人。因此，抗菌剂和抗菌制品已成为现代文明不可缺少的材料。
近年来，为了增进人体健康，改善生活和工作环境，研究和开发新型、高效、无毒无味和抗菌性能持久的抗菌材料成为了当前的研究热点。中国专利“CN201911340842.0，一种抗菌陶瓷釉及其制备方法和应用”公开了一种用陶瓷釉料、纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌混合物抗菌剂、悬浮剂和解胶剂制备抗菌陶瓷釉；中国专利“CN201910329422.6，防污抗菌陶瓷釉料及其制备方法”也公开了用含银的抗菌剂和纳米氧化锌与基础釉料等成分制备防污抗菌陶瓷釉料；中国专利“CN201810334643.8，一种防污抗菌陶瓷釉料”则公开了一种不含银离子的防污抗菌陶瓷釉料。但是，这些抗菌釉料必须与陶瓷坯体结合，并且需要经过高温烧结才能成型，银在高温烧结下易变色，制品抗菌性能损耗大，并且这些釉料局限用于陶瓷领域。抗菌涂料则固化成型方便，可在很多基材上使用。中国专利和文献报道多以丙烯酸树脂为基料，以二氧化钛、纳米氧化锌、纳米银为抗菌剂制备的抗菌涂料，其中银系抗菌材料具有高效、广谱、低毒、无味、不污染环境、安全环保等特点，成为首选抗菌剂之一；也有文献报道Ag-SiO2核壳型纳米粒子的抗菌性。目前很少文献报道纳米银掺杂在油性高强度硅树脂基抗菌防污型涂料。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂。
本发明的另一目的是提供上述纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂，是由纳米银分散液和以下总质量分数以100％计的各组分配置而成：
Figure BDA0002809149740000021
Figure BDA0002809149740000022
所述防污剂中银元素含量为防污剂固体总量的60～1000ppm；优选为100～1000ppm；更优选为400～1000ppm；
所述纳米银分散液为银单质、银离子或/和银络合物分散在有机溶剂中的分散液。
所述纳米银分散液中银元素总含量为1000～50000ppm。
所述纳米银分散液中银粒子粒径范围为3～30nm。
所述纳米银分散液中还包括分散稳定剂聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
所述分散稳定剂的用量为纳米银分散液的0.02wt％～0.50wt％。
式(1)的所述活性硅树脂(R＝CH3,C2H5；R1＝CH3,C2H5)通过如下方法制备得到：
1)x＝y＝0的活性硅树脂：将含氢聚硅氧烷与过量的甲醇或乙醇在催化剂作用下于40～75℃共反应12～48小时，得到含活性硅树脂的溶液，溶液浓度为20wt％以上；
所述含氢聚硅氧烷为含氢量为0.35～1.65wt％的甲基含氢硅油。
所述催化剂为铂催化剂、有机锡，催化剂用量为金属总量占含氢聚硅氧烷总量的50～1000ppm。
所述铂催化剂为Karstedt催化剂或Speier催化剂，其用量为铂金属占含氢聚硅氧烷总量的15～100ppm。
有机锡为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基双乙酰丙酮锡、二乙酸二正丁基锡。
2)x、y不同时为0的活性硅树脂：将含氢聚硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或烯丙基缩水甘油醚中的至少一种在铂催化剂和40～75℃反应3～24小时，再加入有机锡催化剂以及适量的甲醇或乙醇于50～75℃反应0～24小时，得到含活性硅树脂的溶液，溶液浓度为20wt％以上。
所述含氢聚硅氧烷为含氢量为0.35～1.65wt％的甲基含氢硅油。
所述的含氢聚硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或烯丙基缩水甘油醚中至少一种的用量按照Si-H与乙烯基摩尔比例为10：1～10配比计算。
所述铂催化剂为Karstedt催化剂或Speier催化剂，其用量为铂金属占含氢聚硅氧烷总量的15～100ppm。
所述有机锡催化剂辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基双乙酰丙酮锡、二乙酸二正丁基锡，用量为含氢聚硅氧烷用量的0.05～0.5wt％。
所述的适量的甲醇或乙醇为所加入的醇的摩尔用量不少于含氢聚硅氧烷与所述含双键化合物反应后剩余的Si-H的摩尔量。
式(2)的所述活性硅树脂通过如下方法制备得到：
将羟基硅树脂与3-缩水甘油醚丙基三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷中的至少一种按照羟基：烷氧基(摩尔比)＝1：3在催化剂和加热作用下得到。
所述羟基硅树脂的羟值为2～9％。
所述催化剂为甲酸、乙酸、硼酸或有机锡化合物，其用量为羟基硅树脂总量的0.05～2wt％。
所述有机锡为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基双乙酰丙酮锡、二乙酸二正丁基锡。
所述加热作用为40～80℃下加热1～8小时。
式(3)的所述活性硅树脂通过如下方法制备得到：
将羟基硅树脂与3-缩水甘油醚丙基三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷中的至少一种按照羟基：烷氧基(摩尔比)＝2：3在催化剂和加热作用下得到。
所述羟基硅树脂的羟值为2～9％。
所述催化剂为甲酸、乙酸、硼酸或有机锡化合物，其用量为羟基硅树脂总量的0.05～2wt％。
所述有机锡为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基双乙酰丙酮锡、二乙酸二正丁基锡。
所述加热作用为60～100℃下加热1～8小时。
所述MQ硅树脂为M/Q＝0.6～1.2的甲基MQ硅树脂、甲基乙烯基MQ硅树脂。
