CN1517411A - 室温长期稳定的水分散纳米二氧化硅及其杂化材料的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及室温长期稳定的水分散纳米二氧化硅及其无机/有机杂化材料的制备方法，它包括以水玻璃为原料、用离子交换法制备室温贮存期大于18个月、二氧化硅质量浓度大于20％且粒径小于5nm的水分散纳米二氧化硅，然后与有机聚合物共混或加有机单体原位聚合反应，制备含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料的方法。该杂化材料成膜后具有耐磨、耐热、耐候及防污等优异性能，可广泛应用于机械、化学、光学、电子、分离、催化、生物等众多领域。

Description

室温长期稳定的水分散纳米二氧化硅及其杂化材料的制备

技术领域  本发明为室温长期稳定的水分散纳米二氧化硅及其杂化材料的制备方法。2000年6月，在英国举行了第一届杂化材料国际会议，标志杂化材料已成为继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸至少有一个维度在纳米数量级，纳米相与其它相间通过化学(共价键、螯合键)或物理(氢键等)作用在纳米水平上复合，即相分离尺寸不得超过纳米数量级，因此它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能方面有明显的区别。无机—有机杂化材料，作为两种性能迥异的组分之间的复合产物，不仅可望综合无机材料和有机聚合物的性能，而且是制备新型材料的有效途径。目前无机—有机杂化杂化材料的应用领域已经涉及到机械、化学、光学、电子、分离、催化、生物等众多领域，已经成为材料科学领域的一个研究热点和新的增长点。

无机纳米微粒具有高比表面积和高表面活性，在光、电、磁、热等物理和化学性质上将产生一般无机微粒不具备的优异性能。由于无机纳米微粒具有高强度、高硬度、热稳定性和化学稳定性，与韧性的有机聚合物复合，可充分发挥各自的优点，且可产生协同效应获得两者都不具备的特性。无机纳米微粒—有机聚合物复合体系成膜后，膜的硬度、耐磨性、耐刮擦性、耐热性、耐候性、透湿气性等性能大为提高，又可降低成本。由于杂化材料具有多功能及灵活多变的设计性，可以预见，本世纪将是杂化材料的世纪。

背景技术  USP 3,714,064描述用钠水玻璃制备2-5nm之间硅溶胶的方法，在制备过程中要冷却离子交换树脂，并用蒸发脱水方法浓缩硅溶胶时要求体积保持不变，操作比较复杂；此外，硅溶胶的稳定性通过加速稳定试验评估，一般仅相当于室温稳定6个月。USP 4,806,665和4,915,870分别叙述了用短链烷基醇胺和氢氧化钾水溶液，制备含微量钠离子(＜150ppm)、粒径在2-110nm之间的硅溶胶的方法。分别通过向加热的短链烷基醇胺中加入硅酸水溶液和向加热的氢氧化钾水溶液中加入酸改性的硅酸水溶液，制备得到稀硅溶胶，进一步蒸馏或超滤脱水，使二氧化硅的质量浓度达到5-55％，但都没有提到其稳定性。USP 5,458,812描述了大于4nm的硅溶胶的制备方法。在温度大于60℃、pH≥8的平均粒径为4-16nm的硅溶胶中，同时滴加粒径为2-4nm和pH＝2-4的酸性硅溶胶与碱性物质，直到硅溶胶的粒径达到大于4nm为止，然后通过超滤脱水浓缩得到高二氧化硅含量的硅溶胶，但同样没有提及这类硅溶胶的稳定性。USP 6,372,806描述了比表面积大于700平方米/克(即粒径小于4nm)的硅溶胶的制备方法。首先在低于90华氏温度的条件下，将二氧化硅含量为4-8.5％的硅酸总量的1/2-3/4连续缓慢滴加至水、碱金属水玻璃、以及一定量的酸及相应的盐或它们的混合物中，然后缓慢升温至115-125华氏温度，滴完余下的硅酸，并在125华氏温度时保温一小时。最后脱水到二氧化硅含量达到7-20％。在其后续专利USP 6,486,216中，权利要求比表面积在700-960平方米/克之间、没有表面处理的二氧化硅含量为7-16.8％的Na型硅溶胶。这两项美国专利制备的二氧化硅含量都没有超过20％，且所提及的稳定期仅为30天。本专利要求的水分散纳米二氧化硅的制备方法是以钠水玻璃为初始原料，经过加热以后使水玻璃中的硅溶胶粒子得以适当增长，再在常温下经过离子交换处理，制备得到酸性硅溶胶。然后用适量碱调节pH值使其稳定后，直接在常温下真空蒸发或超滤脱水，以制备二氧化硅质量浓度大于20％、粒径小于5nm的水分散纳米二氧化硅，实际考察了这些硅溶胶在室温条件下的稳定性已超过18个月。

