WO2018155578A1 - 親水性組成物、及び親水性構造体 - Google Patents

親水性組成物、及び親水性構造体 Download PDF

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WO2018155578A1
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hydrophilic
carbon atoms
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polymer
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征太郎 山口
明来子 梅田
宮田　壮
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リンテック株式会社
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic composition having excellent storage stability and a hydrophilic structure having a hydrophilic layer formed using the hydrophilic composition.
  • Patent Document 1 discloses a hydrophilic coating agent containing an alkoxysilyl group-containing polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a betaine monomer and an alkoxysilyl group-containing compound, and a hydrophilic coating agent formed using the hydrophilic coating agent. Articles having a surface with an antifogging layer formed thereon are described.
  • hydrophilic layer When a hydrophilic layer is formed on a substrate using the hydrophilic coating agent described in Patent Document 1, if a reactive group such as a hydroxyl group is present on the substrate surface, the alkoxysilyl group-containing polymer is chemically formed on the substrate surface. Fixed. For this reason, the hydrophilic layer excellent in adhesiveness with the base material which has a reactive group on the surface can be efficiently formed using this hydrophilic coating agent.
  • the hydrophilic coating agent (hydrophilic composition) containing an alkoxysilyl group-containing polymer tends to be inferior in storage stability.
  • solids may precipitate during the polymerization reaction, making it impossible to obtain a hydrophilic composition in which components are completely dissolved or dispersed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a hydrophilic composition having excellent storage stability and a hydrophilic structure having a hydrophilic layer formed using this hydrophilic composition. With the goal.
  • hydrophilic compositions [1] to [4] and [5] a hydrophilic structure are provided.
  • the zwitterionic polymer having no silicon atom as the component (A) is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether bond with or without an ether bond.
  • it represents a cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms which does not have, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may or may not have an ether bond, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may or may not have a substituent.
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 1 represents the following formulas (2) to (4)
  • a 2 and A 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • * 1 represents a bond with a carbon atom
  • * 2 represents a nitrogen atom.
  • m represents an integer of 2 to 5.
  • the zwitterionic polymer having no silicon atom as the component (A) is a repeating unit derived from a zwitterionic monomer, and a carboxy group, a sulfo group, or a group formed by reacting these groups with a base.
  • hydrophilic composition having a hydrophilic composition excellent in storage stability and a hydrophilic layer formed using this hydrophilic composition.
  • hydrophilic composition of the present invention is a hydrophilic composition containing the following component (A), component (B), and component (C) and not containing component (D).
  • the hydrophilic composition of the present invention contains a zwitterionic polymer having no silicon atom (hereinafter referred to as “zwitterionic polymer ( ⁇ )”) as component (A).
  • zwitterionic polymer ( ⁇ ) a hydrophilic polymer having no silicon atom
  • a hydrophilic composition containing the zwitterionic polymer ( ⁇ ) a hydrophilic layer that is superior in hydrophilicity can be formed.
  • a zwitterionic polymer is a polymer having repeating units derived from zwitterionic monomers.
  • the mass average molecular weight of the zwitterionic polymer ( ⁇ ) is usually 50,000 to 3,000,000, preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 200,000 to 2,000,000.
  • the mass average molecular weight of the zwitterionic polymer ( ⁇ ) can be measured according to the method described in Examples.
  • the zwitterionic polymer ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it has a repeating unit derived from a zwitterionic monomer.
  • Preferable specific examples of the zwitterionic polymer ( ⁇ ) include a polymer having a repeating unit represented by the following formula (20).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether bond, which may or may not have an ether bond.
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • “—G ⁇ ” represents —COO ⁇ or —SO 3 — .
  • alkyl group having no ether bond include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • Examples of the alkyl group having an ether bond include groups represented by the following formula (5) or (6).
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Z 1 represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 7 and Z 1 is 3 to 10. * Represents a bond.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Z 2 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms
  • Z 3 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms.
  • R 8 , Z 2 and Z 3 have a total carbon number of 5 to 10. * Represents a bond.
  • the number of carbon atoms of the cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms in the cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms with or without an ether bond of R 2 or R 3 is preferably 2 to 9, and more preferably 2 to 6 .
  • Examples of the cyanoalkyl group having no ether bond include a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, a 4-cyanobutyl group, and a 6-cyanohexyl group.
  • Examples of the cyanoalkyl group having an ether bond include groups represented by the following formula (7) or (8).
  • R 9 represents a cyanoalkyl group having 2 to 9 carbon atoms
  • Z 4 represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 9 and Z 4 is 4 ⁇ 11. * Represents a bond.
  • R 10 represents a cyanoalkyl group having 2 to 7 carbon atoms
  • Z 5 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms
  • Z 6 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of R 10 , Z 5 and Z 6 is 6 to 11. * Represents a bond.
  • the carbon number of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms with or without an ether bond of R 2 and R 3 is preferably 2 to 9, and more preferably 2 to 6.
  • Examples of the alkenyl group having no ether bond include a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, and a 1-pentenyl group.
  • Examples of the alkenyl group having an ether bond include groups represented by the following formula (9) or (10).
  • R 11 represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • Z 7 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 11 and Z 7 is 4 to 10. * Represents a bond.
  • R 12 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • Z 8 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • Z 9 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 12 , Z 8 and Z 9 have a total carbon number of 6 to 10. * Represents a bond.
  • the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the substituent of the aryl group having a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a fluorine atom and a chlorine atom And the like.
  • Examples of the ring formed by combining R 2 and R 3 include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • a 1 represents a divalent group represented by any of the following formulas (2) to (4).
  • a 2 and A 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number It represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms with or without a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 10. * 1 represents a bond with a carbon atom, and * 2 represents a bond with a nitrogen atom.
  • the carbon number of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of A 2 and A 3 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group; propane-1,2-diyl group, butane-1,3- Examples include branched alkylene groups such as diyl groups.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 4 , R 5 and R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n -Pentyl group, n-hexyl group and the like.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms of the aryl group having or not having a substituent of R 4 , R 5 and R 6 preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group having a substituent examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a fluorine atom and a chlorine atom And the like.
  • n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5.
  • m is an integer of 2 to 5, and 3 or 4 is preferable.
  • a commercial item can also be used as a zwitterionic monomer.
  • what has a repeating unit shown by the said Formula (11) is preferable as a zwitterionic polymer ((alpha)) from a viewpoint of availability.
  • the zwitterionic monomer used for the production of the zwitterionic polymer ( ⁇ ) is a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and a betaine structure having both positive and negative charges in the molecule and no silicon atom. (Hereinafter, this may be referred to as “zwitterionic monomer (a)”).
  • the zwitterionic monomer (a) can be appropriately determined according to the target zwitterionic polymer.
  • a zwitterionic polymer having a repeating unit represented by the above formula (20) can be synthesized by using a zwitterionic monomer represented by the following formula (20A).
  • R 1 , R 2 , R 3 , A 1 , m, and “—G ⁇ ” each have the same meaning as described above.
  • the method for synthesizing the zwitterionic monomer represented by the formula (20A) is not particularly limited.
  • the compound in which “—G ⁇ ” is represented by —COO 2 — includes, for example, the corresponding amine compound [the following formula (1b)] and the formula: hal- (CH 2 ) m —COOH ( hal represents a halogen atom, and m represents the same meaning as described above.)
  • hal- (CH 2 ) m —COOH hal represents a halogen atom, and m represents the same meaning as described above.
  • R 1 to R 3 and A 1 represent the same meaning as described above, and p is (m-2).
  • the amine compound (1b) can be produced and obtained by a known method.
