CN102924666A - 聚合物/黏土纳米复合材料及制备方法和纳米gfrp复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物/黏土纳米复合材料及制备方法和纳米GFRP复合材料。聚合物/黏土纳米复合材料按重量百分比，由以下组分组成：有机蒙脱土1-4%；乙烯基酯树脂72-76%; 苯乙烯20-23%;促进剂0.8-1.2%; 固化剂1.8-2.2%。GFRP复合材料按体积率，上述聚合物/黏土纳米复合材料占25-50%，玻璃纤维占50-75%。本发明面向混凝土结构，通过剪切搅拌、超声振荡等手段，把具有层状结构的纳米级黏土颗粒均匀、稳定地分散到普通聚合物基体中并使基体材料分子插入各黏土片层之间的间隙中，得到一种全新的聚合物/黏土纳米复合材料。以此聚合物/黏土纳米复合材料作为基体与玻璃纤维复合得到的纳米GFRP比普通GFRP更优异耐久性能及力学性能。

Description

聚合物/黏土纳米复合材料及制备方法和纳米GFRP复合材料

[技术领域]

本发明涉及高分子工程复合材料，尤其涉及一种聚合物/黏土纳米复合材料及制备方法和纳米GFRP复合材料。

[背景技术]

钢筋混凝土结构是当今世界应用最为普遍的一种结构形式。由于受到外部环境以及自然或人为灾害的影响，钢筋混凝土结构往往在设计寿命到达之前就因钢筋腐蚀及混凝土破坏而出现不同程度的机能退化，从而不能再继续安全使用。针对上述问题，人们一方面需要采取措施来改善钢筋混凝土结构的耐久性以节省修补开支，另一方面需要对破坏不是非常严重的结构进行修补或增强以避免资源浪费。从上世纪80年代末开始，具有轻质高强、易加工、易施工、耐腐蚀等特点的纤维增强复合材料（Fiber Reinforced Polymer，FRP）越来越多的被用于：1）替换混凝土结构中部分或全部的钢筋以改善结构的耐久性；2）修补或增强受破坏的混凝土结构以使其可以继续使用。

FRP由聚合物基体和纤维增强材料复合而成。根据所用纤维种类的不同，用于混凝土结构的FRP主要有碳纤维增强复合材料（Carbon FRP，CFRP）、芳纶纤维增强复合材料（Aramid FRP，AFRP）和玻璃纤维增强复合材料（Glass FRP，GFRP）。在上述FRP当中，GFRP的力学和耐久性能最为优异，AFRP次之，GFRP可以用作混凝土路面的销钉、腐蚀环境及电磁环境中混凝土结构的受拉筋、墙体的加固筋等。但是，GFRP仍有一些性能缺陷限制其在混凝土结构的推广应用，这主要表现在GFRP的抗渗透性能、热力学性能和热稳定性能相对较差，导致其在混凝土结构中的耐久性能表现不是十分理想。有鉴于此，在过去几十年间，世界各地的众多专家学者对GFRP以及GFRP增强混凝土结构在不同环境下的性能劣化规律及劣化机理进行了研究，并取得了不少实质性成果。现有研究成果虽然对GFRP在混凝土结构中的应用起到一定的推动作用，却不能从根本上解决GFRP及GFRP增强混凝土结构耐久性能差的问题。改善GFRP的耐久性能，是一个关系到GFRP能否在混凝土结构中广泛应用的关键技术问题，并被公认为GFRP应用推广的关键技术问题。但针对GFRP本身固有耐久性能缺陷进行改善的相关研究却较少研究者涉及。

一般来说，聚合物基体材料除了帮助FRP成形及在纤维间传递荷载外，还对包裹在其中的纤维丝具有保护作用。研究显示，FRP的耐久性能、热力学性能和阻燃性能很大程度上取决于基体材料的抗渗透性能、热力学性能和热稳定性能。因此，提高基体材料的抗渗性能、热稳定性能及耐久性能，不但可以保持基体材料自身长期不失效，而且可以长期保护纤维及纤维-基体界面不受外界环境因素的影响。

