KR20180058227A - 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성, 내마모성의 밸런스가 우수하고, 물에 의한 친수성의 저하가 적고, 또한 내후성도 우수한 경화물(예를 들어, 막), 해당 경화물을 얻을 수 있는 중합체 및 중합체 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 중합체는, 술폰산 함유기, 에폭시기, 및 특정한 알콕시실릴기를 분자 내에 갖는 특정한 공중합체(i)이다.

Description

공중합체의 제조 방법{METHOD OF PREPARING COPOLYMERS}
본 발명은 방담성, 방오성, 대전 방지성을 구비하고, 내마모성, 내후성이 우수한 친수성의 공중합체, 해당 공중합체를 포함하는 조성물 및 그것들로부터 얻어지는 경화물(예를 들어, 막), 및 그것들의 용도에 관한 것이다.
최근 들어, 플라스틱 표면, 유리 표면 등의 기재 표면에 발생하는 흐려짐, 오염에 대한 개선 요구가 강해지고 있다.
흐려짐의 문제를 해결하는 방법으로서, 아크릴계 올리고머에 반응성 계면 활성제를 첨가한 방담 도료가 제안되어 있으며, 이 방담 도료로부터 얻어지는 경화물(막)은 친수성과 흡수성이 향상된다고 여겨지고 있다(비특허문헌 1). 또한, 오염의 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어 표면의 친수성을 향상시켜서, 외벽 등에 부착된 오염(외기 소수성 물질 등)을 강우 또는 살수 등에 의해 부상시켜서 효율적으로 제거하는 셀프 클리닝성(오염 방지성)을 갖는 오염 방지 재료가 주목받고 있다(비특허문헌 2, 3).
본 발명자들은, 이러한 「흐려짐」 및 「오염」의 과제를 해결하기 위한 제안으로서 음이온성 친수기를 표면에 경사(집중화)시키는 경화물(단층막)을 제안했다(특허문헌 1). 본 발명에 의해 얻어지는 경화물(막)은 투명하며 친수성이 높고, 방담성, 방오성, 대전 방지성, 속건성(부착수의 건조 속도가 빠름) 및 내약품성이 우수하고, 게다가 단단해서 찰상성도 우수한 것이다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 내마모성 및 내후성에 있어서 개선의 여지가 있음을 알았다.
일반적으로, 기재 표면의 내후성 및 내마모성을 향상시키는 방법으로서, 무기 화합물을 기재 표면에 코팅하는 방법이 알려져 있다. 대표예로서는, 졸겔 반응에 의해 실리카 화합물을 안경 렌즈에 하드 코팅하는 방법을 들 수 있다(비특허문헌 4).
실리카 화합물의 하드 코팅은, 구조가 밀하기 때문에 매우 단단하고, 그 마모성은 유리와 비슷하지만, 반면, 그 하드 코팅은, 갈라지기 쉽고, 염색이 곤란하며, 흐려지기 쉽고, 오염이 부착되기 쉬우며 또한 고착되기 쉽다는 과제들이 있다.
이들을 해결하는 방법으로서, 종래부터 다양한 제안이 행하여지고 있다. 예를 들어, 염색성 및 인성을 부여하는 방법으로서, 실리카에 멜라민 다가 알코올 축합물과 에폭시기를 갖는 실란 화합물을 배합하는 방법(특허문헌 2), 실리카에 에폭시 화합물과 알루미늄 착체를 배합하는 방법(특허문헌 3), 실리카에 수산기를 갖는 아크릴계 중합체를 배합하는 방법(특허문헌 4)이 제안되어 있다.
방담성을 부여하는 방법으로서, 실리카에 스티렌계 술폰산 중합체를 배합하는 방법(특허문헌 5)이 제안되어 있다.
그 밖에, 강판 도장용 수분산성 수지 조성물로서, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 술폰산기 등의 산기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 가수분해성 실릴기를 갖는 중합성 불포화 단량체를, 단량체 총량에 대하여 각각 0.1 내지 10wt％의 사용량의 범위에서 유화 중합된 공중합체 수지(A)에, 지르코늄 화합물(B)과 실란 커플링제(C)가 배합한 조성물(특허문헌 6)이 알려져 있다.
마찬가지로, 금속 표면용 수분산성 수지 처리제로서, 에폭시기, 산기 및 수산기를 함유하지 않는 중합성 불포화 단량체와, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 술폰산기 등의 산기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 가수분해성 실릴기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 특정 구조의 환상 우레이도기를 갖는 중합성 불포화 단량체를, 단량체 총량에 대하여 각각 0.1 내지 5wt％의 사용량의 범위에서 유화 중합된 코어 셸형 수지(A)에, 지르코늄 화합물(B)과 실란 커플링제(C)가 배합된 처리제(특허문헌 7)가 알려져 있다.
국제 공개 제2007/064003호 일본 특허 공개 소56-22365호 공보 일본 특허 공개 소61-166824호 공보 일본 특허 공개 평06-166847호 공보 일본 특허 공개 평11-021512호 공보 일본 특허 공개 제2006-342221호 공보 일본 특허 공개 제2006-089589호 공보
도아 고세 연구 연보, TREND 1999년 2월호, 39 내지 44페이지 고분자, 44(5), 307페이지, 1995년 미래 재료, 2(1), 36-41페이지, 2002년 플라스틱 렌즈의 기술과 응용, 165-166페이지, CMC 출판, 2003년 6월 30일 발행
상기 특허문헌 5에 기재된 제안은 친수성이 높아지기 쉬워 바람직한 제안이지만, 중합체가 막으로부터 이탈하기 쉽고, 물에 의해 친수성이 저하되는 경향이 있어(예를 들어, 막 두께가 작아질수록 현저해져), 실제로 방담성 및 방오성(빗물 등에 의한 셀프 클리닝)이 요구되는 장면에 있어서 사용하기 어렵다는 과제를 안고 있음을, 본 발명자들의 검토로 알게 되었다. 본 발명의 목적은, 친수성, 내마모성의 밸런스가 우수하고, 물에 의한 친수성의 저하가 적고, 또한 내후성도 우수한 경화물(예를 들어, 막), 해당 경화물을 얻을 수 있는 중합체 및 중합체 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 검토를 거듭한 결과, 술폰산 함유기, 에폭시기 및 알콕시실릴기를 분자 내에 갖는 공중합체(i), 및 그것들의 공중합체(i)를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화물(예를 들어, 막)이, 친수성, 내마모성의 밸런스가 우수하고, 물에 의한 친수성의 저하가 적고, 또한 내후성도 우수한 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 다음의 [1] 내지 [10]에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 표현되는 구성 단위를 포함하는 공중합체(i).
Figure pat00001
(상기 식 (1), (2) 및 (3) 중, a, b 및 c는 각 구성 단위의 구성 단위비를 나타내고, a=0.998 내지 0.001, b=0.001 내지 0.998, c=0.001 내지 0.998이며, 또한 a+b+c=1이며,
A1은, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기식 (1-1)로 표현되는 기 또는 하기식 (1-2)로 표현되는 기를 나타내고, A2는, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기식 (2-1)로 표현되는 기 또는 하기식 (2-2)로 표현되는 기를 나타내고, A3은, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기식 (3-1)로 표현되는 기 또는 하기식 (3-2)로 표현되는 기를 나타내고,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, R10은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기를 나타내고, M은 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민 이온을 나타내고;
하기식 (1-1), (1-2), (2-1), (2-2), (3-1) 및 (3-2)에서, n 및 n2는 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, n1은 0 내지 10의 정수이며, m은 1 내지 6의 정수이며, m1은 0 내지 6의 정수이며, l은 0 내지 4의 정수이며, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 SO3M과 결합하는 측의 단부, **은 에폭시기와 결합하는 측의 단부, ***은 Si 원자와 결합하는 측의 단부를 나타냄)
Figure pat00002
[2] 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 표현되는 구성 단위가, 각각 하기 화학식 (4), (5) 및 (6)으로 표현되는 구성 단위를 포함하는 항 [1]에 기재된 공중합체(i).
Figure pat00003
(상기 식 (4), (5) 및 (6) 중, a, b 및 c는 각 구성 단위의 구성 단위비를 나타내고, a=0.998 내지 0.001,b=0.001 내지 0.998, c=0.001 내지 0.998이며, 또한 a+b+c=1이며,
n1은 0 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 10의 정수이며,
R1, R2, R3, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, R10은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기를 나타내고,
M은 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민 이온을 나타냄)
[3] 상기 공중합체(i)의 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 500 내지 3,000,000인 항 [1] 또는 [2]에 기재된 공중합체(i).
[4] 항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체(i)를 포함하는 조성물.
[5] 또한, 하기 화학식 (7)로 표현되는 실란 화합물(ii)을 포함하는 항 [4]에 기재된 조성물.
Figure pat00004
(상기 식 (7) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R11 내지 R14는, 각각 독립적으로 수산기, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 2-페닐-에틸기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
q는 0 내지 10000의 정수임).
[6] 상기 공중합체(i)의 중량과, 상기 실란 화합물(ii)의 SiO2 환산 중량의 비가 99.9/0.1 내지 0.1/99.9의 범위에 있는 항 [5]에 기재된 조성물.
[7] 항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 항 [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 얻어지는, 두께가 100nm(0.1㎛)를 초과하는 막(Z1).
[8] 가열함으로써 얻어지는 것인 항 [7]에 기재된 막(Z1).
[9] 항 [7]에 기재된 막을 포함하는 층(Z1)을 적어도 1층 갖는 적층체.
[10] 상기 층(Z1)이 적층체의 최외층인 항 [9]에 기재된 적층체.
본 발명의 공중합체, 공중합체를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화물, 예를 들어 막은, 친수성, 내마모성의 밸런스가 우수하고, 물에 의한 친수성의 저하가 적고, 또한 내후성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 막을 기재 등에 적층하여 이루어지는 각종 적층체도 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 공중합체(i)를 구성하는 화학식 (1)로 표현되는 구조 단위를 부여하는, 대표적인 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 술폰산 함유기를 갖는 화합물에서의 열 안정성 비교 데이터(DSC 차트)를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예에서 얻어진 샘플에서의 경사도를 측정할 때의, 샘플의 절단 방법 및 술폰산 농도 측정 부위를 도시하는 도면이다.
도 3은 참고 실험예 2B의 반사율을 도시하는 도면이다.
도 4는 참고 실험예 1A, 및 참고 비교예 5A의 반사율을 도시하는 도면이다.
본 발명의 공중합체(i)는, 하기식 (1), (2) 및 (3)으로 표현되는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00005
상기 식 중, a, b 및 c는 각 구성 단위의 구성 단위비를 나타내고, a=0.998 내지 0.001, b=0.001 내지 0.998, c=0.001 내지 0.998이며, 또한 a+b+c=1이다.
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, R10은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기를 나타낸다.
상기 식 중, M은 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민 이온을 나타낸다.
상기 식 중, A1은, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기식 (1-1)로 표현되는 기 또는 하기식 (1-2)로 표현되는 기를 나타내고, A2는, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기식 (2-1)로 표현되는 기 또는 하기식 (2-2)로 표현되는 기를 나타내고, A3은, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기식 (3-1)로 표현되는 기 또는 하기식 (3-2)로 표현되는 기를 나타낸다.
Figure pat00006
상기 식 (1-1), (2-1), (2-2), (3-2) 중, n은 1 내지 10의 정수이며, m은 1 내지 6의 정수이다. 상기 식 (1-2) 중, n1은 0 내지 10의 정수이다. 상기 식 (2-1) 중, n2는 1 내지 10의 정수이며, m1은 0 내지 6의 정수이다. 상기 식 (2-2) 및 (3-2) 중, l은 0 내지 4의 정수이다.
상기 식 (1-2) 중, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (1-1) 및 (1-2) 중, *은 SO3M과 결합하는 측의 단부, 상기 식 (2-1) 및 (2-2) 중, **은 에폭시기와 결합하는 측의 단부, 상기 식 (3-1) 및 (3-2) 중, ***은 Si 원자와 결합하는 측의 단부를 나타낸다.
공중합체(i)는 상기 구성 단위를 포함함으로써 친수성 및 가교 반응성을 나타내고, 공중합체(i) 또는 공중합체(i)를 포함하는 조성물로부터는, 친수성, 내마모성의 밸런스가 우수하고, 물에 의한 친수성의 저하가 적고, 또한 내후성도 우수한 경화물, 예를 들어 막을 제조할 수 있다.
상기 식 (1)의 A1로서는, 단결합, 메틸렌, 페닐렌, 상기 식 (1-1)로 표현되는 기 및 상기 식 (1-2)로 표현되는 기가 바람직하고, 상기 식 (1-2)로 표현되는 기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1)의 A2가 식 (1-2)로 표현되는 기인 경우에는, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위는, 하기식 (4)로 표현되는 구성 단위가 된다.
Figure pat00007
또한, 상기 식 (4) 중, a, R1, R5, R6, M 및 n1은 상기 식 (1)의 것과 같은 의미이다.
상기 식 (1) 및 (4)의 M은, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민 이온인데, 얻어지는 공중합체(i)의 취급성을 고려하면 SO3M이 유리산의 형태가 아닌 것이 바람직하기 때문에, 이들 M 중에서도, 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 및 아민 이온이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 이온으로서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온이 바람직하다. 상기 알칼리 토금속 이온으로서는, 칼슘 이온, 마그네슘 이온이 바람직하다. 상기 암모늄 이온으로서는, 테트라히드로암모늄 이온(NH4 +)이 바람직하다. 상기 아민 이온으로서는, 트리 히드로-메틸아민 이온, 트리히드로-에틸아민 이온, 트리히드로-프로필아민 이온, 트리히드로-이소프로필아민이온, 트리히드로-부틸아민 이온, 트리히드로-시클로헥실아민 이온, 트리히드로-벤질아민 이온, 디히드로-디메틸아민 이온, 히드로-트리에틸아민 이온, 트리히드로-에탄올아민 이온, 디히드로-디에탄올아민 이온, 히드로-트리에탄올아민 이온이 바람직하다.
상기 식 (2)의 A2로서는, 상기 식 (2-1)로 표현되는 기 및 상기 식 (2-2)로 표현되는 기가 바람직하고, 상기 식 (2-1)로 표현되는 기가 보다 바람직하다.
상기 식 (2)의 A2가 식 (2-1)로 표현되는 기안 경우에는, 상기 식 (2)로 표현되는 구성 단위는, 하기식 (5A)로 표현되는 구성 단위가 된다.
Figure pat00008
상기 식 (5A) 중, b, R2, n, n2 및 m1은 상기 식 (2)의 것과 같은 의미이다.
상기 식 (5A)로 표현되는 구성 단위 중에서도, 하기식 (5)로 표현되는 구성 단위가 바람직한 일 형태이다.
Figure pat00009
또한, 상기 식 (5) 중, b, R2 및 n은 상기 식 (2)의 것과 같은 의미이다.
상기 식 (3)의 A3로서는, 단결합, 메틸렌, 페닐렌 및 상기 식 (3-1)로 표현되는 기가 바람직하고, 상기 식 (3-1)로 표현되는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (3)의 A3이 식 (3-1)로 표현되는 기인 경우에는, 상기 식 (3)으로 표현되는 구성 단위는, 하기식 (6)으로 표현되는 구성 단위가 된다.
Figure pat00010
또한, 상기 식 (6) 중, c, R3, R4, R10 및 n은 상기 식 (3)의 것과 같은 의미이다.
상기 공중합체(i)에 있어서, a, b 및 c는 각 구성 단위의 구성 단위비(구성 단위의 몰비)를 나타낸다(단, a+b+c=1임). 그리고, a는 0.998 내지 0.001의 범위, b는 0.001 내지 0.998의 범위, c는 0.001 내지 0.998의 범위이다.
상기 공중합체(i)의 친수성을 높이고 싶은 경우에는, 식 (1)로 표현되는 술폰산 함유기를 갖는 구성 단위의 비율(a)을 높게 하면 된다. 그러나, 식 (1)의 구성 단위의 비율을 너무 높게 하면, 가교 반응에 기여하는 기를 갖는 식 (2) 및 (3)의 구성 단위의 비율이 상대적으로 저하되고, 공중합체(i) 또는 공중합체(i)를 포함하는 조성물로 형성되는 경화물(예를 들어, 막)의 가교 밀도가 저하되거나 하기 때문에, 인성, 내마모성, 내약품성 등이 저하되는 경향이 있어, 바람직하지 않은 경우가 있다.
따라서, 각 구성 단위의 구성 단위비는, a는 0.990 내지 0.400의 범위, b는 0.005 내지 0.300의 범위, c는 0.005 내지 0.300의 범위인 것이 바람직하고, a는 0.990 내지 0.600의 범위, b는 0.005 내지 0.200의 범위, c는 0.005 내지 0.200의 범위인 것이 보다 바람직하고, a는 0.980 내지 0.700의 범위, b는 0.010 내지 0.150의 범위, c는 0.010 내지 0.150의 범위인 것이 가장 바람직하다.
또한, 이들 각 구성 단위를 중량 기준으로 표현해도 마찬가지의 경향이 있다고 할 수 있으며, 식 (1), (2) 및 (3)의 전체 구성 단위의 중량을 100중량％로 하고, 식 (1)의 구성 단위의 중량％를 a', 식 (2)의 구성 단위의 중량％를 b', 식 (3)의 구성 단위의 중량％를 c'로 했을 경우, a'는 99.0 내지 20.0중량％의 범위, b'는 0.5 내지 40.0중량％의 범위, c'는 0.5 내지 40.0중량％의 범위인 것이 바람직하고, a'는 99.0 내지 40.0중량％의 범위, b'는 0.5 내지 30.0중량％의 범위, c'는 0.5 내지 30.0중량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, a'는 98.0 내지 60.0중량％의 범위, b'는 1.0 내지 20.0중량％의 범위, c'는 1.0 내지 20.0중량％의 범위인 것이 가장 바람직하다.
이들 식 (1) 내지 (3)으로 표현되는 구성 단위를 포함하는 중합체는, 예를 들어 식 (1)로 표현되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 SO3M기를 갖는 화합물과, 식 (2)로 표현되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 에폭시기를 갖는 화합물과, 식 (3)으로 표현되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물을 중합함으로써 얻어진다.
따라서, 상술한 식 (1) 내지 (3)으로 표현되는 구성 단위비, 및, 구성 단위의 중량％는, 식 (1)로 표현되는 구성 단위에 대응하는 화합물과, 식 (2)로 표현되는 구성 단위에 대응하는 화합물과, 식 (3)으로 표현되는 구성 단위에 대응하는 화합물의 중합 시의 투입 비율 등으로 제어할 수 있다.
식 (1)로 표현되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 SO3M기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 (1')로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00011
상기 식 (1') 중, R1, A1 및 M은 상기 식 (1)의 것과 같은 의미이며, 이것들의 바람직한 형태도 동일하다.
상기 식 (1')로 표현되는 화합물 중에서도, 비닐기를 갖는 술폰산계 화합물, 알릴기를 갖는 술폰산계 화합물, 이소프로페닐기를 갖는 술폰산계 화합물, 스티릴기를 갖는 술폰산계 화합물, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기(이하, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시를 총칭해서 (메트)아크릴로일옥시라 기재하는 경우가 있음. 또한, 아크릴 및 메타크릴을 총칭하여, (메트)아크릴이라 기재하는 경우가 있음)를 갖는 술폰산계 화합물 및 아크릴아미드기 또는 메타크릴아미드기(이하, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 총칭해서 (메트)아크릴아미드라 기재하는 경우가 있음)를 갖는 술폰산계 화합물이 비교적으로 바람직하다.
비닐기를 갖는 술폰산계 화합물로서는, 비닐술폰산, 비닐술폰산리튬, 비닐술폰산나트륨, 비닐술폰산칼륨, 비닐술폰산루비듐, 비닐술폰산암모늄 등이 바람직하다.
알릴기를 갖는 술폰산 화합물로서는, 알릴술폰산, 알릴술폰산나트륨, 알릴술폰산칼륨 등이 바람직하다.
이소프로페닐기를 갖는 술폰산계 화합물로서는, 이소프로페닐술폰산나트륨, 이소프로페닐술폰산칼륨 등이 바람직하다.
스티릴기를 갖는 술폰산계 화합물로서는, 4-스티렌술폰산, 4-스티렌술폰산리튬, 4-스티렌술폰산나트륨, 3-스티렌술폰산나트륨, 2-스티렌술폰산나트륨, 4-스티렌술폰산칼륨, 3-스티렌술폰산칼륨, 2-스티렌술폰산칼륨, 4-스티렌술폰산루비듐, 4-스티렌술폰산칼슘, 4-스티렌술폰산마그네슘, 4-스티렌술폰산암모늄 등이 바람직하다.