所述含N有机硅为聚二甲基硅氮烷、含N硅烷、含N硅氧烷或聚硅氧烷。
所述含N硅烷为四甲基二硅氮烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述含N硅氧烷或聚硅氧烷为含氮硅烷与水、二元醇或3-缩水甘油醚基丙基三烷氧基硅烷反应得到的产物。
所述有机溶剂为醇类、醇醚类、烷烃类、环烷烃类、甲基硅氧烷类中的至少一种；优选为无水乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、C6～C14烷烃、环己烷、C7～C14的烷基取代环己烷、六甲基环三硅氧烷D3、八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环五硅氧烷D5、六甲基二硅氧烷中的至少一种。
上述纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂的制备方法，是将所述活性硅树脂、有机溶剂、MQ硅树脂、含N有机硅和纳米银分散液混合均匀后，得到纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂。
所述的活性硅树脂可先与部分所述有机溶剂混合。
上述纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂在制备具有抗菌和防污性能制品中的应用。
所述应用的方法是将纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂涂覆于硬质基材表面，固化，制品表面形成具有抗菌和防污性能的涂膜。
所述的硬质基材包括陶瓷、金属、玻璃、漆面、内外墙等。
本发明使用含有多活性基团Si-OR、Si-OH、环氧基等活性基团的网状硅树脂制备硅基防污剂，在催化剂作用下可室温交联固化成硅基涂膜，可在玻璃、陶瓷、金属、漆面、内外墙等硬质基材上形成坚固的涂膜。由于活性硅树脂可反应活性基团较多，交联密度大，再加上球形分子MQ硅树脂的增强作用，固化后的涂膜强度高，同时兼具有机硅聚合物较低的表面能，防污性突出。本发明使用的纳米银，粒径小，与防污剂中的硅树脂分子相互作用，形成较稳定的纳米Ag-Si网络结构，并且含N有机硅中的N原子对Ag具有配位稳定作用，使得纳米银杂化防污剂中的纳米银在制备和固化过程中保持很好的分散性和稳定性，固化后涂膜内部的银粒径小，分散均匀，不易变黑变黄，保持涂膜原有的外观，还能使得银的抗菌性能得到充分展现。使用与抗菌釉制备的抗菌陶瓷相同的测试方法(标准JC/T 897-2014抗菌陶瓷制品抗菌性能)的测试结果表明，本发明制备的防污剂，在纳米银含量较低的情况下室温下固化后即可获得优良的抗菌性，并且抗菌耐久性也容易达到85％的标准，具有突出的银原子经济性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的防污剂稳定，无需高温，室温即可固化，方便应用于多种基材，施工工艺简单，具有广阔的应用前景。
(2)本发明的防污剂干燥后得到的涂膜硬度高，防污性能优异。
(3)本发明的防污剂干燥后得到的涂膜抗菌率高，抗菌耐久性好。
附图说明
图1是防污剂处理的瓷砖防污效果图；其中，a为水滴、墨水和油性笔写在防污剂处理的瓷砖上，从左至右，上至下依次为例1-1～1-4；b为墨水、油性笔字迹停留1小时后冲洗后。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
例1-1：
先将甲基含氢硅油(含1.6wt％Si-H中的H)20克(0.32摩尔Si-H)、无水乙醇79.8克混合均匀，加入Speier催化剂(铂浓度为1500ppm)0.2克(此时铂为含氢聚硅油总量的15ppm)，40℃反应2小时，70℃反应12小时，冷却，加二月桂酸二正丁基锡(锡含量为18wt％)0.02克(此时锡为含氢聚硅氧烷总量的180ppm),60℃反应12小时，冷却，得到活性硅树脂HG1(式(1)(R＝Me,Et)，x＝y＝0)乙醇溶液(活性硅树脂浓度为34.4wt％，硅树脂中活性基团OEt/Si(摩尔比)为0.96)，备用；(原料甲基含氢硅油H/Si(摩尔比)为0.96，即m远大于n，n趋于为0(甲基含氢硅油H/Si(摩尔比)为1时n＝0))。
取HG1溶液40克，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.7，山东大易化工有限公司)6克、环己烷10克、120号溶剂油(馏程在80～120℃，主要成分为C7庚烷)38克、六甲基二硅氮烷6克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度(GB/T6739-2006涂膜硬度铅笔测定法)和防污性(用蓝色、黑色墨水，蓝色、黑色、红色油性笔测试)。测试结果见图1和表1。
例1-2：
取例1-1中得到的HG1溶液30克，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.7，山东大易化工有限公司)15克、环己烷12.5克、120号溶剂油38克、六甲基二硅氮烷4.5克室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见图1和表1。
例1-3：
取例1-1中得到的HG1溶液20克，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.7，山东大易化工有限公司)20克、环己烷10克、120号溶剂油47克、六甲基二硅氮烷3克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见图1和表1。
例1-4：