由此可见，要改善GFRP的耐久性能，合理改善聚合物基体材料的性能将是一条相对简单而有效的途径。

通过一定的物理、化学手段，把具有层状结构的纳米级黏土颗粒均匀、稳定地分散到普通聚合物基体中并使基体材料分子插入各黏土片层之间的间隙中，可以得到一种全新的聚合物/黏土纳米复合材料（Polymer/Clay Nanocomposite）。已有的研究表明，聚合物/黏土纳米复合材料往往显示出比普通聚合物更加优越的抗拉性能、抗弯性能、抗压性能、断裂韧性、热力学性能、热稳定性、抗水/气/离子渗透性、阻燃性以及抗磨性等等。因此，可以预期，以聚合物/黏土纳米复合材料作为基体与玻璃纤维复合得到的纳米聚合物基GFRP（GFRP withnanocomposite matrix，纳米GFRP）将极大可能具有比普通GFRP更加优异的耐久性能、热稳定性能及阻燃性能。

与目前使用的GFRP比较， 纳米GFRP由于拥有较佳的耐久性能、热稳定性能及阻燃性能，其在混凝土结构乃至整个土木工程中的应用前景更加光明。由于其优异的耐久性能及不俗的力学性能，采用纳米GFRP制备的筋材将比钢筋具有更大的竞争力，可以作为钢筋的部分或者全部替代产品；板材或片材可用于修补和加强受损的混凝土结构，同时亦可作为腐蚀环境（如冬天喷洒除冰盐等）的桥面板和安全护栏使用；制成锚杆可以用于边坡支护或其他的岩土加固工程等。纳米GFRP能有效延长混凝土结构的使用寿命，大幅减少混凝土结构的维护费用，促进建筑产业的绿色环保与可持续发展。

1）土木工程领域中仅仅面向普通GFRP进行了研究。对GFRP以及GFRP增强混凝土结构的力学性能、破坏模式、破坏机理以及不同环境下的劣化机理进行了研究，并取得了很多实质性成果。现有研究成果虽然对GFRP在混凝土结构中的应用起到一定的推动作用，却不能从根本上解决GFRP及GFRP增强混凝土结构力学及耐久性能差的问题。

2）现有的纳米GFRP研究仍集中在化学材料领域，仍未发现将其应用于土木工程领域的应用研究。

3）Nano-FRP的研究成果主要集中于力学性能方面，而关于其耐久性能方面的研究仍十分缺乏。由于混凝土结构及其使用环境的复杂性，Nano-FRP（尤其是纳米GFRP）所面临的耐久性问题更甚于力学方面的问题。因此，对Nano-FRP在不同劣化环境下的劣化规律、劣化机理及耐久性能改善机理进行研究就显得尤为迫切。

[发明内容]

本发明要解决的技术问题是提供一种能够提高纳米GFRP复合材料耐久性能及力学性能的聚合物/黏土纳米复合材料及制备方法。

本发明另一个要解决的技术问题是提供一种具有优异耐久性能及力学性能的纳米GFRP复合材料。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种聚合物/黏土纳米复合材料，按重量百分比，由以下组分组成：

以上所述的聚合物/黏土纳米复合材料，有机蒙脱土的平均粒径小于0.2毫米，所述的乙烯基酯树脂为双酚A型乙烯基酯树脂，所述的促进剂为异辛酸钴，所述的固化剂为过氧化甲乙酮。

