KR102520132B1 - 우레탄-아크릴-실리카계 유-무기 하이브리드 조성물의 제조 방법 및 우레탄-아크릴-실리카계 유-무기 하이브리드 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 특성과 무기 특성과 개선된 품질을 갖는 방수재용 우레탄-아크릴-실리카 하이브리드 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 우레탄-아크릴-실리카계 유-무기 하이브리드 조성물(수지)의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 조성물에 관한 것이다.
지하실 등 건축물 내부뿐만 아니라 옥상이나 지붕, 외벽과 같은 건축물 외부, 교량, 도로 등의 노면, 각종 저장 시설 등은 빗물과 같은 수분, 바람, 햇빛과 같은 다양한 자극에 노출되는 경우 균열, 누수로 인하여 수명이 단축될 수 있다. 이에 구조물의 균열, 팽창, 수축, 진동 등의 변화 시 수분 등의 자극에 견딜 수 있도록 표면에 방수 시공을 하게 되며, 이 중 도막 방수 공법이 가장 일반적으로 시행되고 있다.
그 중에서 방수재를 액상으로 도포하기 때문에 복잡한 부위도 간편하게 시공할 수 있는 폴리-우레탄 도막 방수 공법은 이소시아네이트(isocyanate)와 알코올(alcohol) 류가 첨가 중합 반응하여 견고한 도막을 형성하는 합성 고분자 계 방수 조성물로서 방수면과의 접착력이 좋고, 기계적 강도, 내구성, 내수성, 내약품성이 우수하다. 특히 고무와 같은 탄성을 가지고 있으며 무게 또한 가벼운 장점이 있어 많이 사용되고 있다.
통상적으로 폴리-우레탄 수지를 시공면에 도포하면 대기 중의 습기를 흡수하여 경화가 이루어지므로, 대기 중의 습도와 온도 등 기후조건에 따라 경화 속도가 달라지고 대기 중의 습기와 반응하여 경화될 때 이소시아네이트기(-NCO)와 습기의 반응에 의해 탄산 가스가 발생하여 도막층 내에서 기포가 형성된다. 도막층 내에 형성된 기포는 도막층의 방수성을 저하시키므로 형성된 기포를 제거하는 과정이 필요하다. 또한, 폴리-우레탄 수지는 경화 속도가 느려 연속 작업성이 부족하고 장기적인 내용제성, 내열성, 내약품성이 부족한 단점이 있다.
상술한 문제를 개선하기 위하여 아크릴 변성 우레탄 수지가 제안되었다. 아크릴 변성 우레탄 수지는 건조 시간, 내열성 및 내후성 면에서 개선된 것을 확인할 수 있었으나 기포 형성 문제와 건조 시간 면에서는 개선 효과가 크지 않았다.
따라서 기포 형성 문제가 개선되어 내수성, 내한성, 내열성, 내산, 내알카리성, 내약품성, 내용제성, 내구성, 내후성 등의 품질이 우수하면서도 경화 시간이 단축되어 연속 작업성이 향상된 방수재의 개발에 대한 필요성이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 품질이 개선된 방수재 및 그 제조 기술을 제공하고자 한다.
또한, 기포 발생 및 표면 변형 저감, 내구성 향상과 함께 건조 시간이 현저하게 단축된 유기-무기 하이브리드형 방수재 및 그 제조 기술을 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하려는 과제는 위 과제에 제한되지 않고, 언급되지 않은 기타 과제들은 통상의 기술자(본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자)라면 아래의 기재로부터 명확하게 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 중합성 메틸렌디이소시아네이트 100 중량부에 대하여, 폴리에테르폴리올 50 내지 77 중량부, 유기용제 50 내지 90 중량부, 반응 촉매 3 내지 10 중량부를 반응시켜 프리 이소시아네이트(%NCO) 함량이 1 내지 15%인 폴리우레탄 수지를 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에 의하여 제조된 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 불포화기를 갖는 중합성 단량체 5 내지 50 중량부와 관능기를 갖는 단량체 1 내지 10 중량부를 반응시켜 우레탄-아크릴 수지를 제조하는 제2 단계; 상기 제2 단계에 의하여 제조된 우레탄-아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 표면이 개질된 실리카 졸 10 내지 60 중량부를 반응시키는 제3 단계를 포함하는 우레탄-아크릴-실리카 조성물 제조 방법이 제공될 수 있다.
이때, 상기 제1 단계 내지 제3 단계는 혼합물을 일정 시간동안 일정 온도에서 반응시키는 과정을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제3 단계는, 중합 촉매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 유기-무기 간 결합을 1 내지 3개를 포함하여 유기-무기 하이브리드 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄-아크릴-실리카 조성물이 제공될 수 있다. 상기 우레탄-아크릴-실리카 조성물은 우레탄-아크릴 수지 100 중량부에 대하여 실리카졸 10 내지 60 중량부를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 우레탄-아크릴 수지는, 중합성 메틸렌디이소시아네이트(Polymeric MDI) 100 중량부에 대하여 폴리에테르폴리올 50 내지 77 중량부, 유기용제 50 내지 90 중량부, 반응 촉매 3 내지 7 중량부를 반응시켜 제조한 프리 이소시아네이트 함량이 1 내지 15%인 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 중합성 단량체 5 내지 50 중량부와 관능기를 갖는 단량체 1 내지 10 중량부를 반응시켜 생성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중합성 메틸렌디이소시아네이트는, NCO값이 130 내지 150인 중합성 메틸렌디이소시아네이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리에테르폴리올은, 분자량이 500 내지 1500이고 OH값이 100 내지 150이며 3관능형 폴리에테르폴리올 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기용제는, 에틸아세테이트, 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 반응 촉매는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 부틸아민, 이소프로필아민 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중합성 단량체는, 아크릴산에스테르 및 메타아크릴산에스테르 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 관능기를 갖는 단량체는, 카복시 계, 에폭시 계, 포스페이트 계, 카보닐클로라이드 계, 이소시아네이트 계, 시록산 계 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리카졸은 유기 실리카졸(Organosol)이며, 미개질 실리카졸인 일반형 실리카졸과 표면 개질형 실리카졸 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 일반형 실리카졸은, 표면 개질제를 이용한 표면 처리 후 사용되고, 상기 표면 개질제는 실란류로서, 비닐기, 이소시아네이트, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 머캅토기를 가진 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 표면 처리는, 상기 일반형 실리카졸 100 중량부를 기준으로, 이소프로필알콜 15 내지 30 중량부, 상기 표면 개질제 3 내지 5 중량부, 아세트산 0.5 내지 2 중량부를 60℃ 온도에서 4 내지 6시간 동안 교반 후 냉각하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명은 접착성, 탄성, 마모성, 신축성 면에서 유리한 우레탄과 내후성을 갖는 아크릴과 내용제성을 갖는 실리카의 복합 반응을 기초로 하여 유기-무기 하이브리드형 방수재용 수지를 조성함으로써 방수재 및 방수 대상의 수명을 극대화시킬 수 있다.