  • Examples of the sultone compound (1c) include 1,2-ethane sultone, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, and 1,5-pentane sultone. These are known compounds and can be produced and obtained by known methods. Moreover, in this invention, a commercial item can also be used as these sultone compounds.
  • the amount of the sultone compound (1c) used is preferably 0.8 to 1.2 equivalents, more preferably 0, relative to the amine compound (1b). .9 to 1.1 equivalents.
  • the reaction of the amine compound (1b) and the sultone compound (1c) may be performed without a solvent or in the presence of an inert solvent.
  • an inert solvent water; ether solvents such as tetrahydrofuran and diglyme; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform; and the like.
  • the amount used is not particularly limited, but is usually 1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the amine compound (1b).
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 60 ° C. Further, the reaction may be carried out under normal pressure (atmospheric pressure), or the reaction may be carried out under pressurized conditions.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 12 to 332 hours, preferably 24 to 168 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas from the viewpoint of preventing the yield from decreasing due to oxidation by oxygen or hydrolysis of the sultone compound (1c) by moisture in the air.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
  • the target zwitterionic monomer can be isolated by purification by a known purification method such as recrystallization or column chromatography. .
  • zwitterionic monomers (20A) the use of a compound having a sulfobetaine structure represented by the following formula (1a) as the zwitterionic monomer is preferred in the present invention from the viewpoint of availability.
  • R 1 , R 2 , R 3 , A 1 and m each have the same meaning as described above.
  • what is marketed as a zwitterionic monomer (a) can also be used as it is or refine
  • the zwitterionic polymer ( ⁇ ) may have a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer (a) in addition to the repeating unit derived from the zwitterionic monomer (a).
  • the repeating unit derived from the monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer (a) includes a repeating unit derived from (meth) acrylic acid, a repeating unit derived from maleic acid, and derived from crotonic acid.
  • a repeating unit having a carboxy group such as a repeating unit derived from itaconic acid; a repeating unit having a sulfo group such as a repeating unit derived from (meth) acrylamide t-butylsulfonic acid; methyl (meth) acrylate, methacrylic And a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid ester such as ethyl acid; a repeating unit derived from (meth) acrylamide;
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid (the same applies hereinafter).
  • the repeating unit derived from the monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer (a) those having a hydrophilic group are preferable.
  • the zwitterionic polymer ( ⁇ ) has these repeating units, the storage stability of the coating solution tends to be further improved, and a hydrophilic layer having more hydrophilic properties can be easily obtained.
  • hydrophilic group examples include a carboxy group, a sulfo group (—SO 3 H), a carboxy group (—CO 2 H), a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ), a hydroxy group (—OH), and these groups are bases.
  • Anionic hydrophilic group such as a group formed by reacting with a cation; hydrophilic hydrophilic group such as a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group, a group formed by reacting these groups with an acid, etc. Group; etc. are mentioned.
  • an anionic hydrophilic group is preferable, and —SO 3 H, —CO 2 H, —PO 3 H 2 , or a group obtained by reacting these groups with a base is more preferable.
  • the base used for the generation of “a group formed by reacting these groups with a base” includes a metal hydroxide of Group 1 or 2 of the periodic table and an amine compound. Therefore, the repeating unit having “a group formed by reacting these groups with a base” usually has a metal ion or ammonium ion of Group 1 or Group 2 of the periodic table, and the zwitterionic monomer as a whole It is in an electrically neutral state.
  • the zwitterionic polymer ( ⁇ ) contained in the hydrophilic resin composition of the present invention has, in the molecule, a repeating unit derived from the zwitterionic monomer (a), A copolymer having a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer (a) is preferred.
  • the amount of the repeating unit derived from the zwitterionic monomer (a) in the zwitterionic polymer ( ⁇ ) is usually 50 to 100 mol%, preferably 60 to 99, based on the entire zwitterionic polymer ( ⁇ ). The mol%, more preferably 70 to 95 mol%.
  • the amount of these repeating units is usually 0 to 50 mol%, preferably based on the total zwitterionic polymer ( ⁇ ), preferably It is 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%.
  • Zwitterionic polymer ( ⁇ ) can be used singly or in combination of two or more.
  • the method for synthesizing the zwitterionic polymer ( ⁇ ) is not particularly limited.
  • a radical polymerization initiator by performing a polymerization reaction of the zwitterionic monomer (a) and, optionally, a monomer (monomer mixture) containing a monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer (a), Zwitterionic polymer ( ⁇ ) can be synthesized.
  • Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxides include diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3 Peroxyketals such as 1,5-trimethylcyclohexane; peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate; t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t- And peroxyesters such as butyl peroxyisobutyrate.
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2,2 '-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2 Oil-soluble azo polymerization initiators such as 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) and dimethyl 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarboxylate); 4,4′-azobis (4-cyano Valeric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobi (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imi
  • the amount of the radical polymerization initiator used is usually 0.0001 to 0.1000 mol, preferably 0.0005 to 0.0050 mol, per 1 mol of the monomer used in the polymerization reaction.
  • the reaction conditions for the radical polymerization reaction are not particularly limited as long as the target polymerization reaction proceeds.
  • the heating temperature is usually 40 to 150 ° C., and the reaction time can be appropriately set within the range of 1 minute to 24 hours.
  • the obtained reaction solution may be used as it is for the preparation of the hydrophilic composition, or the zwitterionic polymer ( ⁇ ) may be isolated and purified according to a conventional method.
  • the hydrophilic composition of the present invention contains an ionic compound (excluding the component (A)) as the component (B). By containing the ionic compound, the storage stability of the hydrophilic composition is improved.
  • an ionic compound having a cation having 0 to 10 carbon atoms is preferable, and an ionic compound having a cation having 0 carbon atom is more preferable.
  • Examples of the ionic compound having a cation having 0 to 10 carbon atoms include compounds represented by the following formulas (11) to (14).
  • M represents a monovalent cation having 0 to 10 carbon atoms
  • M ′ represents a divalent cation having 0 to 10 carbon atoms
  • X represents a monovalent anion
  • X ′ represents a divalent anion
  • Examples of M include alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion; ammonium ion (NH 4 + ); primary ammonium ion; secondary ammonium ion; tertiary ammonium ion; quaternary ammonium ion; It is done.
  • Examples of M ′ include alkaline earth metal ions such as calcium ions; magnesium ions;
  • Examples of X include halide ions such as chloride ions and bromide ions; bicarbonate ions; nitrate ions; Examples of X ′ include carbonate ion and sulfate ion.
  • Examples of the ionic compound having a cation having 0 carbon atoms include NaCl, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , Na 2 SO 4 , NaNO 3 , KCl, K 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 SO 4 , KNO 3.
  • Alkali metal salts such as MgCl 2 and MgSO 4 ; alkaline earth metal salts such as CaCl 2 ; ammonium salts such as NH 4 Cl; and the like.
  • Examples of ionic compounds having a cation having 1 to 10 carbon atoms include [(CH 3 ) NH 3 ] Cl, [(CH 3 ) 2 NH 2 ] Cl, [(CH 3 ) 3 NH] Cl, [( CH 3 ) 4 N] Cl and the like.
  • An ionic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the ionic compound in the hydrophilic composition is usually 1 to 70 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts per 100 parts by weight of the zwitterionic polymer ( ⁇ ). Part by mass.
  • the hydrophilic composition of the present invention contains water as the component (C). By containing water, the storage stability of the hydrophilic composition is improved. As water, tap water, distilled water, deionized water, or the like can be used. The use of distilled or deionized water with low impurities is preferred.
  • the content of water in the hydrophilic composition is preferably such that the solid content concentration of the hydrophilic composition is 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the hydrophilic composition of the present invention contains the component (A), the component (B), and the component (C), and does not contain the component (D) (polymer having a silicon atom).
