KR20020086705A - 적층체, 접착 방법 및 활성 에너지선-경화성 조성물 - Google Patents

적층체, 접착 방법 및 활성 에너지선-경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 용이하게 입수 가능한 물질로부터 제조될 수 있고, 탁월한 응용성을 가지며, 폴리올레핀에 대해 만족스러운 접착성을 갖는 경화막을 형성하는, 활성 에너지선으로 경화될 수 있는 조성물; 및 상기 조성물로부터 도막을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 비방향족 탄화수소 고리에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응하는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물을 함유한다.

Description

적층체, 접착 방법 및 활성 에너지선-경화성 조성물 {LAYERED PRODUCT, BONDING METHOD, AND COMPOSITION CURABLE WITH ACTINIC ENERGY RAY}
폴리올레핀은 탁월한 화학적 특성을 가지고, 경량이고 저렴하여, 다양한 분야에서 다량으로 사용된다. 폴리올레핀의 문제점 중 하나는, 이들이 비극성이고 다른 물질과의 접착성이 좋지 않으므로, 인쇄 또는 도막에 사용할 때 저질의 접착 성질을 나타낸다는 것이다. 특히, 활성 에너지선으로 경화시킬 수 있고 경화시 수축되는 조성물을 사용하여, 폴리올레핀 상에 양호한 접착 성질을 갖는 도막을 형성시키기 위해서는, 폴리올레핀을 미리 코로나 방전 처리 등으로 처리하여, 폴리올레핀 자체의 접착성을 개선시켜야 할 필요가 있는 것으로 여겨진다.
코로나 방전 처리 등에 의해 폴리올레핀의 접착성을 미리 개선시키는 것은 번거로우므로, 종래에 상기 처리 없이 폴리올레핀에 양호한 접착성을 갖는 도막을 제공하는 몇 가지 활성 에너지선-경화성 조성물이 제시되었다. 예를 들면, 일본 특허공개공보 제 279706/1994 호에는, 염소화 폴리올레핀, (메트)아크릴로일옥시기-함유 화합물 및 아크릴산 공중합체를 함유하는 조성물을 폴리올레핀 상에 도포하고, 도포된 조성물을 경화시킴으로써, 탁월한 증착용 언더코트층을 형성시킬 수 있음이 기재되어 있다. 일본 특허공개공보 제 237288/1988 호에는, 시클로펜타디엔과 알릴 클로라이드의 첨가 생성물 및 무수말레산간의 디엘스-알더 (Diels-Alder) 반응을 수행하여 수득한 이염기산 무수물과, 알릴 알코올을 시클로펜타디엔 중합체에 첨가하여 수득한 알코올을 반응시켜 수득한 폴리에스테르 수지, 및 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 조성물을 폴리올레핀 상에 도포한 후, 도포된 조성물을 경화시킴으로써, 양호한 접착성을 갖는 도막을 형성시킬 수 있음이 기재되어 있다. 일본 특허공개공보 제 310621/1998 호에는, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트 및 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물을 폴리프로필렌 등에 도포한 후, 도포된 조성물을 경화시킴으로써, 양호한 접착성을 갖는 도막을 형성시킬 수 있음이 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 활성 에너지선으로 조사함으로써 경화시킬 때 폴리올레핀에 대해 양호한 접착성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 몇 가지 조성물이 제안되었다. 그러나, 이들 중 어느 것도 만족스럽지 않다. 따라서, 본 발명은, 용이하게 입수 가능한 물질로부터 제조될 수 있고, 양호한 도포 성질을 나타내며, 경화시 폴리올레핀에 대해 양호한 접착성을 갖는 도막을 형성할 수 있는, 활성 에너지선-경화성 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 활성 에너지선으로 경화 가능한 (활성 에너지선-경화성) 조성물, 특히 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀에 도포되었을 때 양호한 접착성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 조성물, 및 상기 조성물을 기초로 한 적층체 및 접착 방법에 관한 것이다.
부가적으로, 본원에서 용어 "(메트)아크릴로일기"는 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하고, 용어 "(메트)아크릴 화합물"은 아크릴 화합물 및/또는 메타크릴 화합물을 의미하며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
발명의 개시
본 발명자들은, 이소시아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 활성 에너지선-경화성 조성물에서, 이소시아네이트 화합물로서, 비(非)-방향족 탄화수소 고리에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 사용하여, 수득한 활성 에너지선-경화성 조성물의 폴리올레핀에 대한 접착성을 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명을 달성하였다. 즉, 본 발명의 요점은 하기와 같다.
1. 비방향족 탄화수소 고리에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 활성 에너지선-경화성 조성물을 함유하는 층이 폴리올레핀 기재 상에 형성된 것을 특징으로 하는 적층체.
2. 비방향족 탄화수소 고리에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 활성 에너지선-경화성 조성물의 사용을 포함하는, 폴리올레핀의 접착 방법.
3. 용융점이 40℃ 이상인 이소시아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물로서, 연화점이 40℃ 이상인 반응 생성물을 함유하는 활성 에너지선-경화성 조성물을 함유하는 도막층을 기재 상에 형성시키고, 성형 가공한 후, 상기 활성 에너지선-경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 도막을 갖는 기재의 제조 방법.
4. 용융점이 40℃ 이상인 이소시아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물로서, 연화점이 40℃ 이상인 반응 생성물을 함유하는 활성 에너지선-경화성 조성물을 함유하는 층이 기재 상에 형성된 것을 특징으로 하는 적층체.
5. 비방향족 탄화수소 고리에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 활성 에너지선-경화성 조성물.
발명을 수행함에 있어서 최선의 양태
비방향족 탄화수소 고리에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물
본 발명에서 사용되는, 비방향족 탄화수소 고리에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (이하, 단순히 "이소시아네이트 화합물"로도 칭함)은 소위 지환족 이소시아네이트 화합물 또는 그의 유도체이다. 지환족 이소시아네이트 화합물로는, 이소포론디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트 등이 보통 사용될 수 있다. 이들 중, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
지환족 이소시아네이트 화합물의 유도체로는, 지환족 이소시아네이트 화합물이 삼량체화되어 이소시아누레이트 고리를 형성하는 지환족 이소시아네이트의 삼량체, 지환족 이소시아네이트 화합물과 활성 수소-함유 화합물과의 반응 생성물, 지환족 이소시아네이트 삼량체와 활성 수소-함유 화합물과의 반응 생성물이 통상 사용된다. 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트 삼량체, 및 이소포론디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 반응 생성물이 사용된다. 이들은 VESTANAT T1890 (Huls Co. 사 제조), Mitec NY215A (Mitsubishi Chemical Corporation 사)로 시판되며, 시장 입수가 용이하다.