USP 6,271,292权利要求了一种杂化材料，该材料由有机聚合物、无机纳米粒子、含有机硅的无机-有机粘接剂及溶剂组成，而且含有机硅的无机-有机粘接剂中的硅原子上至少有一个Si-C键。USP 6,472,467权利要求了一种复合物，该复合物是无机纳米粒子、无机表面改性剂和有机交联剂在水中的分散体。CN1303885A权利要求了一种原位制备纳米复合微粒—有机聚合物混杂(Hybrid)复合体系的方法，使用由无机物或有机物改性的粒径在5-100nm的纳米水分散液制备无机—有机混杂复合体系。CN1369511A权利要求了一种原位“有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体”的制备方法，其中制备得到的无机纳米微粒水分散液的粒径也在5-100nm之间。本专利要求的杂化材料的制备中不需要使用有机硅或无机表面改性剂，直接使用所制备的在室温条件下的稳定性大于18个月、二氧化硅质量浓度大于20％且粒径小于5nm的水分散纳米二氧化硅，与有机高聚物混杂互配或有机单体在其中原位聚合制备杂化材料，这类杂化材料至今尚无报道。由于本发明所制备的含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料以水为分散介质，符合环保要求，属于绿色材料的范畴。此外，这类杂化材料综合了无机材料和有机聚合物的性能，使无机材料的耐磨性、耐老化性、耐候性和有机材料的柔韧性等结合起来，得到性能优异的含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料。

发明内容  本发明详述如下：

(1)将水玻璃与水搅拌混合，加热到80-95℃并恒温1-6小时，然后冷却至室温，用强酸性离子交换树脂732调节pH值到1-3。将树脂过滤后，在强烈搅拌下加入适量水玻璃和/或碱(氢氧化锂、氢氧化钾等)，得到pH＝9-12、SiO₂含量为3-10％的水分散纳米二氧化硅。最后在低于50℃的条件下真空蒸发脱水或超滤，得到室温贮存期大于一年半、SiO₂含量为20-35％、粒径小于5nm的水分散纳米二氧化硅。

水分散纳米二氧化硅粒径的测定：

取所制备的含1.5克SiO₂的水分散纳米二氧化硅样品，用去离子水稀释到SiO₂浓度为2-3％，再用盐酸调节pH＝3左右，并用去离子水将其稀释到135毫升。然后在快速搅拌条件下加入30克分析纯的NaCl，待NaCl溶解后，立刻滴入0.1N NaOH溶液调节pH＝4.00±0.05，记录所用0.1N NaOH溶液体积(V1)；再继续滴定，调节pH＝9.00±0.05，并且在该范围内保持一分钟，记录下此时所用0.1N NaOH溶液体积(V2)。

水分散纳米二氧化硅比表面积A可根据公式(1)计算：

A＝26.4[(V₂-V₁)-V_b](m²/g)(V_b＝0.3ml 空白滴定)     (1)

水分散纳米二氧化硅粒径D可根据公式(2)计算：

D＝2720/A(nm)                                     (2)

表1列出所制备水分散纳米二氧化硅的两个样品的粒径，在室温放置18个月后的测定值。从表1中可以看出，所制备的水分散纳米二氧化硅很稳定，放置18个月后其粒径没有变化。

              表1水分散纳米二氧化硅的粒径

时间     K型水分散纳米二氧化硅    Li型水分散纳米二氧化硅

         V₂/ml  V₁/ml  D/nm      V₂/ml  V₁/ml   D/nm

起始     37.10   2.35     3        32.98    0.75     3

18个月   38.10   3.32     3        33.50    1.20     3

(2)聚合物水分散液为聚丙烯酸酯类乳液、聚苯乙烯—丙烯酸酯类乳液、水性聚氨酯、聚氨酯/丙烯酸酯复合水分散液。合成聚合物水分散液的丙烯酸酯类单体与乙烯基单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和顺丁烯二酸酐等。

(3)将含有亲水基团的丙烯酸酯类单体与乙烯基单体在步骤1中所制备得到的水分散纳米二氧化硅中直接分散、聚合；或将聚丙烯酸酯类乳液或聚苯乙烯—丙烯酸酯类乳液与步骤1中所制备得到的水分散纳米二氧化硅以一定比例，直接共混，制备含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料。