取例1-1中得到的HG1溶液30克，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.7，山东大易化工有限公司甲基MQ型硅树脂)15克、环己烷3.5克、120号溶剂油47克、二甲基聚硅氮烷4.5克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见图1和表1。
表1实施例1中涂膜硬度防污性测试结果
Figure BDA0002809149740000071
由图1和表1可见，甲基含氢硅油中的Si-H键在催化剂和热作用下转化为含Si-OR的如式(1)所示活性硅树脂(其中R＝Me或Et，x＝y＝0)，部分OR基团在有机锡和含N有机硅的作用下与空气中水以及基材中的硅羟基相互作用，交联固化形成具有一定强度和附着力的涂膜，水滴在其表面上呈水珠状，疏水效果显著；在无外力作用下的蓝色、黑色墨水滴在涂膜表面停留1小时后可用水擦洗干净，在外力作用下蓝色、黑色、红色油性笔在干燥涂膜上书写并停留1小时后也可用水擦洗干净，表明涂膜均具有优异的防沾污性和易清洗性能。表1还可以看出，涂膜的强度随着增强剂MQ硅树脂的比例增大而增大，当固体MQ硅树脂掺量比例较多时易开裂；在同样条件下分子量大的二甲基聚硅氮烷催化反应得到的涂膜强度比小分子的六甲基二硅氮烷的涂膜强度高。
实施例2
例2-1：
先将甲基含氢硅油(含0.8wt％Si-H中的H)20克(0.16摩尔Si-H)，加入200号溶剂油(140～200℃的石油馏分)44.4克，加入乙烯基三乙氧基硅烷(分子量190)15.2克(0.08摩尔C＝C)，Karstedt催化剂(铂浓度为1000ppm)0.4克(此时铂为含氢聚硅油总量的20ppm)，40℃反应3小时，70℃反应6小时，然后加入二正丁基双乙酰丙酮锡0.08克、无水乙醇20克，继续70℃反应12小时，冷却，得到活性硅树脂HG2-1(式(1)(R＝Me,Et)，x、y不同时为0(此处y＝0,x>0,m>0,n>0))溶液(活性硅树脂含量38.7wt％，硅树脂中活性基团OEt/Si(摩尔比)为0.774)，备用；
取HG2-1溶液51.7克，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.9，山东大易化工有限公司)10克、无水乙醇33.3克、3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550(分子量221)5克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见表2。
例2-2：
先将甲基含氢硅油(含0.8wt％Si-H中的H)20克(0.16摩尔Si-H)，加入200号溶剂油49.1克，加入乙烯基三乙氧基硅烷(分子量190)30.4克(0.16摩尔C＝C)，Karstedt催化剂(铂浓度1500ppm)0.4克(此时铂为含氢聚硅油总量的30ppm)，40℃反应3小时，70℃反应6小时，然后加入二正丁基双乙酰丙酮锡0.1克继续70℃反应3小时，冷却，得到活性硅树脂HG2-2(式(1)(R＝Me,Et)，x、y不同时为0(此处y＝0,m＝0,n>0,x>0))溶液(活性硅树脂含量50.4wt％，硅树脂中活性基团OEt/Si(摩尔比)为0.973)，备用；
取HG2-2溶液39.7克，加入甲基乙烯基MQ硅树脂(M/Q＝0.9，山东大易化工有限公司)10克、八甲基环四硅氧烷(D4)30.3克、无水乙醇15克、3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550(分子量221)5克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见表2。
例2-3：
先将甲基含氢硅油(含0.4wt％Si-H中的H)40克(0.16摩尔Si-H)，加入200号溶剂油29.0克，加入乙烯基三乙氧基硅烷(分子量190)30.4克(0.16摩尔C＝C)，Karstedt催化剂(铂浓度1500ppm)0.5克，40℃反应3小时，70℃反应6小时，然后加入二正丁基双乙酰丙酮锡0.1克继续于50℃反应3小时，冷却，得到活性硅树脂HG2-3(式(1)(R＝Me,Et)，x、y不同时为0(此处y＝0,m＝0,n>0,x>0))溶液(活性硅树脂含量70.4wt％)，硅树脂中活性基团OEt/Si(摩尔比)为0.581)，备用；
取HG2-3溶液28.4克，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.9，山东大易化工有限公司)10克、120号溶剂41.6油克、异丙醇15克、3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550(分子量221)5克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见表2。
例2-4：
先将甲基含氢硅油(含0.8wt％Si-H中的H)20克(0.16摩尔Si-H)，加入200号溶剂油55.3克，加入乙烯基三乙氧基硅烷(分子量190)15.2克(0.08摩尔C＝C)，烯丙基缩水甘油醚(分子量114)9.1克(0.08摩尔C＝C)，Karstedt催化剂(铂浓度1500ppm)0.3克，40℃反应3小时，70℃反应6小时，然后加入二正丁基双乙酰丙酮锡0.1克继续于50℃反应4小时，冷却，得到活性硅树脂HG2-4(式(1)(R＝Me,Et)，x、y不同时为0(此处y>0,m＝0,n>0,x>0))溶液(活性硅树脂含量44.3wt％，硅树脂中活性基团OEt/Si(摩尔比)为0.581，环氧基/Si＝0.194)，备用；
取HG2-4溶液45.1克，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.9，山东大易化工有限公司)10克、丙二醇单甲醚24.9克、无水乙醇15克、3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550(分子量221)5克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见表2。
