CN101555304A - 光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方法，特征是先用长链阴离子表面活性剂对无机层状双氢氧化物进行阴离子交换改性；再用带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂对层状双氢氧化物表面羟基进行修饰、接枝大量高反应性的丙烯酸酯基团；最后把表面修饰的层状双氢氧化物与丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物和紫外光引发剂混合，制得用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。本发明的方法操作简单、易行，实现了层状双氢氧化物片层在聚合物基体中的高度层离及良好分散。与纯丙烯酸酯材料相比，本发明的材料紫外光固化后强度高、硬度高、热稳定性好，有着广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料技术领域，具体涉及以有机改性层状双氢氧化物为添加组分的光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料及制备方法。
背景技术
自上世纪六十年代末德国拜尔公司成功开发紫外光固化木器涂料至今，丙烯酸酯树脂已在紫外光固化领域得到了广泛的应用。丙烯酸酯由于其在光固化时无溶剂挥发、快速、低能耗等特点，已被大量应用于粘合剂、油墨、涂料、复合材料等方面。据欧洲《聚合物科学进展》杂志(Prog.Polym.Sci，2003，28：1539-1641)报道，将丙烯酸脂与层状无机纳米粒子相结合制备聚合物/纳米复合材料的关键之一是无机片层的有机化，并以层状无机物为添加组分制备纳米复合材料；现通常利用蒙脱土的阳离子交换特性，以烷基季铵盐或其它有机阳离子进行离子交换而使层间距增大，并改善层间化学微环境，使蒙脱土内外表面由亲水转变为亲油，降低硅酸盐表面能，以利于单体或预聚物插入粘土层间；将丙烯酸脂与层状无机纳米粒子相结合制备聚合物/纳米复合材料的关键之二是在无机物片层的表面接枝丙烯酸酯官能团，使纳米无机物片层在光聚合过程中能够充分层离并均匀分散在聚合物基体中。但目前采用该方法制备的蒙脱土纳米复合材料由于在蒙脱土有机改性过程中受蒙脱土离子交换容量及空间位阻影响而限制了蒙脱土的有机改性程度，导致聚合物与蒙脱土在纳米尺寸上界面相容性不好，因而至今尚未能达到所希望的紫外光固化复合材料的高强度、高模量和高硬度以及优异的阻隔性、耐热性、耐老化性和阻燃性等目标。
2001年欧洲辐射固化国际会议(Proc RadTech Europe，2001，583-588)上首次报道了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备，并使用实时红外、X射线衍射等技术对材料的固化过程以及固化后的形貌特征进行了初步研究。欧洲《聚合物》杂志(Polymer，2004，45：6175-6187)报道了以无机蒙脱土和季铵盐改性蒙脱土制备紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料，比较了蒙脱土改性前后以及添加量对纳米复合材料性能的影响，由于蒙脱土有机改性程度低，层间距未能得到高度扩展，形成了插层型纳米复合材料，导致材料性能未能实现大幅度提升。由于蒙脱土来源于自然矿物，会因原料批次上的不同而造成复合材料性能的不稳定。而使用原位聚合法将层状双氢氧化物应用于紫外光固化聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料至今尚罕见报道。欧洲《化学通讯》杂志(Chem Commun，2002，1506-1507)介绍了采用离子交换法和搅拌分散法原位聚合制备丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料，但由于其制备过程复杂、耗时长而无工业化应用前景。欧洲《复合材料科学与技术》杂志(Compo.Sci.Tech，2007，67：2350-2362)介绍了利用新型氨基阴离子表面活性剂对层状双氢氧化物进行插层改性制备环氧树脂/层状双氢氧化物纳米复合材料，但由于其在制备过程中对层状双氢氧化物进行了干燥、分散处理，未能得到纳米无机片层分散均一的纳米复合材料，其材料力学性能及热学性能提高有限，限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明的用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
先按如下步骤形成插层改性化学键接枝的丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物：
(1)丙烯酸酯改性剂的合成
由二异氰酸酯与羟基官能化丙烯酸酯以摩尔比1∶1，在惰性气氛和冰水浴、溶剂及按二异氰酸酯重量0.05-0.2％的金属锡化合物催化剂存在下反应2-4小时，再升温至50-60℃，加入按反应体系双键摩尔数0.1-0.5％的阻聚剂继续反应4-8小时，获得带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂；