발명의 효과는 이에 한정되지 않고, 언급되지 않은 기타 효과는 통상의 기술자라면 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 명확히 이해할 수 있을 것이다.
이하에서는 본 발명에 의한 우레탄-아크릴-실리카계 유-무기 하이브리드 수지 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주를 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일반적으로, 폴리우레탄 수지는 중합체 중에 이소시아네이트기(-NCO)와 수산기(-OH)의 반응에 의해서 생성된 우레탄 결합을 기본으로 하여 생성된 수지이고 그 원료로서 폴리올, 이소시아네이트 등이 있으며, 각종 용제가 첨가되어 용액중합방법으로 제조된다. 폴리우레탄 수지의 특징은 피막 강도, 접착 강도가 크기 때문에 얇은 코팅막의 제조가 가능하고 코팅 피막의 탄력성이 풍부하여 촉감이 부드러우며, 다공질막 필름으로 제조할 수 있어 투습성, 통기성을 부여할 수 있고 내한성이 우수하며, 가소제를 사용하지 않고 가공하기 때문에 가소제로 인하여 발생되는 작업성 문제가 적다.
폴리우레탄 수지는 사용되는 원재료에 따라 친수성 타입(Hydrophilic type)과 소수성 타입(Hydrophobic type)으로 나눌 수 있는데, 친수성 폴리우레탄 수지는 폴리에틸렌글리콜(Polytethylene glycol, PEG)을 원료로 사용함으로써 투습성이 우수한 친수성 수지를 합성할 수 있다. 그러나 PEG를 사용한 친수성 폴리우레탄의 경우, 팽윤 현상(swelling)이 발생하여 미관상 좋지 않을 뿐만 아니라 내가수분해성이 나쁘기 때문에 물이나 땀 등에 쉽게 분해될 우려가 있다. 한편, 소수성 폴리우레탄 수지는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethyleneether glycol, PTMG), 폴리프로필렌글리콜 (Polypropylene glycol, PPG), 폴리에스테르폴리올(Polyesterpolyol), 폴리카보네이트폴리올(Polycarbonate polyol) 등을 사용함으로써 내수압이 우수한 소수성 수지를 제조할 수 있는데, 소수성 우레탄수지는 물과 섞이지 않고 내구성이 우수하며, 완전경화 시에 내수성 및 내유성이 강하다.
아크릴 수지는 기본적으로 내후성이 우수하여 옥외 노출 간판이나 태양 차단용 처마용으로 많이 사용된다. 장기간 노출된 간판이 변형되거나 변색되지 않는 것은 아크릴 수지의 우수한 내자외선성 때문이다.
실리카 성분에 해당하는 무기 물질은 불연성 물질로 잘 파손되는 성질이 있지만 지구상에 존재하는 어떠한 유기용제에도 녹지 않는 장점이 있다.
그러나, 일반적으로 우레탄 수지나 아크릴 수지를 단독 또는 이들을 배합한 수재액을 콘크리트 구조물에 도장 시 기포가 발생하고, 발생한 기포에 의하여 방수성 저하, 도막의 층간 접착성 저하, 내용제성 저하 등 많은 문제가 발생하여 시공물의 수명이 매우 짧아진다. 구조용 접착제로 잘 알려진 에폭시 계 수지로 도장된 콘크리트 구조물은 단기간 물리 화학적 성질은 우수하지만, 장기간 경과 시 내마모성, 폭풍과 지진 등에 대한 내충격성이 저하되어 잦은 보수를 필요로 한다.
따라서, 본 발명은 우레탄-아크릴-실리카를 조합함으로써 우레탄의 강인함과 아크릴의 내후성과 실리카의 내용제성을 모두 갖는 유기-무기 하이브리드 수지를 제공하고자 한다. 또한, 이를 방수재에 적용함으로써 방수재가 도포된 시설물 등의 수명을 극대화하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 우레탄-아크릴-실리카 조성물은 폴리우레탄 수지를 제조하는 제1 단계, 제1 단계에 의하여 제조된 폴리우레탄 수지를 이용하여 우레탄-아크릴 수지를 제조하는 제2 단계, 제2 단계에 의하여 제조된 우레탄-아크릴 수지를 이용하여 우레탄-아크릴-실리카 조성물을 제조하는 제3 단계를 거쳐 조성될 수 있다.
