KR20190006982A - 수성 코팅 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

수성 코팅 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

균형있는 가요성 및 점착 방지 특성을 갖는 생성된 코팅물을 제공하는 수성 코팅 조성물, 및 상기 수성 코팅 조성물의 제조 방법.

Description

수성 코팅 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 수성 코팅 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수성 아크릴 폴리머 에멀젼은 광범위한 코팅 응용분야에 사용된다. 예를 들어, 아크릴 에멀젼 폴리머는 가죽 베이스코트와 같은 응용분야에서의 접착력 및 초기 필름 유연도 발달을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 폴리머는 균형있는 가요성 및 점착 방지 특성(anti-tacky property)을 요구하는 가죽 탑코트에서의 용도를 제한하였다. 탑코트의 각각의 적용 이후, 가죽은 일반적으로 하룻밤 적층된다. 이는 새롭게 적용된 탑코트가 건조 이후 스택에서 인접한 가죽 제품에 부착되지 않는 경우에만 가능하다. 따라서, 점착 방지 탑코트가 바람직하다. 아크릴 에멀젼 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)를 단순히 증가시키는 것으로 점착 문제를 해결할 수 있으나, 폴리머의 유연도 및 이들이 제조된 코팅의 생성된 가요성 및 부드러운 느낌에 부정적인 영향을 준다.
WO/2014/190516은 i) 아크릴 폴리머가 25℃ 내지 80℃의 Tg를 갖는 아크릴 폴리머 분산물, 및 ii) -55℃ 내지 0℃의 Tg를 갖는 폴리우레탄/아크릴 하이브리드로서, 조성물이 10℃보다 낮은 최소 막 형성 온도를 가지는 폴리우레탄/아크릴 하이브리드를 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다. 이러한 냉각 블렌딩된 조성물은 원하는 발수성을 갖는 코팅을 제공한다. 그러나, 이러한 코팅은 만족스럽지 않은 가요성으로 인하여 가죽 탑코트에 적합하지 않다.
따라서, 균형있는 가요성 및 점착 방지 특성을 갖는 수득한 코팅물을 제공하는, 특히 가죽 탑코트에 사용하기 위한 코팅 조성물을 제공하기 위한 필요성이 존재한다.
본 발명은 상기에 기재된 균형있는 가요성 및 점착 방지 특성, 예를 들어, GB/T2411-2008 방법에 따른 80 미만의 쇼어 A 경도 및 하기 실시예 구간에 기재된 시험 방법에 따른 3.5 이상의 점착 방지 등급을 갖는 생성된 코팅을 제공하는 신규한 수성 코팅 조성물을 제공한다.
제1 양태에서, 본 발명은 콜로이드 실리카 및 폴리우레탄-아크릴 폴리머를 포함하는 수성 코팅 조성물이다:
여기서 상기 콜로이드 실리카는 콜로이드 실리카 및 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 총 고형물 중량에 기초하여 5% 내지 30% (고형물 중량 기준)의 양으로 존재하고, 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고;
상기 폴리우레탄-아크릴 폴리머는 콜로이드 실리카 및 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 총 고형물 중량에 기초하여 70% 내지 95% (고형물 중량 기준)의 양으로 존재하고, 폴리우레탄의 존재 하에 유화 중합에 의해 수성 매질 중에서 아크릴 폴리머를 형성하여 수득되며;
-13℃ 내지 10℃의 Tg를 갖는 아크릴 폴리머는 아크릴 폴리머의 중량 기준으로 중합된 단위로서,
(i) 0.5 중량% 내지 4 중량%의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물, 및
(ii) 96 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌계 단작용성 화합물을 포함하며,
폴리우레탄-아크릴 폴리머 중의 폴리우레탄 대 아크릴 폴리머의 중량비는 30/70 내지 99/1이다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 수성 코팅 조성물의 제조 방법이다. 상기 방법은 콜로이드 실리카 및 폴리우레탄-아크릴 폴리머를 혼화하는 것을 포함한다.
"수성"은 물 또는 혼합물의 중량 기준으로 50 중량% 이하의 수-혼화성 용매와 혼합되는 물을 의미한다.
본 발명에서의 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 그것의 개질된 형태 예컨대 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 명세서 전반에서 단어 일부 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 모두를 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 모두를 지칭한다.
아크릴 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 값은 선형 방정식을 사용하여 계산된 것이다. 예를 들어, 모노머 a, 모노머 b 및 모노머 c의 중합 단위를 포함하는 아크릴 폴리머의 Tg는 하기 식에 의해 결정될 수 있다:
Tg = Wa * Tga + Wb * Tgb + Wc * Tgc
식 중, Tga, Tgb, 및 Tgc는 각각 모노머 a, 모노머 b, 및 모노머 c의 호모폴리머의 Tg를 지칭하고, Wa, Wb, 및 Wc는 총 모노머의 중량 기준으로 각각 모노머 a, 모노머 b, 및 모노머 c의 중량 분율을 지칭한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 콜로이드 실리카 및 폴리우레탄-아크릴 폴리머를 포함한다.