以上所述的聚合物/黏土纳米复合材料，按重量百分比，由以下组分组成：

一种权利要求1所述的聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

401）对有机蒙脱土进行干燥，消除其中的水分；

402）将有机蒙脱土加入到苯乙烯中，初步混合均匀；

403）将步骤402制备好的有机蒙脱土/苯乙烯混合液加入到乙烯基酯树脂中剪切搅拌；

404）利用超声波震荡，进一步分散材料中的有机蒙脱土；

405）抽取材料中的气泡；

406）加入促进剂，搅拌均匀后再加入固化剂，搅拌至完全混合后进行固化。

以上所述聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法，在步骤401中，将有机蒙脱土置于干燥设备中，在70°C以上的环境中，干燥12小时以上；在步骤402中，首先将有机蒙脱土浸泡在苯乙烯溶液中搅拌，使有机蒙脱土和苯乙烯混合液均匀接触，室温下放置在超声波清洗设备中震荡半小时以上，实现蒙脱土在苯乙烯溶液中的初步均匀分布。

以上所述聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法，在步骤403中，将步骤402制备好的蒙脱土/苯乙烯混合液加入到乙烯基酯树脂中搅拌均匀后，用剪切搅拌设备在3000-4000r/min的速度下剪切搅拌不少于1.5小时，降低蒙脱土的团聚现象。

以上所述聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法，在步骤404中，把经过步骤403剪切机搅拌后的复合材料放入超声波清洗设备中，在常温下震荡20分钟以上。

以上所述聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法，在步骤405中，将步骤404获得的混合液放入真空机中抽取气泡，持续时间10分钟以上。

以上所述聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法，在步骤406中，将步骤405获得的混合液按比例加入促进剂，搅拌均匀后再加入固化剂；缓慢搅拌至完全混合后，置于90-110°C的干燥箱内高温固化10-20分钟，然后在室温下固化。

一种纳米GFRP复合材料的技术方案是，按体积率，上述聚合物/黏土纳米复合材料占25-50%，玻璃纤维占50-75%。

本发明面向混凝土结构，将纳米复合技术引入到工程复合材料的改性研究，对普通GFRP的聚合物基体进行有针对性的耐久性能改善。本发明制备出稳定的插层或剥离型聚合物/黏土纳米复合材料作为纳米GFRP的聚合物基体。通过一定的剪切搅拌、超声振荡等物理、化学手段，把具有层状结构的纳米级黏土颗粒均匀、稳定地分散到普通聚合物基体中并使基体材料分子插入各黏土片层之间的间隙中，可以得到一种全新的聚合物/黏土纳米复合材料。聚合物/黏土纳米复合材料往往显示出比普通聚合物更加优越的力学性能。以聚合物/黏土纳米复合材料作为基体与玻璃纤维复合得到的纳米GFRP比普通GFRP更优异耐久性能及力学性能。

[具体实施方式]

本发明聚合物/黏土纳米复合材料以下实施例所用原料：

1.有机蒙脱土：型号I.30P，北京怡蔚特化科技发展有限公司，I.30P有机蒙脱土化学分子式为：(Na,Ca)x(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O；

2.乙烯基酯树脂：双酚A型乙烯基酯树脂，牌号V411，产自济南易盛树脂有限公司；

3.促进剂为异辛酸钴，牌号5号，产自济南易盛树脂有限公司；

4.固化剂为过氧化甲乙酮，牌号5号，产自济南易盛树脂有限公司；

5.苯乙烯，上海凌峰化学试剂有限公司，化学纯。

6.I.30P有机蒙脱土性能指标

乙烯基酯树脂物理性质：

聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法：

乙烯基酯树脂由环氧树脂和不饱和一元酸加聚而成，因而兼有不饱和聚酯树脂与环氧树脂两种树脂的优点，其树脂粘度低，操作方便，施工不受季节限制。

本发明采用原位插层聚合法制备乙烯基脂/有机蒙脱土纳米复合材料。将有机蒙脱土纳米材料分散于树脂聚合物单体中，通过固化剂引发固化反应，利用聚合过程的放热能量克服蒙脱土片层结构间的作用力实现层间距的扩张和剥离，并同时实现蒙脱土片层和树脂间的交联反应，制备出性能良好的乙烯基酯/有机蒙脱土纳米复合材料。

因为乙烯基酯树脂在制备成品的过程中，需加入一定比例的苯乙烯，所以本实施例的乙烯基酯树脂/有机蒙脱土纳米复合材料制备方法为，首先将蒙脱土分散至苯乙烯溶液中，然后再将黏土/苯乙烯混合液搅拌至树脂聚合物中，从而达到均匀分散的目的。

下面以制作总质量为206g的乙烯基酯树脂/有机蒙脱土纳米复合材料为例，对比例和实施例1-7各组分含量见下表：

对比例和实施例1-7各组分含量百分比如下表：

将蒙脱土置于80°C自动恒温干燥箱（无锡市苏南环试电源设备有限公司），干燥12小时以上，消除其中的水分；

首先将蒙脱土浸泡在苯乙烯溶液中，玻璃棒搅拌均匀，使黏土和苯乙烯混合液均匀接触，室温下放置在超声波清洗机（SCQ-250B 超声波清洗机，上海声彦超声波仪器有限公司）中震荡1小时，实现蒙脱土在苯乙烯溶液中的初步均匀分布；

把制备好的粘土/苯乙烯混合液加入到乙烯基酯树脂中，先用玻璃棒搅拌均匀，然后使用剪切乳化搅拌机（JRJ300-SH，上海标本模型厂）在3500r/min的高速下剪切2小时；该工艺中利用剪切乳化机的强大的剪切作用，促进树脂聚合物大分子链进入到蒙脱土片层，有效降低蒙脱土的团聚现象；

把经过剪切机搅拌后的复合材料放入超声波清洗机中，在常温下再次震荡半个个小时，利用超声波作用，进一步分散复合材料中的蒙脱土，另外也消除部分因之前高速搅拌产生的气泡；

把震荡后的复合物放入真空机中抽取气泡，持续15分钟；

最后，在混合液中按比例加入促进剂，搅拌均匀后再加入固化剂，缓慢搅拌至完全混合后，根据需要浇注到特定的模具，然后置于100°C的干燥箱内高温固化15分钟，为了保证复合材料固化完全，还可以在室温下再固化10天。

拉伸试验

按照ASTM D638，通过单轴拉伸试验来测试实施例1至7不同蒙脱土掺量的树脂/纳米复合材料的拉伸性能，试验设有7组纳米粘土复合材料试件例及1组纯乙烯基酯树脂试件作为对比例。

试验采用标距为50mm的引伸计测量变形，根据应力-应变曲线计算试件的弹性模量。本试验在RGM-4100微机控制电子万能试验机上进行，加载过程由位移模式控制。试验在室温条件下进行，加载速率为2.5mm/min。

实施例1-7共7组乙烯基酯/有机蒙脱土纳米粘土复合材料试件和1组纯树脂试件的拉伸性能的测试结果如下表。

实施例1-7和对比例主要拉伸性能指标试验数据表

由上表可知，实施例1-7随着有机蒙脱土掺量的增加，乙烯基酯/有机蒙脱土纳米复合材料的抗拉强度先增大后逐渐减小。当有机蒙脱土掺量为1.5wt%时，抗拉强度达到最大值29.38MPa，相比较与纯乙烯基酯树脂28.37MPa的抗拉强度，强度增加了3.56%。

蒙脱土可简化看成二维片层结构，通过高速剪切搅拌及超声振荡，其片层结构在树脂聚合物基体中已经达到插层或者剥离的状态，树脂基体的大分子链进入到蒙脱土片层之间，增强了有机蒙脱土片层和乙烯基酯树脂之间的相互作用力，同时也限制了树脂大分子链的运动空间，使其运动能力下降，从而使得粘土纳米复合材料的抗拉强度得到提高。同时，蒙脱土片层具有较大的比表面积，所以其吸附能力较强，蒙脱土片层与树脂聚合物基体之间的界面作用强，另外蒙脱土片层结构在树脂基体中也起到交联的作用，因此提高复合材料力学性能。另外进行拉伸试验时，试件的破坏首先表现在复合材料内部微裂纹的出现，随着微裂纹的延长扩大，试件最终断裂，蒙脱土片层在复合材料破坏过程中可以使得微裂纹偏转进而导致裂纹扩展延伸路径变长，使其破坏时吸收的能量更多，使裂纹扩展变得缓慢，从而增加了复合材料的强度与韧性。