일 예로, 제1 단계에서 이소시아네이트(Isocyanate) 100 중량부에 대해, 분자량이 500 내지 1500인 폴리올 50 내지 77 중량부(바람직하게는 55 내지 72 중량부), 유기용제 50 내지 90 중량부, 반응 촉매 3 내지 10 중량부(바람직하게는 4 내지 6 중량부)를 혼합 후 80℃로 가열하고 3 내지 6시간동안 반응을 진행하면서 프리 이소시아네이트(%NCO) 함량이 1 내지 15% 조건을 충족하는 때 크실렌(xylene) 65 중량부를 첨가한 후 냉각함으로써 불휘발분 50 내지 55%, 점도 1000 내지 3000cps의 점조한 액체 상태의 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 제1 단계를 통해 최적의 이소시아네이트 그룹과 분자량을 갖는 폴리우레탄 수지를 조성함으로써 도장 작업 시 기포 발생을 최소화하고, 콘크리트 구조물과 접촉 시 구조물 표면의 수분과 반응하여 강한 접착성을 발휘할 수 있는 폴리 우레탄 수지를 제조할 수 있다.
제1 단계에서 사용되는 이소시아네이트는 중합성 MDI(Polymeric MDI)일 수 있다. 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI) 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트) - 4,4'-Methylenebis(cyclohexylisocyanate, HMDI)로 이루어진 중합성 MDI 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
시중의 중합성 MDI을 예로 들자면, 금호미쓰이사의 Cosmonate M-200, BASF사의 Lupranate M 11S, Lupranate M 20S, Luranate M 20R, Lupranate M 50 등을 들 수 있고, 이 외로 Dow Chemical, BASF 사 등에서도 중합성 MDI를 생산 공급하고 있다. Dow Chemical, BASF 사에서 생산 공급하는 중합성 MDI 중에서는 NCO 함량이 20 내지 35%인 것이 적합하다. 바람직하게는 25 내지 30%인 것이 적합하다.
제1 단계에서 사용되는 폴리올은 폴리에테르폴리올(Polyether polyol) 또는 폴리에스테르폴리올(Polyester polyol)일 수 있다. 폴리에테르폴리올은 글리세린이나 트리메칠올프로판 등과 같은 3관능기의 제품이 주로 사용되고, 분자량이 500 내지 1500 범위의 것 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
시중 폴리에테르폴리올을 예로 들자면, 금호미쓰이사의 KONIX PP-750, BASF사의 접착제, 바닥재, 코팅제용으로 적합한 Lupranol 1000, 1100, 1200, D-750, D-3000, D-4000E, TP-3000, DH 1500 등을 예로 들 수 있다.
이소시아네이트 100 중량부에 대한 폴리올의 사용량은 50 내지 77 중량부이다. 폴리올의 사용량이 50 중량부 이하가 되면 중합 시간이 너무 연장되고, 77 중량부 이상이 되면 반응속도, 분자량, 점도 등의 조절이 어렵고 생산성이 저하되기 때문이다.
제1 단계에서 사용되는 유기용제는 톨루엔(toluene, methylbenzene), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK), 에틸아세테이트, 아세톤 및 디메틸 포름아미드(Dimethyl formamide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이소아네이트 100 중량부에 대한 유기용제의 사용량은 50 내지 90 중량부이다. 유기용제의 사용량이 50 중량부 이하이면 제품의 초기 점도가 높아지고, 90 중량부 이상이면 점도가 너무 낮은 중합물이 생성되어 후속 단계인 제2 단계에서 아크릴 수지와의 중합 시 이상적인 제품을 얻을 수 없기 때문이다.
제1 단계에서 사용되는 반응 촉매, 즉 반응용 개시제는 2관능의 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 3관능의 글리세린, 트리메칠올프로판, 트리에탄올아민, 4관능의 펜타이리스톨, 톨루엔디아민, 에칠렌디아민, 4,4'디아미노디페닐아민, 6관능의 솔비톨, 8관능의 슈크로스 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이소아네이트 100 중량부에 대한 반응 촉매의 사용량은 3 내지 10 중량부이다. 3 중량부 이하에서는 반응시간이 많이 지연되고 최종 중합물이 고점도의 중합체가 되기 쉽다. 또한, 10 중량부 이상에서는 반응 제어가 곤란해지고, 저점도 물질이 생성되어 후속 단계인 제2 단계에 적합하지 않게 되기 때문이다.
일 예로, 중합성 MDI에 대하여 폴리올로서 폴리에테르폴리올(Polyether polyol), 유기용제로서 톨루엔이 사용될 수 있다. 또한 반응 촉매로서 에틸렌디아민(ethylene diamine)이 사용될 수 있다.
제2 단계에서는, 제1 단계에서 제조된 폴리우레탄 수지 100 중량부를 기초로 하고, 불포화기를 갖는 중합성 단량체(이하 모노머, monomer) 5 내지 50 중량부(바람직하게는 10 내지 40 중량부)와 관능기를 갖는 단량체(이하 관능성 모노머) 1 내지 10 중량부(바람직하게는 3 내지 8 중량부)를 벤조일퍼옥사이드 1.4 중량부를 촉매로 혼합하여 용해한다. 그 후, 80℃의 온도에서 2시간 동안은 적가하면서 반응시키고, 이후 추가적으로 2시간동안 반응을 지속시켜 잔류 모노머가 존재하지 않게 한 후 크실렌 24 중량부를 첨가 희석함으로써 불휘발분 50 내지 55%, 점도 1000 내지 1800cps의 관능기를 갖는 우레탄-아크릴 공중합 수지를 얻을 수 있다. 이때, 우레탄 아크릴 수지는 유기 수지(Organic Resin)에 해당한다.
본 발명은 제1 단계에서 제조된 우레탄 수지를 제2 단계를 통해 아크릴 수지를 최적 조건으로 공중합시킴으로써 아크릴의 특성을 기반으로 강력한 내후성 및 장기간의 내자외선성을 갖고, 우레탄 수지의 특성을 기반으로 하도 부분과 밀착 후 접착성이 우수한 우레탄-아크릴 수지를 제조할 수 있다.