본원에서 콜로이드 실리카는 실리카 입자의 분산물을 지칭하고, 이는 적절하게는 안정화 양이온 예컨대 K+, Na+, Li+, NH4 +, 유기 양이온; 1차, 2차, 3차, 및 4차 아민; 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 물에서 전형적으로 분산된다. 바람직하게는, 콜로이드 실리카 입자는 음전하로 하전된다. 콜로이드 실리카는 예를 들어, 침강 실리카, 발연 실리카, 발열성 실리카 또는 실리카겔, 및 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 콜로이드 실리카의 실리카 함량은 콜로이드 실리카의 중량 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 70 중량%, 또는 30 중량% 내지 60 중량%로 존재할 수 있다. 실리카 함량이 높을소록, 더 농축된 생성된 콜로이드 실리카 분산물이 될 것이다. 콜로이드 실리카의 pH 값은 1 내지 13, 6 내지 12, 또는 7.5 내지 11일 수 있다.
본 발명에 유용한 콜로이드 실리카는 150 나노미터 (nm) 미만, 100 nm 이하, 또는 2 nm 내지 70 nm, 또는 5 nm 내지 50 nm의 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 콜로이드 실리카의 평균 입자 크기는 HG/T 2521-2008 방법에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 일점오 (1.50) 그램 (g)의 콜로이드 실리카는 비이커에서 100 g의 탈이온수와 혼합된다. 생성된 분산물의 pH 값은 HCl 또는 NaOH 용액으로 3 ~3.5로 조정된다. 30 g의 NaCl은 생성된 분산물에 추가로 첨가되고, 이어서 탈이온수를 첨가하여 150 ml로 분산물 용적을 조정하고, NaCl을 완전하게 용해시킨다. 생성된 분산물은 이후 표준 NaOH 용액 (약 0.1 mol/L)을 사용하여 적정된다. 시험에 사용되는 표준 NaOH의 정확한 농도는 c로서 기록되고 나타낸다. 4.00 ~9.00로 변동되는 pH를 위해 사용되는 NaOH 표준 용액의 용적은 V로서 기록되고 나타낸다. D로서 나타나는 나노미터로의 평균 입자 크기는 하기 식에 의해 결정된다:
D=2727/(320Vc-25).
콜로이드 실리카는 콜로이드 실리카 및 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 총 고형물 중량에 기초하여 5% 이상 또는 7% 이상, 그리고 동시에, 30% 이하, 20% 이하, 또는 심지어 15% 이하의 양 (고형물 중량 기준)으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 폴리우레탄-아크릴 폴리머를 포함하고, 이는 전형적으로 수성 폴리우레탄-아크릴 폴리머 분산물의 형태이다. 본 발명에 유용한 폴리우레탄-아크릴 폴리머는 폴리우레탄의 존재 하에 유화 중합에 의해 수성 매질에서 아크릴 폴리머를 형성하여 수득될 수 있다. 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 제조는 우선 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리우레탄 분산물을 제공하고, 이후 폴리우레탄의 존재 하에 아크릴 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 모노머를 장입하고, 중합하여 폴리우레탄-아크릴 폴리머 분산물을 수득하여 실시될 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄은 하나 이상의 폴리올을 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조될 수 있다.
"폴리올"은 분자당 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 임의의 생성물을 지칭한다. 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 폴리올은 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 다작용성 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
폴리우레탄을 제조하는데 유용한 폴리에테르 폴리올은 -C-O-C-기를 포함할 수 있다. 이는 반응성 수소 원자 예컨대 물 또는 디올을 포함하는 출발 화합물과 산화알킬렌 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화스티렌, 테트라하이드로푸란, 에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 수득될 수 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 400 내지 3,000의 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리테트라하이드로푸란 및 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)의 코폴리머를 포함한다. 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 유용한 디올은 알킬렌 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜을 포함할 수 이TEk.
폴리우레탄을 제조하는데 유용한 폴리에스테르 폴리올은 전형적으로 유기 폴리카복실산 또는 그것의 무수물과 화학양론적으로 과량의 디올(들)을 반응시킴으로써 제조된 에스테르화 생성물이다. 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는 폴리(글리콜 아디페이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 알키드 폴리올, 오르토프탈산 폴리올, 설폰화된 및 포스포네이트화된 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 유용한 디올은 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 상기에 기재된 것을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 유용한 적합한 카복실산은 디카복실산, 트리카복실산 및 무수물, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 석신산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 수베르산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 무수헤트산, 1,2,4-부탄-트리카복실산, 프탈산, 프탈산의 이성질체, 프탈산 무수물, 푸마르산, 이량체성 지방산 예컨대 올레산 등, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 유용한 바람직한 폴리카복실산은 지방족 및 방향족 이염기성 산을 포함한다.