  • D polymer which has a silicon atom of a component
  • the polymer which has an alkoxy silyl group is mentioned.
  • a hydrophilic layer formed using a hydrophilic composition containing a polymer having an alkoxysilyl group tends to have excellent adhesion to other layers.
  • the hydrophilic composition containing a polymer having an alkoxysilyl group tends to be inferior in storage stability.
  • the polymer having an alkoxysilyl group is a zwitterionic polymer having an alkoxysilyl group
  • a monomer having a silicon atom, a carboxy group, a sulfo group or the like is used.
  • a solid substance may be deposited, and it may be impossible to obtain a hydrophilic composition in which components are completely dissolved or dispersed.
  • hydrophilic composition of the present invention does not contain a polymer having a silicon atom, these problems do not occur in the hydrophilic composition of the present invention.
  • the hydrophilic composition of this invention may contain another component in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • examples of other components include polymers other than the zwitterionic polymer ( ⁇ ), crosslinking agents, various additives, and organic solvents that are miscible with water.
  • Polymers other than zwitterionic polymers ( ⁇ ) include polyester polymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, vinyl alcohol homopolymers, (meth) acrylic acid polymers, (meth) acrylic acid ester heavy polymers. Examples thereof include a polymer, a urethane polymer, an acrylic-urethane polymer, a polyamide resin, a polyolefin resin, and a cellulose resin.
  • the polymers other than the zwitterionic polymer ( ⁇ ) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is usually 1 to 40% by mass, preferably 2 to 20 based on the solid content of the hydrophilic composition. % By mass.
  • the crosslinking agent is a compound that reacts with a polymer component in the hydrophilic composition to form a crosslinked structure in the hydrophilic layer when the hydrophilic layer is formed using the hydrophilic composition.
  • a hydrophilic layer having a crosslinked structure tends to be more excellent in water resistance.
  • crosslinking agents epoxy crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, amine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, hydrazine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, metal alkoxide crosslinking agents , Metal chelate crosslinking agents, metal salt crosslinking agents, ammonium salt crosslinking agents, and the like.
  • the additive examples include a surfactant, a humectant, a viscosity modifier, and a dye.
  • the content of the crosslinking agent or additive can be appropriately determined according to the purpose.
  • the organic solvent miscible with water refers to an organic solvent mixed with water at an arbitrary ratio at 25 ° C.
  • examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic composition of the present invention is excellent in storage stability. Moreover, the hydrophilic layer which is excellent in hydrophilicity can be formed by using the hydrophilic composition of this invention.
  • hydrophilic structure of the present invention is a hydrophilic structure in which a hydrophilic layer is laminated directly or via another layer on a substrate, and the hydrophilic layer is the present structure. It is formed using the hydrophilic composition of the invention.
  • the substrate constituting the hydrophilic structure of the present invention is not particularly limited in shape, material, size, etc. as long as it is solid and can carry a hydrophilic layer or the like.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and can be any shape such as a cube, a rectangular parallelepiped, a sphere, a spindle, a sheet, a film, and a fiber.
  • the material of the substrate include inorganic substances such as glass, ceramics, porcelain, glaze, tiles and ceramics; metals such as aluminum, stainless steel and brass; various synthetic resins; fibers such as cotton, silk and wool;
  • the substrate may be subjected to a surface treatment.
  • the surface treatment include physical surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment; chemical surface treatment such as acid contact; and the like.
  • a resin film is preferable.
  • a functional film such as an antifogging film can be obtained.
  • Examples of the raw material for the resin film include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polynaphthalene terephthalate; polyvinyl chloride; polycarbonates; acrylic resins; styrene resins.
  • the resin film may contain additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant.
  • the thickness of the resin film is usually 20 to 1000 ⁇ m, preferably 30 to 500 ⁇ m.
  • the resin film may be long or strip-shaped.
  • the “long shape” means one having a length of 5 times or more with respect to the width.
  • hydrophilic layer constituting the hydrophilic structure of the present invention is formed using the hydrophilic composition of the present invention. Accordingly, this hydrophilic layer contains a zwitterionic polymer having no silicon atom, but does not contain a polymer having a silicon atom.
  • the method for forming the hydrophilic layer is not particularly limited.
  • a hydrophilic layer can be formed by applying the hydrophilic composition of the present invention on a substrate or other layers described later and drying the resulting coating film.
  • the method for applying the hydrophilic composition of the present invention is not particularly limited.
  • the hydrophilic composition of the present invention can be applied using a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like.
  • the method for drying the coating film is not particularly limited.
  • conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be used.
  • the drying temperature is usually 60 to 130 ° C, preferably 70 to 120 ° C.
  • the drying time (heating time) is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes.
  • the thickness of the hydrophilic layer is usually 1 to 1000 nm, preferably 2 to 800 nm. Since the hydrophilic layer constituting the hydrophilic structure of the present invention is formed using the hydrophilic composition of the present invention, it is excellent in hydrophilicity and stain resistance.
  • the water contact angle of the hydrophilic layer is usually 70 ° or less, preferably 60 ° or less, more preferably 50 ° or less. Although there is no lower limit in particular, it is usually 3 ° or more.
  • the hydrophilic structure of the present invention may have other layers between the substrate and the hydrophilic layer.
  • Examples of the other layer include a layer containing a siloxane-based polymer.
  • a siloxane-based polymer is a polymer having a siloxane bond (Si—O—Si).
  • the siloxane-based polymer can be usually obtained by hydrolytic polycondensation of a hydrolyzable organosilicon compound. This “hydrolyzability” refers to the property of generating a silanol group by reaction with water.
  • the formed hydrophilic layer may have poor adhesion to the substrate.
  • This problem related to the adhesion of the hydrophilic layer is solved by providing a layer containing a siloxane-based polymer under the hydrophilic layer.
  • the layer containing the siloxane polymer is, for example, coated on the substrate with a coating solution containing a siloxane polymer precursor compound (hydrolyzable organosilicon compound), and the resulting hydrolyzable organic in the coating film. It can be formed by hydrolytic polycondensation of a silicon compound to form a coating film containing a siloxane polymer and then drying the coating film.
  • a siloxane polymer precursor compound hydrolyzable organosilicon compound
  • the hydrolyzable organosilicon compound is an organosilicon compound having a hydrolyzable group in the molecule.
  • Examples of the hydrolyzable organosilicon compound include a silicon compound represented by the following formula (15) or a partially hydrolyzed polycondensate of a silicon compound represented by the following formula (15).
  • R a represents a hydrogen atom or a non-hydrolyzable organic group
  • R b represents a hydrolyzable group
  • q represents an integer of 0-2.
  • non-hydrolyzable organic group for R a examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group ( 1,1-dimethylpropyl group), 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; cyclopentyl group, cyclohexyl A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group; an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethylidene group and a propylidene group; a pheny
  • These organic groups may have a substituent.
  • substituents include (meth) acryloyloxy group, epoxy group, amino group, mercapto group, hydroxyl group, halogen atom, alkoxy group, fluoroalkyl group and the like.
  • Examples of the hydrolyzable group for R b include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group; an acyloxy group such as an acetoxy group and a propionyloxy group; a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom; Etc.
  • Q represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • Examples of the silicon compound represented by the formula (15) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, and tetra-s-butoxy.
  • silicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a silicon compound having a q of 3, such as trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, trivinylmethoxysilane, and trivinylethoxysilane may be used in combination.
  • the partially hydrolyzed polycondensate of the silicon compound represented by the above formula (15) is condensed in an organic solvent such as an alcohol solvent in the presence of a specific amount of water and a condensation catalyst, or in the presence of a specific amount of water. It can be obtained by hydrolytic polycondensation of the silicon compound represented by formula (15) in the absence of a catalyst.