우레탄-아크릴 수지의 내후성 골격이 되는 모노머는 메타크릴산에스텔 계열중 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크리레이트, 부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 아크릴산에스텔 계열중 에틸아크릴레이트, 부틸아크리레이트 등일 수 있다. 또는, 비닐계 모노머로서 스틸렌, 알파메틸스틸렌 등일 수 있다. 또는, 이들 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 모노머는 제1 단계에 의하여 제조된 우레탄 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부를 사용할 수 있다. 50 중량부 이하에서는 내후성이 부족하고, 50 중량부 이상이 되면 우레탄 수지의 강인성이 저하되기 때문이다.
관능성 모노머는 무기질인 실리카와 결합되는 관능기를 가지는 모노머로, 카르복시(COOH), 히드록시(OH), 에폭시(Epoxy), 인산기(Phosphate) 관능기를 가진 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 관능성 모노머는 제1 단계에 의하여 제조된 우레탄 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 관능성 모노머를 1 중량부 이하로 사용할 경우 무기질인 실리카와의 결합이 일어나지 않아 유기-무기 하이브리드 수지를 제조할 수 없고, 10 중량부 이상 사용하는 경우 유기-무기 하이브리드화 물질의 내수성이 부족하고 저장 안정성이 저하되어 제품으로 채택할 수 없기 때문이다.
예를 들어, 카르복시 관능기를 가진 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 마레인산, 크로톤산 등이 사용될 수 있고, 히드록시(수산기) 관능기를 가진 모노머는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(2-Hydroxypropylmeth acrylate), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate) 등이 사용될 수 있으며 에폭시 관능기를 가진 모노머는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
인산기를 가진 모노머는 산가(AV) 100-600mg KOH/g 범위의 것이 사용될 수 있는데, 예를 들면 270mg KOH/g인 알킬(메타)아크릴 포스페이트에스테르 성분의 올리고머형 모노머 AV 131mg KOH/g인 폴리에틸렌글리콜메타크릴의 포스페이트에스테르, AV 110mg KOH/g인 폴리프로필렌글리콜아크릴과 포스페이트에스테르, AV 533mg KOH/g인 에시드에폭시 에틸메타크릴레이트, AV 206mg KOH/g 메타크로일옥시아민염 등이 사용될 수 있다.
한편, 불포화기를 가진 단량체인 모노머와 우레탄 수지를 중합하기 위하여 모노머 중합용 촉매를 사용할 수 있는데, 과산화벤조일(Benzoyl peroxide, BPO), 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 과산화메틸에틸케톤(MEKPO) 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
아래의 화학식 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 우레탄-아크릴 공중합 수지를 나타낸다.
제3 단계에서는, 제2 단계에서 제조된 우레탄-아크릴 수지 100 중량부에 대해 불휘발분 30% 중량인 개질된 실리카 졸 10 내지 60 중량부(바람직하게는 20 내지 50 중량부)를 첨가하고 저온에서 교반하면서 복합 반응을 진행시킴으로써 유기-무기 간 결합수를 1 내지 3개를 갖고 불휘발분 50 내지 55%, 점도 500 내지 1200cps인 우레탄-아크릴-실리카 조성물을 얻을 수 있다.
이때, 제2 단계에서 제조된 우레탄-아크릴 수지에 첨가되는 실리카 졸은 유기 졸(용제계 졸, Organosol)의 형태이며, 유기 졸은 일반형과 입자표면개질형을 포함한다. 일반형은 표면 개질 단계를 거친 후 사용되고, 표면 개질형은 별도의 표면 개질 단계를 거치지 않고 그대로 사용할 수 있다.
실리카 졸의 예로는, 표면 처리(개질)를 요하는 미개질 유기 졸(Organosol)은 메틸 알코올 타입(Methyl Alcohol type)의 MA-ST, MA-ST-M, MA-ST-L, 이소프로필 알코올 타입(Isopropyl Alcohol type)의 PA-ST-ZL, IPA-ST-UP, 에틸렌글리콜 타입(Ethylene glycol type)의 EG-ST, 혼합령 NPC-ST-30, PGM-ST, 디메틸아세타마이드 타입(Dimethylacetamide type)의 DMAC-ST, 그 외 EAC-ST, TOL-ST 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 표면 처리(개질) 없이 그대로 사용할 수 있는 표면 처리된 개질형 실리카 졸은 MEK-EC-2130Y, MEK-AC2140Z. MEK-AC-4130Y, MEK-AC-5140Z, PGM- AC-4130Y, MIBK-AC-2140Z 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 표면 개질제로는 실리카 졸에 관능성을 부여할 수 있는 실란류가 사용될 수 있다. 예를 들어, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 중 선택된 어느 하나 이상의 실란류로 실리카 졸의 표면을 개질할 수 있다. 또한 이들의 올리고머형 변성물 사용도 가능하다.
