CN102718224B - 一种粒径可控的纳米二氧化硅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种粒径可控的纳米二氧化硅的制备方法，属于二氧化硅纳米粒子的制备技术领域。将4.0-6.0代的PAMAM以质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂进行溶解，作为基液,用酸或/和氨水将其pH值调到8~9；向基液中滴加质量浓度为20%-35%的水玻璃溶液，维持搅拌，同时调节pH至弱酸性6~7；将生成的沉淀过滤、洗涤,低温0℃烘干并研磨，上述物质中PAMAM：甲醇和水的混合溶剂：水玻璃溶液的质量比为（98-102）：350:(140-160)。所制备的SiO2纯度高，粒径分布均匀，粒径单一，无硬团聚，有着极高的实用价值。

Description

一种粒径可控的纳米二氧化硅的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅纳米粒子的制备技术领域，尤其涉及一种粒径可控的纳米二氧化硅的制备方法。
背景技术
纳米二氧化硅是无定型的白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微粒结构非常特殊，颗粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维链状结构，这种特殊结构使它具有独特的性质：如对波长49nm以内的紫外线反射率高达70%至80%；当纳米二氧化硅与高分子材料复合时可以改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，提高产品的抗老化性和耐化学性；可以达到抗紫外线老化和热老化的目的；可以提高材料的强度、弹性等基本性能；可以降低因紫外线照射而造成的色素衰减等。纳米二氧化硅在“高档涂料”体系中，以其独特的物理、化学性能及常规材料所不具备的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面界面效应，大幅度提高了涂料产品的耐刮伤、抗老化、耐水洗刷性、抗静电、光洁度、对比率、和涂膜的表面硬度及自洁能力等性能。
纳米二氧化硅粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法：1.物理方法有：（1）真空冷凝法：该法虽然能制备纯度高，晶型好，粒径均匀的纳米二氧化硅，但技术设备要求高；（2）物理粉碎法：其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀；（3）机械球磨法：该法制备的产品纯度低，颗粒分布不均匀。2.化学方法有：（1）气相沉积法：其特点产品纯度高，粒度分布窄，但需高温的反应条件，投资较大；（2）溶胶凝胶法：其特点反应物种多，过程易控制，但需干燥，脱水，研磨等工艺，影响因素多，所形成的粒径尺寸范围宽。（3）沉淀法：其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大；因此，基于提高纳米微粒的纯度，并根据不同行业对纳米二氧化硅粒径的不同需要，迫切需要一种粒径可控的二氧化硅生产方法。
发明内容：
本发明的目的是提供一种制备尺寸分布可控，粒径大小均匀的纳米二氧化硅粉体的制备方法，依靠不同代数PAMAM球形结构，内部不同大小的空腔来实现对纳米粉体二氧化硅尺寸的控制目的。
为实现上述目的，本发明的一种粒径可控的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将4.0-6.0代的PAMAM以质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂进行溶解，作为基液,用酸或/和氨水将其pH值调到8~9；向基液中滴加质量浓度为20%-35%的水玻璃溶液，维持搅拌，同时调节pH至弱酸性（6~7）；将生成的沉淀过滤、洗涤,低温0℃烘干并研磨，上述物质中PAMAM：甲醇和水的混合溶剂：水玻璃溶液的质量比为（98-102）：350:(140-160),优选100:350:150。
上述PAMAM以质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂进行溶解时，优选首先将35℃的水与室温下的甲醇混合，然后加入PAMAM溶解；本发明PAMAM选自4.0-6.0代中的某一代，更优选4.0、6.0代。滴加水玻璃溶液以每分钟滴加145~155滴的速度滴加；水玻璃溶液的浓度优选28%，水玻璃溶液优选钾水玻璃，更进一步钾水玻璃的参数如下：钾水玻璃的技术质量指标：
K2SiO3质量含量%        47.0～51.0
氧化钾(K2O)与二氧化硅(SiO2)质量含量之比K2O/SiO2    1.57±0.08
模数    2.6-2.9。
上述洗涤过程使用的是质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂，可用来洗去PAMAM。
关于PAMAM的制备，是一种现有技术，例如：
1）以乙二胺为核基元,在甲醇中与丙烯酸甲酯进行彻底的Michael加成反应,得到四丙烯酸甲酯的加成产物，称为0.5代;
NH2CH2CH2NH2+4CH2=CHCOOCH3→2(CH3OOCCH2CH2)NCH2CH2N(CH2CH2COOCH3)2
2）所得四元酯与过量的EDA发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物,称为1.0代。
Figure BDA00001681805400031
3)依次类推，在上一代的基础上重复Michael加成或氨解的反应步骤,可以得到不同代的PAMAM。例如在4.0代的基础上进行Michael加成得到4.5代PAMAM，在4.5代PAMAM的基础上进行氨解反应生成5.0代的PAMAM，依次类推。
由于聚酰胺-胺型树枝状分子（PAMAM）具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点，根据研究发现PAMAM 4代以上，几乎成为立体的球形结构，内部含有较大体积的空腔，采用不同代PAMAM作为模板可实现二氧化硅纳米粒子粒径的不同需求。
采用PAMAM为模板制备纳米二氧化硅，在常温下进行，相比气相沉积法工艺简单节省了一定成本，相比溶胶-凝胶法减少了影响因素，提高了纳米二氧化硅的纯度，相比单纯的沉淀法，容易控制纳米二氧化硅的尺寸，尺寸分布范围窄，可大大提高纳米粒子的纯度。本发明随着PAMAM代数的增加，所制备的二氧化硅的粒径逐渐减小，比表面积逐渐增大。本发明制备的纳米二氧化硅是以6.0代PAMAM为模板制备的，其原生粒径在500～650nm之间，比表面积在11.8～6.9m2/g，（在实施例1中采用的是6.0代得到的粒径在500～650nm之间，比表面积在11.8～6.9m2/g；在实施例2中采用的是4.0代得到的粒径560～770nm之间，比表面积在10.2～5.3m2/g，四代的比六代的粒径大）所制备的SiO2纯度高，粒径分布均匀，粒径单一，无硬团聚，有着极高的实用价值。
附图说明
图1为4.0代分子结构示意图；
图2为使用6.0代PAMAM为模板制备的二氧化硅的电镜图；
图3为使用4.0代PAMAM为模板制备的二氧化硅的电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施步骤详细说明本发明的技术方案。
PAMAM模板的制备
1、0.5代PAMAM的制备:将丙烯酸甲酯120g与甲醇10g置于400mL容量瓶中,5℃下磁力搅拌,通He保护1h后,用滴液漏斗滴加乙二胺10.5g和甲醇27.5g的混合物,滴加1h并通He,滴加完毕后,室温下反应36h。用旋转蒸发仪减压蒸馏（约140Pa，40℃）,除去未反应的丙烯酸甲酯和甲醇,得微黄略粘稠液体。
2、1.0代PAMAM的制备:将乙二胺84g与甲醇11g置于500mL容量瓶中,5℃下磁力搅拌,通He保护1h后后,用滴液漏斗滴加0.5代PAMAM 20g和甲醇64g的混合物,滴加2h并通He,滴加完毕后,室温下反应36h。用旋转蒸发仪减压蒸馏（约140Pa，60℃）,除去未反应的乙二胺和甲醇,得微黄色粘稠液体。用过量的乙二胺进行酯的胺解反应,得到酰胺化产物,再重复与丙烯酸甲酯的加成反应。
半代1.5、2.5和3.5代PAMAM的制备:同0.5代PAMAM的制备。
整代2.0、3.0和4.0代PAMAM的制备:同1.0代PAMAM的制备
其反应原理是:
(a)与丙烯酸甲酯(MA)通过Michael加成反应生成一个四元酯,称为0.5代;
NH2CH2CH2NH2+4CH2=CHCOOCH3→2(CH3OOCCH2CH2)NCH2CH2N(CH2CH2COOCH3)2
(b)四元酯与过量的EDA发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物,称为1.0代。
Figure BDA00001681805400051
Figure BDA00001681805400052
重复(a)、(b)Michael加成和氨解的反应步骤,重复4、6次即可得到4.0、6.0代的PAMAM型大分子化合物。