폴리우레탄을 제조하는데 유용한 폴리이소시아네이트는 평균적으로 2개 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 분자당 2 내지 4개의 이소시아네이트기를 가진다. 폴리이소시아네이트는 전형적으로 약 5 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 지방족, 지환족, 아릴-지방족, 및 방향족 폴리이소시아네이트, 이의 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 이소시아네이트 및 이소포론 이소시아네이트이다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 지환족 폴리이소시아네이트의 예는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (예를 들어, DESMODUR 폴리이소시아네이트, Covestro 사제), 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 지환족 폴리이소시아네이트는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로부터 선택된다. 적합한 방향지방족 폴리이소시아네이트의 예는 m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 방향지방족 폴리이소시아네이트는 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트이다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 그것의 이성질체, 나프탈렌 디이소시아네이트, 그것의 올리고머성 형태, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트이다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄은 0℃ 이하, -20℃ 이하, 또는 심지어 -30℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 폴리우레탄의 Tg는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄은 ASTM D 1957 방법에 따라 0 내지 50개, 예를 들어, 40개 이하 또는 30개 이하의 하이드록실 (OH) 수를 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄은 ASTM D 974 방법에 따라 10 내지 100, 예를 들어, 10 이상, 15 이상, 또는 심지어 20 이상의 산가를 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 2,000 이상, 4,000 이상, 또는 심지어 10,000 이상의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 분산물은 예를 들어, 임의로 촉매, 용매 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 상기 기재된 적어도 하나의 폴리올 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계; 계면활성제의 존재 하에 전형적으로 물에 얻어진 폴리우레탄을 분산시키는 단계; 및 임의로 물에 폴리우레탄을 분산시키기 이전, 그 동안 및/또는 그 이후에 폴리아민을 첨가하는 단계에 의해 우선 폴리우레탄을 제조하는 것과 같은 본 기술분야에 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 폴리우레탄 분산물은 예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 BAYDERMTM Finish 91UD 폴리우레탄 분산물을 포함한다 (BAYDERM은 The Dow Chemical Company의 상표명이다).
폴리우레탄-아크릴 폴리머 중의 아크릴 폴리머는 중합 단위로서 하나 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물의 예는 알릴 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물은 아크릴 폴리머의 중량 기준으로 중합된 단위로서 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 심지어 1.5 중량% 이상, 그리고 동시에, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 심지어 2.5 중량% 이하로 존재할 수 있다.
폴리우레탄-아크릴 폴리머에서의 아크릴 폴리머는 중합된 단위로서 하나 이상의 에틸렌계 단작용성 화합물을 포함할 수 있다. 에틸렌계 단작용성 화합물은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 비닐 방향족 화합물 예컨대 스티렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 에틸렌계 단작용성 화합물의 예는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 또는 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 산-함유 모노머 예컨대 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 또는 이의 염; 및 인-함유 산 모노머 예컨대 포스포알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 에틸렌계 단작용성 화합물은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르이다. 더 바람직하게는, 에틸렌계 단작용성 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 에틸렌계 단작용성 화합물은 아크릴 폴리머의 중량 기준으로 중합된 단위로서 96 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 97.5 중량% 내지 98.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 아크릴 폴리머는 아크릴 폴리머의 중량 기준으로 25 중량% 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 및 50 중량% 내지 75 중량%의 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리우레탄-아크릴 폴리머에서의 아크릴 폴리머는 -13℃ 이상, -10℃ 이상, 또는 심지어 -8℃ 이상, 그리고 동시에, 10℃ 이하, 5℃ 이하, 또는 심지어 0 ℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 아크릴 폴리머의 Tg 값은 상기 기재된 선형 방정식을 사용하여 계산될 수 있다.
폴리우레탄-아크릴 폴리머에서의 폴리우레탄 대 아크릴 폴리머의 중량비는 30/70 내지 99/1, 35/65 내지 75/25, 또는 40/60 내지 60/40일 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리우레탄-아크릴 폴리머는 콜로이드 실리카 및 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 총 고형물 중량에 기초하여 70% 이상 또는 75% 이상, 그리고 동시에, 95% 이하, 90% 이하, 또는 심지어 85% 이하의 양 (고형물 중량 기준)으로 존재할 수 있다.
수성 코팅 조성물에서의 콜로이드성 및 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 조합된 함량은 코팅 조성물의 총 고형물 중량에 기초하여 20% 이상, 50% 이상, 65% 이상, 또는 심지어 80% 이상, 그리고 동시에, 100% 이하, 98% 이하, 또는 심지어 95% 이하 (고형물 중량 기준)일 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리우레탄-아크릴 폴리머는 폴리우레탄의 존재 하에 수성 매질에서 아크릴 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 모노머의 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 아크릴 폴리머를 제조하기 위한 유화 중합 기술은 본 기술분야에 공지되어 있다. 모노머는 아크릴 폴리머를 제조하기 위해, 즉 중합 이후 아크릴 폴리머의 중합된 단위를 형성하기 위해 사용되는 상기 기재된 화합물을 지칭한다. 아크릴 폴리머를 제조하기 위한 모노머는 상기 기재된 에틸렌계 단작용성 화합물 및 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물을 포함할 수 있다. 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물은 모노머의 총 중량 기준으로 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 심지어 1.5 중량% 이상, 그리고 동시에, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 심지어 2.5% 이하로 사용될 수 있다. 에틸렌계 단작용성 화합물은 모노머의 총 중량 기준으로 96 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 97.5 중량% 내지 98.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 아크릴 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 모노머의 총 중량 농도는 100%이다.
