CN101255219B - 紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，特征是先用长链烷基季铵盐对蒙脱土进行阳离子交换改性，扩大蒙脱土层间距离并改善层间化学微环境；再用带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂对蒙脱土表面羟基进行修饰、接枝大量高反应性的丙烯酸酯基团，进一步扩大层间距；最后把表面修饰的蒙脱土与丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物和紫外光引发剂混合，制得用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料。本发明的方法操作简单、易行，实现了蒙脱土片层在聚合物基体中的高度层离及良好分散。与纯丙烯酸酯材料相比，本发明的材料其力学性能和耐热性能明显提高，紫外光固化后强度高、硬度高、热稳定性好，有着广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料技术领域，具体涉及以有机改性蒙脱土为添加组分的紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料及制备方法。
背景技术
自上世纪六十年代末德国拜尔公司成功开发紫外光固化木器涂料至今，丙烯酸酯树脂已在紫外光固化领域得到广泛应用。丙烯酸酯由于其在光固化时无溶剂挥发、快速、低能耗等特点，已大量应用于粘合剂、油墨、涂料、复合材料等方面。据《聚合物科学进展》杂志(Prog.Polym.Sci，2003，28：1539-1641)报道，将丙烯酸脂与纳米蒙脱土相结合制备聚合物/纳米复合材料的关键之一是片层的有机化，并以有机改性蒙脱土为添加组分制备纳米复合材料。现常利用蒙脱土的阳离子交换特性，以烷基季铵盐或其他有机阳离子进行离子交换而使层间距增大，并改善层间化学微环境，使蒙脱土内外表面由亲水转变为亲油，降低硅酸盐表面能，以利于单体或聚合物插入粘土层间；关键之二是在蒙脱土片层间和表面接枝反应型的丙烯酸酯官能团，使纳米蒙脱土片层在光聚合过程中能够充分层离并均匀分散在聚合物基体中。但采用该方法制备的纳米复合材料由于在蒙脱土有机改性过程中受蒙脱土离子交换容量及空间位阻影响而限制了蒙脱土的有机改性程度，导致聚合物与蒙脱土在纳米尺寸上界面相容性不好，未能达到复合材料的高强度、高模量和高硬度以及优异的阻隔性、耐热性、耐老化性和阻燃性等目标。
2001年欧洲辐射固化协会年会(Proc RadTech Europe，2001，583-588)首次报道了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备，并使用实时红外、X射线衍射等技术对材料的固化过程以及固化后的形貌特征进行了初步研究。欧洲《聚合物》杂志(Polymer，2004，45：6175-6187)报道了以无机蒙脱土和季铵盐改性蒙脱土制备紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料，比较了蒙脱土改性前后以及添加含量对纳米复合材料性能的影响，由于蒙脱土有机改性程度低，层间距未能得到高度扩展，形成了插层型纳米复合材料，导致材料性能未能实现大幅度提升。美国化学会《材料化学》杂志(Chem.Mater，2005，17：3331-3337)介绍了合成新型丙烯酸酯季铵盐表面活性剂，并用其对蒙脱土进行插层改性制备紫外光固化丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料，但由于带有丙烯酸酯基团的季铵盐合成困难、价格昂贵，限制了它们的应用。欧洲《聚合物》杂志(Polymer，2007，48：2231-2240)介绍了采用离子交换法和硅烷接枝法改性蒙脱土制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料，但由于硅烷与蒙脱土表面羟基反应的低速率以及低反应程度，未能实现高效接枝。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明的用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于先按如下步骤形成插层改性化学键接枝的丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土：
(1)丙烯酸酯改性剂的合成