  • the degree of polymerization of the partially hydrolyzed polycondensate of the silicon compound represented by the above formula (15) used as the hydrolyzable organosilicon compound is not particularly limited.
  • the degree of polymerization of this compound is usually 100 or less.
  • Examples of the reaction liquid obtained by carrying out this reaction include those known as alcoholic silica sols.
  • the reaction liquid obtained by performing this reaction may be used as it is as a coating liquid for forming an intermediate layer, or may be used as a raw material liquid for producing a coating liquid for forming an intermediate layer.
  • the intermediate layer may contain components other than the siloxane polymer.
  • the component other than the siloxane polymer include an antistatic agent, a surfactant, and a polymer compound other than the siloxane polymer.
  • the amount of the siloxane polymer contained in the intermediate layer is usually 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, based on the entire intermediate layer.
  • the thickness of the intermediate layer is usually 10 to 10,000 nm, preferably 30 to 5,000 nm, more preferably 50 to 500 nm.
  • alcoholic silica sol may be used as the coating solution containing the siloxane polymer precursor compound.
  • the coating film containing the siloxane-based polymer is in a semi-dry state (state in which the solvent remains), and the hydrophilic property of the present invention is formed on the coating film.
  • the coating composition may be applied to form a coating film, and then the coating film may be dried to simultaneously form the other layer and the hydrophilic layer.
  • the thickness of the other layers is usually 10 to 10,000 nm, preferably 30 to 5,000 nm, more preferably 50 to 500 nm.
  • hydrophilic structure of the present invention examples include functional films such as an antifogging film and an antifouling film.
  • the hydrophilic structure of the present invention is not limited to a film-like product.
  • the hydrophilic structure of the present invention is used as a product that requires hydrophilicity, such as a mirror, a display, a signboard, a guide plate, a road sign, a building outer wall, and a window glass.
  • Mass average molecular weight (Mw) The mass average molecular weight (Mw) of the zwitterionic polymer was determined by performing gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • HLC-8320GPC / UV-8320 manufactured by Tosoh Corporation
  • x 2 Detector RI detector with built-in HLC-8320GPC / UV-8320 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Eluent 0.2 M NaNO 3 aqueous solution
  • Molecular weight marker Standard polyethylene oxide, polyethylene glycol
  • SBAAm (N-acryloylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumpropyl- ⁇ -sulfoxybetaine)
  • SBMAAm (N-methacryloylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumpropyl- ⁇ -sulfoxybetaine)
  • ATBS Acrylamide t-butylsulfonic acid
  • AAc Acrylic acid
  • VTMS Vinyltrimethoxysilane ⁇ diluent> Water: Distilled water
  • TFE Trifluoroethanol
  • hydrophilic structures were produced using the raw materials shown below in addition to the zwitterionic polymer solutions prepared in Production Examples 3 to 8.
  • Substrate (1) manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name “Cosmo Shine A4100”, thickness 50 ⁇ m Alcoholic silica sol (1): manufactured by Colcoat Co., Ltd., product name “N-103X”, solid content concentration 2.0%
  • Example 1 To 100 parts of zwitterionic polymer solution prepared in Production Example 3 (solid content), add 5% sodium chloride aqueous solution with the amount adjusted so that the solid content of sodium chloride becomes the value described in Table 2. Then, distilled water was mixed to obtain a hydrophilic composition having a solid content concentration of 3%. Separately from this, the alcoholic silica sol (1) was applied to the easy adhesion surface of the substrate (1) using a wire bar so that the thickness after drying was 100 nm. The resulting laminate was heated at 80 ° C. for 1 minute. After heating, the coating film in the laminate was not completely dried. Subsequently, the said hydrophilic composition was apply
  • Examples 2 to 7 A hydrophilic composition and a hydrophilic structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic composition was prepared under the conditions shown in Table 2.
  • Table 3 shows the following.
  • the hydrophilic compositions of Examples 1 to 7 are excellent in storage stability. Furthermore, by using this hydrophilic composition, a hydrophilic layer excellent in hydrophilicity, adhesion, and stain resistance can be formed. On the other hand, the hydrophilic composition of Comparative Example 1 is inferior in storage stability because it does not contain an ionic compound. Further, in Comparative Examples 2 and 3, the zwitterionic polymer could not be synthesized as described above.

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Abstract

本発明は、（Ａ）成分：ケイ素原子を有しない双性イオンポリマー、（Ｂ）成分：イオン性化合物（ただし、（Ａ）成分を除く）、（Ｃ）成分：水を含有し、（Ｄ）成分：ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有しない親水性組成物と、この親水性組成物を用いて形成された親水性層を有する親水性構造体である。本発明によれば、保存安定性に優れる親水性組成物と、この親水性組成物を用いて形成された親水性層を有する親水性構造体が提供される。

Description

親水性組成物、及び親水性構造体
　本発明は、保存安定性に優れる親水性組成物と、この親水性組成物を用いて形成された親水性層を有する親水性構造体に関する。
　従来、重合性双性イオン化合物由来の繰り返し単位を有する重合体を含有する親水性コート剤が知られている。
　例えば、特許文献１には、ベタインモノマー及びアルコキシシリル基含有化合物を含有するモノマー成分を重合させてなるアルコキシシリル基含有ポリマーを含有する親水性コート剤、及び、この親水性コート剤を用いて形成された防曇性層を表面に有する製品が記載されている。
ＷＯ２０１４／０８４２１９号（ＵＳ２０１５／０２５９５７０Ａ１）