폴리우레탄-아크릴 폴리머를 제조함에 있어서, 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리우레탄 분산물이 우선 제공되며, 이후 아크릴 폴리머를 제조하기 위한 모노머의 혼합물은 그 자체 또는 수중의 에멀젼으로서 첨가되거나; 또는 아크릴 폴리머, 또는 이의 조합을 제조하기 위한 반응 기간에 걸쳐 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 첨가된다. 유화 중합 공정에 적합한 온도는 100℃ 미만, 15 내지 95℃의 범위로, 또는 30 내지 90℃의 범위일 수 있다. 상기 기재된 모노머를 사용하는 다단계 자유 라디칼 중합이 사용될 수 있으며, 이에서 적어도 2개의 단계가 순차적으로 형성되며, 보통 적어도 2개의 폴리머 조성물을 포함하는 다단계 폴리머의 형성을 야기한다.
유화 중합에서, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 유화 중합 공정은 열적으로 개시되거나 또는 산화환원 개시되는 유화 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 나트륨 퍼보레이트, 과인산, 및 이의 염; 칼륨 과망간산염, 및 과산화이황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 모노머의 총 중량 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 결합되는 상기 기재된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 방법에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 예컨대 아황산나트륨, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 아세톤 바이설파이트, 글라이콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글라이옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크로뮴, 팔라듐, 또는 코발트의 금속염은 산화환원 반응을 촉매화하기 위해 사용될 수 있다. 금속에 대한 킬레이트제는 임의로 사용될 수 있다.
유화 중합에서, 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 모노머, 또는 이들의 조합의 중합 이전 또는 그 과정에서 첨가될 수 있다. 일부의 계면활성제는 중합 이후 첨가될 수 있다. 이러한 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염; 알킬 설폰산; 설포석시네이트염; 지방산; 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머; 및 에톡실화된 알코올 또는 페놀을 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트 계면활성제의 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 사용된다. 사용되는 계면활성제는 일반적으로 아크릴 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 총 모노머의 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 6 중량% 또는 0.3 중량% 내지 1.5 중량%이다.
유화 중합에서, 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-메르캅토프로피온산, 도데실 메르캅탄, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라산 알킬 메르캅탄, 또는 이들의 혼합물를 포함한다. 사슬 이동제는 아크릴 폴리머의 분자량을 조절하기 위한 유효량으로, 예를 들어 아크릴 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 모노머의 총 중량 기준으로 0 내지 1.5 중량%, 0.03 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%로 사용될 수 있다.
아크릴 폴리머의 중합을 완료한 이후, 생성된 폴리우레탄-아크릴 폴리머는 중화제로서 하나 이상의 염기에 의해 pH 값, 예를 들어, 적어도 6, 6 내지 10, 또는 7 내지 9로 중화될 수 있다. 염기는 아크릴 폴리머의 이온성 또는 잠재적 이온성기의 부분적 또는 완전한 중화를 야기할 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 화합물 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 1차, 2차, 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 디-n프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 알루미늄 수산화물; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
콜로이드 실리카 및 폴리우레탄-아크릴 폴리머 이외에, 수성 코팅 조성물은 추가로 폴리우레탄 분산물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리우레탄 분산물의 예는 상기 기재된 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 제조시 사용되는 폴리우레탄의 분산물을 포함할 수 있다. 폴리우레탄 분산물은 코팅 조성물의 총 고형물 중량에 기초하여 0 내지 80%, 5% 내지 50%, 또는 10% 내지 40% (고형물 중량 기준)으로 수성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올 (PVA), 점토 물질, 산 유도체, 산 코폴리머, 우레탄 회합 증점제 (UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄 (PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄 (PEPU), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤성 에멀젼 (ASE) 예컨대 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 폴리머; 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼 (HASE) 예컨대 소수성으로 개질된 아크릴산 코폴리머; 회합 증점제 예컨대 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄 (HEUR); 및 셀룰로스 증점제 예컨대 메틸 셀룰로스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로스 (HMC), 하이드록시에틸 셀룰로스 (HEC), 소수성으로-개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스 (HMHEC), 나트륨 카복시메틸 셀룰로스 (SCMC), 나트륨 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-하이드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 HEUR이다. 증점제의 농도는 일반적으로 수성 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 평활제를 포함할 수 있다. 적합한 평활제의 예는 폴리디메틸실록산, 개질된 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴레이트, 플루오로카본 계면활성제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 평활제의 농도는 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 유착제를 포함할 수 있다. 