由二异氰酸酯与羟基官能化丙烯酸酯以摩尔比1∶1，在惰性气氛和冰水浴、溶剂及按反应物重量0.05-0.2％的金属锡化合物催化剂存在下反应2-4小时，再升温至50-60℃，加入按反应体系双键摩尔数0.1-0.5％的阻聚剂继续反应4-8小时，获得带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂；
(2)无机纳米蒙脱土的烷基季铵盐插层改性
按重量份将无机纳米蒙脱土0.5-2份、水5-20份，在60-80℃，以500-3000转/分钟的转速搅拌至形成稳定的蒙脱土悬浮液；再往悬浮液中加入按蒙脱土重量1-10％的有机长链烷基季铵盐，在60-80℃，以500-3000转/分钟的转速搅拌12-48小时，过滤后，将沉淀物用热水洗涤除去未插层的长链烷基季铵盐，将烷基季铵盐插层改性的蒙脱土产物分散于水中形成重量百分浓度为1-20％的水分散液；
(3)烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的丙烯酸酯官能化改性
按体积份将70-100份烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的水分散液与50-200份甲苯在110-120℃、500-2000转/分钟的转速搅拌下回流除水，蒙脱土由水相转至甲苯相，降温至40-100℃，加入按有机蒙脱土重量5-20％的丙烯酸酯改性剂、0.05-0.2％的金属锡化合物催化剂和按体系双键摩尔数0.1-0.5％的阻聚剂，在惰性气氛下反应24-48小时；将所得反应产物过滤，然后用甲苯抽提除去未接枝上的丙烯酸酯改性剂，烘干，研磨，过筛，即得丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土；
再按重量比为丙烯酸酯低聚物50-70％、丙烯酸酯单体20-40％、自由基紫外光引发剂1-5％和丙烯酸酯官能化蒙脱土1-10％混合，分散均匀，即得到紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料。
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或间-二甲苯二异氰酸酯。
所述羟基官能化丙烯酸酯包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
所述金属锡化合物催化剂包括氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯。
所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、对苯二酚或苯酚。
所述溶剂包括二氧六环、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃或/和N-甲基吡咯烷酮。
所述无机纳米蒙脱土包括Na-蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土或/和天然蒙脱土。
所述有机季铵盐包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵、对乙烯基苯-三甲基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、对乙烯苯甲基-十二烷基二甲基氯化铵或/和对乙烯苯甲基-十六烷基二甲基氯化铵。
所述丙烯酸酯低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物或/和聚酯丙烯酸酯低聚物。
所述丙烯酸酯单体包括单官能团丙烯酸酯单体、双官能团丙烯酸酯单体、三官能团丙烯酸酯单体或/和其它多官能团丙烯酸酯单体。
所述自由基紫外光引发剂可以是裂解型自由基紫外光引发剂或/和夺氢型自由基紫外光引发剂，包括α-羟甲基苯偶姻醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮或/和2，4-二乙基硫杂蒽酮。
本发明采用上述方法制备的用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料，特征在于其组成按重量比为：丙烯酸酯低聚物50-70％、丙烯酸酯单体20-40％、自由基紫外光引发剂1-5％和丙烯酸酯官能化蒙脱土1-10％，该丙烯酸酯官能化蒙脱土是经烷基季铵盐和带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂两步插层改性在蒙脱土片层间接枝丙烯酸酯双键的有机改性蒙脱土。
与欧洲《聚合物》杂志(Polymer，2004，45：6175-6187)报道的制备方法相比较，本发明由于采用了两步法改性，即在对无机蒙脱土进行长链烷基季铵盐插层基础上，再用丙烯酸酯改性剂插层改性，进一步扩大了蒙脱土层间距，因而更有利于丙烯酸酯低聚物或/和单体在层间的扩散，所制备的纳米复合材料在光固化过程中蒙脱土片层能够层离以及均匀分散于聚合物基体中。