表2实施例2中涂膜的硬度和防污性测试结果
Figure BDA0002809149740000091
由表2可见，实施例2所用活性硅树脂为式(1)(其中R＝Me,Et；x,y不同时为0)时的各4个分实施例的涂膜均具有突出的防污性，在无外力作用下的蓝色、黑色墨水滴在涂膜表面停留1小时后可用水擦洗干净，在外力作用下蓝色、黑色、红色油性笔在干燥涂膜上书写并停留1小时后也可用水擦洗干净，表明涂膜均具有优异的防沾污性和易清洗性能。但涂膜硬度差别较大。实施例2-3的硬度最低，为5B，其原料可反应转化基团Si-H(0.4wt％)的比例最低，全部转化为可与空气中的水分反应的基团OEt也只有OEt/Si＝0.581；实施例2-1全部转化为可交联基团OEt有OEt/Si＝0.774；实施例2-2全部转化为可交联基团OEt有OEt/Si＝0.973，硬度最高，达6H；实施例2-4不仅含有可转化基团OEt(OEt/Si＝0.581)，还有可与KH550中的氨基-NH2反应的基团环氧基(0.194)，反应加成产物中的-OH又可以与活性硅树脂中的OEt反应，涂膜硬度高达4H。
实施例3
例3-1：
取羟基硅树脂(3wt％OH，OH摩尔数/100g树脂＝0.176，式(1)R＝H，x＝y＝0)20克，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.7，山东大易化工有限公司)5克、120号溶剂油25克、丙醇42.5克、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792(分子量222)7.5克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见表3。
例3-2：
取羟基硅树脂(3wt％OH，式(1)R＝H，x＝y＝0)20克，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.7，山东大易化工有限公司)30克、无水乙醇42.5克、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792(分子量222)7.5克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见表3。
例3-3：
取羟基硅树脂(8wt％OH，OH摩尔数/100g树脂＝0.471，式(1)R＝H，x＝y＝0)20克，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.7，山东大易化工有限公司)5克、二丙二醇乙醚25克、无水乙醇42.5克、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792(分子量222)7.5克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见表3。
例3-4：
先将羟基硅树脂(6wt％OH，OH摩尔数/100g树脂＝0.353)100克、乙烯基三甲氧基硅烷(分子量148)52.2克(0.353摩尔)和异辛酸亚锡0.07克混合均匀,然后升温至50℃反应3小时，80℃反应1小时，冷却，减压除去低沸点副产物甲醇，得到100wt％活性硅树脂HG3-4(式(2)活性硅树脂)，其中甲氧基摩数/100g树脂＝0.500，备用；
取20克HG3-4，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.7，山东大易化工有限公司)10克、120溶剂油20克、无水乙醇42.5克和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792(分子量222)7.5克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见表3。
例3-5:
先将羟基硅树脂(6wt％OH)100克、乙烯基三甲氧基硅烷26.1克和异辛酸亚锡0.07克混合均匀,然后升温至60℃反应6小时，95℃反应1小时，冷却，减压除去低沸点副产物甲醇，得到100wt％得到活性硅树脂HG3-5(式(3)活性硅树脂)，其中甲氧基摩数/100g树脂＝0.153，备用；
取20克HG3-5，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝1.0，山东大易化工有限公司)10克、120号溶剂油20克、无水乙醇42.5克和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792(分子量222)7.5克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见表3。
例3-6:
先将羟基硅树脂(6wt％OH)100克、3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷(分子量236)83.3克和异辛酸亚锡0.07克混合均匀,然后升温至45℃反应1小时，80℃反应1小时，冷却，减压除去低沸点副产物甲醇，得到100wt％得到活性硅树脂HG3-6(式(2)活性硅树脂)，其中甲氧基摩数/100g树脂＝0.410，环氧基摩尔数/100g树脂＝0.205，备用；
取20克HG3-6，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝1.0，山东大易化工有限公司)10克、异丙醇20克、无水乙醇42.5克和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792(分子量222)7.5克在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见表3。