본 발명에서는 일반형 유기 졸(Organosol)의 입자 표면 개질을 위하여 일반 용제형 실리카 졸 100 중량부에 이소프로필알코올 15내지 30 중량부, 표면개질제 3 내지 5 중량부, 아세트트산 0.5 내지 2 중량부를 반응기에서 혼합하고 60℃온도에서 4 내지 6시간 동안 교반 후 냉각하는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 표면개질제는 실란류 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명은 제2 단계에서 제조된 우레탄-아크릴 수지에 실리카를 첨가하여 결합시킴으로써 우레탄의 강인성, 아크릴의 내후성, 실리카의 내용제성을 겸비한 우레탄-아크릴-실리카 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 제3 단계를 통해 얻은 우레탄-아크릴-실리카 조성물은 유기적 특성과 무기적 특성을 모두 갖는 유기-무기 하이브리드(Organic-Inorganic Hybrid)형 수지로서 방수재로 사용될 수 있다. 예를 들어, 콘쿠리트 구조물로 된 상하수도 저장조, 폐수 종말 처리장의 표면처리, 건물 오강, 물놀이 시설, 공장 바닥, 주요 배수로, 건물 외벽, 탄성 산책 도로 등에 방수재로 적용될 수 있다. 또한, 본 발명을 통해 얻어진 우레탄-아크릴-실리카 조성물은 아스팔트에 적용 시 아스팔트가 표면으로 용출되지 않는 이상적인 도막을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에에 따른 우레탄-아크릴-실리카 조성물을 제조하고 이를 통해 본 발명의 구체적인 작용과 효과를 설명하고자 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것으로, 실시예에 따라 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1]
일반 용제형 실리카 졸(불휘발분 40%) 100 중량부에 이소프로필 알코올 25중량부, MTMS 또는 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS) 중 하나를 선택하여 3 중량부, 아세트산 1 중량부를 반응기에서 혼합하고 60℃의 온도에서 4 내지 6시간동안 교반 후 냉각함으로써 불휘발분 33.5%, 점도 1000cps인 표면 개질형 실리카 졸을 제조하였다.
이때, 졸의 저장 시간 등을 고려하여 반응 말기에 OH 또는 OCH3 상태로 조정할 수 있다.
[참고예 2]
유기 관능기를 MPS 나 다른 실란으로 대체하여 실리카 졸 표면을 개질할 수 있다. 개질제의 종류에 따라 개질 실리카의 물성도 다양화될 수 있다.
[실시예 1]
제1 단계. 우레탄 수지의 제조
온도 조절이 가능하고, 모터, 냉각기, 온도계, 촉매 투입구가 설치된 1L 용량의 유리제 반응기에 디이소아네이트로서 Cosmonate M-200(금호미쓰이사) 130g, 폴리에테르폴리올로 수산기가 150인 Lupranol D-750 95g(BASF사), 유기용제로 톨루엔 30g, 크실렌 70g을 혼합한 후 80℃에서 2시간 경과 후 반응 촉매로서 디에탄올아민 5g을 첨가하고 약 1시간 후부터 NCO량을 측정하여 NCO함량을 10% 이하가 되도록 한 후 크실렌 110g을 넣으면서 내부 온도를 40℃로 조정했다. 생성물 합계 440g의 우레탄 수지는 불휘발분 51.1 중량%, NCO함량 3%, 점도 1200cps의 점조한 액체로 그 건조된 피막은 탄성과 접착력이 우수하고 강인한 막을 형성하였다.
제2 단계. 우레탄-아크릴 수지의 제조
말단 NCO기를 가진 제1 단계에 의하여 제조된 폴리우레탄 수지 100g에 크실렌 30g을 가해주고, 반응기의 내부 온도가 80℃가 되도록 가열 및 교반하면서 모노머로서 부틸메타크릴레이트(BMA) 5g, 메틸메타크리레이트 25g과 관능성 모노머로서 메타아크릴산(MAA) 5g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 5g, 산가 270mg KOH/g인 알킬(메타)아크릴 포스페이트에스테르 성분의 올리고머형 모노머 5g 배합액에 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.35g을 혼합하여 용해한 후 2시간 동안 투입하고 85℃의 온도에서 3시간 동안 유지하여 잔류하는 모노머가 0.1%이하가 되면 냉각하였다. 생성물 합계 175.35g의 아크릴-우레탄 수지는 불휘발분 54.8%, 점도 1500cps인 유기수지(Organic Resin)에 해당하는 우레탄-아크릴 공중합 수지로 그 건조된 피막은 콘크리트 구조물에 대한 우수한 접착력을 가지고 강인하면서도 내후성을 갖는다.
제3 단계. 우레탄-아크릴 공중합 수지와 실리카 졸의 복합 반응
제2 단계에 의하여 제조된 유기수지 우레탄-아크릴 공중합 수지 제조물 100 중량부(불휘발분 54.8g)에 대해 개질된 실리카 졸(참고예 1의 개질 실리카 졸 불휘발분 30 중량%) 30 중량부, 불휘발분 30%인 MIBK-AC 2140z 30 중량부를 첨가하고 65℃에서 4시간 반응시킴으로써 우레탄-아크릴-실리카 조성물을 제조하였다. 제3 단계에 의하여 제조된 160g의 우레탄-아크릴-실리카 조성물은 유기적 특성과 무기적 특성을 모두 갖고 불휘발분 45.5%, 점도 1300cps인 유기-무기 하이브리드형 수지로 그 건조된 피막은 특히 내용제성이 우수하며, 콘크리트 구조물 도장용 도료에 요구되는 제반 물리화학적 성질을 갖는다.
[실시예 2]
제1 단계. 우레탄 수지의 제조
온도 조절이 가능하고, 모터, 냉각기, 온도계, 촉매 투입구가 설치된 1L 용량의 유리제 반응기에 디이소시아네이트로 Cosmonate M-200(금호미쓰이사) 130g, 폴리에텔폴리올로 KONIX PP-750(KPX Chemical, 분자량 750, 수산기 145-154) 85g을 사용하는 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 수지로 불휘발분 50 중량%, NCO함량 6%, 점도 1200cps의 점조한 액체로, 건조된 피막은 약간의 탄성이 있으면서 매우 강인하다.