(2)阴离子表面活性剂改性纳米层状双氢氧化物的制备
在二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1-6∶1、二价金属离子和三价金属离子的总浓度为0.1-3摩尔/升的混合水溶液中，加入按三价金属离子总摩尔量0.5-1.5倍的阴离子表面活性剂，在30-90℃，以500-3000转/分钟的转速搅拌，同时滴加重量百分浓度为5-50％的碱性溶液至pH值在7-12，滴定结束后在50-90℃恒温12-72小时，过滤后，将沉淀物用水洗涤除去未插层的长链阴离子表面活性剂，将所得到的经阴离子表面活性剂插层改性的层状双氢氧化物产物分散于水中，形成重量百分浓度为10-20％的水分散液；
(3)阴离子表面活性剂改性纳米层状双氢氧化物的丙烯酸酯官能化改性
按体积份将70-100份的上述阴离子表面活性剂改性纳米层状双氢氧化物的重量百分浓度为10-20％的水分散液和50-200份的甲苯在110-120℃、500-2000转/分钟的转速搅拌下共沸除水后，降温至40-100℃，加入按有机层状双氢氧化物重量5-20％的丙烯酸酯改性剂、0.05-0.2％的金属锡化合物催化剂和按体系反应物重量0.1-0.5％的阻聚剂，在惰性气氛下反应24-48小时；将所得反应产物过滤，然后将滤渣用甲苯抽提除去未接枝上的丙烯酸酯改性剂，将固体产物分散于甲苯中，即得丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物甲苯分散液；
再按重量比为丙烯酸酯低聚物50-70％、丙烯酸酯单体20-40％、自由基紫外光引发剂1-5％和丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物1-10％混合，搅拌分散均匀，减压抽去甲苯，即得到紫外光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或间-二甲苯二异氰酸酯。
所述羟基官能化丙烯酸酯选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
所述金属锡化合物催化剂选自氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯。
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚或苯酚。
所述溶剂选自二氧六环、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃或/和N-甲基吡咯烷酮。
所述混合水溶液中二价金属离子包括Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Ti2+、V2+、Cr2+、Co2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+或Ni2+，三价金属离子包括Al3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、La3+、Sm3+、Eu3+、Sc3+、V3+、Ti3+、Cr3+、Tl3+、Bi3+、Ce3+、Pr3+、Nb3+、In3+、Ga3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、W3+或Cr3+。
所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、油酸钾或/和硬脂酸钠。
所述丙烯酸酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物或/和丙烯酸酯低聚物。
所述丙烯酸酯单体选自单官能团丙烯酸酯、单官能团甲基丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯、双官能团甲基丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯或/和多官能团丙烯酸酯、多官能团甲基丙烯酸酯。
所述自由基紫外光引发剂选自裂解型自由基紫外光引发剂或/和夺氢型自由基紫外光引发剂，包括α-羟甲基苯偶姻醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮或/和2，4-二乙基硫杂蒽酮。
本发明的采用上述方法制备的用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料，特征在于其组成按重量比例为：丙烯酸酯低聚物50-70％、丙烯酸酯单体20-40％、自由基紫外光引发剂1-5％和丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物1-10％，该丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物是经阴离子表面活性剂和带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂两步插层改性在层状双氢氧化物片层间接枝丙烯酸酯双键的有机改性层状双氢氧化物。