与美国化学会《材料化学》杂志(Chem.Mater，2005，17：3331-3337)报道的制备方法相比较，由于本发明采用了两步法，依次用烷基季铵盐和丙烯酸酯改性剂对无机蒙脱土进行改性，得到了层间距扩大、层间化学环境高度有机化的改性蒙脱土，克服了因使用丙烯酸酯季铵盐表面活性剂带来的改性剂合成方面的困难。
与欧洲《聚合物》杂志(Polymer，2007，48：2231-2240)报道的使用硅烷接枝法改性蒙脱土制备的聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法相比较，由于本方法采用了带有高反应活性异氰酸根的丙烯酸酯改性剂与片层羟基反应，达到了蒙脱土片层表面丙烯酸酯基团的高效接枝，克服了因硅烷与蒙脱土表面羟基反应的低速率导致的较低的接枝效率。
由于本发明方法中先使用烷基季铵盐对蒙脱土进行阳离子交换改性，扩大了蒙脱土层间距离并改善了层间化学微环境，使其有利于丙烯酸酯改性剂及反应树脂的进入；再利用带有异氰酸根的丙烯酸酯改性剂对蒙脱土表面羟基进行修饰，通过化学键的作用在蒙脱土表面接枝大量高反应性的丙烯酸酯基团，同时进一步扩大了层间距，最后把该经两步改性表面修饰的蒙脱土应用于制备紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料，从而克服了丙烯酸酯树脂与蒙脱土难以混合的特点，无需使用合成困难、价格昂贵的带有丙烯酸酯基团长链季铵盐的有机改性剂，同时对蒙脱土的改性程度高于使用带有丙烯酸酯基团的硅烷改性剂。
本发明的由丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、自由基紫外光引发剂和丙烯酸酯官能化蒙脱土组成的用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料，由于使用了化学键接枝的丙烯酸酯官能化蒙脱土，蒙脱土片层在聚合物基体中具有更加良好的分散性，更易得到层离型丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料；与纯丙烯酸酯材料相比，本发明的含蒙脱土纳米复合材料其力学性能和耐热性能明显提高，有着更广泛的工业应用前景。
本发明中的无机蒙脱土的改性方法技术上简单易行，省去了通常两步改性过程中的干燥、粉碎过程，原料来源广泛，便宜易得，易于工业化生产。本发明的紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料固化后具有强度高、硬度高、热稳定性好等优异性能。
附图说明
图1是Na-蒙脱土与改性蒙脱土的红外谱图。
图2是Na-蒙脱土与改性蒙脱土的X射线衍射图。
图3是丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的TEM照片。
图4是丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1：
在氮气气氛和冰水浴条件下，向500mL三颈烧瓶中加入0.20mol二苯基亚甲基二异氰酸酯、300mL甲苯和占反应物0.05wt％的二丁基月桂酸锡酯，将0.20mol甲基丙烯酸-2-羟乙酯，以10滴/分钟的速度缓慢滴加到三颈烧瓶中，滴完后在冰水浴条件下继续反应4小时，再升温至60℃，加入占反应物双键摩尔数0.5％的对羟基苯甲醚，反应4小时，得到质量浓度0.27g/mL的丙烯酸酯改性剂1的甲苯溶液。
在1000mL烧瓶中加入Na-蒙脱土(Na-MMT)10g，蒸馏水400mL，在80℃以500转/分钟的转速搅拌1小时后，加入十六烷基三甲基氯化铵1g，继续搅拌12小时后过滤，用蒸馏水洗涤，得到产物(Na-MMT-1)；取10g产物(Na-MMT-1)分散于200mL蒸馏水中，加入400mL甲苯，在120℃以2000转/分钟的转速搅拌，回流除水，待水除尽后，降温至100℃，加入7.4mL上述丙烯酸酯改性剂1的甲苯溶液，加入占反应物0.05wt％的二丁基月桂酸锡酯，和占反应物双键摩尔数0.5％的对羟基苯甲醚，在氮气气氛下反应24小时；产物经过滤，用甲苯抽提后烘干、研磨、过筛，即得到丙烯酸酯官能化蒙脱土(Na-MMT-2)。
将丙烯酸酯官能化蒙脱土5g、聚氨酯丙烯酸酯(EB270，美国氰特公司生产)70g、1，6-己二醇二丙烯酸酯25g与光引发剂α-羟甲基苯偶姻醚2g混合搅拌、超声分散均匀，即得到紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6(Fusion UV Systems，USA)光照20秒，即得到纳米复合材料固化膜。
