JPH10310621A - 放射線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】放射線によって硬化し、ポリプロピレン等接着
の困難な基材に対しても良好な接着効果の得られる樹脂
組成物を得ること。 【解決手段】エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、
トリシクロデカニル（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する放射線硬化型高
密着性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材に光沢、密着性を
付与するための放射線硬化型樹脂組成物に関するもので
あり、更に詳しくはポリプロピレン（以後ＰＰとい
う）、ポリエチレン、ポリエステル、アモルファスポリ
オレフィン等の基材に対する密着性に優れ、高い光沢を
付与するための放射線硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、紙、プラスチックフィルム等
の基材の印刷面を保護し、耐ブロッキング性、耐摩耗
性、耐擦傷性を向上させると同時に高光沢を付与し、該
基材の高級化、美粧化を図る目的で塗布、印刷されるコ
ーティング剤としてオーバープリントワニス（以降ＯＰ
ニスという）がある。このような高光沢加工が施される
基材の具体例としては、紙器類、ラベル、シール、レコ
ードジャケット、書籍のカバーやサック、雑誌類やカタ
ログの表紙、絵はがき、ポスター等がある。これら光沢
加工に用いられるＯＰニスの代表的なものとして、近
年、紫外線硬化型の塗料（ＵＶ樹脂）が開発されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＵＶ樹
脂は、硬化時の収縮による歪み等により各種印刷インキ
や基材に対する密着性が低下するという欠点を有してい
る。プラスチックフィルムにおいては、特に密着性に欠
けるため、あらかじめ基材にコロナ処理、アンカー処理
等の前処理をして密着性の向上を図るのが一般的であ
る。その中でもＰＰに関しては特に密着性が悪く、ＵＶ
樹脂をＰＰに密着させることは、困難とされている。ま
た、ＰＰ製のポスターなどは、ＵＶ樹脂のＰＰに対する
密着性の他、柔軟性、耐擦傷性を必要とされている。

【０００４】本発明は、基材表面、特にＰＰ等ポリオレ
フィン樹脂の表面に密着性が良好で、柔軟性、耐擦傷性
に優れたコ−ティング層を形成しうる樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討の結果、特定の組成を有する放
射線硬化型樹脂組成物が前記課題を解決するものである
ことをを見いだし、本発明を完成させた。

【０００６】即ち、本発明は、（１）（Ａ）エポキシ
（メタ）アクリレート、（Ｂ）式

【０００７】

【化４】

【０００８】（式（１）中ｌは０〜４の整数を、Ｒ₁ は
水素原子又はＣＨ₃ 基をそれぞれ示す）で示される化合
物及び所望により、（Ｃ）式

【０００９】

【化５】

【００１０】（式（２）中ｍは０〜４の整数を、Ｒ₂ は
水素原子又はＣＨ₃ 基をそれぞれ示す）で示される化合
物、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴と
する放射線硬化型樹脂組成物、（２）（Ａ）成分が式

【００１１】

【化６】

【００１２】（式（３）中ｎは０〜１０の整数を、Ｒ₃
は水素原子又はＣＨ₃ 基をそれぞれ示す）で示される化
合物である上記（１）の放射線硬化型樹脂組成物、
（３）樹脂組成物全体に対し、（Ａ）成分５〜５０重量
％、（Ｂ）成分５〜８０重量％、（Ｃ）成分０〜８０重
量％、（Ｄ）成分５〜２０重量％を含有する（１）又は
（２）に記載の樹脂組成物、（４）（１）〜（３）のい
ずれか一項に記載の樹脂組成物を、基材に塗布し、硬化
させてなる硬化層を有する基材、（５）基材がポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリレー
ト、ガラス、ポリカーボネート又はアモルファスポリオ
レフィンからなるフイルム又はシ−トである（４）に記
載の基材、（６）基材がポリプロピレンである（５）の
シート又はフィルム状の基材、に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
に用いられる（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。ここで
使用しうるエポキシ樹脂の具体例としては、例えばノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェ
ノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含
有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のグリシジル
エーテル型のエポキシ樹脂が挙げられる。