与欧洲《化学通讯》杂志(Chem Commun，2002，1506-1507)报道的制备方法相比较，本发明由于采用了两步法改性，即在对无机层状双氢氧化物进行长链烷基阴离子插层基础上，再用丙烯酸酯改性剂插层改性，进一步扩大了层状双氢氧化物层间距，因而更有利于丙烯酸酯低聚物或/和单体在层间的扩散，所制备的纳米复合材料在光固化过程中层状双氢氧化物片层能够层离并均匀分散于聚合物基体中，从而使复合材料的力学和热学性能得到更大幅度的提高。
与欧洲《复合材料科学与技术》杂志(Compo.Sci.Tech，2007，67：2350-2362)报道的制备方法相比较，由于本发明采用了两步法，依次用烷基阴离子和丙烯酸酯改性剂对无机层状双氢氧化物进行改性，得到了层间距扩大、层间化学环境高度有机化的改性层状双氢氧化物，从而使最终获得的紫外光固化纳米复合材料具有固化速度快、效率高、能耗少且环境友好等多方面的优点。
由于本发明方法中先使用烷基阴离子对层状双氢氧化物进行阴离子交换改性，扩大了层状双氢氧化物层间距离并改善了层间化学微环境，使其有利于丙烯酸酯改性剂及反应性树脂的进入；再利用带有异氰酸根的丙烯酸酯改性剂对层状双氢氧化物表面羟基进行修饰，通过化学键的作用在层状双氢氧化物表面接枝大量高反应性的丙烯酸酯基团，同时进一步扩大了层间距，最后把该经两步改性表面修饰的层状双氢氧化物应用于制备紫外光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料，从而克服了丙烯酸酯树脂与层状双氢氧化物难以混合的特点，无需使用合成困难、价格昂贵的带有丙烯酸酯基团长链阴离子的有机改性剂，同时对层状双氢氧化物的改性程度较高。
本发明的由丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、自由基紫外光引发剂和丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物组成的用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料，由于使用了化学键接枝的丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物，使层状双氢氧化物片层在聚合物基体中具有更加良好的分散性，更易得到层离型丙烯酸酯/改性层状双氢氧化物纳米复合材料；与纯丙烯酸酯材料相比，本发明的含层状双氢氧化物纳米复合材料其力学性能和耐热性能明显提高，有着更广泛的工业应用前景。
本发明中的无机层状双氢氧化物的改性方法技术上简单易行，省去了通常两步改性过程中的干燥、粉碎过程，原料来源广泛，便宜易得，易于工业化生产。本发明的紫外光固化丙烯酸酯/改性层状双氢氧化物纳米复合材料固化后具有强度高、硬度高、热稳定性好等优异性能。
具体实施方式
实施例1：
在氮气气氛和冰水浴条件下，向500mL三颈烧瓶中加入0.20mol二苯基亚甲基二异氰酸酯、300mL甲苯和按二苯基亚甲基二异氰酸酯重量0.05％的二丁基月桂酸锡酯，将0.20mol甲基丙烯酸-2-羟乙酯以10滴/分钟的速度缓慢滴加到三颈烧瓶中，滴完后在冰水浴条件下继续反应4小时，再升温至60℃，加入占反应物重量0.5％的对羟基苯甲醚，反应4小时，得到浓度为0.27g/mL的丙烯酸酯改性剂1的甲苯溶液。
将30g十二烷基硫酸钠加入到由400mL重量百分浓度为10％的MgAl2·6H2O(0.225mol)与500mL重量浓度为5.3％的Al(NO3)3·9H2O(0.075mol)组成的混合水溶液中，完全溶解后，在80℃以500转/分钟转速搅拌的同时滴加重量百分浓度为50％的碱性溶液至pH值在7-8，滴定结束后在70℃恒温12小时，过滤后，将所得沉淀物用水洗涤3次，将该沉淀物分散于水中，形成重量百分浓度为20％的水分散液。另取一烧瓶，加入含有10g改性层状双氢氧化物的上述重量百分浓度为20％的水分散液500mL，加入400mL甲苯，在120℃以2000转/分钟的转速搅拌，共沸除水；待水除尽后，降温至100℃，加入7.4mL上述丙烯酸酯改性剂1的甲苯溶液，再加入按改性层状双氢氧化物重量0.05％的二丁基月桂酸锡酯和按反应物重量0.5％的对羟基苯甲醚，在氮气气氛下反应24小时；产物经过滤，用甲苯抽提后，得到丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物的甲苯分散液。
将含有丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物5g的上述甲苯分散液，和聚氨酯丙烯酸酯(EB 270，美国氰特公司生产)70g、1，6-己二醇二丙烯酸酯25g与光引发剂α-羟甲基苯偶姻醚2g混合搅拌、超声分散均匀，减压抽去甲苯，即得到紫外光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6(Fusion UV Systems，USA)光照20秒，即得到纳米复合材料固化膜。
将上述得到的纳米复合材料固化膜使用X射线衍射与透射电镜技术测试，结果表明：该复合材料固化膜中层状双氢氧化物在聚合物基体中呈层离状态。