(4)水性聚氨酯预聚体经中和反应分散至水中，扩链后制备得到水性聚氨酯，再与步骤1中所制备得到的水分散纳米二氧化硅共混；或直接将经中和反应后的水性聚氨酯预聚体分散到步骤1中所制备得到的水分散纳米二氧化硅中再进行扩链反应，制备含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料。

(5)在中和后的聚氨酯预聚体中加入丙烯酸酯类单体、乙烯基单体和引发剂，分散在水中升温扩链和进行聚合反应，得到聚氨酯/丙烯酸酯复合水分散液，再与步骤1中所制备得到的水分散纳米二氧化硅共混；或将中和后的聚氨酯预聚体、丙烯酸酯类单体、乙烯基单体和引发剂直接分散到步骤1中所制备得到的水分散纳米二氧化硅中，升温扩链和进行聚合反应，制备含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料。

所制备的含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料中，小粒径的水分散纳米二氧化硅必须通过氢键、络合配位键等形式，与聚丙烯酸酯类乳液、聚苯乙烯—丙烯酸酯类乳液、水性聚氨酯或聚氨酯/丙烯酸酯复合水分散液，形成无机/有机杂化材料。通过ζ电位测定间接证明这类无机/有机杂化材料中存在氢键，通过固体核磁可以直接证明其中存在氢键。

具体实施方式下面实例对本发明进行详细说明，但本发明内容不受实施例的限制。

                                实例一

在36.4份模数为3.6的钠水玻璃中加入298.6份水，混合搅拌15分钟后，加热到90℃保持4小时。冷却至室温，用强酸性离子交换树脂732调节pH值为2.0左右过滤，然后在强烈搅拌下滴加37.2份钾水玻璃，得到pH＝11.6、SiO₂含量为6.9％的水分散纳米二氧化硅，最后将其在45℃时真空脱水，得到100份SiO₂含量约为25％的K型水分散纳米二氧化硅。

在24.89份水中加入1.01份乳化剂OS和1.48份乳化剂OP-10搅拌均匀，然后在搅拌下依次加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.49份、甲基丙烯酸1.04份、丙烯酸丁酯23.71份、苯乙烯(St)20.15份、丙烯酸羟乙酯0.36份，预乳化均匀之后加入引发剂过硫酸铵(APS)0.19份及碳酸氢钠(NaHCO₃)0.18份搅拌均匀，得到预乳化液待用。

在装有回流冷凝器、温度计、搅拌的四口烧瓶中，加入23.71份水、0.02份乳化剂OS、0.02份乳化剂OP-10、0.06份NaHCO₃、0.09份APS和0.6份聚甲基丙烯酸钠，缓慢升温至85℃时，开始滴加上述制备的预乳化液，滴加温度控制在85-89℃，在2-2.5小时内滴加完毕。滴加结束后保温反应1小时，然后再加入0.04份APS，继续在80℃时反应一小时。最后降温至50℃，加入氨水将乳液pH值调至8.5左右出料，得到100份聚苯乙烯—丙烯酸酯类乳液。

将89份K型水分散纳米二氧化硅与11份聚苯乙烯—丙烯酸酯类乳液共混，制得含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料。

                                实例二

在96.8份模数为3.6的钠水玻璃中加入637.0份水，混合搅拌15分钟后，加热到90℃保持4小时。冷却至室温，用强酸性离子交换树脂732调节pH值为2.0左右过滤，然后在强烈搅拌下加入8.9份氢氧化锂，得到pH＝11.6、SiO₂含量为3.4％的水分散纳米二氧化硅。最后在45℃时真空脱水，得到100份SiO₂含量约为25％的Li型水分散纳米二氧化硅。

将89份Li型水分散纳米二氧化硅与实例一中制备的11份聚苯乙烯—丙烯酸酯类乳液共混，制得含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料。

                                实例三

将实例一中的St改为MMA，可制得聚甲基丙烯酸酯类乳液。将89份实例一中制备的K型水分散纳米二氧化硅与11份聚甲基丙烯酸酯类乳液共混，制得含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料。

                                实例四

将89份实例二中制备的Li型水分散纳米二氧化硅与11份实例三中制备的聚甲基丙烯酸酯类乳液共混，制得含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料。