지환족 이소시아네이트 화합물 및 그의 유도체로는, 용융점이 40℃ 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 용융점이 40℃ 이상인 지환족 이소시아네이트 화합물 및 그의 유도체를 사용하여 수득한 UV 선-경화성 조성물은, 기재 상의 건조된 도막 표면에 손가락이 닿았을 때 지문이 남지 않아 (고착 건조 (tack-free)), 도막 형성 후의 가공이 용이하게 수행된다. 용융점이 40℃ 이상인 지환족 이소시아네이트 화합물 및 그의 유도체의 예로는, 이소포론디이소시아네이트 삼량체 (110℃), 및 이소포론디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 반응 생성물 (3:1의 몰 비) (mp 67℃)이 포함된다.
이소시아네이트 화합물과 반응하는 활성 수소-함유 화합물로는, 히드록실기-함유 화합물, 아미노기-함유 화합물, 카르복실기-함유 화합물 등이 보통 사용될 수있다. 특히, 히드록실기-함유 화합물이 바람직하게 사용된다.
히드록실기-함유 화합물로는, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 2-히드록시에틸-1,6-헥산디올, 1,2,4-부탄트리올, 에리트리톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨과 같은 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올과 같은 지방족 글리콜; 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 글리콜; 자일릴렌 글리콜 및 비스히드록시에톡시벤젠과 같은 방향족 글리콜 등이 사용된다.
또한, 히드록실기-함유 화합물로는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리아크릴 폴리올과 같은 고분자량 중합체가 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 예로는, 비스페놀 A, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜에, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올에, 또는 에틸렌디아민 및 톨루엔디아민과 같은 폴리아민에, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 첨가 중합함에 의해 수득된 것; 및 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 수득된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올의 예로는, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 및 프탈산으로 대표되는 디카르복실산 또는 트리멜리트산 및 피로멜리트산으로 대표되는 트리- 또는 테트라-카르복실산과 같은 카르복실산과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 디올, 트리메틸올프로판 및 글리세린과 같은 트리올 또는 비스페놀 A 및 비스페놀 F와 같은 방향족 폴리히드록시 화합물과의 중축합 반응에 의해 수득된 것들이 포함된다.
폴리에테르 에스테르 폴리올의 예로는, 폴리에스테르 글리콜과 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물, 및 에테르기-함유 디올 또는 이의 기타 글리콜과의 혼합물과, 폴리(폴리테트라메틸렌 에테르) 아디페이트와 같은 상기한 디카르복실산 또는 그의 무수물과의 반응 생성물이 포함된다.
폴리카르보네이트 폴리올의 예로는, 다가 알코올과, 디메틸 또는 디에틸 카르보네이트와 같은 디알킬 카르보네이트와의 알코올-제거 축합 반응, 다가 알코올과 디페닐카르보네이트와의 페놀-제거 축합 반응, 및 다가 알코올과 에틸렌 카르보네이트와의 에틸렌 글리콜-제거 축합 반응에 의해 수득된 폴리카르보네이트 폴리올이 포함된다. 상기 축합 반응에서 사용되는 다가 알코올의 예로는, 예컨대 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올 및 네오펜틸 글리콜과 같은 지방족 디올; 및 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올이 포함된다.
아미노기-함유 화합물의 예로는, 헥사메틸렌디아민, 자일렌디아민, 이소포론디아민 및 N,N-디메틸에틸렌디아민이 포함된다. 또한, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민과 같은 아미노알코올이 활성 수소-함유 화합물로서 사용될 수 있다.
지환족 이소시아네이트 화합물 또는 그의 삼량체와 활성 수소-함유 화합물과의 반응은 통상 10℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 반응은 촉매의 부재 하에서 진행되지만, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥토에이트와 같은 유기주석 촉매, 옥탄산납과 같은 유기납 촉매, 또는 트리에틸아민, 디메틸옥틸아민 및 디아자비시클로운데센과 같은 3차 아민 화합물이 사용될 수 있다. 촉매의 사용은 반응을 더 짧은 시간에 완료되게 한다. 반응의 진행은 이소시아네이트기의 함량을 측정하여 관찰할 수 있다. 이소시아네이트기의 함량이 목표한 수준에 도달한 시점에서 반응계를 냉각시켜, 반응을 정지시킨다.
반응은 용매의 부재하 또는 존재하에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 용매의 사용은 반응의 제어를 용이하게 하고, 수득한 반응 용액의 점도를 조절할 수 있게 한다. 용매로는, 이러한 유형의 반응에 통상 사용되는 불활성 용매, 예컨대 방향족 탄화수소 용매 (예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등), 케톤 용매 (예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온 등), 에스테르 용매 (예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 등), 글리콜 에테르 에스테르 용매 (예를 들면, 디에틸렌 글리콜 에틸 아테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜메틸 에테르 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등), 에테르 용매 (예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산 등), 및 비양성자성 극성 용매 (예를 들면, N-메틸피롤리돈 등)가 사용될 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물
(메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물 (이하, 때때로 "(메트)아크릴 화합물"로 약칭됨)로는, (메트)아크릴산 자체, (메트)아크릴산과 폴리히드록시 화합물과의 히드록실기-함유 반응 생성물인 히드록시 에스테르, 및 또한, 상기 히드록시 에스테르의 히드록실기에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 카프로락톤 등을 첨가하거나, 폴리카르복실산 무수물과 상기 히드록시 에스테르의 히드록실기를 반응시켜 수득하여, 활성 수소기로서 작용하는 히드록실기를 카르복실기로 전환시킨 화합물을 예로 들 수 있다.