将上述得到的纳米复合材料固化膜使用X射线衍射与透射电镜技术测试，结果表明：该复合材料固化膜中蒙脱土在聚合物基体中呈层离状态。
采用岛津万能拉伸测试机测定材料固化膜拉伸强度，结果表明：该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高30％。
采用岛津热重分析仪测定材料固化膜热稳定性，结果表明：该复合材料固化膜热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高42℃。
采用天津仪器厂制造的QBY型铅笔硬度测试仪按照国标GB/T6739-1996测定材料固化膜的铅笔硬度，结果表明：该复合材料固化膜铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了4H。
图1和图2分别为Na-蒙脱土、烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土(Na-MMT-1)和丙烯酸酯官能化蒙脱土(Na-MMT-2)的红外谱图和XRD谱图。图1中最底下的曲线a是典型的Na-MMT的红外吸收谱，在3627cm-1处的吸收峰是层状框架羟基的特征吸收峰；处于中间的曲线b是Na-MMT-1的红外吸收谱，在2850、2920cm-1处的吸收峰是长链烷基季铵盐的甲基与亚甲基的吸收峰，表明了长链烷基季铵盐对无机纳米蒙脱土的成功有机插层改性；上面的曲线c是Na-MMT-2的红外吸收谱，在3382、1534cm-1处的吸收峰是氨酯键上氮氢振动吸收峰，在1724、1640、1412、810cm-1处的吸收峰是丙烯酸酯基团的特征吸收峰，新出现的红外吸收峰表明了丙烯酸酯改性剂对Na-MMT-1的成功改性。从图2可知，随着无机纳米蒙脱土被烷基季铵盐和丙烯酸酯改性剂依次改性，层间距从1.52nm(Na-MMT，下面的曲线d)依次增加到2.11nm(Na-MMT-1，中间的曲线e)和到3.32nm(Na-MMT-2，上面的曲线f)。
图3为丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料固化膜的TEM照片，从图中可以看出，丙烯酸酯官能化蒙脱土在复合材料固化膜中达到纳米级分散水平，表示在紫外光固化过程中蒙脱土片层的层离以及在聚合物基体中的良好分散。
从图4给出的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的X射线衍射图中的曲线g可以发现：在1-10°范围内未观测到XRD衍射峰的存在，表明使用本方法制备的丙烯酸酯官能化蒙脱土已经成功制得了层离型的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料。
实施例2：
在氮气气氛和冰水浴条件下，向500mL三颈烧瓶中加入0.20mol异佛尔酮二异氰酸酯、300mL四氢呋喃和占反应物0.2wt％的二丁基月桂酸锡酯，将0.20mol丙烯酸-2-羟乙酯缓慢滴加到三颈烧瓶中，滴完后在冰水浴条件下继续反应2小时，再升温至50℃，加入占反应物双键摩尔数0.5％的对苯二酚，反应8小时，得到质量浓度0.25g/mL的丙烯酸酯改性剂2的四氢呋喃溶液。
在500mL烧瓶中加入K-蒙脱土20g、蒸馏水200mL，在60℃以3000转/分钟的转速搅拌1小时后，加入十六烷基三甲基氯化铵0.5g和十六烷基三甲基溴化铵0.5g，继续搅拌24小时后过滤，用蒸馏水洗涤得到产物；取10g产物分散于300mL蒸馏水中，加入150mL甲苯，在110℃以2000转/分钟的转速搅拌，回流除水，待水除尽后，降温至70℃，加入6mL上述丙烯酸酯改性剂2的四氢呋喃溶液，加入占反应物0.2wt％的二丁基月桂酸锡酯和占反应物双键摩尔数0.1％的对苯二酚，在氮气气氛下反应36小时。产物经过滤，用甲苯抽提后烘干、研磨、过筛，即得到丙烯酸酯官能化蒙脱土。
将丙烯酸酯官能化蒙脱土10g、聚酯丙烯酸酯(EB800，美国氰特公司生产)60g、1，6-己二醇二丙烯酸酯15g、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g与光引发剂2，4，6-三甲基二苯甲酮5g混合搅拌、超声分散均匀，即得到丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6(Fusion UV Systems，USA)光照20秒，得到纳米复合材料固化膜。经采用与实施例1中同样的方式检测可知：该复合材料固化膜中蒙脱土在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高45％；热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高51℃；铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了5H。