적합한 유착제의 예는 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유착제의 농도는 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 안료 및/또는 증량제를 포함할 수 있다. 본원에서 "안료"는 백색도 및 색상을 제공할 수 있는 물질을 지칭하며, 이는 무기 안료 및 유기 안료를 포함한다. 무기 안료는 전형적으로 산화금속을 포함한다. 적합한 산화금속의 예는 이산화티탄 (TiO2), 산화아연, 산화철, 황화아연, 황산바륨, 탄산바륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 안료는 TiO2이다. 본원에서 "증량제"는 백색 투명하거나 또는 반투명한 성분을 지칭하고, 이의 목적은 주어진 중량의 안료로 피복되는 면적을 증가시킴으로써 코팅의 비용을 감소시키는 것이다. 적합한 증량제의 예는 탄산칼슘, 점토, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 마이카, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 하석 섬장암, 펠드스파, 규조토, 하소된 규조토, 탈크 (수화된 규산마그네슘), 실리카, 알루미나, 카올린, 파이로필라이트, 펄라이트, 중정석, 규회석, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 안료 및/또는 증량제의 농도는 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 기재된 성분 이외에, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 하기 첨가제 중 임의의 하나 또는 조합을 포함할 수 있다: 분산제, 휴멕턴트 (humectant), 방미제, 살생물제, 피막방지제, 산화방지제, 가소제, 접착 촉진제, 및 연마 비히클. 이들 첨가제는 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 가교결합제를 포함할 수 있다. 적합한 가교결합제의 예는 다작용성 아지리딘 또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 폴리우레탄을 제조함에 있어서 상기 기재된 것, 바람직하게는 그것의 올리고머성 형태를 포함한다. 가교결합제의 농도는 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 코팅 조성물은,
(a) 콜로이드 실리카 및 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 총 고형물 중량에 기초하여 7.5% 내지 15% (고형물 중량 기준)의 콜로이드 실리카로서, 50 nm 미만의 평균 입자 크기를 가지는 콜로이드 실리카; 및
(b) 콜로이드 실리카 및 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 총 고형물 중량에 기초하여 85% 내지 92.5% (고형물 중량 기준)의 폴리우레탄-아크릴 폴리머 분산물;
를 포함하며,
여기서 폴리우레탄-아크릴 폴리머는,
폴리우레탄의 존재 하에 유화 중합에 의해 수성 매질에서 아크릴 폴리머를 형성하는 단계에 의해 수득되며,
상기 아크릴 폴리머는 -10℃ 내지 0℃의 Tg를 가지며, 아크릴 폴리머의 중량 기준으로 중합된 단위로서,
(i) 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물, 및
(ii) 97.5 중량% 내지 98.5 중량%의 에틸렌계 단작용성 화합물를 포함하며,
폴리우레탄 대 아크릴 폴리머의 중량비는 60/40 내지 35/75이다.
수성 코팅 조성물의 고형물 함량은 코팅 조성물의 중량 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 또는 15 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 폴리우레탄-아크릴 폴리머 분산물 및 콜로이드 실리카를 다른 임의의 성분, 예를 들어, 상기에 기재된 바와 같은 증점제, 평활제 및/또는 가교결합제와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물에서의 성분은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 임의의 상기 언급된 선택적인 성분은 또한 수성 코팅 조성물을 형성하기 위해 혼합 과정 또는 그 이전에 조성물에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 코팅의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기를 포함할 수 있다: 본 발명의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계, 기재에 수성 코팅 조성물을 적용하는 단계, 및 코팅을 형성하기 위해 적용된 코팅 조성물을 건조시키거나 또는 건조되게 하는 단계. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하기 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 따른 3.5 이상, 또는 4 이상의 점착 방지 등급 그리고 동시에 GB/T2411-2008 방법에 따라 80 미만의 쇼어 A 경도에 의해 결정되는 양호한 가요성을 갖는 코팅을 제공한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 가죽 예컨대 천연 가죽, 인공 가죽, 합성 가죽, 및 비닐 가죽; 종이, 판지, 판지, 직물 및 부직포 텍스타일, 목재, 금속, 및 플라스틱 예컨대 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 및 폴리아미드를 포함하는 다양한 기재, 특히, 가용성 기재에 적용되고, 부착될 수 있다. 코팅 조성물이 기재에 적용된 이후에, 코팅 조성물은 건조되거나 또는 건조되게 하여 실온 (20-25℃)에서, 또는 고온, 예를 들어, 35℃ 내지 120℃에서 필름 (즉, 코팅)을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 본 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 기재에 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 적용된다. 분무를 위한 표준 분무 기술 및 설비 예컨대 공기-분무화된 분무, 공기 분무, 에어리스 분무, 고용적 저압 분무, 및 정전 분무 예컨대 정전 벨 적용, 및 수동적 또는 자동적 방법이 사용될 수 있다.
수성 코팅 조성물은 가죽 코팅에 특히 적합하다. 수성 코팅 조성물은 예를 들어 함침된 수지 혼합물로의 전처리를 하거나 또는 하지 않은 또는 후속 코팅의 적용을 하거나 또는 하지 않은 풀-그레인 가죽, 버프 또는 커렉티드-그레인 가죽, 및 스플릿 가죽을 포함하는 미네랄 탄닝된 또는 베지터블 탄닝된 가죽 (vegetable tanned leather)과 같은 가죽에 적용될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 가죽에 직접적으로 적용되거나 또는 프라이머층 상에 간접적으로 코팅될 수 있다. 프라이머는 (메트)아크릴 폴리머, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 종래의 프라이머일 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 구현예는 하기 실시예에서 하기에 기재될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 구체화하지 않는 한 중량 기준이다. 하기 물질이 실시예에서 사용된다:
The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 BAYDERM Finish 91UD 분산물 ("91UD")은 폴리우레탄 분산물이다.