제2 단계. 우레탄-아크릴 수지의 제조
말단 NCO기를 가진 제1 단계에 의하여 제조된 폴리우레탄 수지 100g에 크실렌 30g을 가해주고, 반응기의 내부 온도가 80℃가 되도록 가열 및 교반하면서 모노머로 부틸메타크릴레이트(BMA) 15g, 메틸메타크리레이트 25g과 관능성 모노머로서 메타아크릴산(MAA) 5g 배합액에 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0. 5g을 혼합하여 용해한 후 2시간 동안 투입하고 85℃의 온도에서 3시간 동안 유지하여 잔류하는 모노머가 없도록 하였다. 미반응물이 존재하는 경우 반응 시간을 연장하고 잔류 모노머가 0.1% 이하가 되면 냉각하였다. 합계 175.5g의 아크릴-우레탄 수지는 불휘발분 54.1%, 점도 1500cps인 유기수지(Organic Resin)에 해당하는 우레탄-아크릴 공중합 수지로, 건조된 피막은 콘크리트 구조물이나 부직포에 대한 우수한 접착력을 가지고 강인하면서도 내후성을 가진다.
제3 단계. 우레탄-아크릴 공중합 수지와 실리카 졸의 복합 반응
제2 단계에 의하여 제조된 유기수지 우레탄-아크릴 공중합 수지 제조물 100 중량부(불휘발분 54.1g)에 대해 개질된 실리카 졸(참고예 2의 개질 실리카 졸 불휘발분 30 중량%) 20 중량부, 불휘발분 30%인 MIBK-AC 2140z 10 중량부를 첨가하고 65℃에서 4시간 반응시킴으로써 우레탄-아크릴-실리카 조성물을 제조하였다. 제3 단계에 의하여 제조된 130g의 우레탄-아크릴-실리카 조성물은 불휘발분 48.5 중량%, 점도 1200cps의 유기-무기 하이브리드형 수지로 콘크리트 내벽용 방수제가 요구하는 물리화학적 성질을 갖는다.
[실시예 3]
제1 단계. 우레탄 수지의 제조
온도 조절이 가능하고, 모터, 냉각기, 온도계, 촉매 투입구가 설치된 1L 용량의 유리제 반응기에 디이소아네이트로서 Cosmonate M-200(금호미쓰이사) 130g, 폴리에테르폴리올로 수산기가 150인 Lupranol D-750 50g(BASF사), PP-750 45g(BASF사), 유기용제로 톨루엔 30g, 크실렌 70g을 혼합한 후 80℃에서 2시간 경과 후 반응 촉매로서 디에탄올아민 5g을 첨가하고 약 2시간 후부터 NCO량을 측정하여 NCO함량을 10% 이하가 되도록 한 후 크실렌 120g을 넣으면서 내부 온도를 78℃로 조정했다. 생성물 합계 450g의 우레탄 수지는 불휘발분 50 중량%, NCO함량 5%, 점도 1000cps의 점조한 액체로 그 건조된 피막은 매우 강인한 막을 형성하였다.
제2 단계. 우레탄-아크릴 수지의 제조
말단 NCO기를 가진 제1 단계에 의하여 제조된 폴리우레탄 수지 100g에 크실렌 30g을 가해주고 온도를 80℃로 조정한 후, 모노머로서 부틸메타크릴레이트(BMA) 30g, 메틸메타크리레이트 30g과 관능성 모노머로서 메타아크릴산(MAA) 5g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 5g 배합액에 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.35g을 혼합하여 용해한 후 2시간 동안 투입하고 85℃의 온도에서 3시간 동안 유지하여 잔류하는 모노머가 없도록 하였다. 미반응물이 존재하는 경우 반응 시간을 연장하고 잔류 모노머가 0.1% 이하가 되면 냉각하여 유기수지(Organic Resin)에 해당하는 우레탄-아크릴 공중합 수지를 얻었다. 생성된 200.35g의 우레탄-아크릴 공중합 수지는 불휘발분 59.9 중량%, 점도 3000cps의 점조한 액체로 그 건조된 피막은 콘크리트 구조물이나 부직포에 대한 우수한 접착력을 가지고 강인하면서도 내후성을 갖는다.
제3 단계. 우레탄-아크릴 공중합 수지와 실리카 졸의 복합 반응
제2 단계에 의하여 제조된 유기수지 우레탄-아크릴 공중합 수지 제조물 100 중량부(불휘발분 59.9g)에 대해 개질된 실리카 졸로 MIBK-AC(Nissan Chemical, 불휘발분 30 중량%) 10 중량부와, MIBK-AC 4130Y(Nissan Chemical, 불휘발분 30 중량%) 20 중량부를 첨가하고 65℃에서 4시간 반응시킴으로써 우레탄-아크릴-실리카 조성물을 제조하였다. 제3 단계에 의하여 제조된 130g의 우레탄-아크릴-실리카 조성물은 불휘발분 53.1 중량%, 점도 1100cps인 유기-무기 하이브리드형 수지로 그 건조된 피막은 콘크리트 구조물 도장용 도료에 요구되는 물리화학적 성질을 갖는다.
[비교예 1]
제1 단계. 우레탄 수지의 제조
온도 조절이 가능하고, 모터, 냉각기, 온도계, 촉매 투입구가 설치된 1L 용량의 유리제 반응기에 디이소아네이트로서 Cosmonate M-200(금호미쓰이사) 150g, 폴리에테르폴리올로 수산기가 150인 Lupranol D-750 85g(BASF사), 유기용제로 톨루엔 30g, 크실렌 70g을 혼합한 후 80℃에서 2시간 경과 후 반응 촉매로서 디에탄올아민 5g을 첨가하고 약 2시간 후 크실렌 120g을 넣으면서 내부 온도를 78℃로 조정했다. 생성물 합계 460g의 우레탄 수지는 불휘발분 51 중량%, NCO함량 20%, 점도 1200cps의 점조한 액체로 그 건조된 피막은 매우 강인하였다.