구체적으로, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등과 같은 히드록시 (메트)아크릴레이트; 및 이의 카프로락톤 첨가 생성물, 이의 에틸렌 옥사이드 첨가 생성물, 이의 프로필렌 옥사이드 첨가 생성물, 이의 에틸렌 옥사이드·프로필렌 옥사이드 첨가 생성물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상술한 히드록시 (메트)아크릴레이트와 카르복실산 무수물 (예를 들면, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산 또는 무수 테트라히드로프탈산)을 반응시켜 수득한 반응 생성물, 예컨대 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 숙신산 모노에스테르, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 숙신산 모노에스테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 말레산 모노에스테르, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 말레산 모노에스테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 프탈산 모노에스테르, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 프탈산 모노에스테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 테트라히드로프탈산 모노에스테르, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 테트라히드로프탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 히드록시(메트)아크릴레이트, 특별히 바람직하게는 펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산과의 반응 생성물 (예를 들면, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아클리레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트), 보다 더 바람직하게는 분자 당 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 가장 바람직하게는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트가 사용된다.
이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물
이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응은, 상술한 지환족 이소시아네이트 화합물 또는 그의 삼량체와 활성 수소-함유 화합물과의 반응에서와 동일한 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 용매를 사용하여 반응 용액 중의 반응 생성물의 농도를 30 내지 80 중량%으로 조절하고, 반응용 원료를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%의 유기주석 촉매의 존재 하 50 내지 80℃의 온도에서 반응을 수행한다. (메트)아크릴 화합물에 대한 이소시아네이트 화합물의 도입 비율에 대해서는, 이소시아네이트 화합물과 반응시킬 (메트)아크릴 화합물을 이소시아네이트화합물의 이소시아네이트기 1 몰 당 작용기로 환산하여 0.5 몰 이상, 특히 바람직하게는 1 몰 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 보통 약 3 내지 8 시간이나, 반응 용액 중의 이소시아네이트기의 함량을 분석하여 추적하고, 상기 함량이 목표 수준에 도달하는 시점에서 반응을 중지하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 수득한, 이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물은 연화점이 바람직하게는 40℃ 이상이다. 연화점이 40℃에 이르지 못하는 경우, 수득한 반응 생성물을 함유하는 UV 선-경화성 조성물을 기재 상에 도포하고 건조시킬 때, 끈적거림이 없고 유동성이 없는 도막을 형성시키기가 어렵다. 부가적으로, 연화점은 상술한 반응 생성물로부터 용매를 제거하여 제조한 시료로써, 하기 방식으로 측정한다.
<연화점의 측정>
사용된 장치: Rheometrix Co. 사에서 제조한 ARES-2KFRTNI
측정 조건:
측정 방식: 동적 점탄성의 온도 의존성 시험; 25 mm 평행판
측정 온도의 범위: -50 내지 90℃
진동수: 1 rad/초
상기 조건 하에서 상기 장치를 사용하여 측정하는 경우, 용융 점도가 5000 Pa·s가 되는 온도가 연화점으로 정의된다.
본 발명의 활성 에너지선-경화성 조성물은, 상술한 이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물 이외에도, 필름 형성 수지, 반응성 단량체,광중합 개시제, 중합 억제제, 착색제, 계면활성제, 용매 등과 같은 경화성 조성물에 통상 사용되는 것들을 함유할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선-경화성 조성물에서, 이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물의 함량은, 용매를 제외한 활성 에너지선-경화성 조성물의 중량을 기준으로 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상이다. 이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물의 비율이 너무 적은 경우, 기재, 특히 폴리프로필렌에 대해 접착성이 불충분하게 된다.
통상, 기재에 대한 충분한 접착성은 상술한 반응 생성물만으로도 수득할 수 있지만, 도막을 형성시키기 어려운 경우에는, 기재에 대한 접착성은 필름 형성 수지를 도입함으로써 향상시킬 수 있다. 그러한 필름 형성 수지로는, 메타크릴 수지, 염소화 폴리프로필렌, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메타크릴 수지 또는 염소화 폴리프로필렌이 사용되고, 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 함유하는 메타크릴 수지가 특히 바람직하게 사용된다. 필름 형성 수지의 함량은 용매를 제외한 조성물의 중량을 기준으로 통상 20 내지 40 중량%이다.
반응성 단량체로는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 반응성 단량체를 도입함으로써, 수득한 도막의 경도 또는 내구성을 향상시킬 수 있다. 반응성 단량체의 함량은, 용매를 제외한 조성물의 중량을 기준으로 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 반응성 단량체의 비율이 너무 적은 경우, 의도한 목적을 달성할 수 없을 수도 있는 반면, 비율이 너무 크면, 기재에 대한 접착성이 감소될 수도 있다.
광중합 개시제로는, 벤조인 에틸 에테르, 아세토페논, 디에톡시아세토페논, 벤질 디메틸 케탈, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 미힐러 케톤 (Michler's ketone), 이소아밀 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등이 사용될 수 있다. 광중합 개시제의 양은, 용매를 제외한 조성물의 성분 100 중량% 당 통상 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 광중합 개시제의 비율이 너무 적은 경우, 광경화성이 불충분한 경향이 있는 반면, 너무 크면, 경화된 제품의 경도와 같은 특성이 열화되는 경향이 있다.
용매로는, 이소시아네이트 화합물과 활성 수소-함유 화합물과의 반응에 대한 기재에서 예시로 든 것과 같은 소위 불활성 용매가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응에서 용매를 사용하는 경우, 이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물은 반응 생성물이 용매 중에 용해된 상태로서 수득된다. 따라서, 수득된 그대로 또는 농축된 상태로서, 이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물은 용매 중에 용해된 상태로 본 발명의 활성 에너지선-경화성 조성물의 원료로서 사용될수 있다.