The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 나트륨 라우릴 설페이트 ("SLS")는 계면활성제로서 사용된다.
메틸 메타크릴레이트 ("MMA"), 부틸 아크릴레이트 ("BA"), 2-에틸헥실 아크릴레이트 ("2-EHA"), 알릴 메타크릴레이트 ("ALMA"), 및 글리시딜 메타크릴레이트 ("GMA")는 모두 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 모노머이다.
모두 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 ("t-BHP") 및 이소아스코르브산 ("IAA")는 개시제로서 사용된다.
AkzoNobel로부터 이용가능한 BINDZIL 2040 콜로이드 실리카는 20 nm의 평균 입자 크기를 가진다.
Brueggemann Chemical로부터 이용가능한 BRUGGOLITE FF6 ("FF6")은 환원제로서 사용된다.
하기 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용된다.
필름의 제조
이십 (20) g의 수성 코팅 조성물 (고형물: 20 중량%)을 페트리 접시 (직경: 9.5 cm)에 충전하였고, 그 다음 48시간 동안 48℃에서 오븐에서 건조하여 필름을 형성하였다. 상기 접시를 오븐에서 빼내고, 냉각시켰다. 필름을 이후 주의하여 접시로부터 박리시켰다. 수득된 필름을 점착 방지 및 가요성 특성에 대해 시험하기 이전에 24시간 동안 일정한 온도 및 습도 방 (CTR)에 걸어 두었다.
점착 방지 시험
제조된 그대로의 필름을 마주하여 접고, 손가락들 사이에서 함께 가압하였다. 필름을 이후 임의의 힘 없이 블록킹된 표면(blocked surface)을 분리하는 기간을 측정하고, 분리시 생성되는 소리에 대해 들어 1 내지 5의 척도로 점착 방지 특성에 대해 등급화하였다. 등급 시스템은 하기 표에 정의되어 있으며, 이에 의해 0-3의 등급은 불량인 것으로 고려되며, 한편 3.5 이상의 등급은 점착 방지 성능에 대해 허용가능한 등급이다.
Figure pct00001
가요성
제조된 그대로의 필름의 가요성을 쇼어 A 경도로 평가하였다. 쇼어 A 경도를 GB/T2411-2008 방법에 따라 측정하였다. 필름을 1 x　1 cm의 치수를 갖는 정사각형 샘플로 절단하였다. 샘플을 이후 경도 측정을 위해 1 cm의 총 높이로 적층하였다. 80 미만의 쇼어 A 경도는 허용가능한 가요성을 의미한다.
폴리우레탄-아크릴 폴리머 ( PUA ) 분산물 1의 합성
607.5 g의 91UD (40% 고형물) 및 280 g의 탈이온수를 3-구 플라스크에 첨가하였고, 30분 (min) 동안 질소 (N2) 퍼지 하에 교반하였다.
13.02 g의 SLS (28% 고형물) 및 89 g의 탈이온수를 모노머 탱크에 첨가하였다. 이후 총 366 g의 모노머 (29 MMA/69BA/2ALMA, 중량% 기준)을 진탕하여 첨가하여 안정한 모노머 에멀젼을 형성하였다. 모노머 에멀젼의 절반을 25분 동안 28~32℃에서 플라스크에 공급하였고, 30분 동안 유지시켰다. 23~28℃의 반응기 온도에서, 0.38 g의 FeSO4 용액 (1%), 2.8 g의 에데트산 (EDTA) 용액(1%), 0.21 g의 t-BHP 용액 (70%) 및 14 g의 FF6 용액 (1%)을 플라스크에 첨가하였고, 15분 동안 반응시켰다. 이후 모노머 에멀젼의 나머지 절반을 25분 동안 플라스크에 첨가하였고, 30분 동안 유지시켰다. 0.21 g의 t-BHP 용액 (70%) 및 14 g의 FF6 용액 (1%)을 플라스크에 추가로 첨가하였고, 35분 동안 반응시켰다. 이후 1.17 g의 t-BHP 용액 (70%) 및 70 g의 FF6 용액 (1%)을 플라스크에 첨가하였고, 35분 동안 반응시켰다. 실온으로의 냉각 이후, 에멀젼을 100-메쉬 필터로 여과하여 PUA 분산물을 얻었다. 생성된 PUA 분산물 1의 특성은 표 1에 주어져 있다.
PUA 분산물 2의 합성
915 g의 91UD (40% 고형물) 및 280 g의 탈이온수를 3-구 플라스크에 첨가하였고, 30분 동안 N2 퍼지 하에 교반하였다.