(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 술폰산계 화합물로서는, 술포메틸(메트)아크릴레이트나트륨염, 2-술포에틸(메트)아크릴레이트, 2-술포에틸(메트)아크릴레이트나트륨염, 2-술포에틸(메트)아크릴레이트칼륨염, 3-술포프로필(메트)아크릴레이트, 3-술포프로필(메트)아크릴레이트나트륨염, 3-술포프로필(메트)아크릴레이트칼륨염, 3-술포프로필(메트)아크릴레이트루비듐염, 3-술포프로필(메트)아크릴레이트칼슘 염, 3-술포프로필(메트)아크릴레이트마그네슘염, 3-술포프로필(메트)아크릴레이트암모늄염, 6-술포헥실(메트)아크릴레이트칼륨염, 10-술포데실(메트)아크릴레이트칼륨염, 5-술포-3-옥사펜틸(메트)아크릴레이트칼륨염, 8-술포-3,6-디옥사옥틸(메트)아크릴레이트칼륨염 등이 바람직하다.
(메트)아크릴아미드기를 갖는 술폰산계 화합물로서는, 하기식 (4')로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00012
상기 식 (4') 중, R1, R5, R6, M 및 n1은 상기 식 (4)의 것과 같은 의미이며, 이것들의 바람직한 형태도 동일하다.
상기 식 (4')로 표현되는 화합물로서는, 1-(메트)아크릴아미드-메탄술폰산, 1-(메트)아크릴아미드-메탄술폰산칼륨, 2-(메트)아크릴아미드-에탄술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-에탄술폰산나트륨, 2-(메트)아크릴아미드-프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-프로판술폰산칼륨, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산나트륨 염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산칼륨염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산루비듐염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산칼슘염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산마그네슘염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산암모늄염, 3-(메트)아크릴아미드-프로판술폰산칼륨염 등의 (메트)아크릴로일아미드기를 갖는 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물(1') 중에서도, (메트)아크릴아미드기를 갖는 산계 화합물이 바람직하고, 상기 식 (4')로 표현되는 화합물이 보다 바람직하고, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산), 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산)알칼리 금속염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산)알칼리 토금속염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산)암모늄염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산)아민염이 더욱 바람직하고, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산)알칼리 금속염이 가장 바람직하다.
이하, 화학식 (1')로 표현되는 화합물에 있어서, M이 수소 원자 이외의 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 및 아민 이온이 바람직한 이유에 대해서 설명한다.
술폰산이 중화되지 않은 경우(M이 수소 원자), 중합 반응 중에, 술폰산기가, 후술하는 에폭시기를 갖는 화합물(전형적으로는 하기 화학식 (2')로 표현되는 화합물)에 포함되는 에폭시기가 반응하여, 겔화되는 경우가 있다. 이 에폭시기와 술폰산기의 반응에 대해서 모식적인 반응식을 이하에 기재한다.
Figure pat00013
상기 반응을 억제하고, 고순도의 공중합체(i)를 얻기 위해서는, 카운터 양이온에 의해 술폰산기를 중화하여, 술폰산기와 에폭시기의 반응을 억제하는 것이 바람직하다(마찬가지로 모식적인 반응식을 이하에 기재함).
Figure pat00014
또한, 카운터 양이온인 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 및 아민 이온 중에서는, 반응 억제력과 안정성이 높은 경향이 있는 알칼리 금속 이온이 바람직한 경향이 있다. 알칼리 금속 중에서는, 나트륨 또는 칼륨이 바람직하고, 칼륨이 보다 바람직하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 카운터 양이온이 칼륨인 경우에는 나트륨보다도 열 안정성이 높은 경우가 있다. 참고로, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 술폰산 함유기를 갖는 화합물 중의 대표적인 화합물에서의 열 안정성 비교 데이터(DSC 차트)를 도 1에 게재한다.
식 (2)로 표현되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 (2')로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 식 (2') 중, R2 및 A2는 상기 식 (2)의 것과 같은 의미이며, 이것들의 바람직한 형태도 동일하다.
상기 식 (2')로 표현되는 화합물 중에서도, 비닐기를 갖는 에폭시 화합물, 비닐에테르기를 갖는 에폭시 화합물, 알릴에테르기를 갖는 에폭시 화합물, 이소프로페닐에테르기를 갖는 에폭시 화합물, 스티릴기를 갖는 에폭시 화합물, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시 화합물이 비교적으로 바람직하다.
비닐기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 비닐-시클로헥센모노옥시드, 부타디엔-모노옥시드, 펜타디엔-모노옥시드, 헥사디엔-모노옥시드 등이 바람직하다.
비닐에테르기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 비닐글리시딜에테르, 부탄디올-디비닐에테르모노옥시드, 시클로헥산디메탄올-디비닐에테르모노옥시드, 4-글리시딜옥시메틸-1-비닐옥시메틸-시클로헥산, 디에틸렌글리콜-디비닐에테르모노옥시드, 트리프로필렌글리콜-디비닐에테르모노옥시드, 4-비닐옥시-1-글리시딜옥시-부탄 등이 바람직하다.
알릴에테르기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 알릴-글리시딜에테르, 알릴-에폭시에테르, 부탄디올-디알릴에테르모노옥시드, 시클로헥산디메탄올-디알릴에테르모노옥시드, 4-글리시딜옥시메틸-1-알릴옥시메틸-시클로헥산, 디에틸렌글리콜-디알릴에테르모노옥시드, 트리프로필렌글리콜-디알릴에테르모노옥시드, 4-알릴옥시-1-글리시딜옥시-부탄 등이 바람직하다.
이소프로페닐에테르기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 이소프로페닐글리시딜에테르, 이소프로페닐에폭시에테르, 부탄디올-디이소프로페닐에테르모노옥시드, 시클로헥산디메탄올-디이소프로페닐에테르모노옥시드, 4-글리시딜옥시메틸-1-이소프로페닐옥시메틸-시클로헥산, 디에틸렌글리콜-디이소프로페닐에테르모노옥시드, 트리프로필렌글리콜-디이소프로페닐에테르모노옥시드, 4-이소프로페닐옥시-1-글리시딜옥시-부탄 등이 바람직하다.
스티릴기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 디비닐벤젠-모노 옥시드, 4-글리시딜옥시-스티렌, 3-글리시딜옥시-스티렌, 2-글리시딜옥시-스티렌, 4-에폭시옥시-스티렌, 스티릴카르복실산에폭시에스테르, 스티릴카르복실산글리시딜에스테르 등이 바람직하다.
(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 하기식 (5')로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00016
상기 식 (5') 중, R2 및 n은 상기 식 (5)의 것과 같은 의미이다.
상기 식 (5')로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜-(메트)아크릴레이트, 에폭시-(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시-에틸-(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-프로필-(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-부틸-(메트)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-헥실-(메트)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-3-옥사펜틸-(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-2-히드록시-프로필-(메트)아크릴레이트, 2,3-비스(글리시딜옥시)-프로필-(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-디글리시딜에테르-(메트)아크릴레이트, {4-글리시딜옥시페닐}-{(4-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시-1-옥사 부틸)페닐}-2,2-프로판, 7-글리시딜옥시-6,6-디메틸-2-히드록시-4-옥사헵틸-(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 식 (2')로 표현되는 화합물 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시 화합물, 알릴에테르기를 갖는 에폭시 화합물, 스티릴기를 갖는 에폭시 화합물이 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-부틸-(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 4-글리시딜옥시스티렌이 보다 바람직하다.
식 (3)으로 표현되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 (3')로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
상기 식 (3') 중, R3, R4, R10 및 A3은 상기 식 (3)의 것과 같은 의미이며, 이것들의 바람직한 형태도 동일하다.
상기 식 (3')로 표현되는 화합물 중에서도, 비닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 비닐에테르기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 알릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 이소프로페닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 알릴에테르기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 이소프로페닐에테르기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 스티릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 알콕시실릴 화합물이 비교적으로 바람직하다.
비닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 비닐-트리메톡시실란, 비닐-트리에톡시실란, 비닐-트리프로폭시실란, 비닐-트리이소프로폭시실란, 비닐-트리부톡시실란, 비닐-메틸디메톡시실란, 비닐-페닐디메톡시실란, 비닐-에틸디에톡시실란, 비닐-디에틸모노에톡시실란, 비닐-디메틸모노부톡시실란 등이 바람직하다.
비닐에테르기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 비닐 옥시-에틸트리메톡시실란, 비닐옥시-프로필트리메톡시실란 등이 바람직하다.
알릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리부톡시실란, 이소프로페닐트리에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴페닐디메톡시실란, 알릴에틸디에톡시실란, 알릴디에틸모노에톡시실란, 알릴디메틸모노부톡시실란 등이 바람직하다.
알릴에테르기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 알릴옥시-에틸트리메톡시실란, 알릴옥시-프로필트리메톡시실란, 알릴옥시-프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다.
이소프로페닐에테르기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 이소프로페닐옥시-프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다.
스티릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 스티릴-트리메톡시실란, 스티릴-트리에톡시실란, 스티릴-트리부톡시실란, 스티릴-메틸디메톡시실란 등이 바람직하다.
(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 하기식 (6')로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00018
(6')
상기 식 (6') 중, R3, R4, R10 및 n은 상기 식 (6)의 것과 같은 의미이다.
상기 식 (6')로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시-에틸트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-부틸-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-헥실-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-데실-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-트리에톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-트리프로폭시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-트리부톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-메틸디메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식 (3')로 표현되는 화합물 중에서도, 비닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 스티릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 알콕시실릴 화합물이 바람직하고, 비닐-트리메톡시실란, 비닐-트리에톡시실란, 스티릴-트리메톡시실란, 스티릴-트리에톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-트리에톡시실란이 보다 바람직하다.
상기 공중합체(i)에는, 화학식 (1) 내지 (3)으로 표현되는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위가 포함되어 있어도 된다.
다른 구성 단위는, 예를 들어 상기 (1') 내지 (3')로 표현되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물에, 다른 구성 단위에 대응하는 화합물을 더 가하여, 중합함으로써 얻을 수 있다.
다른 구성 단위에 대응하는 화합물로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 인산에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 티오글리시딜(메트)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 디비닐벤젠 및 알릴(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 공중합체(i)가 겔화되지 않을 정도로 소량으로 사용되는 것이 바람직하다.
식 (1), (2) 및 (3)으로 표현되는 구성 단위의 전량(a+b+c)과, 상기 다른 구성 단위(d)의 비(몰비)((a+b+c)/d)는, 통상 100/0 내지 30/70이며, 보다 바람직하게는 100/0 내지 50/50, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 60/40의 범위이다. 또한 상기 다른 구성 단위(d)를 사용하는 경우에는, 상기 몰비((a+b+c)/d)는, 통상 99.9/0.1 내지 30/70의 범위이며, 보다 바람직하게는 99/1 내지 50/50의 범위, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 60/40의 범위이다. 또한, (a+b+c)/d는, 70/30 이상, 바람직하게는 80/20 이상이 바람직한 경우도 있다.
또한, 식 (1), (2) 및 (3)으로 표현되는 구성 단위의 전량(a+b+c)과, 상기 다른 구성 단위(d)의 비(질량비)((Wa+Wb+Wc)/Wd)는, 100/0 내지 30/70이 바람직한 경우가 있고, 이 경우 나아가 100/0 내지 50/50이 보다 바람직하고, 100/0 내지 60/40이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 공중합체(i)는 전형적으로는, 식 (1')로 표현되는 화합물, 식 (2')로 표현되는 화합물, 식 (3')로 표현되는 화합물 및 필요에 따라 포함되는 다른 구성 단위에 대응하는 화합물을 포함하는 혼합물을, 중합 개시제의 존재 하에, 용액 중합함으로써 얻어진다. 상기 공중합체(i)의 결합 형식에 특별히 제한은 없지만, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 라디칼 중합에 의해 제조한 공중합체(i)가 바람직하다. 그 경우, 공중합체(i)의 결합 형식은 랜덤 공중합체의 결합 형식으로 되어 있다고 생각된다.
본 발명에서 사용하는 공중합체(i)의 반복 구조 단위수 및 분자량은, 주로, 용매의 종류, 화합물(단량체) 농도, 중합 개시제량 및 반응 온도 등으로 제어된다.
상기 공중합체(i)의 반복 구조 단위수는, 통상 1 내지 10,000의 범위이며, 바람직하게는 3 내지 3,000의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 1,500의 범위이다.
상기 공중합체(i)의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 500 내지 3,000,000의 범위인데, 내구성 및 용해성의 관점에서, 바람직하게는 1000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 공중합체(i)의 Mw/Mn은 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. Mw/Mn이 이 범위에 있음으로써, 공중합체(i) 또는 공중합체(i)를 포함하는 조성물의 용매에 대한 용해성 또는 분산성이 우수하고, 얻어지는 경화물, 예를 들어 막의 투명성 또는 평활성 등이 우수한 경향이 있다.
상기 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 등의 니트릴류;
메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류;
이소부티릴퍼옥시드, o-클로로벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류;
트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, t-부틸쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류;
2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류;
α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 등의 알킬퍼에스테르류;
디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디에틸렌글리콜비스(t-부틸퍼옥시카르보네이트) 등의 퍼카르보네이트류 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제의 첨가량은, 식 (1')로 표현되는 화합물, 식 (2')로 표현되는 화합물, 식 (3')로 표현되는 화합물 및 필요에 따라 포함되는 다른 구성 단위에 대응하는 화합물의 합계 중량에 대하여, 대략 0.01 내지 10wt％의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 5wt％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3wt％의 범위이다.
중합 용매로서는, 중합 반응을 저해하는 등의 문제를 일으키지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 식 (1')로 표현되는 화합물, 식 (2')로 표현되는 화합물, 식 (3')로 표현되는 화합물 및 필요에 따라 포함되는 다른 구성 단위에 대응하는 화합물의 용해성이 높은 고극성 용매가 좋은 경향이 있다.
이러한 중합 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(IPA), 1-프로판올, 1-부탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 아세토니트릴, 술포란, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸호이미다졸리디논(DMI) 등의 비프로톤성 극성 용매, 물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
중합 온도는, 주로 라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기 온도로 설정되지만, 대략 실온 내지 200℃의 범위이며, 바람직하게는 30 내지 120℃의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 공중합체(i)의 요망되는 성질 및 고차 구조에 대해서 이하 설명한다.
상기 공중합체(i)는, 높은 투명성이 요구되는 용도의 경화물, 막 및 적층체로서 사용되는 경우가 있기 때문에, 투명성이 높아지는 아몰퍼스성의 중합체(결정화도가 낮고, Tm(융점)이 측정되지 않거나, 융해열이 작음. 비정질 중합체 또는 잠정질 중합체에 상당함)가 바람직하다.
이러한 투명성이 높은 공중합체(i)는, 예를 들어 식 (1) 내지 (3)의 각 구성 단위비를 원하는 범위로 함으로써 제작할 수 있다.
한편, 코어·쉘 구조체 등의 고차 구조를 형성하는 경우, 이 코어·쉘 구조체는, 일반적으로 마이크로미터 사이즈의 큰 입자로 되기 쉬워, 나노 사이즈의 작은 입자가 생겨도, 응집 등에 의해 2차 입자화하여, 결국 큰 마이크로미터 사이즈의 입자 집합체로 되는 경향이 있다. 예를 들어, 이들 마이크로미터 사이즈의 코어·쉘 구조체는, 입자 사이즈가 광의 1/4 파장(약 100nm)을 초과하므로, 광이 산란되어 투명성이 저하되기 때문에, 높은 투명성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없다.
즉, 본 발명에서 사용하는 공중합체(i)는, 코어 셸 등의 고차 구조를 형성시키지 않는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로, 2종의 중합체 또는 중합체 원료 등에 의해 형성되는 상기 코어 셸 구조체는, Tg(유리 전이점)가 2점 관측되는 경향이 있다.
이러한 고차 구조를 형성하지 않는 공중합체(i)는, 예를 들어 각 구성 단위가 되는 화합물(단량체)을 용매 중에 용해해서 행하는 용액 중합에 의해 제작할 수 있다.
이와 같이 하여 생성된 공중합체(i)는, 통상 술폰산 함유기를 다수 갖는 고분자량체이며, 물에 밖에는 용해하지 않는 성질을 갖는 경우도 많다. 따라서, 이 경우, 중합 용매로서, 물을 대량으로 사용하지 않으면, 중합 반응의 진행과 함께, 중합 용액으로부터 공중합체가 석출되게 된다.
그로 인해, 중합 반응 종료 후, 여과해서 건조하기만 하면 원하는 공중합체가 얻어진다.
한편, 중합 용액으로부터 공중합체가 석출되기 어려운, 술폰산 함유기의 수가 적은 공중합체의 경우에는, 빈용매에 넣어서 석출시키거나, 증발기 등으로 용매를 증류 제거한 후, 빈용매 중에서 교반하고, 여과해서 건조하는 방법에 의해 원하는 공중합체가 얻어진다.
본 발명의 공중합체(i)(대표적인 공중합체의 모식도를 하기 화학식 (10)에 나타냄)는, 그 분자 내에 반응성의 에폭시기 및 알콕시실릴기를 갖기 때문에, 그러한 기끼리 반응(예를 들어, 하기 화학식 (11) 내지 (14)로 표현된 축합 반응 등의 가교 반응)함으로써, 공중합체(i)만으로 경화하여, 경화물, 예를 들어 막을 형성할 수 있다. 에폭시기 및 알콕시실릴기의 반응은, 통상, 가열에 의해 진행된다. 또한, 가열 이외의 경화 방법으로서는, 예를 들어, 방사선의 일종인 마이크로파를 조사해서 경화하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 각각의 기에서 일어나는 반응에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pat00019
<에폭시기끼리의 반응>
에폭시기끼리의 반응은 화학식 (11)로 표현되고, 가열해서 반응시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 대략 30 내지 250℃의 범위이며, 바람직하게는 30 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 150℃의 범위이다. 이 에폭시기끼리의 반응은, 산 등의 양이온 및 염기 등의 음이온으로 대표되는 촉매의 존재에 의해, 반응이 가속되는 경향이 있다.
<에폭시기와 알콕시실릴기의 반응>
에폭시기와 알콕시실릴기의 반응은, 화학식 (12) 및 화학식 (14)로 표현된다.
일반적으로, 에폭시기와 알콕시실릴기는 직접 반응하기 어려워, 통상은 알콕시실릴기가 가수분해된 실라놀기와 에폭시기의 사이에서 반응이 일어난다. 에폭시기와 알콕시실릴기의 반응도, 가열해서 반응시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 대략 30 내지 300℃의 범위이며, 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위이다.
알콕시실릴기의 가수분해 반응 및 에폭시기와 실라놀기의 반응은, 산 등의 양이온 및 염기 등의 음이온으로 대표되는 촉매의 존재에 의해 가속되는 경향이 있다. 이렇게 촉매를 사용한 경우에도, 가열해서 반응시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 대략 30 내지 250℃의 범위이며, 바람직하게는 30 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 180℃의 범위이다.
<알콕시실릴기끼리의 반응>
알콕시실릴기끼리의 반응식은, 화학식 (13)으로 표현되고, 가열해서 반응시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 대략 30 내지 250℃의 범위이며, 바람직하게는 30 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 180℃의 범위이다.
또한, 알콕시실릴기는, 수분에 의해 비교적 용이하게 가수분해되어, 실라놀기로 변환된다. 이 실라놀기는 반응성이 높고, 실라놀기끼리의 반응은, 알콕시실릴기끼리의 반응보다 용이하게 일어난다. 따라서, 알콕시실릴기끼리의 반응은, 통상은, 수분에 의해 가수분해된 실라놀기끼리의 반응, 실라놀기와 알콕시실릴기의 반응으로서 행하여진다. 이 실라놀기끼리의 반응 및 실라놀기와 알콕시실릴기의 반응은 가열해서 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 대략 30 내지 200℃의 범위이며, 바람직하게는 30 내지 180℃의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 150℃의 범위이다.
알콕시실릴기끼리의 반응, 알콕시실릴기의 가수분해 반응 및 알콕시실릴기와 실라놀기의 반응 및 실라놀기끼리의 반응은, 산 등의 양이온, 염기 등의 음이온, 알콕시티타늄 및 산화주석 등의 금속 화합물로 대표되는 촉매의 존재에 의해, 반응이 가속되는 경향이 있다.
본 발명의 경화물(예를 들어, 막)은, 상술한 바와 같이, 공중합체(i)로부터 제작할 수도 있지만, 공중합체(i)와 공중합체(i) 이외의 반응성 화합물과의 조성물로부터 경화물을 제작해도 된다.