当复合材料中蒙脱土掺量超过2.5wt%时，抗拉强度开始降低，这是因为当蒙脱土的掺量超过一定值时，由于其片层表面反应活性高、催化效率高及吸附能力强等特点，使得粘土颗粒间的吸引力增加，距离被拉近，易发生团聚现象，粘土的分散性和相容性都会降低，且与树脂聚合物基体的界面粘结力也大大降低。另一方面，添加过量的蒙脱土后，其片层结构非但没有在树脂聚合物基体中起到上文说的交联作用，反而打乱了聚合物基体分子链间的稳定关系，使得复合材料的强度下降。

与对比例的弹性模量相比，实施例1-7随着有机蒙脱土掺量的增加，乙烯基酯/有机蒙脱土纳米复合材料的弹性模量先增大后减小。当有机蒙脱土掺量为2.5wt%时，弹性模量达到最大值2.23GPa。与纯乙烯基酯树脂的弹性模量1.88GPa相比，增加了18.62%。这种现象的原理与抗拉强度类似。

弯曲试验

测试依据ASTM D790标准。试件长宽厚分别为70mm ×12.7mm× 3mm。试件放置在跨长50毫米的两个支撑上。以1.3mm/min的速度在试件中间位置加载。

试验同样设有7组纳米复合材料为实施例，及1组纯树脂试件作为对比例。树脂/纳米复合材料中的蒙脱土掺量分别为1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%及4wt%。

实施例1-7共7组乙烯基酯/有机蒙脱土纳米粘土复合材料试件和1组对比例试件的弯曲性能的主要测试结果。试件的弯曲强度及弯曲模量的试验依据ASTM D790标准。

实施例1-7和对比例弯曲试验数据表

由上表可知，随蒙脱土掺量的增加，弯曲强度和弯曲模量的总体趋势为先提高后降低。弯曲强度在掺量为1.5wt%时达到最大值74.49MPa，相比较于纯乙烯基酯树脂63.38MPa，提高了约16.6%。这主要是由于在乙烯基酯树脂中加入有机蒙脱土后，树脂与蒙脱土片层间有较强的相互作用，这种作用约束了树脂大分子链的运动空间，抑制了树脂大分子链的运动能力。弯曲模量也是在蒙脱土掺量为1.5wt%产生极大值2.16GPa，和纯树脂相比上升了约62.4%。

同时也可以看到，当蒙脱土掺量超过1.5wt%后，复合材料的弯曲强度和弯曲模量均开始降低，有的甚至低于纯树脂的强度及模量。这种情况主要是因为蒙脱土加入过量。由于蒙脱土自身较大的比表面积、表面能及相互间的作用力，使其很难均匀分散在树脂基体中，造成了乙烯基酯树脂中蒙脱土的团聚现象，从而引起复合材料内部的局部应力集中，蒙脱土掺量越高这种现象越为严重。

纳米GFRP复合材料实施例所用材料为：

1.前述实施例2蒙脱土含量为1.5%的聚合物/黏土纳米复合材料，制备方法如前述。

2.无碱E玻璃纤维单向布，海宁市万维纺织有限公司，性能指标如下表：

纳米GFRP复合材料的制备方法：

如今市场常见的GFRP材料的纤维丝体积率多为50%-75%，因此本实施例制作纳米粘土改性基GFRP材料时取60%的纤维体积率。

本实施例将纳米GFRP复合材料实施例制作为层压板状，制作工艺为手糊成型工艺。共制备两种试件，一种为以上述对比例为基体的GFRP板材，另一种为以前述实施例2蒙脱土含量为1.5%的聚合物/黏土纳米复合材料为基体的纳米GFRP板材。GFRP层压板尺寸为160mm×275mm。