实施例3：
在氮气气氛和冰水浴条件下，向500mL三颈烧瓶中加入0.20mol甲苯二异氰酸酯、200mL二氧六环、100mL甲苯和占反应物0.1wt％的二丁基氧化亚锡，将0.20mol丙烯酸-2-羟丙酯缓慢滴加到三颈烧瓶中，滴完后在冰水浴条件下继续反应3小时，再升温至55℃，加入占反应物双键摩尔数0.3％的苯酚，反应6小时，得到质量浓度0.22g/L的丙烯酸酯改性剂3的甲苯/二氧六环溶液。
在500mL烧瓶中加入Na-蒙脱土5g、Li-蒙脱土5g和蒸馏水200mL，在70℃以2000转/分钟的转速搅拌1小时后，加入十八烷基三甲基溴化铵0.1g，继续搅拌48小时后过滤，用蒸馏水洗涤得到产物；取10g产物分散于200mL蒸馏水中，加入100mL甲苯，在115℃以1000转/分钟的转速搅拌，回流除水，待水除尽后，降温至40℃，加入2.3mL上述丙烯酸酯改性剂3的甲苯/二氧六环溶液，加入占反应物0.1wt％的二丁基氧化亚锡和占反应物双键摩尔数0.1％的苯酚，在氮气气氛下反应48小时。产物经过滤，用甲苯抽提后烘干、研磨、过筛，即得到丙烯酸酯官能化蒙脱土。
将丙烯酸酯官能化蒙脱土1g、聚氨酯丙烯酸酯(EB8402，美国氰特公司生产)40g，环氧丙烯酸酯(EB600，美国氰特公司生产)30g、1，6-己二醇二丙烯酸酯10g、二季戊四醇六丙烯酸酯5g、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯10g与光引发剂二苯甲酮2g、4-甲基二苯甲酮2g，混合搅拌、超声分散均匀，即得到丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6(Fusion UV Systems，USA)光照60秒，得到纳米复合材料固化膜。经检测可知：该复合材料固化膜中蒙脱土在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高15％；热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高12℃；铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了3H。
实施例4：
在氮气气氛和冰水浴条件下，向500mL三颈烧瓶中加入0.20mol六亚甲基二异氰酸酯、250mL二氧六环、50mL四氢呋喃和占反应物0.1wt％的氯化亚锡，将0.20mol甲基丙烯酸-2-羟丙酯缓慢滴加到三颈烧瓶中，滴完后在冰水浴条件下继续反应2.5小时，再升温至55℃，加入占反应物双键摩尔数0.2％的苯酚，反应5小时，得到质量浓度0.23g/L的丙烯酸酯改性剂4的二氧六环/四氢呋喃溶液。
在500mL烧瓶中加入Na-蒙脱土3g、K-蒙脱土3g、Li-蒙脱土4g和蒸馏水300mL，在70℃以1500转/分钟的转速搅拌1小时后，加入十八烷基三甲基氯化铵0.2g，继续搅拌24小时后过滤，用蒸馏水洗涤得到产物，取10g产物分散于200mL蒸馏水中，加入200mL甲苯，在120℃以2000转/分钟的转速搅拌回流除水，待水除尽后，降温至60℃，加入4.3mL上述丙烯酸酯改性剂4的四氢呋喃/二氧六环溶液，占反应物0.15wt％的氯化亚锡，和占反应物双键摩尔数0.3％的苯酚，在氮气气氛下反应30小时。产物经过滤，用甲苯抽提后烘干、研磨、过筛得到丙烯酸酯官能化蒙脱土。将丙烯酸酯官能化蒙脱土8g，聚氨酯丙烯酸酯(EB8402，美国氰特公司生产)50g，1，6-己二醇二丙烯酸酯20g，三丙二醇二丙烯酸酯20g，光引发剂安息香正丁醚2g，搅拌、超声分散均匀，得到丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料，取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6(Fusion UV Systems，USA)光照20秒，得到纳米复合材料固化膜。经检测可知：该复合材料固化膜中蒙脱土在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高37％；热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高38℃；铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了4H。
实施例5：