【００１４】ここでノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば東都化成（株）製 ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤ
ＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２；
ダウ・ケミカル社製 ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３
９；チバ・ガイギー社製 ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−
１２３５、ＥＰＮ−１２９９；大日本インキ化学工業
（株）製 Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−
６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０、Ｖ
Ｈ−４２４０、ＶＨ−４４４０；日本化薬（株）製ＥＯ
ＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０４、ＥＯＣＮ−１０２０
等が挙げられる。

【００１５】又ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ
型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式
或いはポリブタジエン変性などのグリシジルエーテル型
のエポキシ樹脂としては、例えば油化シェルエポキシ
（株）製 エピコート８２８、エピコート１００４、エ
ピコート１００７、エピコート８０７；大日本インキ化
学工業（株）製 エピクロン８４０、エピクロン８６
０、エピクロン３０５０、エピクロン８３０；ダウ・ケ
ミカル社製 ＤＥＲ−３０、ＤＥＲ−３３７、ＤＥＲ−
３６１；ダイセル化学工業（株）製 セロキサイド２０
２１、セロキサイド３０００；三菱ガス化学（株）製
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；東都化成（株）
製 ＹＤ−１１６、ＹＤ−１２８、ＹＤ−０１３、ＹＤ
−０２０、ＹＤＧ−４１４、ＳＴ−３０００、ＳＴ−１
１０、ＹＤＦ−１９０、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２
００７；日本曹達（株）製 ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２
７；チバ・ガイギー社製 ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５
５、ＸＢ−２６１５；ダウ・ケミカル社製 ＤＥＲ−３
３２、ＤＥＲ−６６２、ＤＥＲ−５４２等が挙げられ
る。

【００１６】これらのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート
の中で好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキ
シアクリレートが挙げられ、より好ましくは前記式
（３）においてｎ＝３〜４であるエポキシアクリレ−ト
（例えば、エピコ−ト１００４のアクリレ−ト）が挙げ
られる。

【００１７】これらのエポキシアクリレート（成分Ａ）
の使用量は本発明の樹脂組成物の全体に対して、通常５
〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ま
しくは１０〜２０重量％であり、５重量％未満では硬化
性の低下が著しく、５０重量％より多いと密着性が不十
分となるおそれがある。

【００１８】式（１）で示される（Ｂ）成分としては、
ｌが０〜４の異なった整数の化合物の混合物であっても
よい。（Ｂ）成分としては、例えば日立化成工業（株）
製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１Ａ（式（１）において
ｌ＝０、Ｒ₁ ＝Ｈ）、ＦＡ−５１２Ａ等が挙げられ、好
ましいものとしては、ＦＡ−５１２Ａ（式（１）におい
てｌ＝１、Ｒ₁ ＝Ｈ）が挙げられる。

【００１９】これらの（Ｂ）成分の使用量は本発明の樹
脂組成物の全体に対して、通常５〜８０重量％、好まし
くは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量
％であり、８０重量％より多いと硬化性が不十分になる
おそれがある。

【００２０】式（２）で示される（Ｃ）成分としては、
ｍが０〜４の異なった整数の化合物の混合物であっても
よい。（Ｃ）成分としては、例えば日立化成工業（株）
製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ
（式（２）においてｍ＝０、Ｒ₂ ＝ＣＨ₃ ）等が挙げら
れ、好ましいものとしては、ＦＡ−５１３Ａ（式（２）
においてｍ＝０、Ｒ₂ ＝Ｈ）が挙げられる。

【００２１】これらの（Ｃ）成分の使用量は本発明の樹
脂組成物の全体に対して、通常０〜８０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％、より好ましくは５０〜７０重量
％であり、８０重量％より多いと硬化性が不十分になる
おそれがある。