例3-7：
先将22.2克N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792和无水乙醇26.9克混合均匀，搅拌下滴加水0.9克，室温反应1小时后得到50克含N硅氧烷偶联剂溶液NY11(含N硅氧烷偶联剂含量39.8wt％)，备用；
取20克例3-6制备的HG3-6，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝1.0，山东大易化工有限公司)10克、丙醇20克、无水乙醇31.2克和18.8克NY11在室温下搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的量涂刷在指定的平整瓷砖和玻璃表面，室温干燥固化7天后观测涂膜硬度和防污性。测试结果见表3。
表3实施例3中涂膜的硬度和防污性测试结果
Figure BDA0002809149740000121
由表3实施例3中涂膜的硬度和防污性测试结果可见，实施例3中的各个分实施例的涂膜均具有突出的防污性，蓝色、黑色、红色油性笔在干燥涂膜上书写并停留1小时后均可擦洗干净。当实施例中活性硅树脂含硅羟基时，与含氮有机硅中烷氧基及空气中的水分相互作用而反应交联固化，形成的涂膜硬度相对较高，并且随着MQ硅树脂的比例增加，硬度增大，如实施例3-1→3-2；随着活性硅树脂羟基摩尔数的增加，硬度也增大，如实施例3-1→3-3。实施例3-6和3-7因含有可反应的基团甲氧基和环氧基比例较大，硬度较高；而实施例3-7又因含氮有机硅部分烷氧基之间预先发生水解缩合，分子量较大，交联密度提高，涂膜硬度较大。
实施例4纳米银掺杂硅树脂复合涂膜的硬度及其抗菌性测试
综合上述实施例，选择实施例1-4、2-3、3-1、3-5、3-7的配方，快速配制并取出其中的活性硅树脂溶液，然后分别室温下搅拌并滴加含有0.10wt％分散稳定剂聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)和2000ppm含量的纳米银(97％银粒子粒径范围在3～30nm)乙醇分散液，3～5分钟内滴加完毕并搅拌均匀，制备含有不同纳米银含量的纳米防污剂(以固体计银元素在不挥发份涂膜中的含量为30ppm、60ppm、100ppm、200ppm、400ppm、1000ppm)，然后按1.0毫升/25cm2的用量在表面干燥干净的平整玻璃、陶瓷片材上涂覆均匀，室温干燥7天后观测涂膜外观、硬度、防污性、抗菌性能和抗菌耐久性能(按标准JC/T 897-2014抗菌陶瓷制品抗菌性能)。测试结果分别列于表4、表5和表6中。
对比例：银浆分散液及其掺杂硅树脂复合涂膜的性能
(1)空白银浆：先将研磨后的油性银浆(银含量5.0wt％，分散稳定剂聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)0.2wt％，97％银粒子粒径5000～300nm)用异丙醇稀释至100ppm，然后按1.0毫升/25cm2的用量在表面干燥干净的平整玻璃、陶瓷片材上涂覆均匀，室温干燥7天后观测涂膜外观、硬度、防污性、抗菌性能和抗菌耐久性能。
(2)银浆复合涂膜：先将油性银浆(银含量5.0wt％)用异丙醇稀释至2000ppm，按照100ppm银含量分别加入到实施例2-3、例3-7中，搅拌均匀，然后按1.0毫升/25cm2的用量在表面干燥干净的平整玻璃、陶瓷片材上涂覆均匀，室温干燥7天后观测涂膜外观、硬度、防污性、抗菌性能和抗菌耐久性能。
将对比例的测试结果列于表7中。
表4不同纳米银含量下涂膜外观、硬度与防污性结果
Figure BDA0002809149740000131
Figure BDA0002809149740000141
表4可见，随着纳米银(主要为银单质纳米粒子，银离子少量)含量的增加，涂膜硬度呈增加趋势，防污性保持不变。当涂膜中纳米银含量增加至400～1000ppm时，涂膜硬度增加明显，银元素尤其是小粒径的纳米银促进了聚硅氧烷中活性基团的缩合固化反应。
表5实施例添加不同浓度的纳米银后涂膜的抗菌性能测试结果
Figure BDA0002809149740000142
由表5抗菌性能测试结果可知，本发明制备的纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂涂膜在纳米银浓度60ppm以上时均具有明显的抗菌性能，特别是在纳米银浓度达到100ppm以后，对大肠杆菌和金色葡萄球菌均具有突出的抗菌性能，抗菌率都在85％以上，并且涂膜硬度较高，涂膜耐磨耐久性能优良。
表6实施例添加不同浓度的纳米银后涂膜的抗菌耐久性能测试结果
Figure BDA0002809149740000143
Figure BDA0002809149740000151
由表6抗菌耐久性能测试结果可知，本发明制备的纳米掺杂防污剂在纳米银含量为100ppm以上时，其在陶瓷表面固化成型致密的防污涂膜，经过500次的5％的次氯酸钠洗刷液洗刷后其抗菌耐久性能抗菌率仍然保持在85％以上，具有很好的耐久性。
表7对比例银浆分散液及其掺杂硅树脂涂膜中的性能
Figure BDA0002809149740000152
从表7中的对比例中可以看出，粒径较大的银浆分散液具有一定的抗菌性，杂化改性后的涂膜虽然保持了防污性，但抗菌性能下降，并且与表5、表6中同含量100ppm的纳米银杂化改性硅树脂基涂膜相比，抗菌性和抗菌耐久性均相差较远，尤其是纯银浆分散液在基材表面上干燥后抗菌耐久性为0。明显地，纯银浆分散液中银单质只是简单物理附着在硬质基材上，干燥后银在测试过程中大部分被移开了表面。此外，银浆本身颜色较深，粒径较大，其在硅树脂基防污剂中的稳定性差，极易沉降，其改性防污剂固化后的涂膜呈色，透明性也下降。综上所述，本发明制备的纳米银杂化改性硅树脂基防污剂不仅可室温固化，在硬质基材玻璃、陶瓷、金属等表面上可方便成型固化为具有较高硬度的涂膜，并且不改变涂膜外观，具有突出的防污性能，在一定的纳米银浓度范围内具有突出的抗菌性和抗菌耐久性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂，其特征在于，是由纳米银分散液和以下总质量分数以100％计的各组分配置而成：