용매의 양은 조성물 중에 통상 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%이다. 용매의 비율이 너무 적은 경우, 높은 점도 및 열악한 도포 특성을 결과로 하는 경향이 있는 반면, 너무 크면, 도포시 활성 에너지선-경화성 조성물이 처질 정도로 조성물의 점도가 낮거나, 조성물을 건조시키거나 경화시킬 때 오랜 시간이 걸리는 결과를 가져올 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선-경화성 조성물은, 플라스틱 (예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 (메트)아크릴 수지), 종이 및 금속과 같은 다양한 기재에 대해 양호한 접착성을 갖는 도막을 형성시킬 수 있다. 특히, 일반적으로 양호한 접착성을 갖는 도막을 형성시키기 어렵다고 여겨지는 폴리올레핀에 대해 양호한 접착성을 갖는 도막을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 활성 에너지선-경화성 조성물이 기재에 대해 양호한 접착성을 나타내므로, 도포할 기재의 표면을 코로나 방전 처리, 플라스마 처리 또는 산 처리와 같은 예비 표면 처리 없이도 충분한 접착력을 수득할 수 있다. 또한, 본 조성물을 매개로 사용하여, 상기 기재를 다른 물질에 접착시킬 수도 있다. 기재로서 사용될 폴리올레핀의 구체적 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 및 이소부텐-이소프렌 공중합체와 같은 α-올레핀 공중합체; α-올레핀과 공액 디엔의 공중합체; 및 α-올레핀과 기타 비닐 단량체, 예컨대 비닐 에스테르 (예를 들면, 비닐 아세테이트), (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 무수말레산, 스티렌 또는 비닐실란 (예를 들면, 비닐트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과의 다양한 공중합체가 포함된다.
본 발명의 활성 에너지선-경화성 조성물은 잉크, 페인트, 접착제, 또는 기재에 대한 접착 성질을 이용하는 증착용 앵커 코팅 (anchor coat)으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선-경화성 조성물을 잉크로서 사용하는 경우, 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 볼록판 인쇄, 열민감성 이전 가공(transfer process), 용융 이전 가공, 승화 열민감성 이전 가공 또는 잉크젯 가공에 따라 기재 상에 상기 조성물을 함유하는 잉크를 사용하여 인쇄하고, 잉크를 건조시킨 후, 경화를 위해 활성 에너지선으로 조사하는 것으로 충분하다.
페인트, 증착용 앵커 코팅 물질 또는 표면-보호용 물질로서 사용하는 경우, 바 코터 (bar coater), 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비어 코터 또는 롤 코터를 사용하여 기재 상에 상기 조성물을 도포시키고, 조성물을 건조시킨 후, 경화를 위해 활성 에너지선으로 조사하는 것으로 충분하다. 예를 들면, 표면-보호용 물질로서의 기재의 표면상에 기재의 내마모성을 개선시키기 위해 본 발명의 활성 에너지선-경화성 조성물의 도막을 형성시키는 경우, 상기 조성물을 기재 상에 통상 1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 3 내지 15 ㎛의 건조 두께로 도포하고, 건조시킨 후, 경화를 위해 활성 에너지선, 바람직하게는 UV 선으로 조사하는 것으로 충분하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 활성 에너지선-경화성 조성물이 잉크, 페인트, 접착제 또는 표면보호제로서 사용되는 경우, 본 발명의 활성 에너지선-경화성 조성물의 층을 기재 상에 형성되는 적층체가 수득된다. 이 경우, 기재의 모양은 특히 한정되지는 않는다. 또한, 활성 에너지선-경화성 조성물의 층 두께는 통상 0.1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛이다. 특히, 잉크 또는 페인트로서 사용하는 경우, 두께는 통상 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 앵커 코팅 물질로서 사용하는 경우에는, 두께는 통상 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛이다.
본 발명의 활성 에너지선-경화성 조성물의 경화에 사용될 활성 에너지선의 예로는, UV 선, 전자빔, 방사선 등이 포함되며, UV 선이 바람직하게 사용된다. UV 선의 광원으로는, 통상 제논 등, 저압 수은등, 고압 수은등, 금속 할로겐화물 등, 탄소 방전등 또는 텅스텐 등이 사용될 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물 중, 연화점이 40℃ 이상인 반응 생성물을 사용하여 수득한 활성 에너지선-경화성 조성물은 건조시 유동성을 잃으며, 따라서 유동성-상실 특성을 이용하여, 다색 (multi-color) 인쇄용 잉크로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 상기 조성물을 함유하는 잉크를 사용하여 다색 인쇄를 사용하는 경우, 잉크가 서로 섞이어 혼합된 색을 형성하지 않기 때문에, 특정 색을 인쇄할 때마다 인쇄된 표면을 경화시키는 대신, 모든 색이 인쇄된 후 인쇄된 표면을 동시에 경화시킬 수 있으므로, 과정이 단순화된다.
유사하게, 건조시 유동성을 상실하는 특성을 이용하여, 수득한 제품을 정밀 엠보스 (emboss) 공정용 기재로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 활성 에너지선-경화성 조성물을 기재 상에 도포하고 건조시켜 형성된 도막을 엠보스 가공 처리할 경우, 도막에 유동성이 없기 때문에 도포가 금속 금형에 접착되지 않으므로, 금형이 얼룩지지 않으며, 엠보스 가공에 의해 성형된 형태가 경화될 때까지 잘 유지될 수 있다.
더욱이, 용융점이 40℃ 이상인 이소시아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물로서, 연화점이 40℃ 이상인 반응 생성물을 함유하는 활성 에너지선-경화성 조성물은 건조시 더욱 현저한 유동성 상실 효과를 나타낸다. 상기 조성물을 기재 상에 도포하는 경우, 건조된 도포막은, 손가락으로 만져도 지문이 남지 않을 정도로 낮은 점착성을 나타내므로, 활성 에너지선의 조사에 의한 도포막의 경화 전에 스퍼터링 (sputtering)과 같은 다양한 성형 가공을 용이하게 수행할 수 있다. 이 경우, 사용될 기재는 특히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르가 사용된다.
용융점이 40℃ 이상인 이소시아네이트 화합물은 용융점이 40℃ 이상이고 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 (mp: 110℃); 및 톨릴렌디이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물과의 반응 생성물, 예컨대 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 반응 생성물 (3:1의 몰비) (mp: 43℃)이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비방향족 탄화수소 고리에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 상술한 화합물, 더욱 바람직하게는 지환족 이소시아네이트 화합물 및 그의 유도체, 특히 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트 삼량체 (mp: 110℃) 및 이소포론디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 반응 생성물 (3:1의 몰비) (mp: 67℃)을 예로 들 수 있다. 사용된 이소시아네이트 화합물의 용융점이 40℃ 미만이면, 고착 건조 도막을 형성시키기 어렵다.
본 발명을 하기의 실시예를 참조로 더욱 구체적으로 설명하나, 이에 제한되지는 않는다.