　特許文献１に記載の親水性コート剤を用いて基材上に親水性層を形成する際、基材表面に水酸基等の反応性基が存在すると、アルコキシシリル基含有ポリマーが基材表面に化学的に固定される。このため、この親水性コート剤を用いて、表面に反応性基を有する基材との密着性に優れる親水性層を効率よく形成することができる。
　しかしながら、アルコキシシリル基含有ポリマーを含有する親水性コート剤（親水性組成物）は、保存安定性に劣る傾向があった。また、用いるモノマーの種類によっては、重合反応時に固形物が析出し、成分が完全に溶解又は分散した親水性組成物を得ることができない場合があった。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れる親水性組成物と、この親水性組成物を用いて形成された親水性層を有する親水性構造体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマー、イオン性化合物、及び水を含有し、ケイ素原子を有する重合体を含有しない親水性組成物は保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔４〕の親水性組成物、及び〔５〕の親水性構造体、が提供される。
〔１〕下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない親水性組成物。
（Ａ）成分：ケイ素原子を有しない双性イオンポリマー
（Ｂ）成分：イオン性化合物（ただし、（Ａ）成分を除く）
（Ｃ）成分：水
（Ｄ）成分：ケイ素原子を有する重合体
〔２〕前記（Ａ）成分のケイ素原子を有しない双性イオンポリマーが、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体である、〔１〕に記載の親水性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ１は、下記式（２）～（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。）
のいずれかで示される２価の基を表す。ｍは、２～５の整数を表す。〕
〔３〕前記（Ａ）成分のケイ素原子を有しない双性イオンポリマーが、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位、及び、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有する繰り返し単位（ただし、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を除く。）を有する重合体である、〔１〕又は〔２〕に記載の親水性組成物。
〔４〕前記（Ｂ）成分のイオン性化合物が、炭素数が０～１０の陽イオンを有するイオン性化合物である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の親水性組成物。
〔５〕基体上に、直接又はその他の層を介して親水性層が積層されてなる親水性構造体であって、前記親水性層が、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の親水性組成物を用いて形成されたものである、親水性構造体。
　本発明によれば、保存安定性に優れる親水性組成物と、この親水性組成物を用いて形成された親水性層を有する親水性構造体が提供される。
　以下、本発明を、１）親水性組成物、及び、２）親水性構造体、に項分けして詳細に説明する。
１）親水性組成物
　本発明の親水性組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない親水性組成物である。
（Ａ）成分：ケイ素原子を有しない双性イオンポリマー
（Ｂ）成分：イオン性化合物（ただし、（Ａ）成分を除く）
（Ｃ）成分：水
（Ｄ）成分：ケイ素原子を有する重合体
〔（Ａ）成分〕
　本発明の親水性組成物は（Ａ）成分としてケイ素原子を有しない双性イオンポリマー（以下、「双性イオンポリマー（α）」ということがある。）を含有する。
　双性イオンポリマー（α）を含有する親水性組成物を用いることで、親水性により優れる親水性層を形成することができる。
　双性イオンポリマーは、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を有する重合体である。
　双性イオンポリマー（α）の質量平均分子量は、通常、５万～３００万、好ましくは１０万～２５０万、より好ましくは２０万～２００万である。
　双性イオンポリマー（α）の質量平均分子量は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　双性イオンポリマー（α）としては、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を有するものであれば、特に限定されない。双性イオンポリマー（α）の好ましい具体例としては、下記式（２０）で示される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２０）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。「－Ｇ―」は、－ＣＯＯ－、又は、－ＳＯ３ －を表す。
　Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基の、炭素数１～１０のアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～５がより好ましい。
　エーテル結合を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　エーテル結合を有するアルキル基としては、下記式（５）又は（６）で示される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（５）中、Ｒ７は、炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｚ１は、炭素数２～９のアルキレン基を表し、Ｒ７とＺ１の炭素数の合計は、３～１０である。＊は結合手を表す。
　式（６）中、Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｚ２は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｚ３は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｒ８、Ｚ２、Ｚ３の炭素数の合計は、５～１０である。＊は結合手を表す。
　Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基の、炭素数２～１１のシアノアルキル基の炭素数は、２～９が好ましく、２～６がより好ましい。
　エーテル結合を有しないシアノアルキル基としては、シアノメチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基、４－シアノブチル基、６－シアノヘキシル基等が挙げられる。
　エーテル結合を有するシアノアルキル基としては、下記式（７）又は（８）で示される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（７）中、Ｒ９は、炭素数２～９のシアノアルキル基を表し、Ｚ４は、炭素数２～９のアルキレン基を表し、Ｒ９とＺ４の炭素数の合計は、４～１１である。＊は結合手を表す。
　式（８）中、Ｒ１０は、炭素数２～７のシアノアルキル基を表し、Ｚ５は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｚ６は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｒ１０、Ｚ５、Ｚ６の炭素数の合計は、６～１１である。＊は結合手を表す。
　Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基の、炭素数２～１０のアルケニル基の炭素数は、２～９が好ましく、２～６がより好ましい。
　エーテル結合を有しないアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基等が挙げられる。
　エーテル結合を有するアルケニル基としては、下記式（９）又は（１０）で示される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（９）中、Ｒ１１は、炭素数２～８のアルケニル基を表し、Ｚ７は、炭素数２～８のアルキレン基を表し、Ｒ１１とＺ７の炭素数の合計は、４～１０である。＊は結合手を表す。
　式（１０）中、Ｒ１２は、炭素数２～６のアルケニル基を表し、Ｚ８は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｚ９は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ１２、Ｚ８、Ｚ９の炭素数の合計は、６～１０である。＊は結合手を表す。
　Ｒ２、Ｒ３の置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基の、炭素数６～２０のアリール基の炭素数は６～１０が好ましい。
　無置換のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
　Ｒ２とＲ３が結合して形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
　式（１）中、Ａ１は、下記式（２）～（４）のいずれかで示される２価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）～（４）中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。
　Ａ２、Ａ３の炭素数１～１０のアルキレン基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基の、炭素数６～２０のアリール基の炭素数は６～１０が好ましい。
　無置換のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
　ｎは、１～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
　式（１）中、ｍは、２～５の整数であり、３又は４が好ましい。
　また、本発明においては、双性イオンモノマーとして市販品を用いることもできる。
　なかでも、本発明においては、入手容易性の観点などから、双性イオンポリマー（α）としては、前記式（１１）で示される繰り返し単位を有するものが好ましい。
　双性イオンポリマー(α)の製造に用いる双性イオンモノマーは、分子内に、重合性炭素－炭素二重結合と、正・負両電荷を有するベタイン構造を有し、ケイ素原子を有しない化合物である（以下、このものを「双性イオンモノマー（ａ）」ということがある。）。
　双性イオンモノマー（ａ）は、目的の双性イオンポリマーに合わせて適宜決定することができる。
　例えば、上記式（２０）で示される繰り返し単位を有する双性イオンポリマーは、下記式（２０Ａ）で示される双性イオンモノマーを用いることで合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２０Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、ｍ、及び「－Ｇ－」は、それぞれ前記と同じ意味を表す。
　式（２０Ａ）で示される双性イオンモノマーの合成方法は特に限定されない。
　上記式（１ａ）中、「－Ｇ－」が－ＣＯＯ－で表される化合物は、例えば、対応するアミン化合物〔下記式（１ｂ）〕と、式：ｈａｌ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨ（ｈａｌはハロゲン原子を表し、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるハロゲン化カルボン酸を反応させる方法等の、公知のカルボキシベタイン化合物の製造方法により得ることができる（特開平８－９９９４５号公報、特開平７－２７８０７１号公報、特開２００６－１４３６３４号公報、特開２００６－１４３６３５号公報等）。