제2 단계. 우레탄-아크릴 수지의 제조
말단 NCO기를 가진 제1 단계에 의하여 제조된 폴리우레탄 수지 100g에 크실렌 30g을 가해주고, 모노머로서 부틸메타크릴레이트(BMA) 20g, 메틸메타크리레이트 40g과 관능성 모노머로서 메타아크릴산(MAA) 5g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 5g의 배합액에 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.35g을 혼합하여 용해한 후 2시간 동안 투입하고 85℃의 온도에서 3시간 동안 유지하여 잔류하는 모노머가 없도록 하였다. 미반응물이 존재하는 경우 반응 시간을 연장하고 0.1%이하가 되면 냉각하여 유기수지(Organic Resin)에 해당하는 우레탄-아크릴 공중합 수지를 얻었다. 생성물 합계 200.35g의 아크릴-우레탄 수지는 불휘발분 60.4 중량%, 점도 3000cps인 점조한 액체이다.
제3 단계. 우레탄-아크릴 공중합 수지와 실리카 졸의 복합 반응
제2 단계에 의하여 제조된 유기수지 우레탄-아크릴 공중합 수지 제조물 100 중량부(불휘발분 60.4g)에 대해 개질된 실리카 졸로 IPA-ST-ZL(Nissan Chemical, 불휘발분 30 중량%) 10 중량부, 불휘발분 30%인 MIBK-AC 2140 10 중량부를 첨가하고 65℃에서 4시간 반응시킴으로써 우레탄-아크릴-실리카 조성물을 제조하였다. 제3 단계에 의하여 제조된 120g의 우레탄-아크릴-실리카 조성물은 유기적 특성과 무기적 특성을 모두 갖는 유기-무기 하이브리드형 수지로 불휘발분 55.3 중량%, 점도 1300cps이고 그 건조된 피막은 콘크리트 구조물에 도장 작업 시 기포 발생이 심하고, 도막 중 미세한 pin hole 자국이 많고 투습 현상이 심하다. 이 현상은 이소시아네이트의 과량 사용으로 말단 NCO량이 많아지고, 시공 시 콘크리트 구조물 표면의 수분과의 급격한 반응으로 발생한 기포 때문으로 생각된다. 또한, 옥상 방수용으로 사용 시 더위에 아스팔트가 위로 새어나오는 용출 현상이 발생하였다.
[비교예 2]
제1 단계. 우레탄 수지의 제조
실시예 1 과 동일
제2 단계. 우레탄-아크릴 수지의 제조
말단 NCO기를 가진 제1 단계에 의하여 제조된 폴리우레탄 수지 100g에 크실렌 30g을 가해주고, 모노머로서 부틸메타크릴레이트(BMA) 10g, 메틸메타크리레이트 45g과 관능성 모노머로서 메타아크릴산(MAA) 14g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 1g 배합액에 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.4g을 혼합하여 용해한 후 2시간 동안 투입하고 85℃의 온도에서 3시간 동안 유지하여 잔류하는 모노머가 없도록 하였다. 미반응물이 존재하는 경우 반응 시간을 연장하고 잔류 모노머가 0.1% 이하가 되면 냉각하여 유기수지(Organic Resin)에 해당하는 우레탄-아크릴 공중합 수지를 얻었다. 생성된 200.4g의 우레탄-아크릴 공중합 수지는 불휘발분 60.4 중량%, 점도 2000cps인 점조한 액체로 그 건조된 피막은 콘크리트 구조물이나 부직포에 대한 우수한 접착력을 가지고 강인하면서도 내후성을 갖는다.
제3 단계. 우레탄-아크릴 공중합 수지와 실리카 졸의 복합 반응
제2 단계에 의하여 제조된 유기수지 우레탄-아크릴 공중합 수지 제조물 100 중량부(불휘발분 60.4g)에 대해 3-메타크로일옥시프로필트리메톡시 실란(MPS)으로 개질한 Organo silicasol(불휘발분 30중량%) 10중량부, 불휘발분 30%인 MIBK-AC 2140 10중량부를 첨가하고 65℃에서 4시간 반응하여 얻는다. 얻어진 120g의 우레탄-아크릴-실리카 조성물은 불휘발분 55.3 중량%, 점도 1500 cps인 유기-무기 하이브리드형 수지로, 건조된 피막은 표면경도가 높고 내충격성이 부족하고 콘크리트 구조물 도장용 도료에 요구되는 제반 물리화학적 성질이 부족했다.
[비교예 3]
제1 단계. 우레탄 수지의 제조
실시예 1과 동일
제2 단계. 우레탄-아크릴 수지의 제조
말단 NCO기를 가진 제1 단계에 의하여 제조된 폴리우레탄 수지 100g에 크실렌 30g을 가해주고, 모노머로서 부틸메타크릴레이트(BMA) 10g, 메틸메타크리레이트 45g과 관능성 모노머로서 메타아크릴산(MAA) 14g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 1g 배합액에 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.4g을 혼합하여 용해한 후 2시간 동안 투입하고 85℃의 온도에서 3시간 동안 유지하여 잔류하는 모노머가 없도록 하였다. 미반응물이 존재하는 경우 반응 시간을 연장하고 잔류 모노머가 0.1% 이하가 되면 냉각하여 유기수지(Organic Resin)에 해당하는 우레탄-아크릴 공중합 수지를 얻었다. 얻어진 200.4g의 우레탄-아크릴 공중합 수지는 불휘발분 60.4 중량%, 점도 2000cps인 점조한 액체로 그 건조된 피막은 콘크리트 구조물이나 부직포에 대한 우수한 접착력을 가지고 강인하면서도 내후성을 갖는다.
제3 단계. 우레탄-아크릴 공중합 수지와 실리카 졸의 복합 반응
제2 단계에 의하여 제조된 유기수지 우레탄-아크릴 공중합 수지 제조물 100 중량부(불휘발분 60.4g)에 대해 3-메타크로일옥시프로필트리메톡시 실란(MPS)으로 개질한 Organo silicasol(불휘발분 30중량%) 20중량부, 불휘발분 30%인 MIBK-AC 2140 30중량부를 첨가하고 65℃에서 4시간 반응하여 얻는다. 얻어진 150g의 우레탄-아크릴-실리카 조성물은 불휘발분 50.3 중량%, 점도 1500 cps인 유기-무기 하이브리드형 수지로, 건조된 피막은 표면경도가 지나치게 높고 내충격성이 부족하여 크랙(crack)이 발생하는 등 콘크리트 구조물 도장용 도료에 요구되는 제반 물리화학적 성질이 부족했다.