반응 생성물 (A)의 합성:
에틸 아세테이트 206.1 g 및 이소포론디이소시아네이트 삼량체 [VESTANAT T1890 (HULS Co. 사 제조); mp: 110℃] 133.5 g을, 교반기, 환류 응축기, 분액 깔때기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고, 계내 온도를 80℃로 승온시켜, 용해시켰다. 이어서, 공기를 용액 중으로 주입하고, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.38 g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 [Viscoat 300 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 사 제조)] 249.3 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.38 g을 그 안에 넣은 후, 동일 온도에서 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응의 종료 후, 에틸 아세테이트 688.9 g을 첨가하여, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 생성물 (A)를 함유하는 반응 생성물 용액을 수득하였다. 반응 생성물 용액의 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하여, 이소시아네이트기의 흡수 피크가 사라졌음을 확인하였다. 반응 생성물 용액으로부터 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 수득한 생성물은 연화점이 43℃였다.
반응 생성물 (B)의 합성:
에틸 아세테이트 198.5 g 및 이소포론디이소시아네이트 삼량체 (VESTANATT1890; mp: 110℃] 308.3 g을, 교반기, 환류 응축기, 분액 깔때기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고, 계내 온도를 80℃로 승온시켜, 용해시켰다. 이어서, 공기를 용액 중으로 주입하고, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.33 g, 히드록시에틸 아크릴레이트 154.9 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.33 g을 첨가한 후, 동일 온도에서 8 시간 동안 반응을 수행하였다. 추가로 디부틸주석 디라우레이트 0.33 g을 첨가한 후, 동일 온도에서 8 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응의 종료 후, 에틸 아세테이트 884.6 g을 첨가하여, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 생성물 (B)를 함유하는 반응 생성물 용액을 수득하였다. 반응 생성물 용액의 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하여, 이소시아네이트기의 흡수 피크가 사라졌음을 확인하였다.
반응 생성물 (C)의 합성:
에틸 아세테이트 118.2 g 및 이소포론디이소시아네이트 삼량체 [VESTANAT T1890; mp: 110℃] 169.9 g을, 교반기, 환류 응축기, 분액 깔때기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고, 계내 온도를 80℃로 승온시켜, 용해시켰다. 이어서, 공기를 용액 중으로 주입하고, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.20 g, 히드록시부틸 아크릴레이트 106.0 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.20 g을 그 안에 넣은 후, 동일 온도에서 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응의 종료 후, 에틸 아세테이트 526.5 g을 첨가하여, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 생성물 (C)를 함유하는 반응 생성물 용액을 수득하였다. 반응 생성물 용액의 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하여, 이소시아네이트기의 흡수 피크가 사라졌음을 확인하였다. 반응 생성물 용액으로부터 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 수득한 생성물은 연화점이 72℃였다.
반응 생성물 (D)의 합성:
에틸 아세테이트 124.5 g 및 이소포론디이소시아네이트 삼량체 [VESTANAT T1890; mp: 110℃] 145.7 g을, 교반기, 환류 응축기, 분액 깔때기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고, 계내 온도를 80℃로 승온시켜, 용해시켰다. 이어서, 공기를 용액 중으로 주입하고, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.21 g, 카프로락톤으로 변형된 아크릴레이트 [Praccel FA1DT (Daicel Kagaku Kogyo K.K. 사 제조)] 144.9 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.21 g을 그 안에 넣은 후, 동일 온도에서 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응의 종료 후, 에틸 아세테이트 554.5 g을 첨가하여, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 생성물 (D)를 함유하는 반응 생성물 용액을 수득하였다. 반응 생성물 용액의 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하여, 이소시아네이트기의 흡수 피크가 사라졌음을 확인하였다.
반응 생성물 (E)의 합성:
에틸 아세테이트 95.5 g 및 이소포론디이소시아네이트 삼량체 [VESTANAT T1890; mp: 110℃] 169.9 g을, 교반기, 환류 응축기, 분액 깔때기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고, 계내 온도를 80℃로 승온시켜, 용해시켰다. 이어서, 공기를 용액 중으로 주입하고, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.16 g, 아크릴산 53.0 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.16 g을 그 안에 넣은 후, 동일 온도에서 8 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응의 종료 후, 에틸 아세테이트 425.3 g을 첨가하여, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 생성물 (E)를 함유하는 반응 생성물 용액을 수득하였다. 반응 생성물 용액의 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하여, 이소시아네이트기의흡수 피크가 사라졌음을 확인하였다.
반응 생성물 (F)의 합성:
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 [Viscoat 300] 455.4 g, 이소포론디이소시아네이트 삼량체 [VESTANAT T1890; mp: 110℃] 133.5 g 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.38 g을, 교반기, 환류 응축기, 분액 깔때기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고, 공기를 주입시키면서, 계내 온도를 80℃로 승온시켜, 용해시켰다. 이어서, 디부틸주석 디라우레이트 0.38 g을 그 안에 넣은 후, 동일 온도에서 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응의 종료 후, 반응 혼합물을 냉각시켜, 반응 생성물 (F)를 함유하는 반응 생성물 용액을 수득하였다. 반응 생성물 용액의 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하여, 이소시아네이트기의 흡수 피크가 사라졌음을 확인하였다.
반응 생성물 (G)의 합성:
에틸 아세테이트 82.0 g, 및 이소포론디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 반응 생성물 [Mitec NY215A (Mitsubishi Chemical Corporation 사 제조); 고체 함량: 75 중량%; 고체 성분의 mp: 67℃] 148.0 g을, 교반기, 환류 응축기, 분액 깔때기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고, 계내 온도를 80℃로 승온시켜, 용해시켰다. 이어서, 공기를 용액 중으로 주입하고, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.20 g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 [Viscoat 300] 167.7 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.20 g을 그 안에 넣은 후, 동일 온도에서 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응의 종료 후, 에틸 아세테이트 531.6 g을 첨가하여, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 생성물 (G)를 함유하는 반응 생성물 용액을 수득하였다. 수득한 반응 생성물용액의 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하여, 이소시아네이트기의 흡수 피크가 사라졌음을 확인하였다. 반응 생성물 용액으로부터 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 수득한 생성물의 연화점은 41℃였다.