采用岛津万能拉伸测试机测定材料固化膜拉伸强度，结果表明：该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高了25％。
采用岛津热重分析仪测定材料固化膜热稳定性，结果表明：该复合材料固化膜热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高了41℃。
采用天津仪器厂制造的QBY型铅笔硬度测试仪按照国标GB/T6739-1996测定材料固化膜的铅笔硬度，结果表明：该复合材料固化膜铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了4H。
实施例2：
在氮气气氛和冰水浴条件下，向500mL三颈烧瓶中加入0.20mol异佛尔酮二异氰酸酯、300mL四氢呋喃和按异佛尔酮二异氰酸酯重量0.2％的二丁基月桂酸锡酯，将0.20mol丙烯酸-2-羟乙酯缓慢滴加到三颈烧瓶中，滴完后在冰水浴条件下继续反应2小时，再升温至50℃，加入按反应物重量0.5％的对苯二酚，反应8小时，得到浓度为0.25g/mL的丙烯酸酯改性剂2的四氢呋喃溶液。
将20g十二烷基硫酸钠、10g十二烷基苯磺酸钠加入到由600mL重量浓度为8.3％的ZnAl2(0.4mol)与300mL重量浓度为11.1％的Al(NO3)3·9H2O(0.1mol)组成的混合水溶液中，完全溶解后，在30℃以3000转/分钟转速搅拌的同时滴加重量百分浓度为5％的碱性溶液至pH值在8-9，滴定结束后在90℃恒温12小时，过滤后，将沉淀物用水洗涤3次，将所得到的沉淀物分散于水中，形成重量百分浓度为10％的水分散液。
另取一烧瓶，加入含有10g改性层状双氢氧化物的上述重量百分浓度为10％的水分散液1000mL，加入250mL甲苯，在120℃以2000转/分钟的转速搅拌，共沸除水，待水除尽后，降温至70℃，加入6mL上述丙烯酸酯改性剂2的四氢呋喃溶液，再加入按改性层状双氢氧化物重量0.2％的二丁基月桂酸锡酯和按反应物重量0.1％的对羟基苯甲醚，在氮气气氛下反应36小时；产物经过滤，用甲苯抽提后，得到丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物的甲苯分散液。
将含有10g丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物的上述甲苯分散液，和聚酯丙烯酸酯(EB800，美国氰特公司生产)60g、1，6-己二醇二丙烯酸酯15g、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g与光引发剂2，4，6-三甲基二苯甲酮5g混合搅拌、超声分散均匀，减压抽去甲苯，即得到丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6(Fusion UV Systems，USA)光照20秒，得到纳米复合材料固化膜。
经采用与实施例1中同样的方式检测可知：该复合材料固化膜中层状双氢氧化物在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高了42％；热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高了39℃；铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了5H。
实施例3：
在氮气气氛和冰水浴条件下，向500mL三颈烧瓶中加入0.20mol甲苯二异氰酸酯、200mL二氧六环、100mL甲苯和按甲苯二异氰酸酯重量0.1％的二丁基氧化亚锡，将0.20mol丙烯酸-2-羟丙酯缓慢滴加到三颈烧瓶中，滴完后在冰水浴条件下继续反应3小时，再升温至55℃，加入按反应物重量0.3％的苯酚，反应6小时，得到浓度为0.22g/mL的丙烯酸酯改性剂3的甲苯/二氧六环溶液。
将30g十二烷基硫酸钠加入到由600mL重量浓度为4.2％的ZnAl2(0.2mol)与300mL重量浓度为11.1％的Al(NO3)3·9H2O(0.1mol)组成的混合水溶液中，完全溶解后，在30℃以3000转/分钟的转速搅拌的同时滴加重量百分浓度为10％的碱性溶液至pH值在11-12，滴定结束后在50℃恒温72小时，过滤后，将沉淀物用水洗涤3次，将所得的沉淀物分散于水中形成重量百分浓度为20％的水分散液。另取一烧瓶，加入含有5g改性层状双氢氧化物的上述重量百分浓度为20％的水分散液250mL，加入125mL甲苯，在115℃以1000转/分钟的转速搅拌，共沸除水，待水除尽后，降温至40℃，加入2.3mL上述丙烯酸酯改性剂3的甲苯/二氧六环溶液，再加入按改性层状双氢氧化物重量0.1％的二丁基月桂酸锡酯和按反应物重量0.1％的苯酚，在氮气气氛下反应48小时；产物经过滤，用甲苯抽提后，得到丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物的甲苯/二氧六环分散液。