　また、上記式（２０Ａ）中、「－Ｇ－」が－ＳＯ３ －である化合物〔下記式（１ａ１）で示される双性イオンモノマー〕は、例えば、下記式に示すように、対応するアミン化合物（１ｂ）とスルトン化合物（１ｃ）とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、Ｒ１～Ｒ３、Ａ１は、前記と同じ意味を表し、ｐは（ｍ－２）である。
　アミン化合物（１ｂ）は、公知の方法で製造し、入手することができる。
　前記スルトン化合物（１ｃ）としては、１，２－エタンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトンが挙げられる。
　これらは、公知化合物であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、本発明においては、これらのスルトン化合物として市販品を用いることもできる。
　アミン化合物（１ｂ）とスルトン化合物（１ｃ）との反応において、スルトン化合物（１ｃ）の使用量は、アミン化合物（１ｂ）に対して、好ましくは０．８～１．２当量、より好ましくは０．９～１．１当量である。スルトン化合物（１ｃ）の使用量を上記範囲にすることで、未反応物を除去する工程を省略したり、除去にかかる時間を短縮したりすることができる。
　アミン化合物（１ｂ）とスルトン化合物（１ｃ）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、不活性溶媒の存在下に行ってもよい。
　用いる不活性溶媒としては、水；テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
　不活性溶媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物（１ｂ）１質量部に対して、通常１～１００質量部である。
　反応温度は、特に限定されないが、通常、０～２００℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは２０～６０℃の範囲である。また、常圧(大気圧)下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を実施してもよい。
　反応時間は、特に限定されないが、通常、１２～３３２時間、好ましくは２４～１６８時間である。
　反応は、酸素による酸化や、空気中の水分によるスルトン化合物（１ｃ）の加水分解による収率の低下を防ぐ観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
　反応終了後、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製して、目的とする双性イオンモノマーを単離することができる。
　これらの双生イオンモノマー（２０Ａ）の中でも、本発明においては、入手容易性等の観点から、双性イオンモノマーとして、下記式（１ａ）で表されるスルホベタイン構造を有する化合物の使用が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１及びｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
　また、本発明においては、双生イオンモノマー（ａ）として市販されているものを、そのまま、あるいは所望により精製して用いることもできる。
　双性イオンポリマー（α）は、双性イオンモノマー（ａ）由来の繰り返し単位以外に、このものと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を有するものであってもよい。
　双性イオンポリマー（α）中の、双性イオンモノマー（ａ）と共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位、マレイン酸由来の繰り返し単位、クロトン酸由来の繰り返し単位、イタコン酸由来の繰り返し単位等のカルボキシ基を有する繰り返し単位；（メタ）アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸由来の繰り返し単位等のスルホ基を有する繰り返し単位；（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位；（メタ）アクリルアミド由来の繰り返し単位；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する（以下にて同じ）。
　これらの中でも、双性イオンモノマー（ａ）と共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位としては、親水性基を有するものが好ましい。双性イオンポリマー（α）がこれらの繰り返し単位を有することで、塗布液の保存安定性がさらに向上する傾向があり、またより親水性に優れる親水性層が得られ易くなる。
　親水性基としては、カルボキシ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（－ＣＯ２Ｈ）、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、これらの基が塩基と反応してなる基等のアニオン系親水性基；置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の窒素含有複素環基、これらの基が酸と反応してなる基等のカチオン系親水性基；等が挙げられる。
　これらの中でも、親水性基としては、アニオン系親水性基が好ましく、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、－ＰＯ３Ｈ２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基がより好ましい。
　「これらの基が塩基と反応してなる基」の生成に用いられる塩基としては、周期表第１族又は第２族の金属の水酸化物や、アミン化合物が挙げられる。したがって、「これらの基が塩基と反応してなる基」を有する繰り返し単位は、通常、周期表第１族又は第２族の金属のイオンやアンモニウムイオンを有し、双性イオンモノマー全体としては電気的に中性の状態になっている。
　本発明のより優れた効果が得られる観点から、本発明の親水性樹脂組成物に含まれる双性イオンポリマー（α）は、分子内に、双性イオンモノマー（ａ）由来の繰り返し単位と、双性イオンモノマー（ａ）と共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
　双性イオンポリマー（α）中の、双性イオンモノマー（ａ）由来の繰り返し単位の量は、双性イオンポリマー（α）全体を基準として、通常、５０～１００モル％、好ましくは６０～９９モル％、より好ましくは７０～９５モル％である。
　双性イオンポリマー（α）が、親水性基を有する繰り返し単位を含む場合、これらの繰り返し単位の量は、双性イオンポリマー（α）全体を基準として、通常、０～５０モル％、好ましくは１～４０モル％、より好ましくは５～３０モル％である。
　双性イオンポリマー（α）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　双性イオンポリマー（α）の合成方法は特に限定されない。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、双性イオンモノマー（ａ）、及び、所望により双性イオンモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーを含むモノマー（モノマー混合物）の重合反応を行うことにより、双性イオンポリマー（α）を合成することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等が挙げられる。
　有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。
　アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）等の油溶性アゾ重合開始剤；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロロイド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルホネートジヒドレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロロイド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等の水溶性アゾ重合開始剤；等が挙げられるが、水溶性アゾ重合開始剤が好ましく、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）が特に好ましい。
　これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるモノマー１モルに対し、通常０．０００１～０．１０００モル、好ましくは０．０００５～０．００５０モルである。
　ラジカル重合反応の反応条件は、目的の重合反応が進行する限り特に限定されない。加熱温度は、通常、４０～１５０℃であり、反応時間は、１分から２４時間の範囲で適宜設定することができる。
　得られた反応液は、そのまま親水性組成物の調製に用いてもよいし、常法に従って、双性イオンポリマー（α）を単離、精製してもよい。
〔（Ｂ）成分〕
　本発明の親水性組成物は（Ｂ）成分としてイオン性化合物（ただし、（Ａ）成分を除く）を含有する。
　イオン性化合物を含有することで、親水性組成物の保存安定性が向上する。
　イオン性化合物としては、炭素数が０～１０の陽イオンを有するイオン性化合物が好ましく、炭素数が０の陽イオンを有するイオン性化合物がより好ましい。
　炭素数が０～１０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、下記式（１１）～（１４）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１１）～（１４）中、Ｍは炭素数０～１０の１価の陽イオンを表し、Ｍ’は炭素数０～１０の２価の陽イオンを表し、Ｘは１価の陰イオンを表し、Ｘ’は２価の陰イオンを表す。
　Ｍとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）；第１級アンモニウムイオン；第２級アンモニウムイオン；第３級アンモニウムイオン；第４級アンモニウムイオン；等が挙げられる。
　Ｍ’としては、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；マグネシウムイオン；等が挙げられる。
　Ｘとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；炭酸水素イオン；硝酸イオン；等が挙げられる。
　Ｘ’としては、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
　炭素数が０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＮＯ３等のアルカリ金属の塩；ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４等のマグネシウム塩；ＣａＣｌ２等のアルカリ土類金属の塩；ＮＨ４Ｃｌ等のアンモニウム塩；等が挙げられる。
　炭素数が１～１０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、〔（ＣＨ３）ＮＨ３〕Ｃｌ、〔（ＣＨ３）２ＮＨ２〕Ｃｌ、〔（ＣＨ３）３ＮＨ〕Ｃｌ、〔（ＣＨ３）４Ｎ〕Ｃｌ等が挙げられる。
　イオン性化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　親水性組成物中のイオン性化合物の含有量は、双性イオンポリマー（α）１００質量部に対して、通常、１～７０質量部、好ましくは２～５０質量部、より好ましくは５～２０質量部である。
〔（Ｃ）成分〕
　本発明の親水性組成物は（Ｃ）成分として水を含有する。
　水を含有することで、親水性組成物の保存安定性が向上する。
　水としては、水道水、蒸留水、脱イオン水等を用いることができる。不純物の少ない蒸留水または脱イオン水の使用が好ましい。
　親水性組成物中の水の含有量は、親水性組成物の固形分濃度が０．１～２０質量％となる量が好ましく、０．５～１０質量％となる量がより好ましい。
〔親水性組成物〕
　本発明の親水性組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分（ケイ素原子を有する重合体）を含有しないものである。