13.02 g의 SLS (28% 고형물) 및 89 g의 탈이온수를 모노머 탱크에 첨가하였다. 이후, 총 366 g의 모노머 (29 MMA/69BA/2ALMA, 중량% 기준)을 진탕하면서 첨가하여 안정한 모노머 에멀젼을 형성하였다. 모노머 에멀젼의 절반을 25분 동안 28~32℃에서 플라스크에 공급하였고, 30분 동안 유지시켰다. 23~28℃의 반응기 온도에서, 0.38 g의 FeSO4 용액 (1%), 2.8 g의 EDTA 용액(1%), 0.21 g의 t-BHP 용액 (70%) 및 14 g의 FF6 용액 (1%)을 플라스크에 첨가하였고, 15분 동안 반응시켰다. 이후 모노머 에멀젼의 나머지 절반을 25분 동안 플라스크에 첨가하였고, 30분 동안 유지시켰다. 0.21 g의 t-BHP 용액 (70%) 및 14 g의 FF6 용액 (1%)을 추가로 플라스크에 첨가하였고, 35분 동안 반응시켰다. 이후, 1.17 g의 t-BHP 용액 (70%) 및 70 g의 FF6 용액 (1%)을 플라스크에 첨가하였고, 35분 동안 반응시켰다. 실온으로의 냉각 이후, 에멀젼을 100-메쉬 필터로 여과하여 PUA 분산물을 얻었다. 생성된 PUA 분산물 2의 특성은 표 1에 주어져 있다.
PUA 분산물 3의 합성
사용된 모노머 에멀젼 조성물이 중량% 기준으로 20.6MMA/77.4BA/2ALMA이었던 것을 제외하고, PUA 분산물 1을 제조하기 위한 상기 기재된 바와 동일한 절차에 따라 PUA 분산물 3을 제조하였다. 생성된 PUA 분산물 3의 특성은 표 1에 주어져 있다.
PUA 분산물 4의 합성
사용된 모노머 에멀젼 조성물이 중량% 기준으로 50.9MMA/47.1EHA/2GMA이었던 것을 제외하고, PUA 분산물 2를 제조하기 위한 상기 기재된 바와 동일한 절차에 따라 PUA 분산물 4를 제조하였다. 생성된 PUA 분산물 4의 특성은 표 1에 주어져 있다.
PUA 분산물 5의 합성
91UD를 폴리우레탄 분산물로 사용한 것을 제외하고, US6538059B1에서 폴리머 분산물 9을 제조하기 위한 것과 실질적으로 동일한 공정에 따라 PUA 분산물 5를 합성하였다.
341.14 g의 91UD를 환류 콘덴서가 구비된 3 L 반응 용기에 충전하였다. 401.08 g의 부틸 아크릴레이트, 8.21 g의 알릴 메타크릴레이트, 0.52 g의 디메틸에탄올아민 및 507.27 g의 탈이온수를 이후 교반하면서 첨가하였다. 1.22 g의 아스코르브산 및 42.62 g의 탈이온수의 혼합물 및 0.00407 g의 철 (II) 설페이트 및 40.92 g의 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이후 2.04 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 (수중에서 70% 강도) 및 46.69 g의 탈이온수의 혼합물을 10분의 과정에 걸쳐 계량하였고, 중합을 개시하였다. 발열 피크에 도달된 이후에, 반응을 1시간 동안 유지시키고, 그 다음 실온으로 냉각시켰다. 생성된 분산물을 325 메쉬 필터로 여과시키고, 7.0 g의 바람직하지 않은 습윤 겔을 제거하여 PUA 분산물 5를 얻었다. 생성된 PUA 분산물 5를 평가하였고, 특성은 표 1에 주어져 있다.
PUA 분산물 6의 합성
사용된 모노머 에멀젼 조성물이 중량% 기준으로 55EHA/43MMA/2ALMA이었던 것을 제외하고, PUA 분산물 1을 제조하기 위한 상기 기재된 바와 동일한 절차에 따라 PUA 분산물 6을 제조하였다. 생성된 PUA 분산물 4의 특성은 표 1에 주어져 있다.
PUA 분산물 7의 합성
사용된 모노머 에멀젼 조성물이 중량% 기준으로 44MMA/55EHA/1GMA이었던 것을 제외하고, PUA 분산물 1을 제조하기 위한 상기 기재된 바와 동일한 절차에 따라 PUA 분산물 7을 제조하였다. 생성된 PUA 분산물 7의 특성은 표 1에 주어져 있다.
실시예 ( Exs ) 1-5
상기 생성된 PUA 분산물의 pH 값을 암모니아로 조정하여 9 초과에 이르렀다. 특정 용량의 BINDZIL 2040 콜로이드 실리카를 이후 실온에서 진탕하면서 표 2에 기재된 제형에 기초하여 100 g의 PUA 분산물에 첨가하였다. 탈이온수를 추가로 첨가하여 20 중량%의 고형물 함량을 갖는 수성 코팅 조성물을 얻었다. 이러한 수성 코팅 조성물에 의해 형성된 필름의 특성을 상기 기재된 시험 방법에 따라 측정하였고, 특성의 결과는 표 2에 주어져 있다.