                                实例五

按表2配方，聚酯二元醇真空脱水(100-110℃)1.5小时后，在氮气保护下依次加入二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮、异佛尔酮二异氰酸酯，最后加入催化剂二月桂酸二丁基锡数滴。升温至70-90℃反应3-5小时后，降温到50℃，加三乙胺中和，得到水性聚氨酯预聚体。在激烈搅拌下加水分散，再加入乙二胺在50℃下反应0.5-1小时，制备得到水性聚氨酯。

                   表2

原料	质量百分含量(％)
		聚己二酸新戊二醇酯	19.9
二羟甲基丙酸	1.6
		N-甲基吡咯烷酮	4.0
异佛尔酮二异氰酸酯	8.8
		三乙胺	0.9
水	64.0
		乙二胺	0.7

将84份实例二中制备的Li型水分散纳米二氧化硅与16份水性聚氨酯共混，制得含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料。

                                实例六

按表3配方，在实例五的水性聚氨酯预聚体中，依次加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和偶氮二异丁氰，加水分散后滴加乙二胺扩链、升温聚合，在70-80℃反应3-5小时，得到聚氨酯/丙烯酸酯复合水分散液。

                     表3

原料	质量百分含量(％)
		聚己二酸新戊二醇酯	11.9
二羟甲基丙酸	1.0
		N-甲基吡咯烷酮	2.4
异佛尔酮二异氰酸酯	5.3
		三乙胺	0.7
丙烯酸丁酯	7.4
		甲基丙烯酸甲酯	4.5
丙烯酸羟乙酯	1.0
		偶氮二异丁氰	0.1
水	65.3
		乙二胺	0.4

将84份实例二中制备的Li型水分散纳米二氧化硅与16份聚氨酯/丙烯酸酯复合水分散液共混，制得含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料。

                                实例七

将实例五中加入的64.0份水改为加入510.4份实例二中制备的Li型水分散纳米二氧化硅，制得含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料。

                                实例八

将实例六中加入65.3份水改为加入516.8份实例二中制备的Li型水分散纳米二氧化硅，制得含水分散纳米二氧化硅的无机/有机杂化材料。

Claims (7)

1.室温长期稳定的水分散纳米二氧化硅及其杂化材料的制备方法，过程如下：

(1)以钠水玻璃为初始原料，经过加热以后使水玻璃中的硅溶胶粒子得以适当增长，再在常温下经过离子交换处理，制备酸性硅溶胶。然后用适量碱调节pH值使其稳定，并直接在常温下真空蒸发或超滤脱水，制得室温贮存期超过18个月、二氧化硅质量浓度大于20％且粒径小于5nm的水分散纳米二氧化硅。

(2)上述水分散纳米二氧化硅中，引入含有亲水基团的丙烯酸酯共聚物，或含有亲水基团的聚氨酯或聚氨酯/聚丙烯酸酯复合物等聚合物乳液或水分散液，制备含水分散纳米二氧化硅的无机-有机杂化材料。

2.根据权利要求1所述的在室温贮存期超过18个月、二氧化硅质量浓度大于20％且粒径小于5nm的水分散纳米二氧化硅的制备过程中，调节pH值所使用的碱，包括钠水玻璃、钾水玻璃、硅酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。

3.根据权利要求1所述的水分散纳米二氧化硅室温贮存期，是指水分散纳米二氧化硅在5℃至35℃的气候条件下，放置18个月。

4.根据权利要求1所述的无机-有机杂化材料中，含有亲水基团的丙烯酸酯共聚物的引入，可以是直接将这类共聚物乳液或水分散液与水分散纳米二氧化硅共混，也可以是将丙烯酸酯单体与其它乙烯基单体在水分散纳米二氧化硅中原位聚合，形成丙烯酸酯共聚物的结果。

5.根据权利要求1所述的无机-有机杂化材料中，含有亲水基团的聚氨酯或聚氨酯/聚丙烯酸酯复合物的引入，可以是直接将这类聚氨酯水分散液或聚氨酯/聚丙烯酸酯复合物水分散液与水分散纳米二氧化硅共混，也可以是直接将预聚体在水分散纳米二氧化硅中原位扩链形成聚氨酯，或在水分散纳米二氧化硅中原位扩链形成聚氨酯后再由丙烯酸酯类单体与其它乙烯基单体原位聚合形成聚氨酯/聚丙烯酸酯复合物的结果。

6.根据权利要求1所述的无机-有机杂化材料中，所用的聚合物水分散液为聚丙烯酸酯类乳液、聚苯乙烯-丙烯酸酯类乳液、聚氨酯水分散液、聚氨酯/丙烯酸酯复合水分散液。

7.根据权利要求3、4所述的丙烯酸酯类单体和其它乙烯基单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐。