WO2001074586A1

WO2001074586A1 - Produit a couches, procede de liaison, et composition reticulable sous l'effet de rayons actiniques

Info

Publication number: WO2001074586A1
Application number: PCT/JP2001/002863
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Hata; Katsuhiko Yamada
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2001-04-02
Publication date: 2001-10-11
Also published as: EP1275496A4; EP1275496B1; AU2001244706A1; EP1275496A1; US20030118838A1; KR100698813B1; KR20020086705A

Description

明細書積層体、接着方法、及び活性エネルギー線硬化性組成物 <技術分野 >

本発明は活性エネルギー線硬化性組成物、特にポリプロピレンその他のポリオレフィンに適用した場合に、密着性のよい被膜を形成することのできる組成物及びこれに基づく積層体並びに接着方法に関するものである。

なお、本明細書において（メタ）ァクリロイル基とはァクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）ァクリル化合物とはァクリル化合物及び/ 又はメ夕クリル化合物を意味し、（メタ）ァクリレ一卜とはァクリレート及び/又はメタクリレートを意味し、（メタ）ァクリル酸とはァクリル酸及び /又はメ夕クリル酸を意味する。

<背景技術 >

ポリオレフインは化学的特性に優れ、かつ軽量で安価なので、種々の分野で大量に使用されている。ポリオレフインの問題点の一つは、このものが非極性で他のものとの接着性に乏しいので、ポリオレフィンに印刷ゃコ一ティングを施しても密着性が悪いことである。特に活性エネルギー線硬化性組成物は硬化に際して収縮するので、ポリオレフィンにこの組成物により密着性のよい被膜を形成するためには、ポリオレフインに予めコロナ放電処理などを施して、ポリオレフイン自体の接着性を改良しておくことが必要とされている。

コ口ナ放電処理などにより予めポリオレフィンの接着性を改良することは煩雑であるため、このような処理を施さなくてもポリオレフィンに対する接着性の良い被膜を与える活性エネルギー線硬化性組成物も、従来からいくつか提案されている。例えば特開平 6— 2 7 9 7 0 6号公報には、塩素化ポリオレフィン、（メタ）ァクリロイルォキシ基を有する化合物及びァクリル系共重合体から成る組成物をポリオレフィンに塗布して硬化させることにより、優れた蒸着用アンダーコ一ト層を形成し得ることが記載されている。特開平 1 0— 2 3 7 2 8 8号公報には、シクロペン夕ジェンとァリルクロライドとの付加物と無水マレイン酸とをディールスアルダ一反応させて得られる二塩基酸無水物、シクロペン夕ジェンの重合物にァリルアルコールを付加させて得られるアルコールとを反応させて得られるポリエステル樹脂、及びエチレン性不飽和化合物から成る組成物をポリオレフィンに塗布して硬化させると、接着性の良い被膜が形成されることが記載されている。特開平 1 0— 3 1 0 6 2 1号公報には、エポキシ（メタ）ァクリレート、ジシク口ペンテニル（メタ）ァクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）ァクリレートから成る組成物をポリプロピレン等に塗布して硬化させると、接着性の良い被膜が形成されることが記載されている。

上記のように、活性エネルギー線照射により硬化してポリオレフィンと密着性の良い被膜を与える組成物はいくつか提案されているが、いずれも未だ満足すベきものではない。よって本発明は、容易に入手し得る原料で調製することができ、塗布性に優れ、かつ硬化によりポリオレフィンと密着性のよい被膜を形成する活性エネルギ一線硬化性組成物を提供しょうとするものである。

<発明の開示 >

イソシァネート化合物と（メタ）ァクリロイル基を有していて且つイソシァネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物を含有する活性エネルギ一線硬化性組成物において、イソシァネ一ト化合物として非芳香族性炭化水素環に結合したィソシァネート基を有するイソシァネ一ト化合物を用いると、得られた活性エネルギー線硬化性組成物のポリオレフィンへの接着性が格段に向上することを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、次のものにある。

1 . 非芳香族性炭化水素環に結合したィソシァネート基を有するイソシァネート化合物と、（メタ）ァクリロイル基を有していて且つィソシァネ一ト基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が、ポリオレフィンの基材上に形成されていることを特徴とする積層体。