【００２２】本発明の組成物において、（Ｄ）光重合開
始剤としては特に制限はなく各種の光重合開始剤を使用
することができる。使用しうる光重合開始剤の具体例と
しては、チバ・ガイギ−社製 イルガキュア−１８４、
イルガキュア−６５１、イルガキュア−９０７、イルガ
キュア−３６９；メルク社製 ダロキュア−１１７３；
ベンゾフェノンなどの光開始剤、ベンゾイル安息香酸メ
チル、Ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオキサントン
等が挙げられる。

【００２３】これらの光重合開始剤（（Ｄ）成分）の使
用量は本発明の樹脂組成物の全体に対して、通常５〜３
０重量％、好ましくは７〜２０重量％、より好ましくは
７〜１５重量％である。

【００２４】また、上記の光重合開始剤は硬化促進剤と
併用することもできる。併用しうる硬化促進剤の具体例
としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどのアミン類、メルカプトベンゾチアゾール
などの水素供与体が挙げられる。

【００２５】これらの硬化促進剤の使用量は本発明の樹
脂組成物の全体に対して、通常０〜５重量％である。

【００２６】本発明の放射線硬化型樹脂組成物において
は、上記の成分に加え、必要によりレベリング剤、消泡
剤等の添加剤を添加することもできる。このような添加
剤の例としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製
ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４
２７、ＳＴ１０３ＰＡ；信越化学（株）製 ＫＦ４１
０、ＫＰ−３３０、ＫＰ−３５８、Ｘ−２２−２８０
９；ビックケミー社製 ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０
７等が挙げられる。

【００２７】これらのレベリング剤、消泡剤の使用量は
本発明の樹脂組成物の全体に対して、通常０〜５重量％
である。

【００２８】また、本発明の樹脂組成物にはモノマーが
含まれるため、臭いを消す目的で、必要により、マスキ
ング剤を添加することもできる。マスキング剤として
は、例えば、第一工業製薬（株）製 アメニクリーン８
１、８３等が挙げられる。

【００２９】マスキング剤の使用量としては樹脂組成物
全体に対して、通常０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ程度であ
る。

【００３０】本発明の放射線硬化型樹脂組成物には、前
記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成
分、硬化促進剤、レベリング剤、消泡剤、マスキング剤
等の他に、必要に応じて、ポリマー、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染
料などの添加剤を、適宜選択して使用することができ
る。

【００３１】本発明の放射線硬化型樹脂組成物は上記の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分及びその他の成分
を任意の順序て混合することにより得ることが出来る。
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は経時的に
安定である。

【００３２】本発明の樹脂組成物の硬化膜を形成させる
方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グ
ラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリー
ン印刷などそれ自体公知の方法で、フイルム、シ−ト、
成形物等の基材上に直接又はこれら基材に柄を印刷した
上に、重量が１〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜６ｇ／
ｍ² になるように塗工し、紫外線又は電子線を照射して
塗膜を硬化させる。その際、電子線により硬化させる場
合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加
速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化させる場
合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要
に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水
銀灯を用いる場合、８０〜１２０ｗ／ｃｍの光量を有し
たランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／ｍｉｎ．で
紫外線照射した硬化させるのが好ましい。

【００３３】本発明の樹脂組成物を適用しうる基材の例
としては、ＰＰ、コロナ処理ＰＰ、ポリエチレン、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレ−
ト、易接着処理ＰＥＴフィルム、ガラス、ポリカーボネ
ート、アモルファスポリオレフィン等が挙げられる。本
発明の樹脂組成物はＰＰ、ポリエチレン等のポリオレフ
ィンに対しても優れた接着性能を示すのが特徴である。

【００３４】これらの基材中、アモルファスポリオレフ
ィンとしてゼオン（株）製ゼオネックス、日本合成ゴム
（株）製アートン、三井石油化学（株）製ＡＰＯなどが
市販されているが、本発明の樹脂組成物をこれらの基材
に塗布した場合、得られた硬化物は、吸水率、複屈折率
が小さく、光学的用途にも使用可能な性能を示す。