Figure FDA0002809149730000011
Figure FDA0002809149730000012
所述防污剂中银元素含量为防污剂固体总量的60～1000ppm；
所述纳米银分散液中银粒子粒径范围为30～3nm。
2.根据权利要求1所述的纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂，其特征在于，
所述防污剂中银元素含量为防污剂固体总量的100～1000ppm；
所述纳米银分散液为银单质、银离子和/或银络合物分散在有机溶剂中的分散液；
所述纳米银分散液中银元素总含量为1000～50000ppm；
所述纳米银分散液中还包括分散稳定剂聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；
所述分散稳定剂的用量为纳米银分散液的0.02wt％～0.50wt％。
3.根据权利要求1或2所述的纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂，其特征在于，
式(1)的所述活性硅树脂(R＝CH3,C2H5；R1＝CH3,C2H5)通过如下方法制备得到：
1)x＝y＝0的活性硅树脂：将含氢聚硅氧烷与过量的甲醇或乙醇在催化剂作用下于40～75℃共反应12～48小时，得到含活性硅树脂的溶液，溶液浓度为20wt％以上；
所述含氢聚硅氧烷为含氢量为0.35～1.65wt％的甲基含氢硅油；
所述催化剂为铂催化剂、有机锡，催化剂用量为金属总量占含氢聚硅氧烷总量的50～1000ppm；
所述铂催化剂为Karstedt催化剂或Speier催化剂，其用量为铂金属占含氢聚硅氧烷总量的15～100ppm；
有机锡为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基双乙酰丙酮锡、二乙酸二正丁基锡；
2)x、y不同时为0的活性硅树脂：将含氢聚硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或烯丙基缩水甘油醚中的至少一种在铂催化剂和40～75℃反应3～24小时，再加入有机锡催化剂以及适量的甲醇或乙醇于50～75℃反应0～24小时，得到含活性硅树脂的溶液，溶液浓度为20wt％以上；
所述含氢聚硅氧烷为含氢量为0.35～1.65wt％的甲基含氢硅油；
所述的含氢聚硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或烯丙基缩水甘油醚中至少一种的用量按照Si-H与乙烯基摩尔比例为10：1～10配比计算；
所述铂催化剂为Karstedt催化剂或Speier催化剂，其用量为铂金属占含氢聚硅氧烷总量的15～100ppm；
所述有机锡催化剂辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基双乙酰丙酮锡、二乙酸二正丁基锡，用量为含氢聚硅氧烷用量的0.05～0.5wt％；
所述的适量的甲醇或乙醇为所加入的醇的摩尔用量不少于含氢聚硅氧烷与所述含双键化合物反应后剩余的Si-H的摩尔量。
4.根据权利要求1或2所述的纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂，其特征在于，
式(2)的所述活性硅树脂通过如下方法制备得到：
将羟基硅树脂与3-缩水甘油醚丙基三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷中的至少一种按照羟基：烷氧基的摩尔比＝1：3在催化剂和加热作用下得到；
所述羟基硅树脂的羟值为2～9％；
所述催化剂为甲酸、乙酸、硼酸或有机锡化合物，其用量为羟基硅树脂总量的0.05～2wt％；
所述有机锡为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基双乙酰丙酮锡、二乙酸二正丁基锡；
所述加热作用为40～80℃下加热1～8小时；
式(3)的所述活性硅树脂通过如下方法制备得到：
将羟基硅树脂与3-缩水甘油醚丙基三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷中的至少一种按照羟基：烷氧基的摩尔比＝2：3在催化剂和加热作用下得到；
所述羟基硅树脂的羟值为2～9％；
所述催化剂为甲酸、乙酸、硼酸或有机锡化合物，其用量为羟基硅树脂总量的0.05～2wt％；
所述有机锡为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基双乙酰丙酮锡、二乙酸二正丁基锡；
所述加热作用为60～100℃下加热1～8小时。
5.根据权利要求1或2所述的纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂，其特征在于，
所述MQ硅树脂为M/Q＝0.6～1.2的甲基MQ硅树脂、甲基乙烯基MQ硅树脂；
所述含N有机硅为聚二甲基硅氮烷、含N硅烷、含N硅氧烷或聚硅氧烷；
所述有机溶剂为醇类、醇醚类、烷烃类、环烷烃类、甲基硅氧烷类中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂，其特征在于，
所述含N硅烷为四甲基二硅氮烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
所述含N硅氧烷或聚硅氧烷为含氮硅烷与水、二元醇或3-缩水甘油醚基丙基三烷氧基硅烷反应得到的产物；