将含有1g丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物的上述甲苯/二氧六环分散液和聚氨酯丙烯酸酯(EB 8402，美国氰特公司生产)40g、环氧丙烯酸酯(EB600，美国氰特公司生产)30g、1，6-己二醇二丙烯酸酯10g、二季戊四醇六丙烯酸酯5g、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯10g，与光引发剂二苯甲酮2g和4-甲基二苯甲酮2g，混合搅拌、超声分散均匀，减压抽去甲苯，即得到得到丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6(Fusion UV Systems，USA)光照60秒，得到纳米复合材料固化膜。经检测可知：该复合材料固化膜中层状双氢氧化物在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高了17％；热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高了15℃；铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了3H。
实施例4：
在氮气气氛和冰水浴条件下，向500mL三颈烧瓶中加入0.20mol六亚甲基二异氰酸酯、250mL二氧六环、50mL四氢呋喃和按六亚甲基二异氰酸酯重量0.1％的氯化亚锡，将0.20mol甲基丙烯酸-2-羟丙酯缓慢滴加到三颈烧瓶中，滴完后在冰水浴条件下继续反应2.5小时，再升温至55℃，加入按反应物重量0.2％的苯酚，反应5小时，得到浓度为0.23g/mL的丙烯酸酯改性剂4的二氧六环/四氢呋喃溶液。
将15g十二烷基硫酸钠加入到由200mL重量浓度为16.8％的ZnAl2(0.3mol)与100mL重量浓度为27.3％的Al(NO3)3·9H2O(0.1mol)组成的混合水溶液中，完全溶解后，在70℃以1500转/分钟转速搅拌的同时滴加重量百分浓度为45％的碱性溶液至pH值在9-10，滴定结束后在70℃恒温24小时，过滤后，将沉淀物用水洗涤3次，将所得的沉淀物分散于水中形成重量百分浓度为20％的水分散液。另取一烧瓶，加入含有10g改性层状双氢氧化物的上述重量百分浓度为20％的水分散液200mL，加入200mL甲苯，在120℃以2000转/分钟的转速搅拌，共沸除水，待水除尽后，降温至60℃，加入4.3mL上述丙烯酸酯改性剂3的四氢呋喃/二氧六环溶液，再加入按改性层状双氢氧化物重量0.15％的氯化亚锡和按反应物重量0.3％的苯酚，在氮气气氛下反应30小时。产物经过滤，用甲苯抽提后，得到丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物的四氢呋喃/二氧六环分散液。
将含有8g丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物的上述四氢呋喃/二氧六环分散液、聚氨酯丙烯酸酯(EB 8402，美国氰特公司生产)50g、1，6-己二醇二丙烯酸酯20g、三丙二醇二丙烯酸酯20g和光引发剂安息香正丁醚2g，搅拌、超声分散均匀，减压抽去甲苯，即得到丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6(Fusion UV Systems，USA)光照20秒，得到纳米复合材料固化膜。经检测可知：该复合材料固化膜中层状双氢氧化物在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高了37％；热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高了38℃；铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了4H。
实施例5：
在氮气气氛和冰水浴条件下，向500mL三颈烧瓶中加入0.20mol 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、300mL甲苯和按4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯重量0.05％的氯化亚锡，将0.20mol三羟甲基丙烷二丙烯酸酯缓慢滴加到三颈烧瓶中，滴完后在冰水浴条件下继续反应3.5小时，再升温至60℃，加入按反应物重量0.4％的对羟基苯甲醚，反应6小时，得到浓度为0.35g/mL的丙烯酸酯改性剂5的甲苯溶液。
将28g十二烷基硫酸钠加入到由500mL重量浓度为8.4％的MgAl2·6H2O(0.225mol)与500mL重量浓度为5.3％的Al(NO3)3·9H2O(0.075mol)组成的混合水溶液中，完全溶解后，在90℃以900转/分钟转速搅拌的同时滴加重量百分浓度为35％的碱性溶液至pH值在9-10，滴定结束后在60℃恒温60小时，过滤后，将沉淀物用水洗涤3次，将所得的沉淀物分散于水中，形成重量百分浓度为20％的水分散液。另取一烧瓶，加入含有10g改性层状双氢氧化物的上述重量百分浓度为20％的水分散液200mL，加入150mL甲苯，在120℃以500转/分钟的转速搅拌，共沸除水，待水除尽后，降温至60℃，加入4.5mL上述丙烯酸酯改性剂5的甲苯溶液，再加入按改性层状双氢氧化物重量0.1％的氯化亚锡和按反应物重量0.2％的对羟基苯甲醚，在氮气气氛下反应40小时；产物经过滤，用甲苯抽提后，得到丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物的甲苯分散液。