【００３５】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実
施例において、部は重量部を意味する。

【００３６】実施例１ 日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３８１（エピコ
ート１００４のアクリレート化物／ジシクロペンテニル
オキシアクリレート（ＦＡ５１２Ａ）＝１／１混合物）
を３０部、日立化成工業（株）製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ
５１３Ａ（トリシクロデカニルアクリレート）を７０
部、チバ・ガイギー社製イルガキュア−１８４を８部、
イルガキュア−９０７を２部混合し、６０℃オーブン内
で開始剤を溶解させた後、常温に戻し、東レ・ダウコー
ニング社製ＳＨ２８ＰＡ（レベリング剤）を１部混合
し、本発明の放射線硬化型樹脂組成物を得た。

【００３７】実施例２ Ｒ−３８１を４０部、ＦＡ５１３Ａを６０部、イルガキ
ュア−１８４を８部、イルガキュア−９０７を２部混合
し、６０℃オーブン内で開始剤を溶解させた後、常温に
戻し、ＳＨ２８ＰＡを１部混合し、本発明の放射線硬化
型樹脂組成物を得た。

【００３８】実施例３ 日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３８１を３０
部、ＦＡ５１３Ａを７０部、イルガキュア−１８４を８
部、日本化薬（株）製カヤキュアーＢＰ−１００（ベン
ゾフェノン）を２．５部、日本化薬（株）製カヤキュア
ーＥＰＡ（４−ジメチルアミノ安息香酸エチル）を１．
５部混合し、６０℃オーブン内で開始剤を溶解させた
後、常温に戻し、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３（レ
ベリング剤）を２部混合し、本発明の放射線硬化型樹脂
組成物を得た。

【００３９】実施例４ Ｒ−３８１を３０部、ＦＡ−５１３Ａを５０部、日本化
薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４を２０部、イル
ガキュア−１８４を８部混合し、６０℃オーブン内で開
始剤を溶解させた後、常温に戻し、ＢＹＫ−３３３を２
部混合し、本発明の放射線硬化型樹脂組成物を得た。

【００４０】実施例５ Ｒ−３８１を３０部、ＦＡ５１３Ａを５０部、日本化薬
（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８Ｈを２０部、イル
ガキュア−１８４を８部混合し、６０℃オーブン内で開
始剤を溶解させた後、常温に戻し、ＢＹＫ−３３３を２
部混合し、本発明の放射線硬化型樹脂組成物を得た。

【００４１】比較例１ 日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート）を７０部、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＨＰＡ（ヒドロキシプロピリアクリレート）
を２０部、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）を１０部、イルガキュア−１８４を８部混合し、６
０℃オーブン内で開始剤を溶解させた後、常温に戻し、
ＳＦ８４２７（レベリング剤）を０．５部、ＳＨ２９Ｐ
Ａ（レベリング剤）を０．５部、トリエタノールアミン
を３部混合し、比較用の放射線硬化型樹脂組成物を得
た。

【００４２】比較例２ Ｒ−３８１を７０部、ＨＰＡを２０部、ＨＥＭＡを１０
部、イルガキュア−１８４を８部混合し、６０℃オーブ
ン内で開始剤を溶解させた後、常温に戻し、ＳＦ８４２
７を０．５部、ＳＨ２９ＰＡを０．５部混合し、比較用
の放射線硬化型樹脂組成物を得た。