2 . 非芳香族性炭化水素環に結合したィソシァネート基を有するィソシァネ —ト化合物と、（メタ）ァクリロイル基を有していて且つイソシァネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることを特徴とするポリオレフインの接着方法。

3 . 融点が 4 0 °C以上のイソシァネート化合物と、（メタ）ァクリロイル基を有していて且つイソシァネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が 4 0 °C以上の当該反応生成物を含有する活性エネルギ一線硬化性組成物からなる皮膜層を基材上に形成した後、成形加工を行い、その後、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることを特徴とする被膜を有する基材の製造方法。

4 . 融点が 4 0 °C以上のイソシァネート化合物と、（メタ）ァクリロイル基を有していて且つイソシァネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が 4 0 °C以上の当該反応生成物を含有する活性エネルギ —線硬化性組成物からなる層が基材上に形成されていることを特徴とする積層体

5 . 非芳香族性炭化水素環に結合したィソシァネート基を有するイソシァネ一ト化合物と、（メタ）ァクリロイル基を有していて且つィソシァネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。

<発明を実施するための最良の形態 >

非芳香族性炭化水素環に結合したィソシァネート基を有するイソシァネート化合物

本発明で用いる非芳香族性炭化水素環に結合したィソシァネート基を有するィソシァネート化合物（以下「イソシァネート化合物」と略記することがある）とは、いわゆる脂環式イソシァネート化合物又はその誘導体である。脂環式イソシァネート化合物としては、通常、イソホロンジイソシァネート、水添トリレンジイソシァネート、水添キシリレンジイソシァネート、水添ジフエニルメタンジィソシァネートなどを用いることができる。中でもイソホロンジィソシァネートが好ましく用いられる。

脂環式イソシァネート化合物の誘導体としては、通常、イソシァヌレート環を形成するように脂環式ィソシァネ一ト化合物を三量化した脂環式ィソシァネートの三量体、脂環式イソシァネート化合物と活性水素含有化合物との反応物、脂環式ィソシァネートの三量体と活性水素含有化合物との反応物などが用いられ、好ましくは、イソホロンジイソシァネートの三量体、イソホロンジイソシァネートとトリメチロールプロパンとの反応物が用いられる。これらは、 V E S T A N A T T 1 8 9 0 (ヒュ一ルス社製）、マイテック N Y 2 1 5 A (三菱化学社製）などの商品名で市販されており、市場で容易に入手できる。

これらの脂環式イソシァネート化合物およびその誘導体は、その融点が 4 0 °C 以上であるものが好ましく用いられる。融点が 4 0 °C以上の脂環式ィソシァネート化合物およびその誘導体を用いて得られた紫外線硬化性組成物は、それを基材に塗布、乾燥させて得られた塗膜の表面を指で触れても、触れた跡が残らず（夕ックフリー）、塗膜形成後の成形加工が容易に行える。融点が 4 0 °C以上の脂環式ィソシァネ一ト化合物およびその誘導体としては、ィソホロンジィソシァネートの三量体（ 1 1 0 °C )、イソホロンジイソシァネートとトリメチロールプロパンとの 3 ： 1 (モル比）の反応生成物（融点 6 7 °C ) などが挙げられる。

イソシァネート化合物と反応させる活性水素含有化合物としては、通常、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などを用いることができる。特に水酸基含有化合物が好ましく用いられる。

水酸基含有化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ口一ルェタン、 1， 2 , 6—へキサントリオール、 2 —ヒドロキシェチル一 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 2 , 4—ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペン夕エリスリトール、ジペン夕エリスリトール等の 3個以上の水酸基を有する多価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロビレングリコール、ジプロピレングリコ一ル、トリプロピレングリコール、 1， 2—ブタンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジオール、 2—メチル— 1 , 3—プロパンジオール、 2 , 2—ジェチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—メチルー 2—プロビル一 1， 3—プロパンジオール、 2—ブチル— 2 _ェチル一 1， 3—プロパンジオール、 1 , 5—ペンタンジォ一ル、 3 _メチル一 1 , 5—ペン夕ンジオール、 2 _メチル一 2， 4— ペン夕ンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 2 —ェチル— 1， 3—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 3， 5—トリメチル一 1， 3—ペン夕ンジオール、 2 , 2， 4 _トリメチル _ 1， 3—ペン夕ンジオール、 1 , 8—ォクタンジオール、 1 , 9—ノナンジオール、 2 —メチル一 1 , 8—オクタンジォール等の脂肪族グリコール、 1， 4—シクロへキサンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒド口キシェトキシベンゼン等の芳香族グリコールなどが用いられる。

また、水酸基含有化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等の高分子量ポリオールを用いることもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、ビスフエノール Aやエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチ口一ルェタン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール等の 3 個以上の水酸基を有するポリオール類、或いは、エチレンジァミン、トルエンジァミン等のポリアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のァルキレンォキサイドを付加重合させたもの及びテトラヒドロフランを開璟重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、フ夕ル酸等のジカルボン酸、又はトリメリット酸、ピロメリット酸等のトリもしくはテトラカルボン酸などのカルボン酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 5—ペン夕ンジオール、 3—メチル一 1， 5ペン夕ンジオール、 2， 2 —ジェチルプロパンジオール、 2 —ェチル 2 —ブチルプロパンジオール、 1， 6 —へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、 1 , 4—シクロへキサンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオ一ル、又はビスフエノール A、ビスフエノール F等の芳香族系ポリヒドロキシ化合物との重縮合反応によって得られるものが挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルグリコールにアルキレンォキシドを反応させたものや、エーテル基含有ジオール又はそれと他のグリコールとの混合物に、前記のジカルボン酸又はそれらの無水物を反応させたもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールとジメチル、ジェチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応、多価アルコールとジフエニルカーボネー卜の脱フエノール縮合反応、多価アルコールとエチレンカーボネ ―トの脱ェチレングリコ一ル縮合反応等で得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。この縮合反応に使用される多価アルコールとしては、例えば、 1， 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4 —ブタンジオール、 1， 5—ペン夕ンジオール、 3—メチル一 1 , 5—ペンタンジオール、 2 , 2—ジェチルプロパンジオール、 2—ェチル— 2—プチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、 1， 4— シクロへキサンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール等の脂環族ジォ —ルを挙げることができる。

またアミノ基含有化合物としては、へキサメチレンジァミン、キシレンジアミン、イソホロンジァミン、 N , N—ジメチルエチレンジァミン等が挙げられる。また、モノエタノールァミン、ジエタノールアミン等のァミノアルコールも活性水素含有化合物として用いることができる。

脂環式ィソシァネ一ト化合物やその三量体と活性水素含有化合物との反応は、通常 1 0〜9 0 °Cの範囲で行われる。反応は無触媒でも進行するが、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジォクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、あるいはトリェチルァミン、ジメチルォクチルァミン、ジァザビシクロウンデセン等の 3級ァミン系化合物の触媒を使用してもよい。触媒を用いるとより短時間で反応が進行する。反応の進行は、イソシァネート基含有量の測定により追跡することができる。目標とするイソシァネート基含有量に到達した時点で、冷却を行い、反応を停止させる。

反応は無溶媒で行っても、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒を用いると、一般的に、反応の制御が容易であり、かつ反応生成液の粘度を調節できる。溶媒としてはこの種の反応に通常用いられる不活性溶媒、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シク口へキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールェチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルァセテ —ト、ェチル— 3—エトキシプロビオネ一ト等のグリコ一ルェ一テルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、 N—メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。

(メタ）ァクリロイル基を有していて且つイソシァネート基と反応し得る（メ夕）アクリル化合物

本発明で用いる（メタ）ァクリロイル基を有していて且つイソシァネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物（以下「（メタ）アクリル化合物」と略記することがある）としては、（メタ）アクリル酸そのものや、（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物との水酸基を有する反応生成物であるヒドロキシエステル、更にはこのヒドロキシエステルの水酸基に更に、エチレンォキサイドゃプロピレンオキサイド、力プロラクトン等を付加させたり、ポリカルボン酸無水物を反応させるなどして活性水素基としての水酸基をカルボキシル基に変化させた化合物などが挙げられる。