이 조성물 중, 중량비 공중합체(i)/공중합체(i) 이외의 반응성 화합물은, 대략 99.9/0.1 내지 0.1/99.9의 범위, 바람직하게는 99.1/0.1 내지 0.1/99.9의 범위, 보다 바람직하게는 99/1 내지 1/99의 범위, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 10/90의 범위이다.
공중합체(i) 이외의 반응성 화합물로서는, 예를 들어 공중합체(i) 이외의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물, 공중합체(i) 이외의 에폭시기를 갖는 화합물, 수산기를 갖는 화합물, 머캅토기를 갖는 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 아미노기를 갖는 화합물, 산 무수물 등의 반응성 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물이란, 가수분해에 의해 수산기(실라놀기)로 변환될 수 있는 기(알콕시기 또는 할로겐 원자)가 Si 원자에 1 내지 4개 결합한 실란 화합물이다. 또한, 산 무수물이란, 무수 카르복실산 구조를 1개 이상 갖는 화합물이다.
이들 반응성 화합물과, 공중합체(i)가 갖는 에폭시기와의 사이에서 일어날 수 있는 반응의 몇 가지의 예를 하기 화학식 (20)에 나타내었다. 또한, 이들 반응성 화합물과, 공중합체(i)가 갖는 알콕시실릴기와의 사이에서 일어날 수 있는 반응의 몇 가지의 예를 하기 화학식 (21)에 나타내었다.
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 반응성 화합물로서, 공중합체(i) 이외의 에폭시기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체(i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트(F)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체(i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트(A')로의 반응이 주로 일어나서, 경화가 일어난다.
공중합체(i) 이외의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 다가 에폭시 화합물이 바람직하다. 다가 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A 비스(글리시딜에테르), 비스페놀 F 비스(글리시딜에테르), 수소 첨가 비스페놀 A 비스(글리시딜에테르), N,N',N"-트리스글리시딜-이소시아누레이트, 이소시아누레이트계 폴리글리시딜에테르(닛산 가가꾸 TEPIC-PAS B22, TEPIC-PAS B26), 페놀노볼락형 폴리글리시딜에테르(DIC사 N-730, 미쓰비시 가가꾸 152, 1,1,2,2-테트라키스(4-글리시딜옥시-페닐)에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노디페닐메탄, 트리메틸올프로판-트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(미쓰비시 가가꾸 YDE205), 시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디시클로데칸계 폴리글리시딜에테르(DIC사 EPICLON HP-7200L, EPICLON HP-7200H) 등을 들 수 있다.
상기 반응성 화합물로서, 수산기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체(i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트(B)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체(i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트(G)로의 반응이 주로 일어나서, 경화가 일어난다.
상기 수산기를 갖는 화합물로서는, 수산기를 2개 이상 갖는 다가 수산기 화합물이 바람직하다. 다가 수산기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 크실릴렌디올, 레조르신, 비스페놀 A, 페놀 포름알데히드 수지(미쯔이 가가꾸), 멜라민과 포름알데히드의 축합 반응물, 멜라민과 포름알데히드와 저급 알코올의 축합 반응물, 요소와 포름알데히드의 축합 반응물, 요소와 포름알데히드와 저급 알코올의 축합 반응물 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 화합물로서, 그 밖에, 멜라민과 저급 알코올의 축합 반응물, 요소와 저급 알코올의 축합 반응물 등을 사용할 수 있다. 이들은, 수분에 의해 용이하게 가수분해해서 수산기를 생성하기 때문에, 본 발명의 수산기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다.
상기 반응성 화합물로서, 머캅토기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체(i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트(C)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체(i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트(H)로의 반응이 주로 일어나서, 경화가 일어난다.
상기 머캅토기를 갖는 화합물로서는, 머캅토기를 2개 이상 갖는 다가 머캅토 화합물이 바람직하다. 다가 머캅토 화합물로서는, 예를 들어 글리세린디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(티오글리콜레이트), 글리세린디3-머캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 에탄디티올, 비스(2-머캅토에틸)술피드, 크실릴렌티올, 1,4-디티안-2,5-디티올, 1,4-디티안-2,5-비스(머캅토메틸, 4-머캅토메틸-3,6-디티아옥탄-1,8-디티올, 4,8-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판 등을 들 수 있다.
상기 반응성 화합물로서, 카르복실기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체(i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트(D)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체(i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트(I)로의 반응이 주로 일어나서, 경화가 일어난다.
상기 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 카르복실기를 2개 이상 갖는 다가 카르복실 화합물이 바람직하다. 다가 카르복실 화합물로서는, 예를 들어 말레산, 말론산, 숙신산, 이타콘산, 시트라콘산, 프탈산, 이소프탈산, 5-히드록시-이소프탈산, 테레프탈산, 옥시디프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, L-아스파라긴산 등을 들 수 있다.
상기 반응성 화합물로서, 아미노기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체(i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트(E)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체(i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트(I)로의 반응이 주로 일어나서, 경화가 일어난다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 아미노기를 2개 이상 갖는 다가 아미노 화합물이 바람직하다. 다가 아미노 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌디아민, 톨루일렌디아민, 비스(아미노디페닐)메탄, 2.2-비스(아미노디페닐)-프로판, 나프탈렌디아민, 크실릴렌디아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 이소포론디아민, 비스(아미노디시클로헥실)메탄, L-글루타민, L-아르기닌, L-알라닌-L-글루타민, L-시스틴, L-시토르인 등을 들 수 있다.
상기 반응성 화합물로서, 산 무수물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체(i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트(G)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체(i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트(L)로의 반응이 주로 일어나서, 경화가 일어난다.
상기 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 무수 옥시디프탈산, 무수 나프탈렌디카르복실산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
상기 반응성 화합물로서, 공중합체(i) 이외의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체(i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트(A)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체(i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트(K)로의 반응이 주로 일어나서, 경화가 일어난다.
이들 반응성 화합물 중에서도, 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물이 바람직하고, 하기 화학식 (7)로 표현되는 실란 화합물(ii)이 보다 바람직하다.
또한, 반응성 화합물로서, 실란 화합물(ii)을 사용하는 경우에는, 실란 화합물(ii) 이외의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물, 공중합체(i) 이외의 에폭시기를 갖는 화합물, 수산기를 갖는 화합물, 머캅토기를 갖는 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 아미노기를 갖는 화합물, 산 무수물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 실란 화합물(ii)을 조합해서 사용하는 것도 바람직한 일 형태이다.
공중합체(i) 외에도, 이러한 특정 구조의 실란 화합물(ii)을 포함시킴으로써, 조성물로 형성되는 경화물의 가교 밀도가 향상되어, 보다 강인한 경화물, 예를 들어 막을 용이하게 제작할 수 있다.
Figure pat00022
상기 식 (7) 중, q는 0 내지 10000의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다.
상기 식 (7) 중, R11 내지 R14는, 각각 독립적으로, 수산기, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 2-페닐-에틸기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 식 (7) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
X1, X2 및, R11 내지 R14가 수산기인 경우에는, 그 수산기는 Si 원자에 결합하고 있는 실라놀기이기 때문에 반응성이 높고, 경우에 따라서는 실온에서도 용이하게 실라놀기가 관여하는 반응, 예를 들어 실란 화합물(ii) 및 공중합체(i) 중에 포함되는 실라놀기끼리의 탈수 축합에 의한 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 반응, 실란 화합물(ii)에 포함되는 실라놀기와 공중합체(i) 중의 에폭시기와의 반응 등이 일어날 수 있다. 또한, X1, X2, 및 R11 내지 R14가 알콕시기 또는 할로겐 원자인 경우, 수산기와 마찬가지의 반응성을 갖고, 예를 들어 알콕시기 또는 할로겐 원자는 가수분해되어서 수산기(실라놀기)로 된 후, 상술한 바와 마찬가지의 실라놀기가 관여하는 반응이 일어날 수 있다. 또한, 알콕시기는, 수산기보다도 반응성은 낮지만, 비교적 고온에서의 가열(대략 100℃ 이상)을 한 경우에는, 직접 축합 반응이 일어나서, 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 반응 등이 일어날 수 있다. 따라서, Si 원자에 결합한 X1, X2, 및 R11 내지 R14가 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자인 경우에는, 이들에 의해, 실란 화합물(ii)과 공중합체(i)의 사이에서의 가교 반응, 실란 화합물(ii)끼리의 가교 반응 등이 일어날 수 있어, 공중합체(i)와 실란 화합물(ii)을 포함하는 조성물을 경화시키는 것이 가능하게 된다.
R11 내지 R14가 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 페닐기 또는 2-페닐-에틸기인 경우에는, 상술한 실록산 결합 등에 의한 가교 반응에는 관여하지 않기 때문에, 얻어지는 경화물의 깨짐 방지 및 인성 부여 등에 기여할 수 있지만, 경화물의 경도 저하도 일어날 수 있다.
그 때문에, X1, X2, 및 R11 내지 R14로 되는 기의 종류와 비율에 의해, 얻어지는 경화물의 물성, 예를 들어 경도 등을 제어할 수 있다.
이러한 경화물의 경도를 제어하는 관점에서는, 실란 화합물(ii)에 포함되는 Si 원자 1개당의, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 페닐기 및 2-페닐-에틸기(실라놀기가 관여하는 반응이 일어날 수 없는 기)의 총 수는, 바람직하게는 2개 이하, 보다 바람직하게는 1개 이하인 것이 바람직하다. 또한, 실란 화합물(ii)에 포함되는 Si 원자 1개당의, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 할로겐 원자(실라놀기가 관여하는 반응을 일어날 수 있는 기 또는 원자), 및 실록산 결합의 총 수는, 바람직하게는 2개 내지 4개, 보다 바람직하게는 3 내지 4개인 것이 바람직하다.
그 때문에, 상기 식 (7)로 표현되는 화합물에 있어서, 예를 들어 q=0인 경우에는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 페닐기 및 2-페닐-에틸기(실라놀기가 관여하는 반응이 일어날 수 없는 기)의 총 수는, 통상 0개 이상 2개 이하이고, 0개 이상 1개 이하인 것이 바람직하고, 0개인 것도 바람직한 형태의 하나이다. 또한 q=1 이상인 경우에는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 페닐기 및 2-페닐-에틸기(실라놀기가 관여하는 반응이 일어날 수 없는 기)의 총 수는, 통상 0개 이상, 2×(m+1)개 이하, 바람직하게는 0개 이상, (m+1)개 이하이다.
상기 실란 화합물(ii)로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류;
히드로트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (2-페닐-에틸)트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류;
디메틸디메톡시실란, 디히드로디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디(2-페닐-에틸)디메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 히드로페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 히드로비닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 페닐비닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디(2-페닐-에틸)디에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 히드로페닐디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 히드로비닐디에톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 페닐비닐디에톡시실란 등의 디알콕시실란류;
테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라요오도실란 등의 테트라 할로겐화 실란류;
히드로트리브로모실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, (2-페닐-에틸)트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리브로모실란, 비닐트리요오도실란, 알릴트리클로로실란 등의 트리할로겐화 실란류;
디히드로디브로모실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란, 디메틸디요오도실란, 디페닐디클로로실란, 디(2-페닐-에틸)디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 디알릴디클로로실란, 히드로페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 히드로비닐디클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 페닐비닐디클로로실란 등의 디할로겐화 실란류; 등을 들 수 있다.
상기 실란 화합물(ii) 이외의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들어 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-메틸-디메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필-메틸-디메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-우레이도프로필-트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-메틸-디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N,N',N"-트리스(트리메톡시실릴프로필)-이소시아누레이트, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제 중에서도, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들어 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-메틸-디메톡시실란 등이 비교적 바람직하게 사용된다.
상기 실란 화합물(ii) 등의 가수분해성 실란 화합물에는, 그 화합물에 포함되는 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자의 반응(예를 들어, 가수분해 반응, 실라놀기의 탈수 축합 반응 등)의 속도를 향상시키는 것 등을 목적으로, 산 촉매, 염기 촉매 등을 사용해도 된다.
상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 트리플루오로아세트산, 아세트산, 인산, 붕산, 3불화붕소, 산화주석, 테트라알콕시티타늄 등을 들 수 있다. 상기 염기 촉매로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 나트륨알콕시드, 수산화칼륨, 암모니아, 1급 아민, ２급 아민, 3급 아민 등을 들 수 있다.
상기 산 촉매 또는 염기 촉매의 첨가량은, 실란 화합물(ii)을 사용하는 경우에는, 공중합체(i)와 실란 화합물(ii)의 합계에 대하여 0.1 내지 10중량％의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 5중량％의 범위가 보다 바람직하고, 0.3 내지 3중량％의 범위가 보다 바람직하다.
실란 화합물(ii)을 포함하는 조성물로부터 경화물(예를 들어, 막)을 형성하는 경우, 다양한 특성을 고려하면, 공중합체(i)의 중량과 실란 화합물(ii)의 SiO2의 환산 중량과의 사이의 비에는 더욱 바람직한 범위가 있다.
예를 들어 경도를 중시하는 시점에서는, 공중합체(i)의 중량과 실란 화합물(ii)의 SiO2 환산 중량과의 비는, 바람직하게는 60/40 내지 10/90의 범위, 보다 바람직하게는 50/50 내지 10/90 범위이다.
예를 들어 친수성을 중시하는 시점에서는, 공중합체(i)의 중량과 실란 화합물(ii)의 SiO2 환산 중량과의 비는, 바람직하게는 90/10 내지 20/80의 범위, 보다 바람직하게는 70/30 내지 20/80의 범위이다. 또한, 상기 식 (7)의 SiO2 환산 중량은, Si(m+1)O(4m+4)/2의 화학식에 대응하는 식량으로서 계산된다.
공중합체(i)에 포함되는 술폰산 함유기에 의해, 얻어지는 경화물(예를 들어, 막)에 높은 친수성이 부여된다. 또한, 실란 화합물(ii)끼리 가교함으로써 견고한 경화물이 얻어지게 되고, 또한 실란 화합물(ii)에 유래하여, 그 경화물에는 우수한 내후성이 부여된다. 공중합체(i)의 에폭시기는 이 실란 화합물(ii)의 실라놀기와 반응(반응식을 화학식 (8)로 게재)하고, 또한 공중합체(i)의 알콕시실릴기는, 실란 화합물(ii)과 반응함으로써, 공중합체(i)를 실란 화합물(ii)에 의해 형성되는 실록산 결합의 네트워크에 내장시킬 수 있다.
Figure pat00023
(8)
그 때문에, 고친수성의 공중합체(i)가 경화물 중에 견고하게 고정화됨으로써, 고친수의 중합체(i)의 경화물로부터의 유출이 억제되어, 장기간에 걸쳐서 높은 친수성이 유지된다. 또한 고친수성의 공중합체(i)가 실란 화합물로 형성되는 실록산 결합의 네트워크에 내장됨으로써, 경화물에 인성이 부여되고, 내마모성이 향상된다. 또한 네트워크를 형성함으로써 결정화 및 상분리를 억제하기 쉬워, 얻어지는 경화물(예를 들어, 막)의 투명성도 우수하다. 또한, 그 경화물은 Si 원자를 포함하는 무기물을 함유하고, 그 Si 원자가 네트워크 구조를 하고 있으므로, 경화물의 안정성이 높고, 내후성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 조성물로부터는, 고친수성이 장기간 유지되는 견고한 경화물(예를 들어, 막)이 얻어진다.
한편, 본 발명의 방법 이외로 실시한 경우, 예를 들어 이하의 (a) 내지 (d)와 같은 문제가 일어나기 쉬워, 바람직한 방법이라고는 할 수 없는 경우가 있다.
(a) 본 발명의 공중합체(i) 대신에, 에폭시기 및 알콕시실릴기가 없고 술폰산 함유기를 갖는 중합체를 사용한 경우, 친수성은 마찬가지로 높지만, 수세 등에 의해 중합체가 유출되어 친수성의 저하가 일어나기 쉽다. 또한, 중합체가 실록산 결합의 네트워크에 도입되어 있지 않기 때문에 강도 및 인성이 낮아지기 쉬워 내마모성이 떨어지는 경향이 있고, 중합체와 실리카를 주체로 하는 상과의 상분리 등에 의해 투명성이 저하되는 경우도 있다.
(b) 본 발명의 공중합체(i) 대신에, 술폰산 함유기가 없는 에폭시 화합물 또는 술폰산 함유기가 없는 Si 화합물을 사용한 경우, 친수화되기 어렵다.
(c) 본 발명의 공중합체(i) 대신에, 실록산 결합의 네트워크에 도입될 수 있는, 술폰산 함유기와 에폭시기를 갖는 식량이 작은 화합물을 사용하는 경우, 그 화합물에 수많은 술폰산 함유기를 도입하는 것이 곤란하기 때문에, 본 발명보다도 친수성이 낮아지기 쉽다. 또한, 그 화합물은 식량이 작기 때문에 이동하기 쉽고, 실록산 결합에 도입되지 않는 화합물이 경화물의 표면으로부터 블리드 아웃 또는 유출되기 쉽기 때문에, 경화 후의 성능 저하, 안전성의 면에서도 바람직하지 않다.
(d) 본 발명의 공중합체(i) 대신에, 술폰산 함유기를 갖는 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물을 혼합 사용한 경우, 술폰산 함유기를 갖는 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물이 반응을 하지 않고, 및 술폰산 함유기를 갖는 화합물이 실란 화합물(ii)과 반응하지 않음으로써, 이들 화합물이 실록산 결합의 네트워크에 도입되기 어렵고, 게다가 그 네트워크에 결함도 생성되기 쉽기 때문에, 본 발명의 공중합체(i)를 사용한 경우와 비교하여, 경도 및 인성의 저하에 의해 내마모성이 저하되기 쉽다. 또한, 에폭시기를 갖는 화합물은, 본 발명의 공중합체(i)보다도 비교적 저분자이고 극성이 낮은 경향이 있으므로, 소수성의 에폭시기를 갖는 화합물이 표면으로 이동하기 쉬워지기 때문에, 높은 친수성을 얻기 어려워진다.
공중합체(i) 및 실란 화합물(ii)을 포함하는 조성물로부터는, 그 공중합체(i)에 포함되는 알콕시실릴기와 실란 화합물(ii)의 가교 반응뿐만 아니라, 공중합체(i)의 에폭시기와 실란 화합물(ii)에서 유래되는 실라놀기를 반응시킴으로써, 고밀도로 형성되는 실록산 결합의 네트워크를 형성하는 것이 바람직하다.
그 때문에, 에폭시기와 실라놀기의 반응을 촉진하는 경화 촉매, 또는 경화재를 상기 조성물에 첨가해도 된다. 상기 경화 촉매 또는 경화재로서는, 예를 들어 염산, 황산, 트리플루오로아세트산, 아세트산, 인산, 붕산, 알루미나, 트리알콕시알루미늄, 아세틸아세톤알루미늄염, 트리에틸렌디아민, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸-(1')]-에틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉매 또는 경화재의 첨가량은, 공중합체(i)와 실란 화합물(ii)의 합계 중량에 대하여 0.01 내지 30wt％의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 10wt％의 범위가 보다 바람직하고, 0.2 내지 5wt％의 범위가 보다 바람직하다.
상기 조성물로 형성되는 경화물(전형적으로는 경화막)에서는, 공중합체(i)에서 유래되는 술폰산 함유기의 농도가, 그 경화물 내부로부터 외표면 방향을 향해서 점차 높아지는 형태로 집중화(경사)되어 있는 경우가 있다. 그리고 이 경사의 정도에 따라, 경화물 표면의 친수성이 높게 되어 있는 것으로 추측된다.
이 경사 구조를 형성시키는 주된 원리는, 「미리 첨가된 극성 용매를 증발시킬 때, 술폰산 함유기를 갖는 친수성의 공중합체(i)를 극성 용매의 증발에 동반시켜서, 표면에 집중화시켜 경화하는」 것이다.
기재 위에 조성물로부터 경화물을 형성하는 경우, 기재와 반대 방향에 있는 외표면에서의 술폰산 농도를 Sa라 하고, 기재에 접하는 계면과 외표면의 중간 지점에서의 술폰산 농도를 Da라 한 경우, 술폰산 함유기를 갖는 본 발명의 공중합체(i)의 경사도는, 술폰산의 농도비(Sa/Da)로 표현된다. 즉, 술폰산의 농도비(Sa/Da)가 큰 것은, 많은 술폰산이 경화물의 외표면에 집중되어 있음을 나타내고 있다. 이것은, 술폰산의 농도비(Sa/Da)가 클수록 경화물 표면의 친수성이 높아, 본 발명의 경화물(전형적으로는 막)을 친수성 경화물(전형적으로는 친수막)로서 사용함에 있어서 보다 유리한 것을 의미한다. 여기에서, 상기 Da에 대해서, 「기재에 접하는 계면과 외표면의 중간 지점」은, 통상 기재에 접하는 계면을 향해서, 외표면으로부터의 깊이가 막 두께의 1/2인 지점(본 명세서에서는, 이 지점을 「막 두께 1/2의 지점」이라고도 함)이다. 또한, Sa 및 Da의 설명이 있어서, 「술폰산」 및 「술폰산 농도」라는 어구는, 각각 「-SO3M기」 및 「-SO3M기의 농도」를 의미한다.