所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、C6～C14烷烃、环己烷、C7～C14的烷基取代环己烷、六甲基环三硅氧烷D3、八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环五硅氧烷D5、六甲基二硅氧烷中的至少一种。
7.权利要求1～6任一项所述的纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂的制备方法，其特征在于，是将所述活性硅树脂、有机溶剂、MQ硅树脂、含N有机硅和纳米银分散液混合均匀后，得到纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂。
8.根据权利要求7所述的纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂的制备方法，其特征在于，所述活性硅树脂可先与部分所述有机溶剂混合，之后再与其他各组分及剩余有机溶剂混合。
9.权利要求1～6任一项所述的纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂在制备具有抗菌和防污性能制品中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
所述应用的方法是将纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂涂覆于硬质基材表面，固化，制品表面形成具有抗菌和防污性能的涂膜；
所述的硬质基材包括陶瓷、金属、玻璃、漆面、内外墙。
CN202011380187.4A 2020-12-01 2020-12-01 一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂及其制备方法与应用 Active CN112608676B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011380187.4A CN112608676B (zh) 2020-12-01 2020-12-01 一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011380187.4A CN112608676B (zh) 2020-12-01 2020-12-01 一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112608676A true CN112608676A (zh) 2021-04-06
CN112608676B CN112608676B (zh) 2022-06-24

Family

ID=75229777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011380187.4A Active CN112608676B (zh) 2020-12-01 2020-12-01 一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112608676B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621675A (zh) * 2022-03-07 2022-06-14 广东简一(集团)陶瓷有限公司 一种抗灰疏水液及其制备方法、抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法
CN115341393A (zh) * 2022-08-15 2022-11-15 上海诺科生物科技有限公司 一种新型纱线防滑脱助剂的制备及其在织物三防整理中应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805518A (zh) * 2009-02-12 2010-08-18 深圳国宝造币有限公司 一种有机硅聚合物及其在金属表面成膜的方法
CN101153076B (zh) * 2006-09-29 2011-04-27 北京化工大学 一种侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂的制备方法
CN104312396A (zh) * 2014-10-10 2015-01-28 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种渗透型纳米石材防护剂及其制备方法
CN105542169A (zh) * 2016-02-01 2016-05-04 江西省科学院应用化学研究所 一种烷氧基功能化的聚硅氧烷制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101153076B (zh) * 2006-09-29 2011-04-27 北京化工大学 一种侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂的制备方法
CN101805518A (zh) * 2009-02-12 2010-08-18 深圳国宝造币有限公司 一种有机硅聚合物及其在金属表面成膜的方法
CN104312396A (zh) * 2014-10-10 2015-01-28 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种渗透型纳米石材防护剂及其制备方法
CN105542169A (zh) * 2016-02-01 2016-05-04 江西省科学院应用化学研究所 一种烷氧基功能化的聚硅氧烷制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621675A (zh) * 2022-03-07 2022-06-14 广东简一(集团)陶瓷有限公司 一种抗灰疏水液及其制备方法、抗灰疏水幕墙瓷砖的制备方法