비교예 (Comp) Exs A-C, E, G, H 및 I
PUA 분산물을 탈이온수로 희석하여 표 2에 기재된 제형에 기초하여 20 중량%의 고형물 함량을 갖는 수성 코팅 조성물을 얻었다. 이러한 수성 코팅 조성물에 의해 형성된 필름의 특성을 상기 기재된 시험 방법에 따라 측정하였고, 특성의 결과는 표 2에 주어져 있다.
Comp Exs D, F 및 J
Comp Exs D, F 및 J의 수성 코팅 조성물 각각을 표 2에 기재된 제형에 기초하여 Ex 1의 코팅 조성물을 제조하기 위해 상기 기재된 바와 동일한 절차에 따라 제조하였다. 이러한 수성 코팅 조성물에 의해 형성된 필름의 특성을 상기 기재된 시험 방법에 따라 측정하였고, 특성의 결과는 표 2에 주어져 있다.
표 2에 나타난 바와 같이, Exs 1-5의 코팅 조성물에 의해 형성된 필름은 양호한 점착 방지 특성 (등급 3.5 이상) 및 80 미만의 쇼어 A 경도로 나타나는 원하는 가요성 모두를 보였다. 그에 반해서, Comp Exs A-E 및 G-J의 코팅 조성물은 허용될 수 없는 점착 방지 성능을 갖는 코팅 필름을 제공하였다. Comp Exs E 및 F의 코팅 조성물로 제조된 코팅은 바람직하지 않은 높은 쇼어 A 경도, 이에 따른 허용가능하지 않는 가요성을 보였다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003

Claims (14)

  1. 수성 코팅 조성물로서,
    콜로이드 실리카 및 폴리우레탄-아크릴 폴리머를 포함하되,
    상기 콜로이드 실리카는 상기 콜로이드 실리카 및 상기 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 총 고형물 중량에 기초하여 5% 내지 30%(고형물 중량 기준)의 양으로 존재하고, 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고;
    상기 폴리우레탄-아크릴 폴리머는 상기 콜로이드 실리카 및 상기 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 총 고형물 중량에 기초하여 70% 내지 95%(고형물 중량 기준)의 양으로 존재하고, 폴리우레탄의 존재 하에 유화 중합에 의해 수성 매질에서 아크릴 폴리머를 형성하여 수득되며;
    -13℃ 내지 10℃의 Tg를 갖는 상기 아크릴 폴리머는, 상기 아크릴 폴리머의 중량 기준으로, 중합된 단위로서,
    (i) 0.5 중량% 내지 4 중량%의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물, 및
    (ii) 96 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌계 단작용성 화합물을 포함하며,
    상기 폴리우레탄-아크릴 폴리머 중의 폴리우레탄 대 아크릴 폴리머의 중량비는 30/70 내지 99/1인, 수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머는 -10℃ 내지 0℃의 Tg를 가지는, 수성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드 실리카는 상기 콜로이드 실리카 및 상기 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 총 고형물 중량에 기초하여 7.5% 내지 20%(고형물 중량 기준)의 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드 실리카는 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 가지는, 수성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물은 알릴 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 수성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 단작용성 화합물은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 비닐 방향족 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 수성 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌계 단작용성 화합물은 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 수성 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄-아크릴 폴리머 중의 폴리우레탄 대 아크릴 폴리머의 중량비는 35/65 내지 60/40인, 수성 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드와 상기 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 조합된 함량은 상기 코팅 조성물의 총 고형물 중량에 기초하여 80% 내지 100%(고형물 중량 기준)인, 수성 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 -60℃ 내지 0℃의 Tg를 가지는, 수성 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 50 미만의 OH 수를 가지는, 수성 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 증점제, 평활제, 가교결합제, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드 실리카는 상기 콜로이드 실리카 및 상기 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 총 고형물 중량에 기초하여 7.5% 내지 15%(고형물 중량 기준)의 양으로 존재하고, 50 nm 미만인 평균 입자 크기를 가지고;
    상기 폴리우레탄-아크릴 폴리머는 상기 콜로이드 실리카 및 상기 폴리우레탄-아크릴 폴리머의 총 고형물 중량에 기초하여 85% 내지 92.5%(고형물 중량 기준)의 양으로 존재하고;
    상기 아크릴 폴리머는 -10℃ 내지 0℃의 Tg를 가지고, 상기 아크릴 폴리머의 중량 기준으로, 중합된 단위로서,
    (i) 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물로서, 알릴 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 상기 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물; 및
    (ii) 97.5 중량% 내지 98.5 중량%의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르로부터 선택되는 에틸렌계 단작용성 화합물를 포함하며,
    상기 폴리우레탄-아크릴 폴리머 중의 폴리우레탄 대 아크릴 폴리머의 중량비는 60/40 내지 35/75인, 수성 코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수성 코팅 조성물의 제조 방법으로서, 콜로이드 실리카와 폴리우레탄-아크릴 폴리머를 혼화시키는 단계를 포함하는, 수성 코팅 조성물의 제조 방법.
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