　（Ｄ）成分のケイ素原子を有する重合体としては、アルコキシシリル基を有する重合体が挙げられる。アルコキシシリル基を有する重合体を含有する親水性組成物を用いて形成された親水性層は、他の層との密着性に優れる傾向がある。
　しかしながら、アルコキシシリル基を有する重合体を含有する親水性組成物は、保存安定性に劣る傾向があった。また、アルコキシシリル基を有する重合体が、アルコキシシリル基を有する双性イオンポリマーの場合、この双性イオンポリマーを合成するときに、ケイ素原子やカルボキシ基、スルホ基等を有するモノマーを用いると、その合成過程（モノマーの重合反応）において固形物が析出し、成分が完全に溶解又は分散した親水性組成物を得ることができない場合があった。
　一方、本発明の親水性組成物は、ケイ素原子を有する重合体を含有するものではないため、本発明の親水性組成物においてはこれらの問題は生じない。
　本発明の親水性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、双性イオンポリマー（α）以外の重合体や、架橋剤、各種添加剤、水と混和する有機溶剤等が挙げられる。
　双性イオンポリマー（α）以外の重合体としては、ポリエステル系重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、（メタ）アクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ウレタン系重合体、アクリル－ウレタン系重合体、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
　双性イオンポリマー（α）以外の重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　親水性組成物が双性イオンポリマー（α）以外の重合体を含有する場合、その含有量は、親水性組成物の固形分を基準として、通常、１～４０質量％、好ましくは２～２０質量％である。
　架橋剤とは、親水性組成物を用いて親水性層を形成する際に、親水性組成物中の重合体成分と反応し、親水性層中に架橋構造を生じさせる化合物である。架橋構造を有する親水性層は、より耐水性に優れる傾向がある。
　架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。
　添加剤としては、界面活性剤、保湿剤、粘度調整剤、色素等が挙げられる。
　架橋剤や添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
　水と混和する有機溶媒とは、２５℃で水と任意の割合で混ざる有機溶媒をいう。
　水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム類；等が挙げられる。
　これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の親水性組成物は、保存安定性に優れる。
　また、本発明の親水性組成物を使用することで、親水性に優れる親水性層を形成することができる。
２）親水性構造体
　本発明の親水性構造体は、基体上に、直接又はその他の層を介して親水性層が積層されてなる親水性構造体であって、前記親水性層が、本発明の親水性組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
〔基体〕
　本発明の親水性構造体を構成する基体は、固体であって、親水性層等を担持できるものであれば、形状、素材、大きさ等は特に限定されない。
　基体の形状は特に限定されるものではなく、立方体、直方体、球形、紡錘形、シート形、フィルム形、繊維状等の任意の形状をとることができる。
　基体の素材としては、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス等の無機物；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；各種合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の繊維；等が挙げられる。
　基体は、表面処理が施されていてもよい。
　表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的表面処理；酸接触等の化学的表面処理；等が挙げられる。
　基体としては、樹脂フィルムが好ましい。基体として樹脂フィルムを用いることで、防曇性フィルム等の機能性フィルムを得ることができる。
　樹脂フィルムの原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；アクリル系樹脂；スチレン系樹脂；等が挙げられる。
　樹脂フィルムは、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
　樹脂フィルムの厚みは、通常、２０～１０００μｍ、好ましくは、３０～５００μｍである。
　また、樹脂フィルムは、長尺状のものであっても、短冊状のものであってもよい。
　ここで、「長尺状のもの」とは、幅に対して、５倍以上の長さを有するものをいう。
〔親水性層〕
　本発明の親水性構造体を構成する親水性層は、本発明の親水性組成物を用いて形成されたものである。したがって、この親水性層は、ケイ素原子を有しない双性イオンポリマーを含有する一方で、ケイ素原子を有する重合体を含有しないものである。
　親水性層の形成方法は特に限定されない。例えば、基体、又は、後述するその他の層上に、本発明の親水性組成物を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより、親水性層を形成することができる。
　本発明の親水性組成物の塗布方法は、特に限定されない。例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、本発明の親水性組成物を塗布することができる。
　塗膜を乾燥させる方法は特に制限されない。例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用することができる。
　乾燥温度は、通常、６０～１３０℃、好ましくは７０～１２０℃である。
　乾燥時間（加熱時間）は、通常、１０秒～３分、好ましくは３０秒～２分である。
　親水性層の厚みは、通常、１～１０００ｎｍ、好ましくは２～８００ｎｍである。
　本発明の親水性構造体を構成する親水性層は、本発明の親水性組成物を用いて形成されたものであるため、親水性及び耐汚染性に優れるものである。親水性層の水の接触角は、通常、７０°以下、好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下である。下限値は特にないが、通常は、３°以上である。
〔その他の層〕
　本発明の親水性構造体は、基体と親水性層の間にその他の層を有していてもよい。
　その他の層としては、シロキサン系ポリマーを含有する層が挙げられる。
　シロキサン系ポリマーとは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を有するポリマーである。シロキサン系ポリマーは、通常、加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることにより得ることができる。この「加水分解性」とは、水との反応によりシラノール基を生成させる性質をいう。
　基体の表面状態によっては、形成された親水性層が基体との密着性に劣る場合がある。親水性層の密着性に関するこの問題は、親水性層の下にシロキサン系ポリマーを含有する層を設けることで解消される。
　シロキサン系ポリマーを含有する層は、例えば、基体上に、シロキサン系ポリマーの前駆体化合物（加水分解性有機ケイ素化合物）を含有する塗布液を塗布し、得られた塗膜中の加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることで、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥させることにより形成することができる。
　前記加水分解性有機ケイ素化合物は、分子内に加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。加水分解性有機ケイ素化合物としては、下記式（１５）で示されるケイ素化合物、又は、下記式（１５）で示されるケイ素化合物の部分加水分解重縮合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１５）中、Ｒａは、水素原子又は非加水分解性の有機基を表し、Ｒｂは、加水分解性基を表す。ｑは０～２の整数を表す。
　Ｒａの非加水分解性の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基（１，１－ジメチルプロピル基）、１，１－ジメチル－３，３－ジメチルブチル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等の炭素数２～１０のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～１５の芳香族基；等が挙げられる。
　これらの有機基は置換基を有していてもよい。置換基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フルオロアルキル基等が挙げられる。
　Ｒｂの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～５のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシロキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
　ｑは０～２の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　式（１５）で表されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン等のｑが０のケイ素化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のｑが１のケイ素化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のｑが２のケイ素化合物；等が挙げられる。
　これらのケイ素化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、これらのケイ素化合物とともに、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のｑが３のケイ素化合物を併用してもよい。
　上記式（１５）で示されるケイ素化合物の部分加水分解重縮合物は、例えば、アルコール溶媒等の有機溶媒中、特定量の水及び縮合触媒の存在下、あるいは特定量の水の存在下及び縮合触媒の非存在下で、式（１５）で示されるケイ素化合物を加水分解重縮合させて得ることができる。
　加水分解性有機ケイ素化合物として用いられる、上記式（１５）で示されるケイ素化合物の部分加水分解重縮合物の重合度は特に限定されない。この化合物の重合度は、通常、１００以下である。
　この反応を行って得られる反応液としては、アルコール性シリカゾル等として公知のものが挙げられる。
　この反応を行って得られる反応液は、中間層形成用の塗布液としてそのまま使用してもよいし、中間層形成用の塗布液を製造するための原料液として使用してもよい。
　本発明においては、上記式（１５）で示されるケイ素化合物の部分加水分解重縮合物として、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ－４８５、ＳＳ－１０１、ＨＡＳ－１、ＨＡＳ－６、ＨＡＳ－１０、ＳＳ－Ｃ１、コルコートＰＸ、コルコートＮ－１０３Ｘ、ＰＣ－２９１（以上、コルコート株式会社製）等の市販品を用いることもできる。
　中間層は、シロキサン系ポリマー以外の成分を含有してもよい。シロキサン系ポリマー以外の成分としては、帯電防止剤、界面活性剤、シロキサン系ポリマー以外の高分子化合物等が挙げられる。
　中間層に含まれるシロキサン系ポリマーの量は、中間層全体を基準として、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。
　中間層の厚みは、通常、１０～１０，０００ｎｍ、好ましくは、３０～５，０００ｎｍ、より好ましくは５０～５００ｎｍである。