实施例1：以6.0代PAMAM为模板制备纳米二氧化硅，其原生粒径在500～650nm之间，比表面积在11.8～6.9m2/g。
纳米粒子二氧化硅的制备
纳米SiO2的制备的主要步骤:
1、将制备好的6.0代PAMAM 100g，置入350g的水和甲醇的混合溶剂中，在密闭容器中溶解，(水和甲醇的比例为1:3，水要用35℃温度的热水)，溶解时间为30min，使用分析纯的氨水、稀盐酸调节pH值调到8~9，作为基液待用。
2、以每分钟150滴的速度向混合基液中滴加28%浓度的钾水玻璃150g,同时用稀盐酸调节溶液的pH值维持在6~7，滴加时间0.5小时同时搅拌，滴加完再维持搅拌1h;
3、将生成的沉淀过滤、用水和甲醇的混合溶剂（用第一步的方法配制）洗涤,在0℃的低温烘干，研磨，超声振荡30min，备用（所得二氧化硅的电镜图见图2）。
钾水玻璃的技术指标：
Figure BDA00001681805400053
Figure BDA00001681805400061
实施例2：以4.0代PAMAM为模板制备纳米二氧化硅的步骤同上。其原生粒径在560～770nm之间，比表面积在10.2～5.3m2/g，所制备的SiO2纯度高，粒径分布均匀，粒径单一，无硬团聚，有着极高的实用价值。
1、将制备好的4.0代PAMAM（分子结构可参见图1）100g，置入350g的水和甲醇的混合溶剂中，在密闭容器中溶解，(水和甲醇的比例为1:3，水要用35℃温度的热水)，溶解时间为30min，使用分析纯的氨水、稀盐酸调节pH值调到8~9，作为基液待用。
2、以每分钟150滴的速度向混合基液中滴加28%浓度的钾水玻璃150g,同时用稀盐酸调节溶液的pH值维持在6~7，滴加时间0.5小时同时搅拌，滴加完再维持搅拌1h;
3、将生成的沉淀过滤、用水和甲醇的混合溶剂（用第一步的方法配制）洗涤,在0℃的低温烘干，研磨，超声振荡30min，备用（所得二氧化硅的电镜图见图2）。
钾水玻璃的技术指标：
Figure BDA00001681805400062
Figure BDA00001681805400071

Claims (8)

1.一种粒径可控的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将4.0或6.0代的PAMAM以质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂进行溶解，作为基液,用酸或/和氨水将其pH值调到8～9；向基液中滴加质量浓度为20%-35%的水玻璃溶液，维持搅拌，同时调节pH至弱酸性6～7；将生成的沉淀过滤、洗涤,低温0℃烘干并研磨，上述物质中PAMAM：甲醇和水的混合溶剂：水玻璃溶液的质量比为（98-102）：350:(140-160)。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，PAMAM：甲醇和水的混合溶剂：水玻璃溶液的质量比为100:350:150。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述PAMAM以质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂进行溶解时，优选首先将35℃的水与室温下的甲醇混合，然后加入PAMAM溶解。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，水玻璃溶液的浓度为28%。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，滴加水玻璃溶液以每分钟滴加145～155滴的速度滴加。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，水玻璃溶液为钾水玻璃。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，钾水玻璃的参数如下：
K2SiO3质量含量%  47.0～51.0
氧化钾(K2O)与二氧化硅(SiO2)质量含量之比K2O/SiO2  1.57±0.08；
模数2.6-2.9。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述洗涤过程使用的是质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂。
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