이상에서 설명한 실시예들과 비교예들의 대표적 물성을 표 1로 나타내었다.
일반적으로 콘크리트 구조물로 이루어진 물 저장조는 상수도용 수조를 비롯하여, 해양 오염수, 가축 분뇨, 산업 폐수 등을 수용하기 위한 다양한 물 저장 시설을 포함한다. 이들 구조물은 물의 침투나 배수를 차단하는 내수성이 필요하고 오염수의 종류에 따라 내약품성(산, 알카리, 용제)과 혹한 및 혹서를 거듭하는 장기적인 내한-내열성, 폭풍, 지진 등과 같은 자연 재해에 대한 내구성도 필요하다.
이를 모두 만족할 수 있는 코팅용 수지를 개발하기 위하여 본 발명을 제안하였으며, 본 발명의 실시예에 의한 코팅용 수지(Top Coating Resin)로 도장된 표면에 대하여 강인성, 내후성, 내용제성 등의 여러가지 물리 화학적 성질을 시중 제품들과 비교한 결과 표 2와 같은 결론을 얻을 수 있었다.
표 2는 본 발명을 통해 개발한 코팅 수지와 시중 제품의 물성을 비교한 요약표로 시험항목들 중 차이를 갖는 항목들을 위주로 기재한 것이다. ◎는 상태가 매우 우수함을, ○는 부분적 수선 작업이 요망됨을, ×는 불합격을 의미한다.
이상에서는 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 개시된 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되지 않으며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 이내에서 통상의 기술자에 의해 다양하게 변형될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서 설명한 기술적 사상은 각각 독립적으로 실시될 수도 있고 둘 이상이 서로 조합되어 실시될 수도 있다.
Claims (12)
- 중합성 메틸렌디이소시아네이트 100 중량부에 대하여, 폴리에테르폴리올 50 내지 77 중량부, 유기용제 50 내지 90 중량부, 반응 촉매 3 내지 10 중량부를 반응시켜 프리 이소시아네이트(%NCO) 함량이 1 내지 15%인 폴리우레탄 수지를 제조하는 제1 단계;
상기 제1 단계에 의하여 제조된 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 불포화기를 갖는 중합성 단량체 5 내지 50 중량부와 관능기를 갖는 단량체 1 내지 10 중량부를 반응시켜 우레탄-아크릴 수지를 제조하는 제2 단계;
상기 제2 단계에 의하여 제조된 우레탄-아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 표면이 개질된 실리카 졸 10 내지 60 중량부를 반응시키는 제3 단계를 포함하는 우레탄-아크릴-실리카 조성물 제조 방법. - 삭제
- 중합성 메틸렌디이소시아네이트(Polymeric MDI) 100 중량부에 대하여 폴리에테르폴리올 50 내지 77 중량부, 유기용제 50 내지 90 중량부, 반응 촉매 3 내지 10 중량부를 반응시켜 프리 이소시아네이트 함량이 1 내지 15%인 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계와; 제조된 상기 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여 불포화기를 갖는 중합성 단량체 5 내지 50 중량부와 관능기를 갖는 단량체 1 내지 10 중량부를 반응시켜 우레탄-아크릴 수지를 제조하는 단계와; 제조된 상기 우레탄-아크릴 수지 100 중량부에 대하여 실리카 졸 10 내지 60 중량부를 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조됨으로써,
유기 고분자와 무기 실리카 분자 사이의 결합이 형성되는 우레탄-아크릴-실리카 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 중합성 메틸렌디이소시아네이트는,
NCO값이 130 내지 150인 중합성 메틸렌디이소시아네이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 우레탄-아크릴-실리카 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 폴리에테르폴리올은,
분자량이 500 내지 1500이고 OH값이 100 내지 150인 3관능형 폴리에테르폴리올 중 어느 하나 이상을 포함하는 우레탄-아크릴-실리카 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 유기용제는,
에틸아세테이트, 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 중 어느 하나 이상을 포함하는 우레탄-아크릴-실리카 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 반응 촉매는,
디에탄올아민, 트리에탄올아민, 부틸아민, 이소프로필아민 중 어느 하나 이상을 포함하는 우레탄-아크릴-실리카 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 중합성 단량체는,
아크릴산에스테르 및 메타아크릴산에스테르 중 어느 하나 이상을 포함하는 우레탄-아크릴-실리카 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 관능기를 갖는 단량체는,
카복시 계, 에폭시 계, 포스페이트 계, 카보닐클로라이드 계, 이소시아네이트 계, 시록산 계 중 어느 하나 이상을 포함하는 우레탄-아크릴-실리카 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 실리카졸은 유기 실리카졸(Organosol)이며,
미개질 실리카졸인 일반형 실리카졸과 표면 개질형 실리카졸 중 어느 하나 이상을 포함하는 우레탄-아크릴-실리카 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 일반형 실리카졸은,
표면 개질제를 이용한 표면 처리 후 사용되고,
상기 표면 개질제는 실란류를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄-아크릴-실리카 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 표면 처리는,
상기 일반형 실리카졸 100 중량부를 기준으로, 이소프로필알콜 15 내지 30 중량부, 상기 표면 개질제 3 내지 5 중량부, 아세트산 0.5 내지 2 중량부를 60℃ 온도에서 4 내지 6시간 동안 교반 후 냉각하는 과정을 포함하는 우레탄-아크릴-실리카 조성물.
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