本发明所用技术不局限于下文描述，亦可用于普通工厂的生产工艺。

纳米GFRP复合材料的拉伸性能：

根据ASTM D3039，GFRP层压板的尺寸为长275mm，宽160mm，厚2mm。共有两种试件，一种为以纯乙烯基酯树脂为基体的GFRP层压板，试件编号为C；另一种为以1.5%蒙脱土含量的粘土纳米复合材料为基体的纳米GFRP层压板，试件编号为N。

将一块完整的GFRP层压板切割为五块，这五块板材作为一组试验的五个试件，以保证数据的准确性。试件尺寸为长250mm，宽24mm，厚2mm。

本试验在RGM-4100微机控制电子万能试验机上进行，采用标距为50mm的引伸计测量试件变形。试验在室温条件下进行，加载速率为2.5mm/min。

抗拉强度的计算依据ASTM D3039。试件的弹性模量根据应力-应变曲线计算。

下表为普通GFRP试件及纳米GFRP试件拉伸试验的试验数据及结果，包括最大荷载、抗拉强度和弹性模量。试验数据均按照规范要求选取有效试验数据，即数据相差不大于15%。

表中可以看出，普通GFRP试件的抗拉强度为417.99 MPa，弹性模量为26.81GPa；纳米GFRP试件的抗拉强度为467.42MPa，弹性模量27.49GPa。相比于普通GFRP试件，纳米GFRP试件的平均抗拉强度提高了11.83%，平均弹性模量则略微提高了3.2%。可见，纳米GFRP的主要力学性能均有不同程度的改善。

本发明以上纳米GFRP复合材料实施例以添加有机蒙脱土的纳米粘土树脂聚合物作为GFRP复合材料的基体，不但可以增加基体本身的韧性，并且能改善基体材料与纤维的界面粘结力，使基体材料和纤维丝可以更好的协同工作。另外，有机蒙脱土的硅酸盐片层也起到了约束作用，在纤维丝束之间产生“搭桥”效应，更高效地在各纤维丝之间传递剪力，提高了GFRP复合材料的强度及抵抗变形的能力。也验证了上表纳米-GFRP的抗拉强度及弹性模量大于普通GFRP的结论。

纳米GFRP材料耐久性能试验：

当GFRP暴露在不利的环境下，其耐久性能和力学性能都会大幅降低。为了扩展GFRP复合材料在土木工程领域的应用，本发明采用高温加速劣化的方法模拟GFRP在水溶液及碱溶液中劣化，并研究其劣化规律。

耐久性试验试件为先前制备的普通GFRP层压板及纳米GFRP层压板，采用高温浸泡的方式对两种GFRP层压板加速劣化。试验环境共两种，一种为水溶液，一种为强碱溶液，下面分别介绍两种环境下耐久性试验结果：

1）水溶液耐久性试验：

在各种劣化环境中，水是最为基础的一种劣化环境，同时水溶液也是其他有害腐蚀离子侵入GFRP材料内部的一个载体。所以水溶液对于GFRP材料耐久性丧失的作用不容忽略。本发明采取试验方式为浸泡试验，将普通GFRP层压板及纳米GFRP层压板浸泡在60℃的纯净水溶液中，浸泡周期为0天、15天、30天、45天、60天、90天及120天。

2）碱溶液耐久性试验：

因为GFRP中的主要承载结构为玻璃纤维，而其玻璃成分很容易在高碱性环境中因腐蚀而破坏，使得GFRP整体丧失力学性能。而混凝土孔溶液则因为水泥的水化反应产生大量的OH^-，使孔溶液呈高碱性。为了扩展GFRP在土木工程领域的应用，本发明采用高温加速劣化的方式，模拟GFRP在水溶液及碱溶液中劣化，并研究其劣化规律。

为了模拟GFRP在混凝土中的劣化情况，本发明采用pH=13的强碱溶液模拟混凝土孔溶液，并在60℃下加速GFRP层压板的劣化。本发明采取试验方式为浸泡试验，将普通GFRP试件及纳米GFRP层压板浸泡在60℃的强碱溶液中，浸泡周期为0天、15天、30天、45天、60天、90天及120天。

下表为两种环境下耐久性试验方案及试件标号：

1）普通GFRP板水溶液浸泡耐久性试验结果

2）纳米GFRP试件水溶液浸泡试验力学结果

在经过15天水溶液浸泡后，普通GFRP试件的抗拉强度降低了13.17%，而纳米GFRP试件的抗拉强度仅仅降低了0.54%。这说明在劣化初期，水分子已经渗入普通GFRP试件的内部，使得试件开始劣化，其抗拉强度降低；而纳米GFRP试件的基体材料中有机蒙脱土的的层状硅酸盐结构有效的阻隔了水分子的渗入。换句话说，经过15天的浸泡，水分子几乎没有渗入纳米GFRP试件。自浸泡30天开始，普通GFRP试件和纳米GFRP试件的抗拉强度都开始有不同幅度的降低，直到浸泡120天后，两者的抗拉强度分别降低了28.45%及26.68%。普通GFRP试件的强度下降幅度要大于纳米GFRP试件的下降幅度。这主要是因为，纳米GFRP试件采用有着良好抗渗透性的纳米粘土复合材料作为基体材料，蒙脱土片层均匀分散在基体材料中，延长了水分子的渗入路径，增加了扩散时间，使得水分子的渗入能力降低。

由此可知，两种GFRP试件的弹性模量均呈整体降低的趋势，但下降幅度均不大，经过120天的高温浸泡，普通GFRP试件和纳米GFRP试件的弹性模量分别降低了9.59%及6.42%。降低的速率保持均衡，可认为水溶液对GFRP材料的腐蚀有限，且对其弹性模量的影响较小。

也可推断，纳米GFRP中玻璃纤维与聚合物基体的界面粘结作用力要大于普通GFRP材料，其内部聚合物基体与玻璃纤维的协同工作的能力较好，所以在发生劣化后，相比于纳米GFRP，普通GFRP的玻璃纤维-聚合物基体的界面更容易遭到破坏，所以其力学性能较差。

3）普通GFRP试件碱溶液浸泡试验力学结果：

4）纳米GFRP试件碱溶液浸泡试验力学结果：

两种GFRP试件的抗拉强度均随着劣化时间的增加而显著降低，且普通GFRP试件的降低幅度要大于纳米GFRP试件。普通GFRP试件抗拉强度的降低幅度较大，在劣化第1周期，即浸泡15天时，就有了较大幅度的降低，下降了22.4%，主要为纯乙烯基酯树脂的基体对普通GFRP试件没有起到良好的保护作用，碱离子开始渗入并已破坏了GFRP试件的部分内部结构，力学性能下降；截至碱溶液浸泡45天，抗拉强度的均有了较大程度的降低，分别降低了43.37%及54.49%，三个周期的降幅相差不大，且基本为直线。之后的两个劣化周期，浸泡60天及90天后的抗拉强度降低的较小，和未劣化相比仅降低了57.24%及62.13%。而到浸泡120天时，抗拉强度的曲线中产生一个突变，强度迅速降低，降幅达74.02%。这是因为经过长期浸泡，碱离子已渗入到GFRP试件内部，并与内部的树脂聚合物及玻璃纤维产生化学反应，导致了GFRP试件基体材料的塑化和开裂、基体-纤维界面的开裂及玻璃纤维丝的腐蚀。

纳米GFRP试件在劣化15天，30天及45天时其抗拉强度的总体降幅趋势较缓，呈凸抛物线状，分别降低了11.2%、16.23%及25.28%。降幅还不到普通GFRP试件降幅的一半，这说明，纳米GFRP试件基体材料中蒙脱土片层分散均匀，延长了有害分子的渗入路径，增加了扩散时间，使得有害分子的渗入能力降低，所以力学性能降低较缓慢。浸泡60天时，其抗拉强度有了一个较大的降幅47.91%，这是因为，已经有少数碱离子渗入纳米GFRP试件的内部，并腐蚀了部分玻璃纤维丝。之后的90天和120天的碱溶液浸泡，使得纳米GFRP试件的抗拉强度降低了57.71%及61.6%。相比普通GFRP试件120天时，其降幅要小12.42%。