본 발명에서 얻어지는 경화물(전형적으로는 막)의 경사도{술폰산의 농도비(Sa/Da)}는, 통상 1.01 내지 1000의 범위이며, 바람직하게는 1.1 내지 100의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 60의 범위이다. 또한, 경사도의 하한값은, 1.1 이상인 것이 보다 바람직하다. 경사도가 1000을 초과하는 경우에는, 실란 화합물(ii)의 실라놀기와 고친수성의 공중합체(i)의 반응(실록산 결합의 네트워크로의 도입)이 불완전해지기 쉬워, 인성, 투명성 및 내구성(친수 지속성)이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 술폰산 농도가 경사진 경화물(전형적으로는 막)은, 더욱 높은 친수성을 나타낸다. 술폰산 농도가 경사져 있지 않은 경화물(예를 들어 경사도(Sa/Da)=1)도 높은 친수성을 나타내지만, 술폰산 농도가 경사져 있는 경우보다도 낮아진다. 또한, 술폰산 농도가 경사져 있지 않은 경화물(예를 들어 경사도(Sa/Da)=1)에서 술폰산 농도가 경사져 있는 경우와 동등한 친수성을 얻기 위해서는, 보다 많은 친수성의 공중합체(i)가 필요해진다. 따라서, 술폰산 농도가 경사진 경화물(전형적으로는 막)의 경우에는, 높은 친수성을 가지면서, 실록산 결합에 의한 가교 밀도가 높은 상태로서, 경도, 찰상성, 내마모성 및 내구성(친수 유지성) 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 경화물(전형적으로는 막)에서, 그 -SO3M기의 농도에 경사가 있는 경우, 얻어진 경화물의 친수성(수 접촉각 등)과 경도의 밸런스가 보다 우수한 것이 아닌가 생각된다.
공중합체(i), 및 해당 공중합체(i)와 반응할 수 있는 실란 화합물(ii)을 포함하는 조성물에서는, 통상, 공중합체(i), 실란 화합물(ii), 촉매, 경화재 및 그것들을 균일하게 용해 또는 분산시키는 용매를 포함하고 있다.
상기 용매로서는, 상술한 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있으면, 어떠한 용매여도 된다. 또한, 이러한 용매는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물(전형적으로는 막)에 있어서, 친수성의 공중합체(i)를 두께 방향으로 경사(술폰산을 경화물의 표면에 집중화)시키고 싶은 경우에는, SP값(용해 파라미터(σ))이 높은 고극성의 용매, 보다 구체적으로는 SP값(용해 파라미터(σ))이 적어도 9.3 이상인 용매를 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
SP값이 9.3 미만인 용매를 사용하여, 술폰산 농도가 경사진 경화물을 형성하고 싶은 경우에는, 이 용매와 SP값이 9.3 이상인 용매를 병용하고, 또한 이 용매가, SP값이 9.3 이상인 용매보다도 저비점(증발 속도가 빠름)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 용매의 SP값(용해 파라미터(σ))(cal/cm3)1 / 2은, 이하의 (1) 내지 (5)의 계산식에 의해 계산된 값이다.
(1) 1mol당 증발 잠열(Hb)=21×(273+Tb)〔단위: cal/mol〕, Tb: 용매의 비점(℃)
(2) 25℃에서의 1mol당 증발 잠열(H25)=Hb×{1+0.175×(Tb-25)/100}〔단위: cal/mol〕, Tb: 용매의 비점(℃)
(3) 분자간 결합 에너지(E)=H25-596〔단위: cal/mol〕
(4) 용매 1ml(cm3)당 분자간 결합 에너지(E1)=E×D/Mw〔단위: cal/cm3〕, D: 밀도(g/cm3), Mw: 용매의 분자량
(5) SP값: 용해 파라미터(σ)=(E1)1/2〔단위: (cal/cm3)1/2〕
이러한 SP값(용해 파라미터(σ))(cal/cm3)1 / 2이 9.3 이상인 용매를 사용함으로써, 공중합체(i)에서 유래되는 친수성의 술폰산 함유기와 일정한 상호 작용을 갖기 때문에, 이 혼합물을 기재에 도포하고, 그 혼합물로부터 용매를 제거할 때, 도포된 혼합물의 외기에 접하는 표면으로 용매와 동반해서 친수성의 술폰산 함유기를 갖는 공중합체(i)가 이동하고, 그 표면에 친수성의 술폰산 함유기가 농축됨으로써, 본 발명에서 얻어지는 경화물(전형적으로는 막)의 외표면에 친수기의 술폰산 함유기가 집중된 경사 구조가 형성된다.
한편, 용해 파라미터(σ)(cal/cm3)1 /2가 9.3 미만이면 상술한 바와 같은 상호 작용이 약해지기 때문에, 상술한 경사 구조가 충분히는 형성되지 않는다. 이 경사 구조를 보다 형성하기 쉽게 하는 관점에서는, 상기 용해 파라미터(σ)(cal/cm3)1 /2는 9.3 이상인 것이 바람직하고, 10 이상이면 보다 바람직하고, 11 이상이면 더욱 바람직하다.
또한 본 발명은, 주로 가열에 의해 경화(실록산 결합의 형성에 의한 가교 반응)시키기 때문에, 가열 조건(온도, 시간, 촉매, 경화재, 풍량 등)에 맞춰서 용매를 증발시켜서 경사 구조를 형성·고정화(경화)시키는 것이 통상적이다. 따라서, 상술한 경사 구조를 형성시키면서 경화를 진행시킨다는 점에서는, 상기 용매 중에서도 경화 온도에 맞춰서 비점(증발 속도)을 기준으로 해서 선택되는 경향이 있다. 구체적으로는, 비점이 30 내지 300℃인 용매가 바람직하고, 비점이 40 내지 250℃인 용매가 보다 바람직하고, 비점이 50 내지 210℃인 용매가 더욱 바람직하다. 또한, 용매를 2종 이상 포함하는 혼합 용매인 경우에는, 이들 혼합 용매에 포함되는 가장 비점이 높은 용매의 비점이 상기 범위에 있으면 된다.
상기 용매로서 사용할 수 있는, 용해 파라미터(σ)(cal/cm3)1 /2가 9.3 이상 또한 비점이 50 내지 210℃인 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, IPA(이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 시클로헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 이소아밀알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 알코올;
시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 아세톤 등의 케톤;
포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산;
아세트산메틸, 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 카르복실산에스테르;
디옥산, 아니솔, THF(테트라히드로푸란) 등의 에테르;
DMF(N,N'-디메틸포름아미드), DMAC(N,N'-디메틸아세트아미드) 등의 아미드;
아세토니트릴 등의 니트릴; 및
물 등을 들 수 있다.
이들 용매 중에서도, 용해 파라미터(σ)가 가장 높은 {21.4(cal/cm3)1/2} 물 및 알코올이 바람직하다. 알코올 중에서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-메톡시에탄올(EGM, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시프로판올(PGM), 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올 등의 1급 알코올이 바람직한 경향이 있다. 이들 알코올은 단독으로도 사용되지만, 물과 혼합해서 사용하는 것도 바람직하다.
용매에 포함되는 용해 파라미터(σ)(cal/cm3)1 /2가 9.3 이상인 상기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 용매가 2 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매인 경우에는, 적어도 그 하나가, 상기 용해 파라미터의 조건을 만족하고 있으면 된다. 혼합 용매 중에 포함되는 그 하나의 용매의 용해 파라미터가 상기 조건을 만족하고 있는 경우에는, 공중합체(i)에서 유래되는 친수성의 술폰산 함유기와 그 하나의 용매가 일정한 상호 작용을 갖기 때문에, 이 혼합물을 기재에 도포하고, 그 혼합물로부터 용매를 제거할 때, 도포된 혼합물의 외기에 접하는 표면에 그 하나의 용매와 동반해서 친수성의 술폰산 함유기를 갖는 공중합체(i)가 이동하는 것에는 변함은 없으며, 그 결과로서, 표면에 친수성의 술폰산 함유기가 농축되게 되기 때문이다.
2 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매인 경우, 비점이 가장 높은 용매가 경사 구조의 형성에 영향을 주기 쉬운 경향이 있다. 그로 인해, 혼합 용매에 포함되는 비점이 가장 높은 용매의 용해 파라미터(σ)(cal/cm3)1 /2가 9.3 이상인 것이 바람직하다.
용해 파라미터가 9.3 이상끼리인 혼합 용매여도, 가능한 한 용해 파라미터가 높은(고극성) 용매를 사용하는 것이 좋다. 또한 고비점측의 용매의 용해 파라미터(σ)(cal/cm3)1 /2가, 저비점측의 용매보다도 높은 쪽이, 술폰산 농도가 표면에 경사진 경화물이 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다.
2 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매의 혼합비는, 용해 파라미터가 가장 높은 용매/그 이외의 용매의 중량비가, 바람직하게는 99.9/0.1 내지 1/99, 보다 바람직하게는 99/1 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 98/2 내지 30/70의 범위이다.
단, 물과 물 이외의 용매와의 혼합 용매인 경우, 물 이외의 용매가 물과 분리되는 저극성 용매이거나, 물의 첨가량이 많거나, 물보다도 증발 속도가 필요 이상으로 빠른(저비점) 용매를 혼합하면, 용매 건조 공정에서, 도포된 본 발명의 조성물이 물방울 형상으로 되기 쉬워, 레벨링성의 저하 등에 의해 투명하고 평활한 경화물(전형적으로는 막)이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 따라서, 물과의 혼합 용매를 선택하는 경우에는, 우선, 물과 친숙해지기 쉬운 고극성의 용매를 사용함으로써 본 발명의 조성물이 균일 용액 또는 균일 분산액이 되도록 하는 것이 중요하다. 또한, 투명하고 평활한 경화물(전형적으로는 막)을 얻기 위해서는, 물/물 이외의 용매의 중량비가, 80/20 내지 1/99인 것이 비교적 바람직하고, 70/20 내지 5/95인 것이 보다 바람직하고, 70/30 내지 5/95인 것이 더욱 바람직하고, 60/40 내지 10/90인 것이 특히 바람직하다.
물과 혼합하는, 물 이외의 용매의 종류의 선택 방법으로서는, 용해 파라미터(σ)(cal/cm3)1 /2가 9.3 이상인 고극성 용매를 선택하는 방법을 들 수 있지만, 그 밖에, 용매 건조 공정에서의 실측 내부 온도에서의 증발 속도비(대수 증발 속도)(R)에 의한 선택 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 건조 공정 내부 온도에서의, 물에 대한 증발 속도비(R)=0.1 내지 2.0의 범위의 용매가 바람직하고, 증발 속도비(R)=0.2 내지 1.8의 범위의 용매가 보다 바람직하고, 증발 속도비(R)=0.3 내지 1.5의 범위의 용매라면 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 증발 속도비(R)는 이하의 간이 계산식 (A) 내지 (B)에 의해 계산된다.
(A) 증발 속도=건조 온도에서의 포화 증기압(mmHg)×√(분자량)
(B) 물에 대한 증발 속도비(R)=물 이외의 용매의 증발 속도/물의 증발 속도
예를 들어, 50℃에서의 물의 증발 속도는 92.6으로 계산되고, 50℃에서 용매 건조를 행하는 경우의 대표적인 용매의 증발 속도비(R)는, 약 이하와 같이 계산된다.
예를 들어, 메탄올=4.3, 에탄올=2.4, IPA(2-프로판올)=1.8, 1-프로판올=1.0, 1-부탄올=0.4, EGM(메톡시에탄올)=0.4, EGE(에톡시에탄올)=0.3이다.
한편, 본 발명의 다른 형태로서, 기재 위에 형성되고, -SO3M기(M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 나타냄)와, Si-O-Si 구조 또는 Si-O-C 구조를 갖는 경화물(전형적으로는 막)이며, 당해 막의 외표면에서의 SO3M기 농도(Sa)와, 기재에 접하는 계면과 상기 외표면과의 중간 지점에서의 SO3M기 농도(Da)의 비(Sa/Da)가 2 내지 1000인 경화물(전형적으로는 막)을 들 수 있다. 또한, Si-O-Si 구조는, IR에 의해 1090 내지 1010cm-1로 검출되고, 마찬가지로 Si-O-C 구조는 대략 1100 내지 1200cm-1 및 800 내지 810cm-1 부근에서 검출할 수 있다.
본 발명의 상기 경화물(예를 들어, 막)의 경사도{술폰산의 농도비(Sa/Da)}는, 통상 1.01 내지 1000의 범위이며, 바람직하게는 1.1 내지 100의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.2 내지 60의 범위이며, 어떤 경우에도 하한의 값이 1.1 이상이면 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 상기 경화물은, 친수성을 가짐과 함께, Si-O-Si 구조 또는 Si-O-C 구조를 갖기 때문에, 경도, 내마모성, 내후성 등도 우수하다.
본 발명의 공중합체(i) 또는 공중합체(i)를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화물(전형적으로는 막)의 물성을 개량할 목적으로, 본 발명의 공중합체(i) 또는 조성물에, 첨가제 또는 개질제 등을 첨가해도 된다. 첨가제 또는 개질제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, HALS(힌더드 아민계 광안정제), 산화 방지제, 라디칼 포착제, 충전재, 안료, 색 보정제, 고굴절률화제, 향료, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 흘러내림 방지재, 기타 개질제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제 및 HALS는, 주로 더욱 내후성 향상 등을 위해 첨가된다. 상기 산화 방지제 및 라디칼 포착제는, 주로 내열성 향상 또는 열화 방지 등을 위해 첨가된다. 상기 충전재는, 주로 마모성 향상 또는 인성 부여 등을 위해 첨가된다. 충전재로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리올레핀 수지 등의 유기 필러, 실리카 입자, 유리 섬유 등의 무기 필러 등을 들 수 있다. 상기 안료 및 염료는, 주로 착색 등을 위해 첨가된다. 상기 색 보정제는, 주로 보색을 위해 첨가된다. 색 보색제로서는, 예를 들어 블루잉제 등을 들 수 있다. 고굴절률화제는, 주로 얻어지는 경화물의 고굴절률화를 위해 첨가된다. 고굴절률화제로서는, 예를 들어 산화티타늄 등의 금속 산화물, 티오에폭시 화합물 등의 황 화합물을 들 수 있다. 상기 향료는, 악취 개선 등을 위해 첨가된다. 상기 계면 활성제, 소포제, 레벨링제 및 흘러내림 방지재는, 주로 도포 시공성 개량, 및 경화물(예를 들어, 막)의 외관 향상 등을 위해 첨가된다.
상기 계면 활성제로서는, 예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨(가오 에말 270J), 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨(가오 펠렉스 NB-L), 디알킬술포숙신산나트륨(가오 펠렉스 TR, 펠렉스 OT-P), 디옥틸술포숙신산나트륨(다이이찌 고교 세야꾸 네오콜 P), 폴리옥시알킬알케닐에테르황산암모늄(가오 라테믈 PD-104), 알케닐숙신산디칼륨(가오 라테믈 SAK), 알킬아릴, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르-인산에스테르(다이이찌 고교 세야꾸 플라이서프 A212C), 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르-인산에스테르(다이이찌 고교 세야꾸 플라이서프 AL), 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르(가오 에멀겐 LS-144), 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트(가오 레오돌 440V), 글리세린모노올레에이트, 알킬알칸올아미드(가오 아미논 L-02), 스테아릴메틸암모늄클로라이드, 스테아릴베타인(가오 안히톨 24B) 등을 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 예를 들어 신에쓰 가가꾸 고교 KS-604, 신에쓰 가가꾸 고교 KF-604, 신에쓰 가가꾸 고교 KS-66, 신에쓰 가가꾸 고교 KM-88P, 신에쓰 가가꾸 고교 KM-601S, 신에쓰 가가꾸 고교 KM-72, 신에쓰 가가꾸 고교 KM-73, 신에쓰 가가꾸 고교 KM-85, 신에쓰 가가꾸 고교 KS-508, 신에쓰 가가꾸 고교 KS-530, 신에쓰 가가꾸 고교 KS-538, 신에쓰 가가꾸 고교 KP-650, 교에샤 가가꾸 아쿠아렌 8020, 교에샤 가가꾸 아쿠아렌 8021N, 교에샤 가가꾸 아쿠아렌 HS-01, 교에샤 가가꾸 아쿠아렌 SB-520, 교에샤 가가꾸 아쿠아렌 SB-630 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 예를 들어 변성 실리콘 오일(신에쓰 가가꾸 고교 KF355A, 신에쓰 가가꾸 고교 KF640), 신에쓰 가가꾸 고교 KP-341, 신에쓰 가가꾸 고교 KP-326, 신에쓰 가가꾸 고교 KP-104, 신에쓰 가가꾸 고교 KP-110, 교에샤 가가꾸 폴리플로우 KL-100, 교에샤 가가꾸 폴리플로우 KL-800, 교에샤 가가꾸 KL-800, 교에샤 가가꾸 폴리플로우 WS, 교에샤 가가꾸 폴리플로우 WS-30, 교에샤 가가꾸 폴리플로우 WS-314 등을 들 수 있다.
상기 흘러내림 방지재로서는, 예를 들어 교에샤 가가꾸 탈렌 7200-20, 교에샤 가가꾸 탈렌 BA-600, 교에샤 가가꾸 탈렌 KU-700, 교에샤 가가꾸 탈렌 KY-2000, 교에샤 가가꾸 탈렌 1450, 교에샤 가가꾸 탈렌 2000, 교에샤 가가꾸 탈렌 2200A, 교에샤 가가꾸 탈렌 2450, 교에샤 가가꾸 탈렌 2550, 교에샤 가가꾸 플로우논 HR-2,교에샤 가가꾸 플로우논 SP-1000, 교에샤 가가꾸 플로우논 SP-1000AF, 교에샤 가가꾸 플로우논 SD-700, 교에샤 가가꾸 플로우논 SDR-80, 교에샤 가가꾸 틱솔 K-130B, 교에샤 가가꾸 틱솔 K-502, 교에샤 가가꾸 틱솔 W-300, 교에샤 가가꾸 틱솔 W-400LP 등을 들 수 있다.
상기 기타 개질제로서는, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 공중합체(i) 또는 공중합체(i) 및 실란 화합물(ii)을 포함하는 조성물을 경화시킴으로써, 경화물, 예를 들어 막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에서 경화란, 예를 들어 공중합체(i) 또는 해당 공중합체(i)를 포함하는 조성물로부터 용매가 제거된 경우에, 전형적으로는 용매로의 용해성이 감소되었거나 또는 상실된 것을 의미하는 경우가 있다. 본 발명의 공중합체(i) 또는 해당 공중합체(i)를 포함하는 조성물이 경화되어 있는 경우에는, 전형적으로는, 공중합체(i) 또는 공중합체(i) 및 실란 화합물(ii)을 포함하는 조성물 중에 포함되는 기(전형적으로는, Si 원자에 결합하는 할로겐 원자, 수산기 및 알콕시기, 및 에폭시기)를 반응시킴으로써 형성되는 실록산 결합을 주로 한 네트워크(가교 구조)가 경화물 중에 형성되어 있다.
이러한 경화는, 예를 들어 가열에 의해 행하여지는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 대략 30 내지 300℃의 범위이지만, 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 180℃의 범위이다. 가열 시간은, 통상 0.02시간 내지 200시간의 범위이지만, 바람직하게는 0.1시간 내지 8.0시간, 보다 바람직하게는 0.3시간 내지 4.0시간이다.
또한 경화는, 가열 이외의 방법으로도 가능하다. 예를 들어, 상기 공중합체(i) 또는 상기 공중합체(i)를 포함하는 조성물에 방사선의 일종인 마이크로파(대표적 예: 진동수 2.45GHz, 파장=12.2cm)를 조사시켜서 경화시키는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합체(i) 또는 상기 공중합체(i)를 포함하는 조성물에, 공지된 다관능 (메트)아크릴레이트, 공지된 다관능 에폭시 화합물 또는 공지된 다관능 비닐 화합물 등을 첨가하고, 또한 필요에 따라 UV 라디칼 중합 개시제 또는 UV 양이온 중합 개시제 등을 첨가하여, 방사선의 일종인 자외선(UV)을 조사함으로써 경화 가능하다.