在氮气气氛和冰水浴条件下，向500mL三颈烧瓶中加入0.20mol 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、300mL苯和占反应物0.05wt％的氯化亚锡，将0.20mol三羟甲基丙烷二丙烯酸酯缓慢滴加到三颈烧瓶中，滴完后在冰水浴条件下继续反应3.5小时，再升温至60℃，加入占反应物双键摩尔数0.4％的对羟基苯甲醚，反应6小时，得到质量浓度0.35g/L的丙烯酸酯改性剂5的苯溶液。
在500mL烧瓶中加入Na-蒙脱土10g，蒸馏水250mL，在70℃以2000转/分钟的转速搅拌1小时后，加入十八烷基三甲基氯化铵0.4g，继续搅拌36小时后过滤，用蒸馏水洗涤得到产物。取10g产物分散于200mL蒸馏水中，加入180mL甲苯，在120℃以500转/分钟的转速搅拌回流除水，待水除尽后，降温至60℃，加入4.5mL上述丙烯酸酯改性剂5的苯溶液、占反应物0.1wt％的氯化亚锡和占反应物双键摩尔数0.2％的对羟基苯甲醚，在氮气气氛下反应40小时；产物经过滤，用甲苯抽提后烘干、研磨、过筛，即得到丙烯酸酯官能化蒙脱土。
将丙烯酸酯官能化蒙脱土9g、聚氨酯丙烯酸酯(EB215，美国氰特公司)70g、1，6-己二醇二丙烯酸酯20g与光引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮1g，混合搅拌、超声分散均匀，即得到丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6(Fusion UV Systems，USA)光照20秒，得到纳米复合材料固化膜。经检测可知：该复合材料固化膜中蒙脱土在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高35％；热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高45℃；铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了4H。
实施例6：
在氮气气氛和冰水浴条件下，向500mL三颈烧瓶中加入0.20mol间-二甲苯二异氰酸酯、200mL二氧六环、100mL苯和占反应物0.1wt％的二丁基月桂酸锡酯，将0.20mol季戊四醇三丙烯酸酯缓慢滴加到三颈烧瓶中，滴完后在冰水浴条件下继续反应3小时，再升温至55℃，加入占反应物双键摩尔数0.2％的对羟基苯甲醚，反应5小时，得到质量浓度0.46g/L的丙烯酸酯改性剂6的苯/二氧六环溶液。
在500mL烧瓶中加入Na-蒙脱土10g，蒸馏水300mL，在70℃以1000转/分钟的转速搅拌1小时后，加入十六烷基三甲基氯化铵0.2g和十八烷基三甲基氯化铵0.6g，继续搅拌30小时后过滤，用蒸馏水洗涤得到产物，取10g产物分散于180mL蒸馏水中，加入200mL甲苯，在120℃以800转/分钟的转速搅拌回流除水，待水除尽后，降温至65℃，加入4.3mL上述丙烯酸酯改性剂6的苯/二氧六环溶液、占反应物0.1wt％的二丁基月桂酸锡酯和占反应物双键摩尔数0.25％的对羟基苯甲醚，在氮气气氛下反应30小时。产物经过滤，用甲苯抽提后烘干、研磨、过筛，即得到丙烯酸酯官能化蒙脱土。
将丙烯酸酯官能化蒙脱土4g、丙烯酸酯(EB1401，美国氰特公司生产)65g、1，6-己二醇二丙烯酸酯30g和光引发剂安息香异丁醚1g，混合搅拌、超声分散均匀，即得丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6(Fusion UV Systems，USA)光照20秒，得到纳米复合材料固化膜。经检测可知：该复合材料固化膜中蒙脱土在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高27％；热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高22℃；铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了3H。
Claims (10)
1.一种用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于先按如下步骤形成插层改性化学键接枝的丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土：
(1)丙烯酸酯改性剂的合成
由二异氰酸酯与羟基官能化丙烯酸酯以摩尔比1∶1，在惰性气氛和冰水浴、溶剂及按反应物重量0.05-0.2％的金属锡化合物催化剂存在下反应2-4小时，再升温至50-60℃，加入按反应体系双键摩尔数0.1-0.5％的阻聚剂继续反应4-8小时，获得带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂；