两种GFRP试件的弹性模量随劣化时间的增加而逐渐降低，纳米GFRP试件的弹性模量要始终高于普通GFRP试件，经过120天的高温浸泡，普通GFRP试件和纳米GFRP试件的弹性模量分别降低了23.18%及17.16%。这主要是因为有机蒙脱土的加入改变了纯乙烯基酯脆性的特点，提高了复合材料的韧性，也增加了聚合物基体和纤维丝界面的粘结作用力，从而使得纳米GFRP试件的弹性模量要高于普通GFRP层压板。同时，两种试件的弹性模量整体下降趋势平缓，可见碱环境对弹性模量的影响要小于对抗拉强度的影响。

综上所述，随着劣化时间的增加，普通GFRP试件和纳米GFRP试件的力学性能都逐渐降低。但是，在整个劣化周期，纳米GFRP试件力学性能均高于普通GFRP试件，且降低的幅度也小于普通GFRP试件。所以，在基体材料中加入适量的有机蒙脱土，能有效提高基体材料的抗渗透性，延长有害离子渗入时间，增加基体-纤维的界面粘结力，提高了GFRP复合材料的力学性能及耐久性能。

Claims (10)

1.一种聚合物/黏土纳米复合材料，其特征在于，按重量百分比，由以下组分组成：

2.根据权利要求1所述的聚合物/黏土纳米复合材料，其特征在于，有机蒙脱土的平均粒径小于0.2毫米，所述的乙烯基酯树脂为双酚A型乙烯基酯树脂，所述的促进剂为异辛酸钴，所述的固化剂为过氧化甲乙酮。

3.根据权利要求1所述的聚合物/黏土纳米复合材料，其特征在于，按重量百分比，由以下组分组成：

4.一种权利要求1所述的聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

401）对有机蒙脱土进行干燥，消除其中的水分；

a)将有机蒙脱土加入到苯乙烯中，初步混合均匀；

b)将步骤402制备好的有机蒙脱土/苯乙烯混合液加入到乙烯基酯树脂中剪切搅拌；

c)利用超声波震荡，进一步分散材料中的有机蒙脱土；

d)抽取材料中的气泡；

e)加入促进剂，搅拌均匀后再加入固化剂，搅拌至完全混合后进行固化。

5.根据权利要求4所述聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤401中，将有机蒙脱土置于干燥设备中，在70°C以上的环境中，干燥12小时以上；在步骤402中，首先将有机蒙脱土浸泡在苯乙烯溶液中搅拌，使有机蒙脱土和苯乙烯混合液均匀接触，室温下放置在超声波清洗设备中震荡半小时以上，实现蒙脱土在苯乙烯溶液中的初步均匀分布。

6.根据权利要求4所述聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤403中，将步骤402制备好的蒙脱土/苯乙烯混合液加入到乙烯基酯树脂中搅拌均匀后，用剪切搅拌设备在3000-4000r/min的速度下剪切搅拌不少于1.5小时，降低蒙脱土的团聚现象。

7.根据权利要求4所述聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤404中，把经过步骤403剪切机搅拌后的复合材料放入超声波清洗设备中，在常温下震荡20分钟以上。

8.根据权利要求4所述聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤405中，将步骤404获得的混合液放入真空机中抽取气泡，持续时间10分钟以上。

9.根据权利要求4所述聚合物/黏土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤406中，将步骤405获得的混合液按比例加入促进剂，搅拌均匀后再加入固化剂；缓慢搅拌至完全混合后，置于90-110°C的干燥箱内高温固化10-20分钟，然后在室温下固化。

10.一种纳米GFRP复合材料，其特征在于，按体积率，权利要求1所述的聚合物/黏土纳米复合材料占25-50%，玻璃纤维占50-75%。