将含有9g丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物的上述甲苯分散液，和聚氨酯丙烯酸酯(EB 215，美国氰特公司)70g、1，6-己二醇二丙烯酸酯20g与光引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮1g，混合搅拌、超声分散均匀，减压抽去甲苯，即得到丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6(Fusion UV Systems，USA)光照20秒，得到纳米复合材料固化膜。经检测可知：该复合材料固化膜中层状双氢氧化物在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高了38％；热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高了29℃；铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了4H。
实施例6：
在氮气气氛和冰水浴条件下，向500mL三颈烧瓶中加入0.20mol间-二甲苯二异氰酸酯、200mL二氧六环、100mL甲苯和间-二甲苯二异氰酸酯0.1wt％的二丁基月桂酸锡酯，将0.20mol季戊四醇三丙烯酸酯缓慢滴加到三颈烧瓶中，滴完后在冰水浴条件下继续反应3小时，再升温至55℃，加入按反应物重量0.2％的对羟基苯甲醚，反应5小时，得到浓度为0.46g/mL的丙烯酸酯改性剂6的甲苯/二氧六环溶液。
将28g十二烷基苯磺酸钠加入到由500mL重量浓度为8.4％的MgAl2·6H2O(0.225mol)与500mL重量浓度为5.3％的Al(NO3)3·9H2O(0.075mol)组成的混合水溶液中，完全溶解后，在55℃以1800转/分钟转速搅拌的同时滴加重量百分浓度为20％的碱性溶液至pH值在8-9，滴定结束后在50℃恒温72小时，过滤后，将沉淀物用水洗涤3次，将所得的沉淀物分散于水中形成重量百分浓度为20％的水分散液。另取一烧瓶，加入含有10g改性层状双氢氧化物的上述重量百分浓度为20％的水分散液180mL，加入200mL甲苯，在120℃以800转/分钟的转速搅拌，共沸除水，待水除尽后，降温至65℃，加入4.3mL上述丙烯酸酯改性剂6的甲苯/二氧六环溶液，再加入按改性层状双氢氧化物重量0.1％的二丁基月桂酸锡酯和按反应物重量0.25％的对羟基苯甲醚，在氮气气氛下反应30小时。产物经过滤，用甲苯抽提后，得到丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物的甲苯/二氧六环分散液。
将含有4g丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物的上述甲苯/二氧六环分散液，与丙烯酸酯(EB 1401，美国氰特公司生产)65g、1，6-己二醇二丙烯酸酯30g和光引发剂安息香异丁醚1g，混合搅拌、超声分散均匀，减压抽去甲苯，即得到丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6(FusionUV Systems，USA)光照20秒，得到纳米复合材料固化膜。经检测可知：该复合材料固化膜中层状双氢氧化物在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高了25％；热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高了26℃；铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了3H。
Claims (10)
1、一种用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
先按如下步骤形成插层改性化学键接枝的丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物：
(1)丙烯酸酯改性剂的合成
由二异氰酸酯与羟基官能化丙烯酸酯以摩尔比1∶1，在惰性气氛和冰水浴、溶剂及按二异氰酸酯重量0.05-0.2％的金属锡化合物催化剂存在下反应2-4小时，再升温至50-60℃，加入按反应物重量0.1-0.5％的阻聚剂继续反应4-8小时，获得带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂；
(2)阴离子表面活性剂改性纳米层状双氢氧化物的制备
在二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1-6∶1、二价金属离子和三价金属离子的总浓度为0.1-3摩尔/升的混合水溶液中，加入按三价金属离子总摩尔量0.5-1.5倍的阴离子表面活性剂，在30-90℃，以500-3000转/分钟的转速搅拌，同时滴加重量百分浓度为5-50％的碱性溶液至pH值在7-12，滴定结束后在50-90℃恒温12-72小时，过滤后，将沉淀物用水洗涤除去未插层的长链阴离子表面活性剂，将所得到的经阴离子表面活性剂插层改性的层状双氢氧化物产物分散于水中，形成重量百分浓度为10-20％的水分散液；