반응 생성물 (H)의 합성:
에틸 아세테이트 142.7 g 및 이소포론디이소시아네이트 삼량체 [VESTANAT T1890] 169.9 g을 반응기에 넣고, 계내 온도를 80℃로 승온시켜, 용해시켰다. 이어서, 공기를 용액 중으로 버블링한 후, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.20 g, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 163.2 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.20 g을 그 안에 넣었다. 80℃에서 5 시간 동안 반응을 수행한 후, 에틸 아세테이트 635.6 g을 첨가하여, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 생성물 (H)를 함유하는 반응 생성물 용액을 수득하였다. 수득한 반응 생성물 용액의 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하여, 이소시아네이트기의 흡수 피크가 사라졌음을 확인하였다. 반응 생성물 용액으로부터 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 수득한 생성물의 연화점은 85℃였다.
반응 생성물 (I)의 합성:
에틸 아세테이트 122.9 g 및 이소포론디이소시아네이트 삼량체 [VESTANAT T1890] 169.9 g을 반응기에 넣고, 계내 온도를 80℃로 승온시켜, 용해시켰다. 이어서, 공기를 용액 중으로 버블링한 후, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.20 g, 히드록시부틸 아크릴레이트 95.9 g, 폴리에틸렌 글리콜 [PEG#300] 21.0 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.20 g을 그 안에 넣었다. 80℃에서 5 시간 동안 반응을 수행한후, 에틸 아세테이트 547.3 g을 첨가하여, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 생성물 (I)를 함유하는 반응 생성물 용액을 수득하였다. 수득한 반응 생성물 용액의 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하여, 이소시아네이트기의 흡수 피크가 사라졌음을 확인하였다. 반응 생성물 용액으로부터 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 수득한 생성물의 연화점은 54℃였다.
반응 생성물 (J)의 합성:
에틸 아세테이트 144.1 g 및 이소포론디이소시아네이트 삼량체 [VESTANAT T1890] 169.9 g을 반응기에 넣고, 계내 온도를 80℃로 승온시켜, 용해시켰다. 이어서, 공기를 용액 중으로 버블링한 후, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.20 g, 펜타에리트리톨 아크릴레이트 [Viscoat 300] 90.6 g, 히드록시부틸 아크릴레이트 75.7 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.20 g을 그 안에 넣었다. 80℃에서 5 시간 동안 반응을 수행한 후, 에틸 아세테이트 641.6 g을 첨가하여, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 생성물 (J)를 함유하는 반응 생성물 용액을 수득하였다. 수득한 반응 생성물 용액의 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하여, 이소시아네이트기의 흡수 피크가 사라졌음을 확인하였다. 반응 생성물 용액으로부터 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 수득한 생성물의 연화점은 63℃였다.
실시예 1 내지 7
반응 생성물 (A) 내지 (G)의 합성에서 수득한 반응 생성물 용액 (고체 함량: 30 중량%) 각각의 100 중량부를, 용매를 제외한 반응 생성물 용액의 100 중량부 당 3 중량부 (즉, 용액 100 중량부 당 0.9 중량부)의 광중합 개시제 (Irgacure 184:1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (CIBA GEIGY 사 제조)]와 혼합하여, 활성 에너지선-경화성 조성물을 제조하였다.
부가적으로, 반응 생성물 (F)는 용매를 함유하지 않으므로, 실시예 6에서는 30 중량부의 반응 생성물을 사용하였다.
활성 에너지선-경화성 조성물을 각각 도포 용액으로서 사용하여, 2-㎜ 두께의 폴리프로필렌 시트 [Mitsubishi Noblen MA3U (Nippon Polychem K.K. 사 제조)] 상에 바 코터를 사용하여 건조 두께 5 ㎛로 도포한 후, 80℃에서 2 분간 건조시켰다. 이를, 120 W/㎝ 출력의 고압 수은등을 사용하여, UV 선으로써 600 mJ/㎠로 조사하여, 조성물을 경화시켰다.
각각의 도포 용액의 도포 특성에 대해, 및 각각의 경화된 도막의 접착성에 대해 평가를 수행하였다. 수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
부가적으로, 도포 특성 및 접착성은 하기의 방법에 따라 평가하였다.
도포 특성: 경화된 도막은 시각적으로 평가하였다.
A: 도막이 균일하게 도포되었다.
B: 도막의 일부에서 뭉침이 관찰되었다.
C: 도막 전체에서 뭉침이 관찰되었다 (도막이 과립성 상태임).
접착성: 경화된 도막에 1-㎜ 간격으로, 기재 표면에 도달하도록 종횡으로 크로스컷 (crosscut)을 형성시켜, 1 ㎟ 면적의 크로스컷 조각을 100 개 형성시켰다. 셀로판 테이프를 거기에 접착시킨 후, 신속히 박리하여, 박리된 크로스컷 조각을 계수하였다.
A: 박리된 조각이 없다.
B: 1 내지 50 개의 조각이 박리되었다.
C: 50 내지 100 개의 조각이 박리되었다.
비교예 1 내지 7
반응 생성물 용액 대신에, 표 1에 나타낸 아크릴로일기를 갖는 다양한 시판 제품 중 하나를 에틸 아세테이트에 30 중량%의 농도로 용해시켜 제조한 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리프로필렌 시트 상에 도포하고 UV 선으로 조사하여 경화시키는 것을 수행하였다. 그러나, 모두가 열악한 도포 특성을 나타내었으므로, 접착성은 평가하지 않았다. 도포 특성에 대한 결과를 표 1에 정리하였다.
활성 에너지선-경화성 화합물 도포 특성 접착성
실시예 1 반응 생성물 (A) A A
실시예 2 반응 생성물 (B) A B
실시예 3 반응 생성물 (C) A B
실시예 4 반응 생성물 (D) A B
실시예 5 반응 생성물 (E) A B
실시예 6 반응 생성물 (F) A A
실시예 7 반응 생성물 (G) A A
비교예 1 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 *1 C -
비교예 2 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 *2 C -
비교예 3 디시클로펜테닐 아크릴레이트 *3 C -
비교예 4 트리시클로데카닐 아크릴레이트 *4 C -
비교예 5 디메틸올트리시클로데칸 아크릴레이트 *5 C -
비교예 6 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트·헥사메틸렌디이소시아네이트 첨가생성물 *6 C -
비교예 7 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트·톨릴렌디이소시아네이트 첨가생성물 *7 C -
*1: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트: Viscoat 300 (Osaka Organic ChemicalIndustry Co., Ltd. 사 제조)*2: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트: Kayarad DPHA (Nippon Kayak Co., Ltd.사 제조)*3: 디시클로펜테닐 아크릴레이트: Fancryl FA-512A (Hitachi Chemical Co., Ltd.사 제조)*4: 트리시클로데카닐 아크릴레이트: Fancryl FA-513A (Hitachi Chemical Co., Ltd.사 제조)*5: 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트: Yupimer UV SA-1002 (MitsubishiChemical Corporation 사 제조)*6: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트·헥사메틸렌디이소시아네이트 첨가생성물:우레탄 아크릴레이트 UA-306H (Kyoeisha Kagaku K.K.)*7: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트·톨릴렌디이소시아네이트 첨가생성물:우레탄 아크릴레이트 UA-306T (Kyoeisha Kagaku K.K.)