또한, 방사선 조사를 행하는 경우에는, 실록산 결합을 주로 한 네트워크를 경화물 중에 확실하게 형성시키는 관점 등에서, 가열과 방사선 조사를 조합해서 경화하는 것이, 하나의 바람직한 형태이다.
방사선을 사용해서 경화하는 경우에는, 방사선으로서는 파장 영역이 0.0001 내지 800nm 범위인 에너지선을 사용할 수 있다. 상기 방사선은, α선, β선, γ선, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 마이크로파 등으로 분류되어 있으며, 상기 공중합체(i) 실란 화합물(ii)의 조성 등에 따라 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도 자외선이 바람직하고, 자외선의 출력 피크는, 바람직하게는 200 내지 450nm의 범위, 보다 바람직하게는 210 내지 445nm의 범위, 더욱 바람직하게는 220 내지 430nm 범위, 특히 바람직하게는 230 내지 400nm의 범위이다. 상기 출력 피크의 범위의 자외선을 사용한 경우에는, 경화 시의 황변 및 열변형 등의 문제가 적고, 또한 자외선 흡수제를 첨가한 경우도 비교적 단시간에 경화를 완결할 수 있다. 또한 자외선 램프의 종류로서는, 통상의 유전극 UV(자외선) 램프보다도, 적외선이 적고 조도가 높은 무전극 UV(자외선) 램프가 더 바람직하다. 또한, 상기 공중합체(i) 또는 조성물에 자외선 흡수제 또는 HALS가 첨가되는 경우에는, 출력 특성으로 240 내지 270nm에 피크 강도를 갖는 자외선 램프를 사용하는 편이 더 바람직한 경향이 있다.
본 발명의 상기 공중합체(i) 또는 해당 공중합체(i)를 포함하는 조성물을 경화하는 경우의 분위기는, 질소 등의 불활성 가스 분위기이어도 되지만, 대기 분위기가 바람직하다. 또한, 분위기의 습도에 대해서는, 고습도 하에서는 경화물의 표면이 불균일해지기 쉽기 때문에 가능한 한 저습도가 더 바람직하지만, 대략 20 내지 70％ RH의 범위가 바람직하고, 30 내지 60％ RH의 범위가 보다 바람직하고, 40 내지 60％ RH의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 경화물의 일례인 막은, 두께가 100nm(0.1㎛)를 초과하는 막(Z1)이다. 이러한 두께를 갖는 막은, 내마모성 및 내구성이 우수하기 때문에, 건축물 및 수송기(차량, 선박, 항공기)의 내외장 피막, 가전 및 전기 제품의 내외장 피막, 및 그것들에 사용되는 비품·부품 등의 피막으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 내후성이 요구되는 옥외의 도장 용도 등에 유용하다.
상기 경화물의 일례인 막을 두께가 100nm(0.1㎛)를 초과하는 후막으로 피복하면, 기재의 영향을 별로 받지 않고 고경도의 표면을 형성할 수 있다(일반적으로 부드러운 기재에 피복된 막은, 기재의 영향을 받아서 흠집나기 쉬워짐). 이 고경도의 표면 피복막에 의해, 흠집나기 어려워짐과 함께, 가령 상정 이상의 응력 등에 의해 표면이 다소 깎여도, 대부분의 경우에 있어서 막은 잔존하기 때문에, 막의 성능이 유지되기 쉬운(즉, 내구성이 향상되는) 경향이 있다.
상기 막(Z1)은, 예를 들어 상기 공중합체(i) 또는 해당 공중합체(i)를 포함하는 조성물을 후술하는 기재에 도포해서 이것을 경화함으로써 제작할 수 있다.
상기 공중합체(i) 또는 해당 공중합체(i)를 포함하는 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 브러시 도포법, 스프레이 코팅법, 와이어 바법, 바 코터법, 블레이드법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 디핑법, 기타 공지된 코팅 방법을 들 수 있다.
도포량은, 막(Z1)의 두께가 원하는 범위로 되도록 설정하면 된다.
상기 막(Z1)의 두께는, 바람직하게는 0.1㎛(100nm)를 초과해서 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛를 초과해서 100㎛ 이하, 또한 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛이다.
예를 들어, 옥외의 도장 용도라면, 막(Z1)의 두께는 비교적 두꺼워지는 경향이 있고, 대략 0.1㎛(100nm)를 초과해서 500㎛ 이하의 범위, 바람직하게는 1㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위이다.
또한, 본 발명의 공중합체(i) 또는 해당 공중합체(i)를 포함하는 조성물을 상술한 바와 같이 해서 기재 등의 위에 도포하여 경화함으로써, 막(Z1)을 포함하는 층(Z1)을 적어도 1층과, 기재를 갖는 적층체를 제작하여, 얻어지는 적층체를 그 상태 그대로 사용할 수도 있다.
상기 기재가 되는 재료로서는, 예를 들어 PMMA, 폴리카르보네이트(PC), PET, ABS, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리염화비닐(염화비닐), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리락트산(PLA), 폴리(티오)우레탄 수지, 폴리(티오)우레아 수지 및 (티오)에폭시 수지 등의 유기 재료, 유리, 철, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 아연, 금, 은, 구리, 금속 산화물, 세라믹스, 시멘트, 슬레이트, 대리석이나 화강암, 모르타르 등의 무기 재료, 유리 섬유, 탄산칼슘 등의 무기 재료와 불포화 폴리에스테르 수지 등의 유기 재료를 복합화한 SMC(시트·몰딩·컴파운드) 등의 콤퍼짓 재료 등을 들 수 있다.
이러한 유기 재료, 무기 재료, 콤퍼짓 재료를 각각 포함하는 유기 기재, 무기 기재, 콤퍼짓 기재는 그대로 사용할 수도 있지만, 다양한 표면 처리를 행하고 나서 사용해도 된다. 표면 처리를 행함으로써, 예를 들어 상기 기재와 막(Z)을 포함하는 층의 밀착성을 높일 수 있다. 이러한 표면 처리를 행한 기재로서는, 예를 들어 기재 표면을 금속 도금한 기재, 인산 아연 수용액 등의 화학 약품에 의해 기재 표면의 화학 처리를 행한 기재, 코로나 처리를 행한 기재, 플라즈마 처리를 행한 기재, 글로우 방전 처리를 행한 기재, 프레임 처리를 행한 기재, 이트로 처리를 행한 기재, 프라이머 처리를 행한 기재, 언더코팅 처리를 행한 기재, 앵커 코팅 처리를 행한 기재 등을 들 수 있다.
상기 프라이머 처리, 언더코팅 처리 또는 앵커 코팅 처리에 사용하는 코팅제로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지, 페놀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 또는 그 공중합체 내지 변성 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 수지를 비히클의 주성분으로 하는 코팅제를 사용할 수 있다. 상기 코팅제는, 용제형 코팅제, 수성형 코팅제 중 어느 것이어도 된다.
이들 코팅제 중에서도, 실란 커플링제계 코팅제, 실란 커플링제와 충전재의 혼합계 코팅제, 변성 폴리올레핀계 코팅제, 에틸비닐알코올계 코팅제, 폴리에틸렌이민계 코팅제, 폴리부타디엔계 코팅제, 폴리우레탄계 코팅제; 폴리에스테르계 폴리우레탄에멀젼 코팅제, 폴리염화비닐에멀전 코팅제, 우레탄아크릴에멀젼 코팅제, 실리콘아크릴에멀전 코팅제, 아세트산비닐아크릴에멀전 코팅제, 아크릴에멀전 코팅제;
스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 코팅제, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 코팅제, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 라텍스 코팅제, 클로로프렌 라텍스 코팅제, 폴리부타디엔 라텍스의 고무계 라텍스 코팅제, 폴리아크릴산에스테르 라텍스 코팅제, 폴리염화비닐리덴 라텍스 코팅제, 폴리부타디엔 라텍스 코팅제, 또는 이들 라텍스 코팅제에 포함되는 수지의 카르복실산 변성물 라텍스 또는 디스퍼젼을 포함하는 코팅제가 바람직하다.
이들 코팅제는, 예를 들어 그라비아 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 키스 코팅법 등에 의해 도포할 수 있고, 기재에의 도포량은, 건조 상태에서 통상 0.005g/m2 내지 5g/m2이다.
이들 코팅제 중에서는, 실란 커플링제계 코팅제, 실란 커플링제와 상기 충전재의 혼합계 코팅제 및 상품명 「타케랙 TM」 및 「타케네이트 TM」(모두 미쯔이 가가꾸 제조)으로 대표되는 폴리우레탄계 코팅제가 보다 바람직하다.
상기 실란 커플링제계 코팅제, 및 실란 커플링제와 상기 충전재와의 혼합계 코팅제는, 그 코팅제에 실란 커플링제가 함유되는 것에 특징이 있다. 코팅제에 함유되는 대표적인 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-메틸-디메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필-메틸-디메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-우레이도프로필-트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-메틸-디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N,N',N"-트리스(트리메톡시실릴프로필)-이소시아누레이트, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제 중에서는, 에폭시기, 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 비교적 바람직하고, 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하고, 또한 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민이 가장 바람직하다.
상기 폴리우레탄계의 코팅제는, 그 코팅제에 포함되는 수지의 주쇄 또는 측쇄에 우레탄 결합을 갖는 것이다. 폴리우레탄계 코팅제는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 아크릴폴리올 등의 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는 코팅제이다.
이들 폴리우레탄계 코팅제 중에서도, 축합계 폴리에스테르폴리올, 락톤계 폴리에스테르폴리올 등의 폴리에스테르폴리올과 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트메틸, 크실렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 혼합해서 얻어지는 폴리우레탄계 코팅제가, 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 또한 배합비도 특별히 제한되지 않지만, 이소시아네이트 화합물이 너무 적으면 경화 불량을 야기하는 경우가 있기 때문에, 폴리올 화합물의 OH기와 이소시아네이트 화합물의 NCO기가 당량 환산으로 2/1 내지 1/40의 범위인 것이 적합하다. 또한 상기 폴리올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물에 공지된 실란 커플링재를 첨가해도 된다.
상기 프라이머 처리, 언더코팅 처리 또는 앵커 코팅 처리에 사용하는 코팅제의 막 두께는, 용도 등에 따라 임의로 결정된다. 예를 들어, 반사 방지성이 요구되는 경우가 적지 않은 광학계 기재에 코팅하는 경우에는, 대략 0.0001㎛(0.1nm) 내지 0.1㎛(100nm)의 범위이며, 0.001㎛(1nm) 내지 0.05㎛(50nm)의 범위이면 보다 바람직하다. 예를 들어, 광학계 기재 이외에 코팅하는 경우에는, 대략 0.1 내지 400㎛의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 200㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 100㎛의 범위이다.
또한 상기 표면 처리는, 밀착성 향상 이외의 목적, 예를 들어 반사 방지성의 부여를 목적으로 행할 수 있고, 이러한 표면 처리를 행한 기재로서는, 표면에 미세한 요철을 형성한 그레이딩 기재 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기재의 표면에 도료를 도포해서 도막을 형성한 도장 기재를 사용할 수도 있다.
상기 기재는, 1층 단독으로 기재로서 사용할 수도 있지만, 유기 기재, 무기 기재 및 콤퍼짓 기재로부터 선택되는 복수의 기재를 적층한 라미네이트 기재로서도 사용할 수 있다.
또한, 렌즈, 안경, 카메라, 표시 장치(디스플레이), 투영 장치 등으로 대표되는 광학 물품 및 광학 장치에 사용되는 광학계 기재로서는, 예를 들어 상기 유기 재료, 무기 재료, 하이브리드 재료 중에서도, 투명성을 갖는 재료를 포함하는 투명성 기재를 사용할 수도 있다.
본 발명의 적층체에서는, 층(Z1)이 설치되는 위치는 특별히 제한은 없지만, 층(Z1)이 적층체의 최외층인 것이 바람직한 일 형태이다.
또한, 상기 기재와 층(Z1)을 갖는 적층체에는, 다양한 기능층이 설치되어 있어도 된다. 상기 적층체 중, 층(Z1)이 설치되는 위치는 특별히 제한은 없지만, 층(Z1)이 최외층에 설치되어 있는 것이 바람직한 일 형태이다.
이러한 기능층으로서는, 예를 들어 하드 코팅층, 반사 방지(AR)층 등을 들 수 있다.
상기 하드 코팅층으로서는, 예를 들어 아크릴계 재료로 형성되는 층, 실리카 재료로 형성되는 층 등을 들 수 있다.
상기 반사 방지층으로서는, 저굴절률 재료로 형성되는 층, 저굴절 재료로 이루어지는 층과 고굴절 재료로 이루어지는 층을 교대로 적층한 다층형 반사 방지층 등을 들 수 있다.
상기 기능층은, 기재와 층(Z1)의 외측에 설치되어 있어도 되지만, 기재와 층(Z1)의 사이, 예를 들어 기재 위에 설치되어 있어도 된다. 예를 들어, 하드 코팅층, 반사 방지층에 대해서는, 기재층과 층(Z1)의 사이에 설치되어 있는 것, 예를 들어 기재 위에 설치되어 있는 것이 바람직한 일 형태이다.
또한 본 발명의 적층체는, 상기 기능층을 복수 갖고 있어도 된다.
일반적으로, 광학 용도로 해당 적층체를 사용하는 경우, 높은 투명성이 필요해지는 경우가 많다. 그러한 경우에는 적층체의 각 층을 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직한 경향이 있다. 상기 기능층은, 공지된 방법으로, 적층체 중에 설치할 수 있다.
또한, 상기 적층체를 제작할 때는, 본 발명의 막(Z1)을 포함하는 층(Z1)과 접하는 층이, SiO2를 주성분으로 하는 층이도록 적층하는 것이 바람직한 일 형태이다. 이렇게 적층함으로써, 층(Z1)의 접착성이 우수한 적층체가 얻어지는 경향이 있다.
특히 광학계 기재와 층(Z1)을 갖는 적층체의 경우, 방담성에 대한 요구가 강하기 때문에, 공중합체(i)의 식 (1)로 표현되는 구성 단위(a), 식 (2)로 표현되는 구성 단위(b) 및 식 (3)으로 표현되는 구성 단위(c)의 비율에 대해서는, 식 (1)로 표현되는 구성 단위(a)가 많은 것이 높은 친수성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 식 (1)로 표현되는 구성 단위(a)가 0.990 내지 0.600의 범위, 식 (2)로 표현되는 구성 단위(b)가 0.005 내지 0.200의 범위, 식 (3)으로 표현되는 구성 단위(c)가 0.005 내지 0.200의 범위인 것이 바람직하고, a가 0.980 내지 0.700의 범위, b가 0.010 내지 0.150의 범위, c가 0.010 내지 0.150의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공중합체(i)의 중량과 실란 화합물(ii)과의 SiO2 환산 중량과의 비((i)/(ii))는, 상기와 마찬가지의 이유에 의해 공중합체(i)의 비율이 높은 것이 바람직한 경향이 있다. 중량비로 99/1 내지 40/60의 범위가 바람직하고, 95/5 내지 60/40의 범위가 보다 바람직하다.
상기 적층체는, 예를 들어 상기 막(Z1)이 방담 피막, 방오 피막 또는 대전 방지 피막인 경우에는, 예를 들어 방담 피막, 방오 피막 또는 대전 방지 피막으로 기재가 피복된 적층체가 얻어진다.
예를 들어, 기재가 필름인 경우에는, 본 발명의 막을 형성하지 않는 면에, 후술하는 점착층을 형성할 수도 있고, 또한 점착층의 표면에 박리 필름을 설치할 수도 있다. 기재 필름의 다른 편면에 점착층을 적층해 두면, 본 발명의 막을 갖는 적층 필름을 방담 필름 및 방오 필름으로서, 유리, 욕실 등의 거울, 디스플레이, 텔레비전 등의 표시 재료 표면, 간판, 광고, 안내판 등의 안내판, 철도, 도로 등의 표지, 건물의 외벽, 창 유리 등에 용이하게 부착할 수 있다.
적층체 등의 점착층에 사용하는 점착제는 특별히 제한은 없고, 공지된 점착제를 사용할 수 있다. 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐에테르 중합체계 점착제 및 실리콘 점착제 등을 들 수 있다. 점착층의 두께는 통상 2 내지 50㎛의 범위, 바람직하게는 5 내지 30㎛의 범위이다.
또한, 본 발명의 막(Z1) 및 해당 막을 적층한 적층체에서는, 막의 외기에 접하는 표면을 피복재로 피복해 두어도 된다. 피복재에 의해 피복된 막 및 해당 막을 갖는 적층체에서는, 수송, 보관, 진열 등을 할 때 막이 흠집나거나, 오염되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
상기 피복재는, 예를 들어 상술한 바와 같이 공중합체(i) 또는 공중합체(i)를 포함하는 조성물을 도포해서 방사선 조사를 행하는 경우에, 산소에 의한 중합 저해를 피할 목적으로, 상기 피복재를 도포물에 밀착시킨 채 방사선을 조사해서 경화시켜, 기재 등의 위에 본 발명의 막과 피복재를 적층시킨 채 제품으로 할 수도 있다. 이와 같이 함으로써, 막으로의 흠집, 오염 등을 방지한 적층체를 얻을 수 있다.
상기 피복재(전형적으로는 필름)로서 바람직하게 사용되는 재료로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올계 중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리이소프로필아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체는, 기재의 형상을 연구하거나 함으로써, 다양한 형태의 적층체로 할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 막(Z1) 및 적층체는, 필름, 시트, 테이프 등의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 막(Z1)은 프라이머층으로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 공중합체(i), 또는, 해당 공중합체(i)와 실란 화합물(ii)을 포함하는 조성물은, 다양한 형상의 주형 내에서 경화시킴으로써, 다양한 형상을 갖는 경화물, 예를 들어 막, 성형체 등으로서 얻을 수도 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 막(Z1)은, 친수성, 내구성, 내마모성 및 내후성이 우수하고, 높은 방담성, 방오성, 대전 방지성, 속건성(물의 증발)을 갖는다.
본 발명에 의해 얻어지는 막(Z1)의 수 접촉각은, 통상 30° 이하, 바람직하게는 20° 이하, 보다 바람직하게는 10° 이하이다. 수 접촉각이 상기 상한값 이하인 막은, 친수성이 높고, 물과 친숙해지기(젖기) 쉬워 친수성 재료로서 우수하다.
본 발명에 의해 얻어지는 경화물, 예를 들어 막(Z1)은, 바람직하게는 25℃의 물에 침지해서 10분간 초음파 처리를 하기 전후의, 수 접촉각의 변화가 통상 20° 이내, 바람직하게는 10° 이내, 더욱 바람직하게는 5° 이내의 상태인 것이 바람직하다. 이 상태라면, 수용성 또는 물에 매우 친숙해지기 쉬운 본 발명의 공중합체(i) 또는 조성물이, 그러한 공중합체(i) 또는 조성물에 포함되는 기의 반응이 충분히 진행되어, 네트워크화 또는 고정화됨으로써 물로 용이하게 용해되지 않게 된 상태(충분히 경화된 상태)로 되어 있다. 이러한, 특성의 경화물은 상술한 바와 같이 조성물을 가열 등으로 경화함으로써 제작할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해 얻어지는 막(Z1)은, 예를 들어 방담 재료, 방담 피막(이하, 방담 코팅이라고도 함), 방오 재료, 방오 피막 또는 셀프 클리닝 코팅, 대전 방지재, 속건성 재료 또는 속건성 코팅 및 대전 방지 피막 또는 먼지 부착 방지 코팅 등에 유용하다.
예를 들어, 본 발명의 막을 방담 코팅으로서 사용하면, 막 표면에 물방울이 퍼져 수막을 형성시킬 수 있기 때문에 방담 효과가 우수하고, 또한 셀프 클리닝 코팅으로서 사용하면, 물이 오염과 코팅면의 사이에 침입하여 오염을 들뜨게 해서 제거할 수 있기 때문에 방오 효과가 우수하다. 또한, 본 발명의 막은, 대전 방지성이 우수하여, 대전 방지재 및 대전 방지 피막 또는 먼지 부착 방지 코팅 등에도 유용하다.
본 발명에 의해 얻어지는 적층체도 친수성 및 내구성이 우수하여, 방담 재료, 방오 재료, 대전 방지 재료 등으로서 유용하다. 예를 들어, 투명 수지, 유리 등의 투명 재료를 포함하는 기재에 상기 본 발명의 막을 적층함으로써 얻어지는 적층체는, 투명성, 친수성, 방담성, 방오성, 나아가, 대전 방지성, 속건성, 결로 방지성, 내후성, 내마모성이 우수한 적층체로서 사용할 수 있다.
그 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 경화물, 막 및 적층체는, 보디, 휠, 외장품 및 내장품 등의 자동차, 선박, 항공기로 대표되는 수송 기기용 물품; 외벽품, 내벽품, 바닥, 가구, 욕실용 물품, 세면 화장실용 물품, 싱크, 환기팬, 레인지 주변 부재 등의 키친용 물품, 화장실용 물품, 배관용 물품 등의 건축용 물품 및 주택용 물품; 고속 도로 등에 설치되는 차음판 등의 건설용 물품; 의복 및 천 및 섬유 등의 의류 재료용 부재; 창, 거울, 광학 필름, 광 디스크, 콘텍트 렌즈, 고글, 반사 필름 및 반사판, 안경, 선글라스, 카메라, 렌즈, 반사 방지 필름, 표시 장치(터치 패널, 플랫 패널, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 장치), 투영 장치 및 실드 등의 광학 물품 또는 광학 장치; 램프용 물품 및 라이트용 물품 등의 조명용 물품; 냉각 및 열교환용의 핀 등의 산업용 물품; 전기 제품용 물품, 배선용 물품 등의 전기·전자용 물품; 잉크젯 기록판, 인쇄·인자용 프라이머 등의 인쇄용 물품; 화장품 용기 등의 일용품용 물품 등의 많은 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 공중합체(i)의 구조의 평가는 하기와 같이 해서 행하였다.
<공중합체의 조성비>
술폰산 함유기를 갖는 유닛(1), 에폭시기를 갖는 유닛(2) 및 트리알콕시실릴기를 갖는 유닛(3)의 유닛비((1)/(2)/(3))는 13C-NMR에 의해 분석하였다. 측정 조건을 이하에 기재한다.
측정 조건
* 장치: 브루커·바이오스핀 제조 AVANCEIII cryo-500형 핵자기 공명 장치
* 측정 핵: 13C(125MHz)
* 측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드 밴드 디커플링
* 펄스폭: 45°(5.0μ초)
* 포인트수: 64K
* 측정 범위: -25 내지 225ppm
* 적산 횟수: 1000회
* 측정 용제: D2O
* 측정 온도: 실온
* 시료 농도: 40mg/0.6ml-D2O
유닛비((1)/(2)/(3))의 해석
하기식 (200)의 f 탄소의 피크(57 내지 59ppm 부근), 하기식 (300)의 k 탄소의 피크(51 내지 52ppm 부근) 및 하기식 (400)의 t 탄소의 피크(4 내지 6ppm 부근)의 적분 강도비로 산출하였다.
즉, 유닛비((1)/(2)/(3))=f 탄소 피크의 적분 강도/k 탄소 피크의 적분 강도/t 탄소 피크의 적분 강도로 하였다.
Figure pat00024
<중량 평균 분자량(Mw), 분산(Mw/Mn)>
Mw(중량 평균 분자량) 및 분산 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량)은 GPC에 의해 분석하였다. 측정 조건을 이하에 기재한다.
측정 조건
* 장치: 니혼 분꼬(주) GPC-900
* 칼럼: 쇼와 덴꼬(주) Shodex Asahipac 「GF-7M HQ」, Φ7.5mm×300mm
* 측정 온도: 40℃
* 용리액: 물/메탄올/NaHPO4/NaHPO4·2H2O=850.0/150.0/2.7/7.3(중량비)
* 유속: 0.5ml/min.
또한, 본 발명에 있어서 피막의 물성 평가는, 하기와 같이 행하였다.
<수 접촉각의 측정>
교와 가이멘 가가꾸사 제조의 수 접촉각 측정 장치 CA-V형을 사용하여, 1 샘플에 대해서 3개소 측정하고, 이들 값의 평균값을 수 접촉각의 값으로 하였다.
<헤이즈의 측정>
닛본 덴쇼꾸 고교사 제조의 헤이즈 미터 NDH2000을 사용하여, 1 샘플에 대해서 4개소 측정하고, 이들 값의 평균값을 헤이즈의 값으로 하였다.
<내찰상성 시험>
스틸 울 #0000을 사용하여, 어느 일정한 하중을 가해서 10 왕복 문지른다. 흠집이 생기지 않은 경우를 ○, 1 내지 5개의 흠집이 생긴 경우를 △, 6개 내지 무수하게 흠집이 생긴 경우를 ×라 하였다.
<테이버 마모 시험(JIS K 7204)>
측정 기기: 로터리 어블레이션 테스터, (주)도요 세끼 세이사꾸쇼
마모 륜: C180 OXF
하중: 500g(250g+250g)×2
<밀착성의 평가(JIS K 7204)>
바둑판 눈 테이프 박리 시험에 의해 평가하였다.
<방담성의 평가>
호기에 의해 흐려지지 않은 경우를 ○, 흐려진 경우를 ×라 하였다.
<방오성의 평가>
제브라(주) 제조의 유성 마커 「막키 극세」(흑색, 품번 MO-120-MC-BK)로 마크하고, 그 위에 물방울을 떨어뜨려 30초간 방치하고, 티슈 페이퍼로 닦아낸다. 마크가 지워진 경우를 ○, 지워지지 않고 남은 경우를 ×라 하였다.
<경사도의 측정>
도 2에 도시하는 시료 조제와 같이, 기재(10) 위에 코팅층(20)을 형성해서 이루어지는 샘플을 비스듬히 절단하고, 비행시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 사용해서, 외표면에 있어서의 술폰산 농도(Sa)와, 기재(10)에 접하는 계면과 상기 외표면과의 중간 지점에 있어서의 술폰산 농도(Da)를 측정하고, 그 값으로부터 외기에 접하는 막의 외표면과 막의 내표면과 외표면과의 중간 지점의 술폰 농도비로 표현되는 경사도(Sa/Da)를 구하였다. 여기에서, 본 발명에 따른 적층체에 있어서, 본 발명에 따른 막은 코팅층(20)을 구성한다.
분석 장치와 측정 조건
TOF-SIMS; ION·TOF사 제조 TOF-SIMS 5
1차 이온; Bi3 2+(가속 전압 25kV)
측정 면적; 300 내지 340㎛2 측정에는 대전 보정용 전자총을 사용
시료 조제 등
도 2에 도시하는 바와 같이, 기재(10)의 표면에 코팅층(20)이 설치된 샘플을 절삭 방향(30)을 향해 정밀 경사 절삭을 행한 후, 10×10mm2 정도의 크기로 잘라내고, 측정면에 메쉬를 대어, 샘플 홀더에 고정하고, 외기와 접하는 코팅층 표면(40) 및 막의 내부인 코팅층 내부(50)(막 두께 1/2의 지점, 기재(10)에 접하는 코팅층의 내표면)에서 비행시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 사용하여 술폰산 농도를 측정하였다.
평가
평가는 이하의 계산식으로 행하였다. 또한, 각 측정점의 이온 농도는, 상대 강도(토탈 검출 이온에 대한)를 사용하였다.
경사도(Sa/Da)(술폰산 농도비, 경사도)=코팅층 표면(40)에서의 술폰산 농도/코팅층(20)의 막 두께 1/2의 지점에서의 술폰산 농도
<막 두께의 측정>
측정 장치 및 조건
장치: 전계 방출형 투과 전자 현미경(FE-TEM): JEM-2200FS(니혼덴시 제조)
가속 전압: 200kV
FIB(Focused Ion Beam System, 집속 이온빔 시스템) 가공 장치: SMI2050(세이코 인스트루먼츠사 제조)
시료 조제 등
시료의 볼록면 중앙부를 잘라낸 후, 시료 최표면에 Pt 코팅 및 카본 증착을 행하였다. 이것을 FIB 가공에 의해 박막화하여, 측정 검체로 하였다. 측정 검체를 전계 방출형 투과 전자 현미경(FE-TEM)으로 관찰하고, 막 두께를 측정하였다.
<유리 전이점(Tg)의 측정>
측정 장치: 시마즈 세이사꾸쇼, 자동 시차 주사 열량계 DSC-60A
측정 온도 범위: -30 내지 200℃(승온 속도 20℃/분)
레퍼런스: Al2O3 10mg
샘플: 10mg
<밀착성 시험>
JIS K5600-5-6(부착성-크로스컷법)에 준해서 시험을 행하였다. 또한, 평가는 25매스를 100매스로 환산해서 박리되지 않은(밀착되어 있는) 매스의 수로 나타냈다.
<L*a*b*의 색 평가>
코니카 미놀타 옵틱스 가부시키가이샤, 색채 색차계 「CR-400」으로 측정을 행하였다.
[합성예 1] <공중합체 CH120417의 제조, 원료 농도 15wt％>
감압 하에서 탈가스된 메탄올 559.6g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 25.0g(0.379몰)을 서서히 가해서 완전 용해시켰다. 다음으로 아크릴아미드-t-부틸술폰산(이하, ATBS라 약칭함) 81.0g(0.382몰)을 분할 장입해서 중화(PH=7.4)를 행하여, 아크릴아미드-t-부틸술폰산칼륨염(이하, ATBS-K라 약칭함)을 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.
이어서, 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라 약칭함) 2.75g(0.0191몰), 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(이하, KBM-503이라 약칭함) 5.63g(0.0191몰)과 메탄올 2.0g과의 혼합액 및 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(이하, 퍼부틸-O라 약칭함) 0.14g과 메탄올 1.4g과의 혼합액을 각각 제조하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 66℃)하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할 장입하고, 장입 종료 후, 다시 가열 환류 및 교반 조건 하에서 5시간 중합을 행하였다.
실온까지 냉각한 후, 정석(정출)한 공중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올로 세정한 후, 감압 하(100mmHg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 100.1g(수율 96％)을 얻었다.
얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=96,000, Mw/Mn=2.9였다. 또한, 13C-NMR 분석을 한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBM-503 유닛=0.86/0.08/0.06이었다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다. 또한 얻어진 중합체를 DSC(시차 주사 열량 측정, -30 내지 200℃ 범위에서 측정)로 분석한 결과, Tg(유리 전이점)는 52℃에 1점만 관측되었다.
[합성예 2] <ATBS-K/GMA 공중합체 CH110901의 제조>
감압 하에서 탈가스된 메탄올 535.5g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 23.6g(0.357몰)을 서서히 가해서 완전 용해시켰다. 다음으로 ATBS 75.7g(0.357몰)을 분할 장입해서 중화(PH=7.5)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.
이어서, GMA 5.14g(0.036몰)과 중합 개시제인 퍼부틸-O 0.13g과의 혼합액을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 63℃)하고 있는 반응 플라스크에 장입하고, 장입 종료 후, 다시 가열 환류 및 교반 조건 하에서 4.5시간 중합을 행하였다.
실온까지 냉각한 후, 정석(정출)한 공중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올로 세정한 후, 감압 하(100mmHg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 88.8g(수율 94％)을 얻었다.
얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=163,000, Mw/Mn=3.4였다. 또한, 13C-NMR 분석을 한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛=0.87/0.13이었다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.
[합성예 3] <ATBS-K/KBM-503 공중합체 CH111011의 제조>
감압 하에서 탈가스된 메탄올 400.0g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 15.7g(0.237몰)을 서서히 가해서 완전 용해시켰다. 다음으로 ATBS 50.1g(0.237몰)을 분할 장입해서 중화(PH=7.5)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.
이어서, KBM-503 5.99g(0.0237몰)과 중합 개시제인 퍼부틸-O 0.08g과의 혼합액을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 63℃)하고 있는 반응 플라스크에 장입하고, 장입 종료 후, 다시 가열 환류 및 교반 조건 하에서 4.5시간 중합을 행하였다.
실온까지 냉각한 후, 정석(정출)한 공중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올로 세정한 후, 감압 하(100mmHg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 65.4g(수율 83％)을 얻었다.
얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=102,000, Mw/Mn=2.8이었다. 또한, 13C-NMR 분석을 한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/KBM-503 유닛=0.92/0.08이었다.
[합성예 4] <공중합체 CH120531의 제조, 원료 농도 5wt％>
감압 하에서 탈가스된 메탄올 1156.5g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 15.0g(0.227몰)을 서서히 가해서 완전 용해시켰다. 다음으로 ATBS 48.7g(0.230몰)을 분할 장입해서 중화(PH=7.5)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.
이어서, GMA 1.63g(0.0115몰)과 KBM-503 3.34g(0.0115몰)과의 혼합액 및 중합 개시제인 퍼부틸-O 0.32g과 메탄올 3.2g과의 혼합액을 각각 제조하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 63℃)하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할 장입하고, 장입 종료 후, 다시 가열 환류 및 교반 조건 하에서 15시간 중합을 행하였다.
실온까지 냉각한 후, 정석(정출)한 공중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올로 세정한 후, 감압 하(100mmHg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 52.2g(수율 83％)을 얻었다.
얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=34,000, Mw/Mn=1.9였다. 또한, 13C-NMR 분석을 한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율은 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBM-503 유닛=0.88/0.06/0.06이었다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다. 또한 얻어진 중합체를 DSC(시차 주사 열량 측정, -30 내지 200℃ 범위에서 측정)로 분석한 결과, Tg(유리 전이점)는 55℃에 1점만 관측되었다.
[합성예 5] <공중합체 CH130117의 제조, 원료 농도 10wt％>
감압 하에서 탈가스된 메탄올 1062.1g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 28.0g(0.424몰)을 서서히 가해서 완전 용해시켰다. 다음으로 ATBS 89.9g(0.424몰)을 분할 장입해서 중화(PH=7.6)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.
이어서, GMA 11.3g(0.0795몰)과 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란(이하, KBE503이라 약칭함) 7.70g(0.0265몰)과의 혼합액 및 중합 개시제인 퍼부틸-O 3.44g과 메탄올 34.4g과의 혼합액을 각각 제조하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 63℃)하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할해서 장입하고, 장입 종료 후, 다시 가열 환류 및 교반 조건 하에서 6시간 중합을 행하였다.
실온까지 냉각한 후, 정석(정출)한 공중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올로 세정한 후, 감압 하(100mmHg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 92.5g(수율 74％)을 얻었다.
얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=71,000, Mw/Mn=2.5였다. 또한, 13C-NMR 분석을 한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBM-503 유닛=0.82/0.14/0.04였다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.
[합성예 6] <공중합체 CH120517의 제조, 원료 농도 15wt％>
감압 하에서 탈가스된 메탄올 550.0g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 25.0g(0.379몰)을 서서히 가해서 완전 용해시켰다. 다음으로 ATBS 81.0g(0.382몰)을 분할 장입해서 중화(PH=7.6)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.
이어서, GMA 5.43g(0.0382몰)과 KBM-503 11.10g(0.0382몰)과의 혼합액 및 중합 개시제인 퍼부틸-O 0.83g과 메탄올 8.3g과의 혼합액을 각각 제조하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 63℃)하고 있는 반응 플라스크에, 1시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할해서 장입하고, 장입 종료 후, 다시 가열 환류 및 교반 조건 하에서 5시간 중합을 행하였다.
실온까지 냉각한 후, 정석(정출)한 공중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올로 세정한 후, 감압 하(100mmHg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 101.8g(수율 91％)을 얻었다.
얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=145,000, Mw/Mn=3.7이었다. 또한, 13C-NMR 분석을 한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBM-503 유닛=0.83/0.09/0.08이었다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.
[합성예 7] <공중합체 CH130115의 제조, 원료 농도 10wt％>
감압 하에서 탈가스된 메탄올 1032.9g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 28.0g(0.424몰)을 서서히 가해서 완전 용해시켰다. 다음으로 ATBS 89.9g(0.424몰)을 분할 장입해서 중화(PH=7.6)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.
이어서, GMA 3.77g(0.0265몰)과 KBE-503 23.10g(0.0795몰)과의 혼합액 및 중합 개시제인 퍼부틸-O 3.44g과 메탄올 34.4g과의 혼합액을 각각 제조하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 65℃)하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할해서 장입하고, 장입 종료 후, 다시 가열 환류 및 교반 조건 하에서 6시간 중합을 행하였다.
실온까지 냉각한 후, 정석(정출)한 중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올로 세정한 후, 감압 하(100mmHg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 69.2g(수율 52％)을 얻었다.
얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=68,000, Mw/Mn=2.5였다. 또한, 13C-NMR 분석을 한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBM-503 유닛=0.86/0.05/0.09였다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.
[합성예 8] <공중합체 CH121112의 제조, 원료 농도 10wt％>
감압 하에서 탈가스된 메탄올 556.4g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 13.0g(0.197몰)을 서서히 가해서 완전 용해시켰다. 다음으로 ATBS 41.7g(0.197몰)을 분할 장입해서 중화(PH=7.6)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.
이어서, GMA 6.00g(0.0422몰)과 KBM-503 10.48g(0.0422몰)과의 혼합액 및 중합 개시제인 퍼부틸-O 1.83g과 메탄올 1.8g과의 혼합액을 각각 제조하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 66℃)하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할해서 장입하고, 장입 종료 후, 다시 가열 환류 및 교반 조건 하에서 6시간 중합을 행하였다.
실온까지 냉각한 후, 정석(정출)한 중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올로 세정한 후, 감압 하(100mmHg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 36.4g(수율 55％)을 얻었다.
얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=112,000, Mw/Mn=4.6이었다. 또한, 13C-NMR 분석을 한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBM-503 유닛=0.77/0.11/0.12였다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.
[합성예 9] <공중합체 CH121029의 제조, 원료 농도 10wt％>
감압 하에서 탈가스된 메탄올 543.0g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 8.00g(0.121몰)을 서서히 가해서 완전 용해시켰다. 다음으로 ATBS 25.7g(0.121몰)을 분할 장입해서 중화(PH=7.6)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.
이어서, GMA 12.92g(0.0909몰)과 KBM-503 22.58g(0.0909몰)과의 혼합액 및 중합 개시제인 퍼부틸-O 6.56g과 메탄올 6.6g과의 혼합액을 각각 제조하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 65℃)하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할해서 장입하고, 장입 종료 후, 다시 가열 환류 및 교반 조건 하에서 8시간 중합을 행하였다.
그 후, 얻어진 중합 용액을 로터리 증발기에 의해 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 이소프로판올 590g과 시클로헥산 590g을 추가하여 격렬하게 혼합하였다.
석출된 중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 에탄올로 세정한 후, 감압 하(100mmHg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 58.9g(수율 89％)을 얻었다.
얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=14,000, Mw/Mn=1.8이었다. 또한, 13C-NMR 분석을 한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBM-503 유닛=0.46/0.29/0.25였다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.
[합성예 10] <공중합체 CH130219의 제조, 원료 농도 10wt％>
반응 플라스크에, 3-술포프로필아크릴레이트·나트륨염(이하, SPA-Na라 약칭함) 52.43g(0.2425몰), 4-글리시딜옥시-부틸아크릴레이트(이하, GOBA라 약칭함) 2.43g(0.0121몰), 3-아크릴로일옥시-프로필트리메톡시실란(이하, KBM-5103이라 약칭함) 2.84g(0.0121몰) 및 감압 하에서 탈가스된 메탄올 488.9g을 장입해서 혼합액을 제작하였다.
이어서, 교반 조건 하, 이 혼합액을 가열 환류(내온 65℃)시킨 상태에서, 퍼부틸-O 0.12g과 메탄올 1.2g과의 혼합액을 장입한 후, 다시 가열 환류 및 교반 조건 하에서 4시간 중합을 행하였다.
그 후, 얻어진 중합 용액을 로터리 증발기에 의해 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 이소프로판올 400g과 시클로헥산 400g을 추가하여 격렬하게 혼합하였다.
석출된 중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 에탄올로 세정한 후, 감압 하(100mmHg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 52.5g(수율 91％)을 얻었다.
얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=96,000, Mw/Mn=3.9였다. 또한, 13C-NMR 분석을 한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 SPA-Na 유닛/GOBA 유닛/KBM-5103 유닛=0.91/0.05/0.04였다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.
[합성예 11] <공중합체 CH130319의 제조, 원료 농도 10wt％>
감압 하에서 탈가스된 메탄올 1019.3g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 30.0g(0.455몰)을 서서히 가해서 완전 용해시켰다. 다음으로 ATBS 97.5g(0.460몰)을 분할 장입해서 중화(PH=7.6)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.
이어서, GMA 2.06g(0.0145몰)과 KBE-503 4.21g(0.0145몰)과의 혼합액 및 중합 개시제인 퍼부틸-O 3.14g과 메탄올 31.4g과의 혼합액을 각각 제조하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 67℃)하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할해서 장입하고, 장입 종료 후, 다시 가열 환류 및 교반 조건 하에서 5시간 중합을 행하였다.
냉각 후, 석출된 공중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올로 세정한 후, 감압 하(100mmHg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 106.7g(수율 89％)을 얻었다.
얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=54,000, Mw/Mn=2.3이었다. 또한, 13C-NMR 분석을 한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBE-503 유닛=0.94/0.03/0.03이었다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.
[실시예 1a] (공중합체 CH120417)
<코팅용 조성물의 제조>
합성예 1에서 제작된 공중합체 CH120417 5g에 물 28g을 혼합해서 용액을 제작한 후, 교반 조건 하, 이 용액에 2-메톡시에탄올(이하, EGM이라 약칭함) 35g, 테트라에톡시실란(이하, TEOS라 약칭함) 26g 및 5wt％ 황산 6g을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터에 통과시키고, 고형분(공중합체 및 SiO2 환산의 TEOS 합계량) NV 13wt％의 무색 투명한 코팅용 조성물을 얻었다. 이 조성물 중의 중합체/TEOS(SiO2 환산) 중량비는 40/60이다.
<코팅막의 형성 및 평가>
잘 세정된 유리판(표면의 수 접촉각 8° 미만)의 표면에, 상기 코팅용 조성물을 바 코터 #24로 도포하고, 50℃에서 5분간 예비 건조한 후, 150℃×1시간 가열하여, 유리판 표면에 두께 3㎛의 코팅막을 형성하였다. 실온까지 냉각하고, 코팅막 표면을 물로 세정하여, 에어 건으로 건조한 후, 막의 평가(외관, 수 접촉각, 방담성, 방오성, 마모 시험)를 행하였다. 결과를 표 1에 게재한다. 또한, 실시예 1a에서는, 내찰상성, 밀착성의 평가도 행하였는데, 그 결과는 각각 표 2, 표 3에 기재한다.
[참고예 1a] (공중합체 CH110901)
<코팅용 조성물의 제조 및 코팅막의 형성>
공중합체 CH120417 5g 대신에, 합성예 2에서 제작된 ATBS-K/GMA 공중합체 CH110901 5g을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 게재한다.
[참고예 2a] (공중합체 CH111011)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120417 5g 대신에, 합성예 3에서 제작된 ATBS-K/KBM-503 공중합체 CH111011 5g을 사용하는 것 이외는 실시예 1a와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 게재한다.
[참고예 3a]
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH111011 5g 대신에, 공중합체 CH111011 4.8g과 글리세린트리글리시딜에테르(이하, EX-314라 약칭함) 0.2g과의 혼합물을 사용하는 것 이외는 참고예 2a와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 게재한다.
[참고예 4a]
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
코팅 조성물을 제작할 때 TEOS를 첨가하지 않는 것 이외는 참고예 3a와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 게재한다.
[비교예 1a] (PSS+에폭시 화합물+TEOS의 평가)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120417 5g 대신에, 중량 평균 분자량 Mw=50만의 PSS-Na(폴리스티렌술폰산나트륨염, 21wt％ 수용액) 23g과 EX-314 0.2g과의 혼합물을 사용하고, 이것과 혼합하는 물의 양을 28g에서 10g으로 변경한 것 이외는 실시예 1a와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 게재한다.
[비교예 2a] (PSS+TEOS의 평가)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120417 5g 대신에, 중량 평균 분자량 Mw=50만의 PSS-Na(폴리스티렌술폰산나트륨염, 21wt％ 수용액) 24g을 사용하고, 이것과 혼합하는 물의 양을 28g에서 9g으로 변경한 것 이외는 실시예 1a와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 게재한다.
[비교예 3a] (에폭시 화합물+TEOS의 평가)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120417 5g 대신에, EX-314 5g을 사용한 것 이외는 실시예 1a와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 게재한다.
[비교예 4a] (TEOS만의 평가)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120417을 사용하지 않고, 이것과 물 28g을 혼합하지 않는 것 이외는 실시예 1a와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 게재한다.
Figure pat00025
[실시예 1b] (내후성 시험)
실시예 1a에서 제작한 막에 대해서 크세논 내후성 시험을 행하고, 시험 시간 0시간, 시험 시간 1000시간, 시험 시간 2000시간에서의 수 접촉각 및 b*를 측정하였다. 또한, b*로 표현되는 값은, L*a*b* 표색계에 있어서의 b*성분의 값을 나타낸다. 또한, 표 2에는, 후술하는 참고예 1b의 실험 결과와 대비하기 위해서, 크세논 내후성 시험 전의 막의 평가(외관, 내찰상성, 마모 시험)의 결과를 게재한다.
<내후성 시험의 시험 조건>
측정 장치: (주)도요 세끼 세이사꾸쇼 Ci40000
크세논 내후 시험 조건
광원: 크세논 램프, 방사 강도: 60W/m2(300 내지 400nm), BPT: 63℃, 강우: 18/120분
필터: 내/외=보로실리케이트 S/보로실리케이트 S
[참고예 1b] (친수성 아크릴 수지막: WO2007/064003 등)
<코팅 용액의 제조>
이르가큐어 127(시바 재팬(주)) 0.30g에 메탄올 2.0g을 혼합해서 메탄올 용액을 제작한 후, 교반 조건 하, 이 메탄올 용액에 나일로스탭 S-EED(클라리언트·재팬(주)) 0.01g, 3-술포프로필아크릴레이트 0.12g, 2,2-비스(아크릴로일옥시메틸)프로피온산-3-술포프로필에스테르·칼륨염 0.12g 및 2-메톡시에탄올 6.0g을 혼합해서 용액을 제작하였다.
계속해서, 이 용액에 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(신나카무라 가가꾸, A-GLY-9E) 1.57g 및 디펜타에리트리톨펜타(또는 헥사)아크릴레이트(신나카무라 가가꾸, A-9530) 6.30g을 혼합하여, 고형분 NV 50wt％의 코팅용 용액을 얻었다.
<코팅막의 형성 및 평가>
얻어진 고형분 NV 50wt％의 코팅 용액을, 바 코터 #06으로 기재(타키론(주) 제조, 폴리카르보네이트판, 세로 100mm×가로 100mm×두께 2mm)에 도포하고, 즉시 40 내지 50℃의 온풍 건조기에 2분간 장입해서 용제를 증발시키고, 마지막으로 UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈·재팬(주) 제조, 무전극 방전 램프 H 밸브, 컨베이어 속도 6m/분, 적산 광량 900mJ/cm2)를 통과시켜서, 기재 표면에 두께 4㎛의 투명한 막을 형성하였다. 마지막으로 표면을 유수로 세정해서 에어 건으로 건조하여, 막의 평가(외관, 내찰상성, 마모 시험)를 행하였다. 또한 실시예 1b와 마찬가지로 내후성 시험을 행하고, 시험 시간 0시간, 시험 시간 1000시간, 시험 시간 2000시간의 수 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2에 게재한다. 여기에서, 하기 표 2에서, 참고예 1b에서의 막 조성(중량비)의 란에 「아크릴 수지 100」이라는 것은, 참고예 1b에서는 코팅 용액을 구성하는 중합체 성분에서의 아크릴 수지의 비율이 100％인 것을 의미한다.
Figure pat00026
[실시예 1c] (공중합체 CH120417/TEOS(SiO2 환산) 중량비=4/3)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120417의 양을 5.0g에서 7.1g으로 변경하고, TEOS의 양을 26g에서 18.6g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1a와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가(외관, 수 접촉각, 방담성, 방오성, 마모 시험, 밀착성)를 행하였다. 결과를 표 3에 게재한다. 또한 표 3에는, 실시예 1a에서 얻어진 막의 평가도 병기한다.
[실시예 2c] (공중합체 CH120417/TEOS(SiO2 환산) 중량비=1/1)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120417의 양을 5.0g에서 6.3g으로 변경하고, TEOS의 양을 26g에서 21.7g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1c와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 게재한다.
[실시예 3c] (공중합체 CH120417/TEOS(SiO2 환산) 중량비=1/2)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120417의 양을 5.0g에서 4.2g으로 변경하고, TEOS의 양을 26g에서 28.9g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1c와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 게재한다.
[실시예 4c] (공중합체 CH120417/TEOS(SiO2 환산) 중량비=1/3)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120417의 양을 5.0g에서 3.1g으로 변경하고, TEOS의 양을 26g에서 32.5g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1c와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 게재한다.
Figure pat00027
[실시예 1d] (공중합체 CH120531)
<코팅용 조성물의 제조>
합성예 4에서 제작된 공중합체 CH120531 3.3g에 물 22g을 혼합해서 용액을 제작한 후, 교반 조건 하, 이 용액에 EGM 28g, TEOS 22g 및 5wt％ 황산 4.5g을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터에 통과시켜서 고형분(공중합체 및 SiO2 환산의 TEOS 합계량) NV 12wt％의 무색 투명한 코팅용 조성물을 얻었다. 이 조성물 중의 중합체/TEOS(as SiO2) 중량비는 33/67이다.
<코팅막의 형성 및 평가>
잘 세정된 유리판(표면의 수 접촉각 8° 미만)의 표면에, 상기 코팅용 조성물을 바 코터 #24로 도포하고, 50℃에서 5분간 예비 건조한 후, 150℃×1시간으로 가열하여, 유리판 표면에 두께 3㎛의 코팅막을 형성하였다. 실온까지 냉각하고, 코팅막 표면을 물로 세정한 후, 막의 평가(외관, 수 접촉각, 마모 시험)를 행하였다. 결과를 표 4에 게재한다.
[실시예 2d] (공중합체 CH130117)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120531 3.3g 대신에, 합성예 5에서 제작된 공중합체 CH130117 3.3g을 사용하는 것 이외는 실시예 1d와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 게재한다.
[실시예 3d] (공중합체 CH120517)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120531 3.3g 대신에, 합성예 6에서 제작된 공중합체 CH120517 3.3g을 사용하는 것 이외는 실시예 1d와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 게재한다.
[실시예 4d] (공중합체 CH130115)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120531 3.3g 대신에, 합성예 7에서 제작된 공중합체 CH130115 3.3g을 사용하는 것 이외는 실시예 1d와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 게재한다.
[실시예 5d] (공중합체 CH121112)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120531 3.3g 대신에, 합성예 8에서 제작된 공중합체 CH121112 3.3g을 사용하는 것 이외는 실시예 1d와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 게재한다.
[실시예 6d] (공중합체 CH121029)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120531 3.3g 대신에, 합성예 9에서 제작된 공중합체 CH121029 3.3g을 사용하는 것 이외는 실시예 1d와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 게재한다.
[실시예 7d] (공중합체 CH130219)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120531 3.3g 대신에, 합성예 10에서 제작된 공중합체 CH130219 3.3g을 사용하는 것 이외는 실시예 1d와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 게재한다.
[실시예 8d] (공중합체 CH130319)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120531 3.3g 대신에, 합성예 11에서 제작된 공중합체 CH130319 3.3g을 사용하는 것 이외는 실시예 1d와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 게재한다.
Figure pat00028
[실시예 1e] (경사도의 측정-1)
<코팅용 조성물의 제조>
합성예 4에서 제작된 공중합체 CH120531 6.0g에 물 29.0g을 혼합해서 수용액을 제작한 후, 실온 및 교반 조건 하, 이 수용액에 EGM 38.0g, TEOS 21.0g 및 5wt％ 황산 6.0g을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터에 통과시켜서, 고형분 NV 12wt％의 무색 투명한 코팅용 조성물 100.0g을 얻었다. 이 조성물 중의 중합체/TEOS(SiO2 환산) 중량비는 1/1(50/50)이다.
<코팅막의 형성 및 평가>
잘 세정된 유리판(표면의 수 접촉각 8° 미만)의 표면에, 상기 코팅용 조성물을 바 코터 #12로 도포하고, 50℃에서 5분간 예비 건조한 후, 150℃×1시간 가열하여, 유리판 표면에 두께 1.5㎛의 코팅막을 형성하였다. 실온까지 냉각하고, 코팅막 표면을 물로 세정한 후, 막의 평가(외관, 수 접촉각, 술폰산 농도)를 행하였다. 결과를 표 5에 게재한다.
[실시예 2e] (경사도의 측정-2)
<우레탄계 프라이머 조성물의 제조>
미쯔이 가가꾸사 제조 타케랙 A315(고형분 50wt％) 10.0g, 용매인 2-펜타논 104.0g 및 미쯔이 가가꾸 제조 타케네이트 A10(고형분 75wt％) 1.0g을 혼합 용해하여, 고형분 5wt％의 우레탄계 프라이머 용액 115.0g을 제조하였다.
<코팅용 조성물의 제조>
실시예 1e에서 얻어진 코팅용 조성물을 그대로 사용하였다.
<코팅막의 형성 및 평가>
잘 세정된 유리판(표면의 수 접촉각 8° 미만)의 표면에, 상기 프라이머 조성물을 바 코터 #2로 도포하고, 150℃×10분간 가열하여, 유리판 표면에 두께 0.1㎛ 프라이머층을 형성하였다.
그 프라이머층 표면에, 실시예 1e와 마찬가지로, 상기 코팅용 조성물로부터 두께 1.5㎛의 코팅막을 형성하고, 코팅막 표면을 물로 세정한 후, 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 게재한다.
Figure pat00029
[실시예 1f] (플라스틱 기재에의 코팅막의 형성)
<코팅용 조성물-16의 제조>
합성예 6에서 제작된 공중합체 CH120517 3.0g에, 물 10.0g을 혼합해서 수용액을 제작한 후, 실온 및 교반 조건 하, 이 수용액에 EGM 15.0g, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(이하, KBM-403이라 약칭함) 1.5g, 첨가제로서 폴리플로우 KL-100(교에샤 가가꾸사 제조) 0.03g 및 5wt％ 황산 5.0g을 혼합하였다.
교반 조건 하(슈퍼 호모 믹서[도쿠슈 기켄(주) ROBOMICS F-model], 회전 수 6000rpm), 얻어진 혼합액에, 고형분 30wt％의 메탄올 실리카졸(닛산 가가꾸 고교) 1.2g을 적하하였다. 적하 종료 후, 3분간 교반을 더 속행하여, 고형분 NV 13wt％의 코팅용 조성물을 얻었다.
또한, 얻어진 코팅용 조성물의 주성분의 조성비(중량비)는, 공중합체/KBM-403/실리카=50/25/6(61.7/30.9/7.4)이다.
<코팅막의 형성 및 평가>
(프라이머층의 형성)
두께 2mm의 폴리카르보네이트판(타키론 가부시키가이샤)을 스핀 코터(MIKASA SPINCOATER 1H-DX)에 세팅하여, 500rpm의 회전 속도로 회전시키면서, 실시예 2e에서 제조한 우레탄계 프라이머 조성물(고형분 5wt％)을 적하하고, 적하 5초 후 4000rpm으로 회전 속도를 상승시키고, 또한 그 회전 수로 10초간 폴리카르보네이트판을 회전시켜서, 우레탄계 프라이머 조성물을 폴리카르보네이트판 표면에 균일하게 도포하였다. 얻어진 도포판을 50℃의 오븐에서 1분간 예비 건조한 후, 120℃의 오븐에서 10분간 가열하여, 폴리카르보네이트판 표면에 두께 0.05㎛ 프라이머층을 형성하였다.
(코팅막의 형성)
그 프라이머층 표면에, 상기 코팅용 조성물-16을 바 코터 #40으로 도포하고, 50℃에서 5분간 예비 건조한 후, 120℃×1시간 가열하여, 프라이머층 위에 두께 5㎛의 코팅막을 형성하였다. 실온까지 냉각하고, 코팅막 표면을 물로 세정한 후, 막의 평가(외관, 수 접촉각, 밀착성)를 행하였다.
얻어진 막은 투명하며, 막의 수 접촉각 15°이고, 밀착성 시험(바둑판 눈 박리 시험)의 결과는 100/100이었다.
[실시예 1g] 열과 UV를 병용한 경화
<코팅용 조성물-17의 제조>
합성예 1에서 제작된 공중합체 CH120417 6.0g에, 물 29.0g을 혼합해서 용액을 제작한 후, 실온 및 교반 조건 하, 이 용액에 EGM 38.0g, TEOS 20.8g 및 5wt％ 황산 6.0g을 혼합하였다. 얻어진 혼합액에, 다관능 아크릴레이트인 데나콜 아크릴레이트 DX-314(나가세 켐텍스(주)) 1.2g{공중합체 CH120417 및 TEOS(SiO2 환산)의 합계 중량에 대하여 10wt％}과 UV 중합 개시제인 다로큐어 1173 BASF Japan Ltd.) 0.06g을 혼합한 후, 이것을 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터에 통과시켜서, 고형분 NV 13wt％의 무색 투명한 코팅용 조성물 101g을 얻었다. 이 조성물 중의 중합체/다관능 아크릴레이트/TEOS(SiO2 환산) 중량비는 5/1/5(45.5/9.0/45.5)이다.
<코팅막의 형성 및 평가>
잘 세정된 유리판(표면의 수 접촉각 8° 미만)의 표면에, 상기 코팅용 조성물-17을 바 코터 #24로 도포하고, 50℃에서 5분간 예비 건조한 후, UV 조사하고(무전극 방전 램프 H 밸브, 조도 800mW/cm2, 적산 광량 390mJ/cm2), 계속해서 150℃×1시간 가열하여, 유리판 표면에 두께 3㎛의 코팅막을 형성하였다. 실온까지 냉각하고, 코팅막 표면을 물로 세정한 후, 막의 평가(수 접촉각, 방담성, 방오성)를 행하였다.
얻어진 막의 수 접촉각 6°이며, 막은 방담성 및 방오성이 우수했다.
[참고 실험예 1B] (실란 커플링제 프라이머층 위로의 막의 형성)
<프라이머용 조성물-20의 제조>
교반 조건 하, 실란 커플링제인 비스(트리메톡시실릴프로필)아민(이하, KBM-666P라 약칭함) 0.5g에, EGM 94.5g 및 물 5.0g을 혼합하여, 고형분 0.5wt％의 프라이머용 조성물-20을 제조하였다.
<코팅용 조성물-20의 제조>
합성예 4에서 제작된 공중합체 CH120531 1.25g에, 물 62.5g을 혼합해서 수용액을 제작한 후, 실온 및 교반 조건 하, 이 수용액에 EGM 185.5g 및 5wt％ 황산 0.1g을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터에 통과시켜서, 고형분 NV 0.5wt％의 무색 투명한 코팅용 조성물-20을 얻었다.
<코팅막의 형성 및 평가>
(프라이머층의 형성)
잘 세정된 유리판(표면의 수 접촉각 8° 미만)을 스핀 코터(MIKASA SPINCOATER 1H-DX2)에 세팅하여, 500rpm의 회전 속도로 회전시키면서, 제조한 프라이머용 조성물-20(고형분 0.5wt％)을 적하하고, 적하 5초 후 4000rpm으로 회전 속도를 상승시키고, 또한 그 회전 수로 10초간 유리판을 회전시켜서, 프라이머용 조성물-20을 유리판 표면에 균일하게 도포하였다. 얻어진 도포 유리판을 50℃의 오븐에서 1분간 예비 건조한 후, 150℃의 오븐에서 1시간 가열하여, 유리판 위에, 두께 5nm의 실란 커플링제로 형성된 프라이머층을 형성하였다.
(코팅막의 형성)
그 프라이머층 표면에, 상기 코팅용 조성물-20(고형분 0.5wt％)을 프라이머층의 형성과 마찬가지로 스핀 코터(MIKASA SPINCOATER 1H-DX2)로 도포하여, 50℃의 오븐에서 1분간 예비 건조한 후, 150℃×1시간 가열하여, 실란 커플링층 위에 두께 5nm의 코팅막을 형성하였다.
이와 같이 하여, 유리판 위에 프라이머층 및 코팅막(양자 합계의 두께 10nm)이 형성된 적층체가 얻어졌다. 이것을 실온까지 냉각하고, 막의 평가(외관, 수 접촉각, 방담성, 방오성, 밀착성)를 행하였다. 외관에 대해서는, 이들 조작 후에 평가했지만, 방담성 및 방오성에 대해서는, 수세를 행한 후 평가를 행하였다. 또한, 수 접촉각은 상술한 가열 및 냉각 조작 후 및 수세 후 양쪽의 값을 측정하였다.
또한 수세는, 유수 하에, 벰콧 M-3II(아사히가세이 셍이 가부시키가이샤 제조)로 비벼 빨기하여 행하였다. 또한, 수세를 행한 후 막 표면은 에어 건으로 건조한 후, 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 게재한다.
[참고예 1B] (술폰산·에폭시 공중합체 CH110901의 사용)
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
공중합체 CH120531 1.25g 대신에, 합성예 2에서 제작된 공중합체 CH110901 1.25g을 사용하는 것 이외는, 참고 실험예(1B)와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 게재한다.
[참고예 2B] (술폰산·실릴 공중합체 CH111011의 사용)
공중합체 CH120531 1.25g 대신에, 합성예 3에서 제작된 공중합체 CH111011 1.25g을 사용하는 것 이외는, 참고 실험예 1B와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 게재한다.
Figure pat00030
[참고 실험예 2B] (실란 커플링제 프라이머층 위로의 막의 형성 2)
<프라이머용 조성물-23의 제조>
교반 조건 하, 실란 커플링제인 KBM-666P 0.5g에, EGM 148.7g 및 고형분 30wt％의 실리카졸(메탄올 용액, 닛산 가가꾸사 제조) 0.8g을 순차 혼합하여, 고형분 0.5wt％의 프라이머용 조성물-23을 150g 제조하였다.
<코팅용 조성물의 제조와 코팅막의 형성 및 평가>
프라이머 조성물-20을 프라이머 조성물-23으로 변경한 것 이외는, 참고 실험예 1B와 마찬가지로, 코팅 조성물의 제작, 코팅막의 형성 및 물로 세정 후의 막의 평가를 행하였다. 얻어진 경화막은 투명하고, 수 접촉각 5°, 밀착성 100/100이었다.
[참고 실험예 3B] (반사 방지층을 갖는 광학계 기재로의 코팅)
<코팅용 조성물의 제조>
합성예 4에서 제작된 공중합체 CH120531 1.0g에 물 5.0g을 혼합해서 수용액을 제작한 후, 이 수용액에 EGM 100.0g, TEOS 2.6g 및 5wt％ 황산 2.5g을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터에 통과시켜서, 고형분(공중합체 및 SiO2 환산의 TEOS 합계량) NV 3.0wt％의 무색 투명한 코팅용 조성물을 얻었다. 이 조성물 중의 중합체/TEOS(SiO2 환산) 중량비는 4/3(57/43)이다.
<코팅막의 형성 및 평가>
양면에 AR(반사 방지)층이 적층된 두께 2mm의 광학계 유리판 표면에, 상기 조성물을 포함시킨 티슈로 양면에 도포하고, 50℃에서 3분간 예비 건조한 후, 170℃×1시간 가열해서 코팅막을 형성하였다. 실온까지 냉각한 후, 코팅막 표면을 물로 세정하고, 에어 건으로 건조함으로써, AR층 위에 10nm의 코팅막을 형성하였다. 이 막의 평가 결과를 표 7에 게재한다.
또한, 반사율은 이하의 조건에서 측정하였다.
<반사율의 측정>
측정기종: 히타치 세이사꾸쇼 제조, 자외 가시 근적외 분광 광도계 「U-4100」
측정 방법: 투과법, 정반사법(입사각 5°, 절대 반사율)
측정 파장 영역: 450 내지 750nm
스캔 스피드: 300nm/분
샘플링 간격: 1nm
스플릿 폭: 6nm
상기 참고 실험예 3B에서 사용한 기재는, 투과광의 내부 손실(산란 등)이 거의 없는 고투명의 재료(유리)를 사용하고, 게다가, AR(반사 방지)층에 의해 표면의 광 반사를 저감시킨 구조를 갖고 있다. 본 참고 실험예 3B에서는, AR층 위에 두께 10nm의 박막으로서 형성하였다. 그리고 도 3에도 나타나는 바와 같이, 형성된 박막은 광학 용도로서 충분히 사용할 수 있는 높은 투명성을 갖고, AR층의 반사 방지 특성을 손상시키지 않는다. 더 높은 친수성이 부여된 적층체를 얻을 수 있었다. 또한, 일반적으로 마이크로미터 오더 이상의 막이 형성된 경우에는, 그 막 표면에서의 반사에 의해 투명성이 대폭 저하될 것으로 예상된다.
Figure pat00031
[참고 실험예 1A] (반사 방지층을 갖는 광학계 기재로의 코팅 2)
<광학계 기재의 제작>
MR-8 ATM 50.6g, MR-8B1TM 23.9g 및 MR-8B2TM 25.5g(모두 미쯔이 가가꾸사 제조)과, 디부틸틴디클로라이드 0.035g, 자외선 흡수제(교도 야쿠힌사 제조, 상품명 바이오소브 583) 1.5g 및 내부 이형제(미쯔이 가가꾸사 제조, 상품명 MR용 내부 이형제) 0.1g을 혼합하여, 균일한 용액을 제작하였다.
400Pa의 감압 하에서 1시간에 걸쳐 이 용액을 탈포한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과하고, 얻어진 여과액을 유리 몰드와 테이프를 포함하는 몰드형으로 주입하였다. 액이 주입된 몰드형을 중합 오븐으로 투입하고, 25℃에서 120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온시켜 경화시켰다.
실온까지 냉각한 후, 몰드형으로부터 테이프와 유리 몰드를 박리하고, 내부의 플라스틱 렌즈를 취출하여, 더 왜곡을 제거할 목적으로, 다시 120℃에서 2시간의 가열을 행하여 실온까지 서냉하였다. 이렇게 해서 얻어진 MR-8TM 플라스틱 렌즈의 굴절률(ne)은 1.60, 아베수(νe)는 40, 비중은 1.29, 내열성은 90℃ 이상이며, 안경용 플라스틱 렌즈로서 적합한 물성을 갖고 있었다.
이어서, 이 MR-8TM 플라스틱제 렌즈 표면에, 졸겔 반응 등에 의해 폴리실록산을 주성분으로 하는 하드 코팅층(이하, HC층이라 약칭함)을 형성하고, 표면에 HC층을 갖는 MR-8TM 안경 렌즈를 얻었다. 또한, 얻어진 HC층을 갖는 MR-8TM 안경 렌즈의 표면 위(HC층 위)에 ZrO2를 주성분으로 하는 층과 SiO2를 주성분으로 하는 층을 교대로 적층한 다층 구조(최종적으로 표면이 SiO2를 주성분으로 하는 층)를 형성시킴으로써, 반사 방지성을 갖는 다층 구조의 층(이하, AR층이라 약칭함)이 적층된 MR-8TM 안경 렌즈도 얻었다.
<코팅용 조성물-100의 제조>
합성예 4에서 제작된 공중합체 CH120531 0.5g에 물 2.5g을 혼합해서 수용액을 제작한 후, 이 수용액에 EGM 170.31g, TEOS 1.3g 및 5wt％ 황산 0.39g을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터에 통과시켜서, 고형분(공중합체 및 SiO2 환산의 TEOS 합계량) NV 0.5wt％의 무색 투명한 코팅용 조성물-100을 얻었다. 이 조성물 중의 중합체/TEOS(SiO2 환산) 중량비는 4/3(57/43)였다.
<코팅막의 형성 및 평가>
AR층을 갖는 MR-8TM 안경 렌즈의 AR층의 표면에, 상기 코팅용 조성물-100을 스핀 코터(회전 수 4000rpm)로 도포하고, 80℃×3시간 가열하였다. 실온까지 냉각한 후, 코팅막 표면을 물로 세정하고, 또한 40℃ 온풍 건조기로 건조하여, 4nm의 두께의 코팅막이 AR층 위에 형성된 MR-8TM 안경 렌즈를 얻었다. 실온에서, 얻어진 MR-8TM 안경 렌즈(적층체)의 평가를 행하였다. 얻어진 코팅막이 형성된 MR-8TM 안경 렌즈(적층체)는 투명하고, 친수성이 높고, 방담 및 방오성이 우수했다.
또한, 얻어진 코팅막이 형성된 MR-8TM 안경 렌즈(적층체)를 순수에 침지하고, 초음파(출력 240W, 주파수 40Hz)를 조사함으로써 내수성(친수성의 유지성)을 평가하였다. 결과를 표 8, 표 9에 게재한다. 또한, 반사율의 측정 결과를 도 4에 게재한다.
[참고 비교예 1A 내지 4A]
현재 시판되고 있는 방담 안경 렌즈(정기적으로 메이커 지정 판매의 계면 활성제를 도포해서 사용하는 안경 렌즈)에 대해서, 메이커 지정의 계면 활성제를 도포한 후, 참고 실험예 1A와 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 게재한다.
[참고 비교예 5A] (블랭크 평가)
표면에 AR층을 갖는 MR-8TM 안경 렌즈에 대해서, 아무것도 처리하지 않고 평가를 행하였다. 결과를 표 8 및 표 9에 게재한다. 또한, 반사율의 측정 결과를 도 4에 게재한다.
Figure pat00032
[실시예 2A]
<코팅용 조성물-101의 제조>
합성예 4에서 제작된 공중합체 CH120531 0.5g에 물 2.5g을 혼합해서 수용액을 제작한 후, 이 수용액에 EGM 39.1g, TEOS 1.3g 및 5wt％ 황산 0.39g을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터에 통과시켜서, 고형분(공중합체 및 SiO2 환산의 TEOS 합계량) NV 2.0wt％ 무색 투명한 코팅용 조성물-101을 얻었다. 이 조성물 중의 중합체/TEOS(SiO2 환산) 중량비는 4/3(57/43)였다.
<코팅막의 형성 및 평가>
HC층을 갖는 MR-8TM 안경 렌즈의 HC층의 표면에 상기 코팅용 조성물-101(고형분 NV 2.0wt％)을 스핀 코터(회전 수 4000rpm)로 도포하고, 80℃×3시간 가열하였다. 실온까지 냉각한 후, 코팅막 표면을 물로 세정하고, 또한 40℃ 온풍 건조기로 건조하여, 두께 140nm의 코팅막이 HC층 위에 형성된 MR-8TM 안경 렌즈를 얻었다. 실온에서, 얻어진 MR-8TM 안경 렌즈(적층체)의 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 게재한다.
[참고 실험예 3A]
잘 세정된 유리판(표면의 수 접촉각 8° 미만)의 표면에 참고 실험예 1A에서 제조된 코팅용 조성물-100(고형분 NV 0.5wt％)을 스핀 코터(회전 수 4000rpm)로 도포하고, 80℃×3시간 가열하였다. 실온까지 냉각한 후, 코팅막 표면을 물로 세정하고, 또한 40℃ 온풍 건조기로 건조하여, 두께 4nm 코팅막이 형성된 유리판을 얻었다. 실온에서 막의 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 게재한다.
[참고 실험예 4A]
<코팅용 조성물-103의 제조>
합성예 7에서 제작된 공중합체 CH130115 0.5g에 물 2.5g을 혼합해서 수용액을 제작한 후, 이 수용액에 EGM 170.31g, TEOS 1.3g 및 5wt％ 황산 0.39g을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터에 통과시켜서, 고형분(공중합체 및 SiO2 환산의 TEOS 합계량) NV 0.5wt％의 무색 투명한 코팅용 조성물-103을 얻었다. 이 조성물 중의 중합체/TEOS(SiO2 환산) 중량비는 4/3(57/43)였다.
<코팅막의 형성 및 평가>
AR층을 갖는 MR-8TM 안경 렌즈의 AR층의 표면에, 참고 실험예 4A에서 제조된 코팅용 조성물-103(고형분 NV 0.5wt％)을 스핀 코터(회전 수 4000rpm)로 도포하고, 80℃×3시간 가열하였다. 실온까지 냉각한 후, 코팅막 표면을 물로 세정하고, 또한 40℃ 온풍 건조기로 건조하여, 4nm의 두께의 코팅막이 AR층 위에 형성된 MR-8TM 안경 렌즈를 얻었다. 실온에서, 얻어진 MR-8TM 안경 렌즈(적층체)의 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 게재한다.
[참고 실험예 5A]
<코팅용 조성물-104의 제조>
합성예 8에서 제작된 공중합체 CH121112 0.5g에 물 2.5g을 혼합해서 수용액을 제작한 후, 이 수용액에 EGM 96.7g, 5wt％ 황산 0.23g을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터에 통과시켜서, 고형분 NV 0.5wt％의 무색 투명한 코팅용 조성물-104를 얻었다.
<코팅막의 형성 및 평가>
AR층을 갖는 MR-8TM 안경 렌즈의 AR층의 표면에, 참고 실험예 5A에서 제조된 코팅용 조성물-104(고형분 NV 0.5wt％)를 스핀 코터(회전 수 4000rpm)로 도포하고, 80℃×3시간 가열하였다. 실온까지 냉각한 후, 코팅막 표면을 물로 세정하고, 또한 40℃ 온풍 건조기로 건조하여, 4nm의 두께의 코팅막이 AR층 위에 형성된 MR-8TM 안경 렌즈를 얻었다. 실온에서, 얻어진 MR-8TM 안경 렌즈(적층체)의 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 게재한다.
[참고예 1A]
AR층을 갖는 MR-8TM 안경 렌즈의 AR층의 표면에, 실시예 2A에서 제조된 코팅용 조성물-101(고형분 NV 2.0wt％)을 스핀 코터(회전 수 4000rpm)로 도포하고, 80℃×3시간 가열하였다. 실온까지 냉각한 후, 코팅막 표면을 물로 세정하고, 또한 40℃ 온풍 건조기로 건조하여, 140nm의 두께의 코팅막이 AR층 위에 형성된 MR-8TM 안경 렌즈를 얻었다. 실온에서, 얻어진 MR-8TM 안경 렌즈(적층체)의 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 게재한다.
Figure pat00033
본 발명에 의해 얻어지는 공중합체(i) 및 해당 공중합체(i)를 포함하는 조성물을 경화시켜서 얻어지는 막 및 이 막을 적어도 1층 갖는 적층체는, 방담 재료, 방오 재료, 속건성 재료, 대전 방지 재료 및 언더코팅 재료 등으로서 유용하다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 (1')로 표현되는 화합물, 하기 화학식 (2')로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 (3')로 표현되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제의 존재 하, 알코올을 포함하는 용매 중에서 용액 중합하는 공정을 포함하는, 하기 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 표현되는 구성 단위를 포함하며, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 500 내지 3,000,000인 공중합체(i)의 제조 방법.
    Figure pat00034

    Figure pat00035

    Figure pat00036

    Figure pat00037

    (상기 식 (1), (2), (3), (1'), (2') 및 (3') 중, a, b 및 c는 각 구성 단위의 구성 단위비를 나타내고, a=0.998 내지 0.001, b=0.001 내지 0.998, c=0.001 내지 0.998이며, 또한 a+b+c=1이며,
    A1은, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기 식 (1-1)로 표현되는 기 또는 하기 식 (1-2)로 표현되는 기를 나타내고, A2는, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기 식 (2-1)로 표현되는 기 또는 하기 식 (2-2)로 표현되는 기를 나타내고, A3은, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기 식 (3-1)로 표현되는 기 또는 하기 식 (3-2)로 표현되는 기를 나타내고,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, R10은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기를 나타내고,
    M은 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민 이온을 나타내고;
    하기 식 (1-1), (1-2), (2-1), (2-2), (3-1) 및 (3-2)에서, n 및 n2는 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, n1은 0 내지 10의 정수이며, m은 1 내지 6의 정수이며, m1은 0 내지 6의 정수이며, l은 0 내지 4의 정수이며, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 SO3M과 결합하는 측의 단부, **은 에폭시기와 결합하는 측의 단부, ***은 Si 원자와 결합하는 측의 단부를 나타냄)
    Figure pat00038
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 (1'), (2') 및 (3')로 표현되는 화합물이, 각각 하기 화학식 (4'), (5') 및 (6')로 표현되는 화합물이며, 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 표현되는 구성 단위가, 각각 하기 화학식 (4), (5) 및 (6)으로 표현되는 구성 단위인, 공중합체(i)의 제조 방법.
    Figure pat00039

    Figure pat00040

    Figure pat00041

    Figure pat00042
    (6')
    (상기 식 (4), (5), (6), (4'), (5') 및 (6') 중, a, b 및 c는 각 구성 단위의 구성 단위비를 나타내고, a=0.998 내지 0.001, b=0.001 내지 0.998, c=0.001 내지 0.998이며, 또한 a+b+c=1이며,
    n은 1 내지 10의 정수이며, n1은 0 내지 10의 정수이며,
    R1, R2, R3, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, R10은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기를 나타내고,
    M은 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민 이온을 나타냄)
KR1020187014020A 2013-04-12 2014-04-07 공중합체의 제조 방법 KR101948495B1 (ko)

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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112015025802A2 (pt) * 2013-04-12 2017-07-25 Mitsui Chemicals Inc copolímero e material hidrofílico composto pelo mesmo
DE102013226613A1 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 Evonik Industries Ag Verarbeitungsfreundlicher Dianhydridhärter für Epoxidharzsysteme basierend auf 5,5'-Oxybis(isobenzofuran-1,3-dion)
US9976050B2 (en) 2014-07-31 2018-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrophilic materials including sulfonate copolymer and amino resin
US9938461B2 (en) * 2014-11-03 2018-04-10 S.P.C.M. Sa Process for soil conditioning by aerial application of water soluble or swellable polymers
US10428194B2 (en) 2015-02-25 2019-10-01 Mitsui Chemicals, Inc. Modified acrylic resin cured product, and laminate thereof, and production methods therefor
JP6573166B2 (ja) * 2015-10-27 2019-09-11 パナソニック株式会社 撮像装置
EP3505344B1 (en) 2016-08-26 2022-08-03 Mitsui Chemicals, Inc. Antifog laminate
US20210284862A1 (en) 2016-08-26 2021-09-16 Mitsui Chemicals, Inc. Antireflective Laminate
KR20180076552A (ko) * 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 친수성 코팅 조성물
WO2018155577A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 リンテック株式会社 親水性構造体、及び親水性構造体の製造方法
WO2019221268A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 三井化学株式会社 防曇性積層体およびその製造方法
WO2021045136A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 株式会社カネカ 水溶性（メタ）アクリル系樹脂およびその利用
AU2021102030A4 (en) * 2020-04-17 2021-06-03 Kraton Polymers Research B.V. Self-Disinfecting Frequently Touched Surface
KR102234358B1 (ko) * 2020-10-13 2021-04-01 주식회사 한신타올공업 마찰 견뢰도가 높은 대나무 섬유 및 이를 이용한 타월
KR102205530B1 (ko) * 2020-10-19 2021-01-19 주식회사 엘지화학 친수성 코팅 조성물
KR102445564B1 (ko) * 2021-03-08 2022-09-22 주식회사 비즈링크 마찰 견뢰도가 높은 대나무 섬유로 제조된 타월 및 직물의 마찰 견뢰도 향상 방법
CN113831561A (zh) * 2021-09-08 2021-12-24 长春工业大学 一种亲水可控的聚乳酸薄膜的制备方法
KR102589558B1 (ko) * 2022-11-02 2023-10-17 한국원자력연구원 고흡수성 기재의 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH120417A (de) 1925-10-05 1927-05-16 Pfeiffer August Christian Karl Lenkstange, insbesondere für Kraftfahrräder.
JPS5622365A (en) 1979-08-02 1981-03-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd Coating composition
JPS61166824A (ja) 1986-01-24 1986-07-28 Toray Ind Inc 硬化性樹脂組成物
JPH06166847A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Mitsubishi Kasei Corp ハードコート
JPH1121512A (ja) 1997-07-01 1999-01-26 Asahi Denka Kogyo Kk 親水性コーティング用樹脂組成物
JP2006089589A (ja) 2004-09-24 2006-04-06 Daicel Chem Ind Ltd 金属表面用水分散性樹脂処理剤及び表面処理金属板
JP2006342221A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Daicel Chem Ind Ltd 水分散性樹脂組成物
US8617711B2 (en) 2005-12-02 2013-12-31 Mitsui Chemicals, Inc. Single layer film and hydrophilic material comprising the same
JP5337394B2 (ja) * 2007-05-15 2013-11-06 富士フイルム株式会社 親水性コーティング組成物及びこれを用いた親水性部材
DE102007061969A1 (de) * 2007-12-21 2008-07-17 Clariant International Limited Wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere auf Basis von Salzen der Acryloyldimethyltaurinsäure oder ihrer Derivate, deren Herstellung und deren Verwendung als Verdicker, Stabilisator und Konsistenzgeber
JP5164676B2 (ja) * 2008-06-09 2013-03-21 株式会社ダイセル 共重合体及び硬化性樹脂組成物
JP2013020103A (ja) * 2011-07-12 2013-01-31 Mitsubishi Paper Mills Ltd ネガ型感光性平版印刷版
US9421682B2 (en) * 2011-07-18 2016-08-23 Black & Decker Inc. Multi-head power tool with reverse lock-out capability
JP5788014B2 (ja) * 2011-10-14 2015-09-30 三井化学株式会社 組成物及びそれからなる膜
BR112015025802A2 (pt) * 2013-04-12 2017-07-25 Mitsui Chemicals Inc copolímero e material hidrofílico composto pelo mesmo

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