　なお、前記シロキサン系ポリマーの前駆体化合物を含有する塗布液として、いわゆるアルコール性シリカゾルとして知られる市販品を用いてもよい。
　また、シロキサン系ポリマーを含有する層中のシロキサン系ポリマーと親水性層中の双性イオンポリマーが、両層の界面で絡み合うようにすることで、より密着性に優れる親水性層を形成することができる。
　界面におけるシロキサン系ポリマーと双性イオンポリマーの絡み合いを高めるためには、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が半乾きの状態（溶媒が残存した状態）で、その塗膜の上に本発明の親水性組成物を塗布して塗膜を形成し、次いで、これらの塗膜を乾燥させて、その他の層と親水性層を同時に形成すればよい。
　その他の層の厚みは、通常、１０～１０，０００ｎｍ、好ましくは、３０～５，０００ｎｍ、より好ましくは５０～５００ｎｍである。
〔親水性構造体〕
　本発明の親水性構造体としては、防曇フィルム、防汚フィルム等の機能性フィルムが挙げられる。
　また、本発明の親水性構造体は、フィルム状製品に限られない。例えば、本発明の親水性構造体は、鏡、ディスプレイ、看板、案内板、道路標識、建物の外壁、窓ガラス等の親水性が求められる製品として用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
〔質量平均分子量（Ｍｗ）〕
　双性イオンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行って求めた。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ／ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）×２
検出器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　内蔵ＲＩ検出器／ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ（ポリマー成分濃度）
注入量：１００μＬ
溶離液：０．２Ｍ　ＮａＮＯ３水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
分子量マーカー：標準ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール
〔製造例１〕双性イオンモノマー（１）の合成
　撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド１００部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４部、アセトン３８３部を仕込み、内容物を撹拌しながらゆっくりとプロパンサルトン７２部を滴下した。その後、内容物を２５℃で２４時間撹拌し、析出した白色固体をろ取し、これを乾燥することで、双性イオンモノマー（１）（Ｎ－アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホキシベタイン）を得た。
〔製造例２〕双性イオンモノマー（２）の合成
　撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド１００部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４部、アセトン３８３部を仕込み、内容物を撹拌しながらゆっくりとプロパンサルトン７２部を滴下した。その後、内容物を２５℃で２４時間撹拌し、析出した白色固体をろ取し、これを乾燥することで、双性イオンモノマー（２）（Ｎ－メタクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホキシベタイン）を得た。
〔製造例３〕～〔製造例８〕双性イオンポリマーの合成
　撹拌装置付きの反応容器内に、第１表に示した通りのモル比となるように各モノマーを仕込み、各モノマーの合計量１００部に対して、重合開始剤（和光純薬株式会社製、製品名「Ｖ－５０１」、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸））０．１９部、第１表で示した希釈溶媒を入れ、反応容器内に窒素を導入しながら２５℃で３０分間撹拌した。その後、系内を８０℃まで上昇させ、そのまま１６時間撹拌することで重合反応を行い、各双性イオンポリマーを含有する固形分濃度３０％の溶液を得た。得られた各双性イオンポリマーの質量平均分子量を第１表に示す。第１表中の略称等は以下のとおりである。
　なお製造例７と製造例８の双性イオンポリマーについては、後述の通り重合反応時に沈殿を生じてしまったため分子量の測定を省略した。
＜モノマー＞
ＳＢＡＡｍ：（Ｎ－アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホキシベタイン）
ＳＢＭＡＡｍ：（Ｎ－メタクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホキシベタイン）
ＡＴＢＳ：アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸
ＡＡｃ：アクリル酸
ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
＜希釈溶媒＞
水：蒸留水
ＴＦＥ：トリフルオロエタノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　以下の実施例及び比較例においては、製造例３～８で作成した双性イオンポリマー溶液に加えて、以下に示す原材料を用いて親水性構造体を製造した。
　基体（１）：東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャイン　Ａ４１００」、厚さ５０μｍ
　アルコール性シリカゾル（１）：コルコート株式会社製、製品名「Ｎ－１０３Ｘ」、固形分濃度２．０％
〔実施例１〕
　製造例３で調製した双性イオンポリマー溶液１００部（固形分）に対して、５％塩化ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムの固形分量が第２表に記載の値となるように量を調整して添加し、蒸留水を混合して、固形分濃度３％の親水性組成物を得た。
　これとは別に、基体（１）の易接着面に、アルコール性シリカゾル（１）を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布した。得られた積層体を８０℃で１分間加熱した。加熱後において、積層体中の塗膜は、完全には乾燥していなかった。
　次いで、その上に、前記親水性組成物を塗布し、積層構造を有する構造体を得た。次いで、この構造体を１２０℃で１分間加熱することで、この構造体中の未乾燥状態の塗膜を乾燥させ、親水性構造体を得た。
〔実施例２～７〕
　親水性組成物の調製を第２表に記載の条件で行ったことを除き、実施例１と同様にして親水性組成物及び親水性構造体を得た。
〔比較例１〕
　製造例５で調製した双性イオンポリマー溶液１００部（固形分）、水５００部を混合し、親水性組成物を得た。
　この親水性組成物を使用したことを除き、実施例１と同様にして親水性構造体を得た。
〔比較例２〕
　ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有する層を形成することを目的として、製造例７の方法にて、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーの合成を試みた。
　しかしながら、重合反応時に沈殿が生じ、塗布作業に適する親水性組成物を得ることができなかった。
〔比較例３〕
　ケイ素原子を有する双性イオンポリマーを含有する層を形成することを目的として、製造例８の方法にて、ケイ素原子を有する双性イオンポリマーの合成を試みた。
　しかしながら、重合反応時に沈殿が生じ、塗布作業に適する親水性組成物を得ることができなかった。
〔親水性層形成用塗布液の安定性評価〕
　実施例又は比較例で使用した親水性組成物を２５℃で２４時間静置後、その状態を観察し、以下の基準で安定性を評価した。
Ａ：相分離が起きていない。
Ｂ：相分離が起きている。
〔水接触角測定〕
　実施例及び比較例で得られた親水性構造体の親水性層上に、イオン交換水２μＬを滴下した。全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＤＭ－７０１）を用いて、滴下から３秒後の水滴について水接触角（洗浄前水接触角）を測定した。
〔親水性層の密着性評価〕
　実施例及び比較例で得られた親水性構造体の親水性層に、ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）を貼付した後、これを剥離した。剥離後の親水性構造体の表面を観察し、親水性層の密着性を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：親水性層の剥離無し
Ｂ：親水性層が部分的に剥離した。
Ｃ：親水性層が完全に剥離した。
〔親水性層の耐汚染性評価〕
　実施例及び比較例で得られた親水性構造体の親水性層に、ゼブラ株式会社製油性ペン（マッキー）で色を塗り、これを試験片とした。この試験片を蒸留水に浸漬し、振とうさせた後、蒸留水を不織布ワイパー（旭化成株式会社製、製品名「ベンコット」）で拭き取った。この作業を２回繰り返した後、表面状態を観察し、耐汚染性を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：油性ペンのインクが完全に除去される。
Ｂ：油性ペンのインクが除去されるが、一部残存する。
Ｃ：油性ペンのインクが半分以上除去されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　第３表から以下のことがわかる。
　実施例１～７の親水性組成物は、保存安定性に優れる。さらに、この親水性組成物を用いることで、親水性、密着性、耐汚染性に優れる親水性層を形成することができる。
　一方、比較例１の親水性組成物は、イオン性化合物を含有しないため保存安定性に劣っている。
　また、比較例２、３では、上記のように、双性イオンポリマーを合成することができなかった。

Claims (5)

  1. 　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない親水性組成物。
    （Ａ）成分：ケイ素原子を有しない双性イオンポリマー
    （Ｂ）成分：イオン性化合物（ただし、（Ａ）成分を除く）
    （Ｃ）成分：水
    （Ｄ）成分：ケイ素原子を有する重合体
  2. 　前記（Ａ）成分のケイ素原子を有しない双性イオンポリマーが、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１に記載の親水性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ１は、下記式（２）～（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。）
    のいずれかで示される２価の基を表す。ｍは、２～５の整数を表す。〕
  3. 　前記（Ａ）成分のケイ素原子を有しない双性イオンポリマーが、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位、及び、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有する繰り返し単位（ただし、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を除く。）を有する重合体である、請求項１又は２に記載の親水性組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分のイオン性化合物が、炭素数が０～１０の陽イオンを有するイオン性化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の親水性組成物。
  5. 　基体上に、直接又はその他の層を介して親水性層が積層されてなる親水性構造体であって、
    　前記親水性層が、請求項１～４のいずれかに記載の親水性組成物を用いて形成されたものである、親水性構造体。
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