CN115341393A (zh) * 2022-08-15 2022-11-15 上海诺科生物科技有限公司 一种新型纱线防滑脱助剂的制备及其在织物三防整理中应用
CN115341393B (zh) * 2022-08-15 2024-04-09 上海诺科生物科技有限公司 一种纱线防滑脱助剂的制备及其在织物三防整理中应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112608676B (zh) 2022-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102089108B1 (ko) 퍼플루오로폴리에테르 변성 폴리실라잔 및 그의 제조 방법, 표면 처리제, 및 상기 표면 처리제로 처리된 물품
US6635735B1 (en) Coating composition
US9938306B2 (en) Fluoroalkylsilanes and coatings therefrom
JP4908681B2 (ja) 撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物
CN103773202B (zh) 涂覆剂组合物、包含该组合物的表面处理剂和利用该表面处理剂表面处理后的物品
CN107254054B (zh) 一种溶剂型疏水疏油性纳米杂化氟硅树脂的制备方法及其应用
KR102259062B1 (ko) 개선된 내구성을 가지는 투명한 소수성 코팅 물질 및 이를 제조하는 방법
CN112608676B (zh) 一种纳米银掺杂硅树脂基抗菌防污剂及其制备方法与应用
KR20000006441A (ko) 방오제,그의제조방법및용도,및그로부터제조되는방오코팅
EP3312242B1 (en) Protective coating composition with mixed functionalities
CN112625470A (zh) 一种常温固化无机涂料及其制备方法
JP7135851B2 (ja) 撥水性被膜形成用組成物及び撥水性被膜
CN115433497A (zh) 一种防污抗菌的水性木器漆及其制备方法
CN106062045B (zh) 含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法
CN105246949A (zh) 含氟纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法
CN110358445B (zh) 拒水膜形成用组合物和拒水膜
CN108707400A (zh) 一种渔具用水性涂料及其制备方法
CN114015354B (zh) 一种水性有机硅长效防护涂料及其制备方法与应用
KR101808433B1 (ko) 방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물
KR20230000987A (ko) 광 촉매 및 폴리실라잔 수지를 포함하는 코팅용 조성물, 적층체 및 이의 제조 방법
KR20190042033A (ko) 조성물
US20220185993A1 (en) Mixed composition
TW202039779A (zh) 混合組成物
CN1372585A (zh) 涂布用组合物
JP7446840B2 (ja) 混合組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 510650 Guangdong city of Guangzhou province Tianhe District Xing Branch Road No. 368

Patentee after: GUANGZHOU CHEMISTRY Co.,Ltd. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Patentee after: Shaoguan Institute of new materials

Patentee after: Guoke Guanghua fine chemical incubator (Nanxiong) Co.,Ltd.

Patentee after: Guoke Guanghua (Nanxiong) New Materials Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 510650 Guangdong city of Guangzhou province Tianhe District Xing Branch Road No. 368

Patentee before: GUANGZHOU CHEMISTRY Co.,Ltd. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Patentee before: GUANGZHOU CHEMICAL INSTITUTE SHAOGUAN TECHNOLOGY INNOVATION AND BREEDING CENTER, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Patentee before: NANXIONG CAS INCUBATOR OPERATION CO.,LTD.

Patentee before: Guoke Guanghua (Nanxiong) New Materials Research Institute Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder