JP4919377B2 - コーティング用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング用組成物に関し、詳しくは、透明性に優れたコーティング用組成物に関する。

従来より、例えば、セルロース等の糖類からなる有機物とケイ素化合物を用いたコーティング用組成物（ポリマー）が提案されている。例えば、酢酸セルロースと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させ、さらにテトラメトキシシランを塩酸と共に加えて加水分解重縮合をして得たコーティング用組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。

しかしながら、酢酸セルロースを用いたコーティング用組成物は、製造の際の加水分解重縮合の過程で使用できる溶媒が制限され、また、僅かではあるが不均一成分があり、膜の透明性が不十分である等の問題があり、更なる改良が望まれていた。

特開２００２−６０６７０号公報〔実施例２〕

本発明の課題は、均質性が極めて高く、高透明性の膜を形成可能なコーティング用組成物、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セルロース系ポリマーの中でも、特にヒドロキシプロピルセルロースを用いることにより、コーティング用組成物の均質性を飛躍的に向上させることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、ウレタン結合及びシロキサン結合を介して結合されたヒドロキシプロピルセルロースからなる共有結合性の有機無機複合体は、非常に強固なハイブリッドをなし、かかるコーティング用組成物により形成された膜は、耐水性、硬度、耐久性及び耐候性において非常に優れていることを見い出した。

すなわち本発明は、（１）ウレタン結合及びシロキサン結合を介してヒドロキシプロピルセルロースが結合した有機無機複合体と、溶媒とを含有することを特徴とするコーティング用組成物や、（２）有機無機複合体が、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物の加水分解重縮合物であることを特徴とする前記（１）に記載のコーティング用組成物や、（３）有機無機複合体が、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物、並びにテトラアルコキシシランの加水分解重縮合物である前記（２）に記載のコーティング用組成物や、（４）イソシアネート有機ケイ素化合物が、式（I）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_３で表される化合物（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。）であることを特徴とする前記（２）又は（３）に記載のコーティング用組成物や、（５）溶媒が、アルコール系溶媒であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のコーティング用組成物に関する。

また、本発明は、（６）ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物を反応させ、該ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物を加水分解重縮合することを特徴とするコーティング用組成物の製造方法や、（７）エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒又はアミド系溶媒中で、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物を反応させた後、溶媒をアルコール系溶媒に変換し、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物を加水分解重縮合することを特徴とする前記（６）に記載のコーティング用組成物の製造方法や、（８）ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物にテトラアルコキシシランを添加して加水分解重縮合することを特徴とする（６）又は（７）に記載のコーティング用組成物の製造方法に関する。

本発明のコーティング用組成物は均質性が極めて高く、このコーティング用組成物を用いることにより、高透明性の膜を形成することができる。また、形成された膜は、耐水性、硬度、耐久性及び耐候性において非常に優れている。

本発明のコーティング用組成物としては、ウレタン結合及びシロキサン結合を介してヒドロキシプロピルセルロースが結合した有機無機複合体と、溶媒とを含有する組成物であれば特に制限されるものではなく、本発明のコーティング用組成物は、非常に均質性が高く、高透明の膜を形成することができる。また、本発明のコーティング用組成物により形成された膜は、耐水性、硬度、耐久性及び耐候性において非常に優れている。

本発明のコーティング用組成物における有機無機複合体としては、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物の加水分解重縮合物や、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物、並びにテトラアルコキシシランの加水分解重縮合物を挙げることができ、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物を溶媒中で反応させ、好ましくはテトラアルコキシシランを添加して、加水分解重縮合することにより得ることができる。

前記テトラアルコキシシランとしては、Ｃ１〜Ｃ６のテトラアルコキシシランを挙げることができ、具体的に、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を挙げることができる。このテトラアルコキシシランの添加量としては、ＳｉＯ_２の理論重量比が、加水分解重縮合物全量に対して、２０〜６０重量％となるように添加することが好ましく、２２〜５５重量％となるように添加することがより好ましく、２５〜５０重量％となるように添加することがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、ゲル化を抑制して極めて高い膜硬度を得ることができる。

イソシアネート有機ケイ素化合物としては、例えば、式（Iａ）で表される化合物を挙げることができる。

Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（Ｒ’） _ｍ（ＯＲ）_３−ｍ （Ｉａ）

式（Iａ）中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ’は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。ｍは、０〜２の整数を表し、０であることが好ましい。すなわち、

Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_３ （I）

で表されるイソシアネート有機ケイ素化合物が好ましい。

具体的に、有機ケイ素化合物としては、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリプロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリプロポキシシラン、２−イソシアネートエチルトリプロポキシシラン、イソシアネートメチルトリプロポキシシラン、４−イソシアネートブチルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、２−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、４−イソシアネートブチルエチルジプロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジプロポキシシラン、２−イソシアネートエチルエチルジプロポキシシラン、イソシアネートメチルエチルジプロポキシシラン等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明におけるヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応は、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物を溶媒に添加し、乾燥気流中で加熱条件下で行うことができる。反応温度は、４０℃〜還流条件が好ましい。反応時間としては、例えば、５０〜１００時間程度を挙げることができる。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒や、アセトニトリル等のニトリル系溶媒や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒を挙げることができ、副生成物の生成を抑制して安定して進行させることができる点から、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド溶媒が好ましく、反応後に溶媒変換をする際に留去しやすい点から、エーテル系溶媒を用いることが特に好ましい。また、反応の際に、ジラウリン酸ジ−ブチルすず等の触媒を使用してもよい。

また、かかるヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物の加水分解重縮合反応は、好ましくはテトラアルコキシシランを添加して行うことができ、溶媒に酸触媒を添加した系で行うことができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸を挙げることができる。このとき、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物はアルコール系溶媒にも溶解するので、前反応でエーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド溶媒を使用していた場合、アルコール系溶媒に変換して加水分解重縮合反応を行うことができ、これにより、エーテル系溶媒等の場合に比べて、製造されたコーティング用組成物のゲル化や白濁を抑制することができる。

また、この加水分解縮合反応を行う系に、テトラアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを添加することもでき、これにより、透明性、硬度及び撥水性をより向上させることができる。このような金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｗのアルコキシドを挙げることができ、これらの中でも、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒのアルコキシドが好ましい。

具体的に、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ペントキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。加水分解重縮合反応の制御の点からＳｉのアルコキシドが特に好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

さらに、本発明においては、上記金属アルコキシドの他に、得られる塗膜の透明性を維持しながら硬度をより高めるために、コロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナを添加することができる。このコロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を水又は親水性有機溶媒に分散した分散液であり、好ましくは平均粒径が５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このようなコロイド状シリカとしては、具体的に、例えば、日産化学工業（株）製の水系シリカゾル、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾルを挙げることができる。また、コロイド状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００等を挙げることができる。

上記のような本発明のコーティング組成物をコーティングする基材としては、例えば、プラスチック、セラミックス、金属、ガラス、木材等の基材を挙げることができる。本発明のコーティング用組成物の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を挙げることができる。本発明のコーティング用組成物の用途としては、具体的は、ディスプレイ等の光学材料のハードコート剤、低屈折率膜、環境適合性及び生分解性が要求されるコーティング剤、生体適合性材料、建材向け塗料、接着剤、ゲル化剤、徐放性基材等を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

〔合成例１〕
脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５８ｇに、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達製ＨＰＣ−ＳＬ）６．００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製）５．４ｇを溶解し、窒素雰囲気下、６５℃で攪拌した。反応の進行をＩＲ（ｎｅａｔ法）によるイソシアネート基（２２７２ｃｍ^−１）の消失と、ウレタン結合生成によるカルボニル基（１７１１ｃｍ^−１）及びＮ−Ｈ基（１５３０ｃｍ^−１）の吸収の出現により追跡した。反応開始から約９６時間後に、イソシアネート基の吸収が完全に消失したことを確認し、反応を終了させ、ウレタン結合のセルロース−ケイ素化合物のＴＨＦ溶液を得た。

〔実施例１〕
合成例１で得られたウレタン結合のセルロース−ケイ素化合物のＴＨＦ溶液に脱水ＴＨＦを加え、５重量％溶液とした。この溶液２３ｇに、０．２Ｎ−塩酸水溶液０．１８ｍｌをシリンジにてゆっくりと滴下し、室温下で１７０分攪拌を行い、実施例１に係るコーティング用組成物を得た。この溶液を用いて、ディッピングにより、ガラス基板にコーティングし、１００℃で１時間乾燥した。得られた膜は、透明性と密着性に優れた塗膜であった。

〔実施例２〕
合成例１で得られたウレタン結合のセルロース−ケイ素化合物のＴＨＦ溶液からＴＨＦを留去し、脱水エタノールを加えて５重量％溶液とした。この溶液４８ｇに、テトラエトキシシラン１．１０ｇを加えて３０分攪拌した。０．２Ｎ−塩酸水溶液０．４１ｍｌをシリンジにてゆっくりと滴下し、室温下で４５分攪拌を行い、実施例２に係るコーティング用組成物を得た。この溶液を用いて、実施例１と同様の条件で、ガラス基板にコーティングした。得られた膜は、透明性と密着性に優れた塗膜であった。また、ゲル化が生じやすいテトラエトキシシランを加えた系であるにもかかわらず、ゲル化が起こりにくかった（比較例３参照。）。

〔比較例１〕
ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達製ＨＰＣ−ＳＬ）を５重量％になるように脱水エタノールに溶解した。この溶液３５ｇに、テトラエトキシシラン４．００ｇを加えて１時間攪拌した。０．５Ｎ−塩酸水溶液１．４ｍｌをシリンジにてゆっくりと滴下し、室温下で１５０分攪拌を行い、比較例１に係るコーティング用組成物を得た。この溶液を用いてディッピングによりガラス基板にコーティングした。

〔合成例２〕
アセチル化度４０％のアセチルセルロース（平均分子量５０，０００ アルドリッチ社製）６．０ｇをテトラヒドロフラン７２ｇに加えて攪拌した後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン５．４ｇを加えて窒素雰囲気下で攪拌した。ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず３滴をＴＨＦに溶解した液を触媒として加え、４５℃で１２時間攪拌して反応させ、ウレタン結合のセルロース−ケイ素化合物のＴＨＦ溶液を得た。反応溶液は完全には均一透明にはならず、若干白色を呈していた。

〔比較例２〕
合成例２で得られたウレタン結合のセルロース−ケイ素化合物ＴＨＦ溶液に脱水ＴＨＦを加え、５重量％溶液とした。実施例１と同様にして、０．２Ｎ−塩酸水溶液を用いて反応を行い、比較例２に係るコーティング用組成物を得た。この溶液を用いて同様の条件でガラス基板にコーティングした。

〔比較例３〕
合成例２で得られたウレタン結合のセルロース−ケイ素化合物ＴＨＦ溶液に脱水ＴＨＦを加え、５重量％溶液とした。実施例２と同様にして、テトラエトキシラン及び０．２Ｎ−塩酸水溶液を加えて攪拌したところ、攪拌数分後には系が増粘し、徐々にゲル化が起こった。

実施例１〜２及び比較例１〜２に係る塗膜の評価を下記の方法により行った。その結果を表１に示す。

（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に基づいて、色差濁度計（日本電色工業製 NDH−300A）を用いてヘイズを測定した。

（鉛筆硬度）
ＪＩＳ−Ｋ ５６００−５−４ 引っ掻き硬度（鉛筆法）に記載された方法に準拠して、重り荷重１Ｋｇで測定した。

（接触角）
固液界面解析システム（協和界面科学社製 DropMaster700）を用いて、水滴と塗膜との接触角を測定することにより評価した。

（耐熱水性）
９０℃の熱水に２時間塗膜を浸漬させた後、取り出して塗膜の外観の変化を観察した。
○：変化なし
△：膜質が少し劣化

表１に示すように、本発明の実施例に係るコーティング用組成物により形成された塗膜は、比較例の塗膜と比べて、透明性に優れており、特に実施例２における塗膜は、高い表面硬度と耐水性を兼ね備えたものであった。

Claims (7)

1. ヒドロキシプロピルセルロース及び式（Ｉａ）
   Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ _２ ） _ｎ −Ｓｉ（Ｒ’） _ｍ （ＯＲ） _３−ｍ （Ｉａ）
   （式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ’は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｎは、１〜６の整数を表し、ｍは、０〜２の整数を表す）で表されるイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物の加水分解重縮合物である有機無機複合体と、溶媒とを含有することを特徴とするコーティング用組成物。
2. 有機無機複合体が、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物並びにテトラアルコキシシランの加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング用組成物。
3. イソシアネート有機ケイ素化合物が、式（Ｉ）
   Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ _２ ） _ｎ −Ｓｉ（ＯＲ） _３ （Ｉ）
   （Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング用組成物。
4. 溶媒が、アルコール系溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング用組成物。
5. ヒドロキシプロピルセルロース及び式（Ｉａ）
   Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ _２ ） _ｎ −Ｓｉ（Ｒ’） _ｍ （ＯＲ） _３−ｍ （Ｉａ）
   （式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ’は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｎは、１〜６の整数を表し、ｍは、０〜２の整数を表す）で表されるイソシアネート有機ケイ素化合物を反応させた後、加水分解重縮合することを特徴とするコーティング用組成物の製造方法。
6. エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒又はアミド系溶媒中で、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物を反応させた後、溶媒をアルコール系溶媒に変換し、ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物を加水分解重縮合することを特徴とする請求項５に記載のコーティング用組成物の製造方法。
7. ヒドロキシプロピルセルロース及びイソシアネート有機ケイ素化合物の反応物にテトラアルコキシシランを添加して加水分解重縮合することを特徴とする請求項５又は６に記載のコーティング用組成物の製造方法。