【００４３】（１）塗膜の作製方法 前記本発明及び比較用の各放射線硬化型樹脂組成物を、
ＰＰフィルム上に直接又はこれらＰＰフィルムに柄を印
刷した上にバーコーター（Ｎｏ．２）にてコーティング
し（塗布量４．５ｇ／ｍ² ）、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀
灯下１０ｃｍの距離から、２０〜３０ｍ／分のコンベア
ースピードで紫外線を照射した。 （２）密着性評価 ＰＰフィルム上に前記本発明及び比較用の各放射線硬化
型樹脂組成物を塗布、紫外線硬化させた後、セロテープ
（ニチバン株式会社製）をその表面に圧着させてから剥
離してその密着性を評価した。また、この評価にて密着
良好な場合、硬化面をカッターにてクロスカットした
後、同様にテープ剥離を行い、評価した。 評価 ○：剥がれ無し △：一部剥がれ ×：剥離 （３）柔軟性評価 硬化膜を内側、外側に折り曲げ、クラックの発生を観察
した。 評価 ○：クラックなし △：クラックほぼなし ×：
クラック発生 （４）硬化性評価 ＰＰフィルム上に各組成物を塗布し、紫外線硬化した際
に、指触により硬化性を確認した。 評価 ◎：３０ｍ／分−１パス ○：２０ｍ／分−１パス △：２０ｍ／分−２パス ×：２０ｍ／分−３パス以上 （５）塗布性評価 塗布、硬化後、ＰＰフィルム上で膜あれ、ハジキ等を観
察した。 評価 ○：良好 ×：ハジキや膜面の変化発生 上記評価の結果を表１に示す。又、表２には実施例１の
組成物について基材別に密着性を比較した結果を示す。

【００４４】

【表１】 表１ 硬化性 柔軟性 塗布性 テ−プ剥離 クロスカット 基材 実施例１ △ ○ ○ ○ ○ ＰＰ 実施例２ ○ ○ ○ ○ △ ＰＰ 実施例３ △ ○ ○ ○ ○ ＰＰ 実施例４ △ ○ ○ ○ △ ＰＰ 実施例５ ○ ○ ○ ○ △ ＰＰ 比較例１ ◎ × ○ × × ＰＰ 比較例２ ○ ○ ○ ○ ３ ＰＰ 実施例１ ○ ○ ○ ○ ○ ＰＰ＋インキ＊ 実施例２ ○ ○ ○ ○ ○ ＰＰ＋インキ＊ 比較例１ ◎ △ ○ ○ × ＰＰ＋インキ＊ ＰＰ＋インキ＊：ＰＰ上に印刷が施されたもの

【００４５】

【表２】 表２ 実施例１で得られた組成物についての試験 基材 ＰＰ 未処理ＰＥＴ 易接着処理ＰＥＴ ガラス クロスカット ○ ○ ○ ○

【００４６】表から明らかなように、本発明の放射線硬
化型樹脂組成物はＰＰに対して良好な密着性を示した。
また、柔軟性にも富み、ＰＰやその他基材の光沢加工に
極めて有効である。また、無溶剤系であるため、硬化前
に溶剤を蒸発させるための工程の必要がなく、省エネル
ギ−の観点から好ましいばかりでなく、環境上非常に安
全である。

【００４７】

【発明の効果】ＰＰや未処理ＰＥＴ、ガラス等の密着し
難い基材に対して、良好な密着性を示す放射線硬化型樹
脂組成物が得られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート、
   （Ｂ）式 【化１】 （式（１）中ｌは０〜４の整数を、Ｒ₁ は水素原子又は
   ＣＨ₃ 基をそれぞれ示す）で示される化合物及び所望に
   より、（Ｃ）式 【化２】 （式（２）中ｍは０〜４の整数を、Ｒ₂ は水素原子又は
   ＣＨ₃ 基をそれぞれ示す）で示される化合物、並びに
   （Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする放射線
   硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分が式 【化３】 （式（３）中ｎは０〜１０の整数を、Ｒ₃ は水素原子又
   はＣＨ₃ 基をそれぞれ示す）で示される化合物である請
   求項１に記載の放射線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】樹脂組成物全体に対し、（Ａ）成分５〜５
   ０重量％、（Ｂ）成分５〜８０重量％、（Ｃ）成分０〜
   ８０重量％、（Ｄ）成分５〜２０重量％を含有する請求
   項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂
   組成物を、基材に塗布し、硬化させてなる硬化層を有す
   る基材。
5. 【請求項５】基材がポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
   リエステル、ポリアクリレート、ガラス、ポリカーボネ
   ート又はアモルファスポリオレフィンのフイルム又はシ
   −トである請求項４に記載の基材。
6. 【請求項６】基材がポリプロピレンである請求項５のシ
   ート又はフィルム状の基材。