실시예 8 내지 13
반응 생성물 (A)의 합성에서 수득한 반응 생성물 용액을 표 2에 나타낸 비율로 필름 형성 수지와 혼합한 후, 여기에 에틸 아세테이트를 첨가하여, 총량이 100 중량부가 되게 하였다. 그렇게 하여, 고체 성분 농도가 30 중량%인 용액을 제조하였다. 각각의 용액에, 용매를 제외한 반응 생성물 용액 100 중량부 당 3 중량부 (즉, 용액 100 중량부 당 0.9 중량부)의 광중합 개시제 [Irgacure 184 (CIBA GEIGY 사 제조)]를 첨가하여, 활성 에너지선-경화성 조성물을 제조하였다.
부가적으로, 실시예 12에서는, 반응 생성물 용액으로부터 용매를 제거하여수득한 생성물을 반응 생성물 용액 대신 사용하고, 톨루엔을 용매로서 첨가하여 사용하였다.
활성 에너지선-경화성 조성물을 도포 용액으로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 폴리프로필렌 시트에 대한 도포 용액의 도포 특성 및 수득한 경화된 도막의 접착성을 평가하였다. 수득한 결과를 표 2에 나타낸다.
반응 생성물 (A)의 중량부 (*1) 필름 형성 수지 도포특성 접착성
종류 중량부
실시예 8 24(80) 메타크릴 수지 *8 6 A A
실시예 9 24(80) 에폭시 수지 *9 6 A A
실시예 10 24(80) 우레탄 수지 *10 6 A A
실시예 11 24(80) 폴리에스테르 수지 *11 6 A A
실시예 12 24 염소화 폴리프로필렌 *12 6 A A
실시예 13 3(10) 메타크릴 수지 *8 27 A A
*1: 숫자는 고체 성분의 중량부를 나타내고, 괄호 안의 숫자는 반응 생성물 용액의중량부를 나타낸다.*8: 메타크릴 수지: Parapet GF (Kuraray Co., Ltd. 사 제품)*9: 에폭시 수지: Epicoat 1004 (Yuka Shell Epoxy Co. 사 제품)*10: 우레탄 수지: Pandex T-5201 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 사 제품)*11: 폴리에스테르 수지: Biron 200 (Toyobo K.K. 사 제품)*12: 염소화 폴리프로필렌: Superclon 822S (Nippon Seishi K.K. 사 제품)
실시예 14 내지 19
이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물 (반응 생성물 (B) 내지 (G)를 기준으로 반응 생성물 용액 80 중량부) 24 중량부를 필름 형성 수지 (Parapet GF, Kuraray Co., Ltd. 사 제조) 6 중량부와 혼합한 후, 여기에 에틸 아세테이트를 첨가하여, 총량을 100 중량부로 맞추었다. 이에 따라, 고체 성분 농도가 30 중량%인 용액을 제조하였다. 각각의 용액에, 용매를 제외한 반응 생성물 용액 100 중량부 당 3 중량부 (즉, 용매 100 중량부 당 0.9 중량부)의 광중합개시제 [Irgacure 184 (CIBA GEIGY 사 제조)]를 첨가하여, 활성 에너지선-경화성 조성물을 제조하였다. 활성 에너지선-경화성 조성물을 도포 용액으로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 폴리프로필렌 시트에 대한 도포 용액의 도포 특성 및 수득한 경화된 도막의 접착성을 평가하였다. 수득한 결과를 표 3에 나타낸다.
반응 생성물 도포 특성 접착성
실시예 14 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트·이소포론디이소시아네이트 첨가생성물 *13 A A
실시예 15 반응 생성물 (B) A A
실시예 16 반응 생성물 (C) A A
실시예 17 반응 생성물 (D) A A
실시예 18 반응 생성물 (E) A A
실시예 19 반응 생성물 (G) A A
*13: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트·이소포론디이소시아네이트 첨가생성물:우레탄 아크릴레이트 UA-306I (Kyoeisha Kagaku K.K. 사 제품)
실시예 20 내지 25
반응 생성물 (A), (C), (G) 내지 (J)를 각각 함유하는 (고체 함량: 30 중량%), 상기 수득한 반응 생성물 용액 각각을, 용매를 제외한 반응 생성물 용액 100 중량부 당 3 중량부 (즉, 용액 100 중량부 당 0.9 중량부)의 광중합 개시제 (Irgacure 184: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (CIBA GEIGY 사 제조)]와 혼합하여, 활성 에너지선-경화성 조성물을 제조하였다.
활성 에너지선-경화성 조성물을 각각 도포 용액으로서 사용하여, 폴리에스테르 시트 및 냉압연 강철 시트 상에 바 코터를 사용하여 건조 두께 5 ㎛로 도포한 후, 80℃에서 2 분간 건조시켰다. 이어서, 상기의 각각을, 15 ㎝의 간격으로 배치된 120 W/㎝ 출력의 고압 수은등을 사용하여, 600 mJ/㎠의 조사량의 UV 선으로 조사하여, 조성물을 경화시켰다.
상기와 같이 형성된 경화 전의 도막은 무점착 특성에 대해 평가하였고, 경화된 도막은 접착성, 흐림 (haze) 및 연필경도에 대해 평가하였다. 수득한 결과를 표 4에 나타낸다. 부가적으로, 무점착 특성, 접착성, 흐림 및 연필경도를 하기의 방법에 따라 평가하였다.