(3)阴离子表面活性剂改性纳米层状双氢氧化物的丙烯酸酯官能化改性
按体积份将70-100份的上述阴离子表面活性剂改性纳米层状双氢氧化物的重量百分浓度为10-20％的水分散液和50-200份的甲苯在110-120℃、500-2000转/分钟的转速搅拌下共沸除水后，降温至40-100℃，加入按有机层状双氢氧化物重量5-20％的丙烯酸酯改性剂、0.05-0.2％的金属锡化合物催化剂和按反应物重量0.1-0.5％的阻聚剂，在惰性气氛下反应24-48小时；将所得反应产物过滤，然后将滤渣用甲苯抽提除去未接枝上的丙烯酸酯改性剂，将固体产物分散于甲苯中，即得丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物甲苯分散液；
再按重量比为丙烯酸酯低聚物50-70％、丙烯酸酯单体20-40％、自由基紫外光引发剂1-5％和丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物1-10％混合，搅拌分散均匀，减压抽去甲苯，即得到紫外光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
2、如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或间-二甲苯二异氰酸酯。
3、如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于所述羟基官能化丙烯酸酯选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
4、如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于所述金属锡化合物催化剂选自氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯。
5、如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于所述混合水溶液中二价金属离子为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Ti2+、V2+、Cr2+、Co2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+或/和Ni2+，三价金属离子为Al3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、La3+、Sm3+、Eu3+、Sc3+、V3+、Ti3+、Cr3+、Tl3+、Bi3+、Ce3+、Pr3+、Nb3+、In3+、Ga3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、W3+或/和Cr3+。
6、如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、油酸钾或/和硬脂酸钠。
7、如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于所述丙烯酸酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物或/和丙烯酸酯低聚物。
8、如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于所述丙烯酸酯单体选自单官能团丙烯酸酯、单官能团甲基丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯、双官能团甲基丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯或/和多官能团丙烯酸酯、多官能团甲基丙烯酸酯。
9、如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于所述自由基紫外光引发剂选自裂解型自由基紫外光引发剂或/和夺氢型自由基紫外光引发剂，包括α-羟甲基苯偶姻醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮或/和2，4-二乙基硫杂蒽酮。
10、采用权利要求1所述方法制备的用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料，特征在于其组成按重量比例为：丙烯酸酯低聚物50-70％、丙烯酸酯单体20-40％、自由基紫外光引发剂1-5％和丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物1-10％，该丙烯酸酯官能化层状双氢氧化物是经阴离子表面活性剂和带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂两步插层改性在层状双氢氧化物片层间接枝丙烯酸酯双键的有机改性层状双氢氧化物。
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