(2)无机纳米蒙脱土的烷基季铵盐插层改性
按重量份将无机纳米蒙脱土0.5-2份、水5-20份，在60-80℃，以500-3000转/分钟的转速搅拌至形成稳定的蒙脱土悬浮液；再往悬浮液中加入按蒙脱土重量1-10％的有机长链烷基季铵盐，在60-80℃，以500-3000转/分钟的转速搅拌12-48小时，过滤后，将沉淀物用热水洗涤除去未插层的长链烷基季铵盐，将烷基季铵盐插层改性的蒙脱土产物分散于水中形成重量百分浓度为1-20％的水分散液；
(3)烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的丙烯酸酯官能化改性
按体积份将70-100份烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的水分散液与50-200份甲苯在110-120℃、500-2000转/分钟的转速搅拌下回流除水，蒙脱土由水相转至甲苯相，降温至40-100℃，加入按有机蒙脱土重量5-20％的丙烯酸酯改性剂、0.05-0.2％的金属锡化合物催化剂和按体系双键摩尔数0.1-0.5％的阻聚剂，在惰性气氛下反应24-48小时；将所得反应产物过滤，然后用甲苯抽提除去未接枝上的丙烯酸酯改性剂，烘干，研磨，过筛，即得丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土；
再按重量比为丙烯酸酯低聚物50-70％、丙烯酸酯单体20-40％、自由基紫外光引发剂1-5％和丙烯酸酯官能化蒙脱土1-10％混合，分散均匀，即得到紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料。
2.如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或间-二甲苯二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述羟基官能化丙烯酸酯选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述溶剂选自二氧六环、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃或/和N-甲基吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述无机纳米蒙脱土包括Na-蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土或/和天然蒙脱土。
6.如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述有机季铵盐包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵、对乙烯基苯-三甲基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、对乙烯苯甲基-十二烷基二甲基氯化铵或/和对乙烯苯甲基-十六烷基二甲基氯化铵。
7.如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述丙烯酸酯低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物或/和丙烯酸酯低聚物。
8.如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述丙烯酸酯单体为单官能团丙烯酸酯单体或/和多官能团丙烯酸酯单体。
9.如权利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，特征在于所述自由基紫外光引发剂选自于α-羟甲基苯偶姻醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮或/和2，4-二乙基硫杂蒽酮。
10.权利要求1所述方法制备的用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料，特征在于其组成按重量比为丙烯酸酯低聚物50-70％、丙烯酸酯单体20-40％、自由基紫外光引发剂1-5％和丙烯酸酯官能化蒙脱土1-10％，该丙烯酸酯官能化蒙脱土是经烷基季铵盐和带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂两步插层改性在蒙脱土片层间接枝丙烯酸酯双键的有机改性蒙脱土。
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