무점착 특성:
폴리에스테르 필름 상의 도막을 건조시킨 후, 표면을 손가락으로 만져서 점착성을 시험하였다. 지문 자국을 나타내지 않는 시료를 고착 건조로 평가하고, 지문 자국을 나타내는 시료를 점착으로 평가하였다.
접착성:
폴리에스테르 필름 또는 강철 시트 상의 경화된 도막에 1-㎜ 간격으로, 기재 표면에 도달하도록 크로스컷을 형성시켜, 1 ㎟ 면적의 크로스컷 조각을 100 개 형성시켰다. 셀로판 테이프를 거기에 접착시킨 후, 신속히 박리하였다. 셀로판 테이프와의 접착에 의한 박리를 관찰하고, 박리가 발생한 시료를 "박리"로 평가하고, 박리가 발생하지 않은 시료를 "무박리"로 평가하였다.
흐림:
탁도계를 사용하여, 폴리에스테르 필름 상의 경화된 도막에 대해 흐림을 측정하였다.
연필경도:
JIS K5400의 연필 긁힘 시험에 따라 연필경도를 측정하였다.
비교예 8
반응 생성물 용액 대신 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 [Viscoat 300 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 사 제조)]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 20에서와 동일한 절차를 수행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
참조예 1
반응 생성물 용액 대신 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트와의 첨가 생성물 (mp: -60℃) [우레탄 아크릴레이트 UA-3061 (Kyoeisha Kagaku K.K. 사 제품); 연화점: 25℃ 이하]을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 20에서와 동일한 절차를 수행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
활성 에너지선-경화성 성분 평가 결과
무점착 특성 접착성 흐림 (%) 경도
실시예 20 반응 생성물 (A) 고착 건조 무박리 1.4 4H
실시예 21 반응 생성물 (C) 고착 건조 무박리 1.2 4H
실시예 22 반응 생성물 (G) 고착 건조 무박리 1.3 3H
실시예 23 반응 생성물 (H) 고착 건조 무박리 1.4 4H
실시예 24 반응 생성물 (I) 고착 건조 무박리 1.4 H
실시예 25 반응 생성물 (J) 고착 건조 무박리 1.3 4H
비교예 8 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 끈적거림 - - -
참조예 1 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트·이소포론디이소시아네이트 *13 끈적거림 - - -
실시예 26 내지 31
반응 생성물 (A)의 합성에서 수득한 반응 생성물 용액을 표 5에 나타낸 비율로 필름 형성 수지와 혼합한 후, 여기에 에틸 아세테이트 70 중량부를 첨가하여, 총량을 100 중량부로 하였다. 각각의 용액에, 용매를 제외한 반응 생성물 용액100 중량부 당 3 중량부 (즉, 용액 100 중량부 당 0.9 중량부)의 광중합 개시제 [Irgacure 184 (CIBA GEIGY 사 제조)]를 첨가하여, 활성 에너지선-경화성 조성물을 제조하였다. 경화 전의 도막에 대해 무점착 특성을 평가하였고, 경화된 도막에 대해 접착성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
반응 생성물(A)의 중량부(*2) 필름 형성 수지 무점착 특성 접착성
종류 중량부
실시예 26 24 메타크릴 수지 *8 6 고착 건조 무박리
실시예 27 24 에폭시 수지 *9 6 고착 건조 무박리
실시예 28 24 우레탄 수지 *10 6 고착 건조 무박리
실시예 29 24 폴리에스테르 수지 *11 6 고착 건조 무박리
실시예 30 3 메타크릴 수지 *8 27 고착 건조 무박리
실시예 31 1.5 메타크릴 수지 *8 28.5 고착 건조 박리
*2: 숫자는 고체 성분의 중량부를 나타낸다.
본 발명은, 폴리올레핀에 대해 양호한 접착성을 갖는 도막을 형성 가능하게 하고, 고착 건조 도막을 제공한다.

Claims (23)

  1. 비방향족 탄화수소 고리에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 활성 에너지선-경화성 조성물을 함유하는 층이 폴리올레핀 기재 상에 형성된 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 용융점이 40℃ 이상인 이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 이소포론디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 삼량체, 이소포론디이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물과의 반응 생성물, 또는 이소포론디이소시아네이트 삼량체와 활성 수소-함유 화합물과의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 화합물은 (메트)아크릴산인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 화합물은 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물은 연화점이 40℃ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 에너지선-경화성 조성물은 필름 형성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 비방향족 탄화수소 고리에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 활성 에너지선-경화성 조성물의 사용을 포함하는, 폴리올레핀의 접착 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 용융점이 40℃ 이상인 이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 접착 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 이소포론디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 삼량체, 이소포론디이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물과의 반응 생성물, 또는 이소포론디이소시아네이트 삼량체와 활성 수소-함유 화합물과의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 접착 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 화합물은 (메트)아크릴산인 것을 특징으로 하는 접착 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 화합물은 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 접착 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물은 연화점이 40℃ 이상인 것을 특징으로 하는 접착 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 에너지선-경화성 조성물은 필름 형성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 방법.
  15. 용융점이 40℃ 이상인 이소시아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물로서, 연화점이 40℃ 이상인 반응 생성물을 함유하는 활성 에너지선-경화성 조성물을 함유하는 도막층을 기재 상에 형성시키고, 성형 가공한 후, 상기 활성 에너지선-경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 도막을 갖는 기재의 제조 방법.
  16. 용융점이 40℃ 이상인 이소시아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물로서, 연화점이 40℃ 이상인 반응 생성물을 함유하는 활성 에너지선-경화성 조성물을 함유하는 층이 기재 상에 형성된 것을 특징으로 하는 적층체.
  17. 비방향족 탄화수소 고리에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일기를 갖고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 활성 에너지선-경화성 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 용융점이 40℃ 이상인 이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선-경화성 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 이소포론디이소시아네이트 삼량체, 이소포론디이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물과의 반응 생성물, 또는 이소포론디이소시아네이트 삼량체와 활성 수소-함유 화합물과의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선-경화성 조성물.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 화합물은 (메트)아크릴산인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선-경화성 조성물.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 화합물은 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선-경화성 조성물.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물은 연화점이 40℃ 이상인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선-경화성 조성물.
  23. 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 형성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선-경화성 조성물.
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