具体的には、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロビル（メ夕）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、トリメチロールプ口パンジァクリレート、ペン夕エリスリトールトリァクリレート、ジペン夕エリスリトールテトラァクリレート、ジペン夕エリスリトールペン夕ァクリレート等のヒドロキシ（メタ）ァクリレートや、これらの力プロラクトン付加物、ェチレンォキシド付加物、プロピレンォキシド付加物、エチレンォキシド 'プロピレンォキシド付加物などが挙げられる。また上記のヒドロキシ（メタ）ァクリレートに、カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フ夕ル酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸などを反応させたペン夕エリスリトールトリアクリレ —トコハク酸モノエステル、ジペン夕エリスリトールペン夕ァクリレートコハク酸モノエステル、ペン夕エリスリトールトリァクリレートマレイン酸モノエステル、ジペン夕エリスリトールペン夕ァクリレートマレイン酸モノエステル、ペン夕エリスリトールトリァクリレートフタル酸モノエステル、ジペン夕エリスリトールトリァクリレートフタル酸モノエステル、ペン夕エリスリトールトリァクリレ一トテトラヒドロフ夕ル酸モノエステル、ジペン夕エリスリトールペン夕ァクリレートテトラヒドロフ夕ル酸モノエステル等が挙げられる。

これらのうち、好ましくはヒドロキシ（メタ）ァクリレート、特に好ましくはペン夕エリスリト一ルモノアクリレート、ペン夕エリスリトールジァクリレート、ペン夕エリスリトールトリアクリレートなどのペン夕エリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応生成物、より好ましくは 1分子中に 2以上の（メタ）ァクリロイル基を有する化合物、最も好ましくは、ペン夕エリスリトールトリアクリレートが用いられる。イソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物

イソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応は、前述の脂環式ィソシァネート化合物やその三量体と活性水素含有化合物との反応と同様にして行うことができる。好ましくは溶媒を用いて、反応液中における反応生成物の濃度が 3 0〜8 0重量％となるようにし、かつ反応原料に対して 0 . 0 1〜0 . 1重量％の有機錫系触媒の存在下に 5 0〜8 0 °Cで反応させる。イソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物との仕込比率は、イソシァネート化合物のイソシァネート基 1モルに対し、これと反応し得る（メタ）アクリル化合物の官能基が 0 . 5モル以上、特に 1モル以上となるようにするのが好ましい。反応時間は通常 3 〜8時間程度であるが、分析により反応液中のィソシァネート基の含有量を追跡し、これが目標値に達した時点で反応を停止させるのが好ましい。

このようにして得られたイソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物は、その軟化点が 4 0 °C以上であることが好ましい。軟化点が 4 0 °C に満たないと、得られた反応生成物を含む紫外線硬化性組成物を基材上に塗布 · 乾燥した場合に、ベたつき、流動性のない被膜を形成するのが困難である。なお、軟化点の測定は、上記の反応生成物から溶剤を除いたものについて、下記により測定する。

ぐ軟化点の測定 >

使用機器：レオメトリックス社 A R E S— 2 K F R T N I

測定条件：

測定モード：動的粘弾性の温度依存性試験

2 5 mmパラレルプレート

測定温度範囲： — 5 0〜9 0 °C

振動周波数： 1 r a d / s e c

上記の器機及び測定条件で測定した場合において、溶融粘度が 5 0 0 0 P a · sとなる温度を軟化点とする。本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、上述のィソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物の反応生成物の他に、硬化性組成物に通常用いられる造膜性樹脂、反応性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、溶媒などを含有していてもよい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物において、ィソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物の含有量は、溶媒を除く活性エネルギ一線硬化性組成物中に、通常 1 0重量％以上、好ましくは 3 0重量％以上である。イソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物の割合が少なすぎると基材、特にポリプロピレンに対する密着性が不十分となる。

通常は、上記の反応生成物のみで基材との十分な密着性が得られるが、造膜しにくい場合には、造膜性樹脂を含有させることにより、基材との密着性を向上させることができる。造膜性樹脂としては、メタクリル樹脂、塩素化ポリプロビレン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。好ましくはメ夕クリル樹脂、塩素化ポリプロピレン、特に好ましくはメチルメ夕クリレートを主成分とするメタクリル樹脂が用いられる。造膜性樹脂の含有量は、溶媒以外の組成物中に、通常 2 0〜4 0重量％である。

反応性モノマーとしては、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロビル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、 2— ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、トリデシル（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、トリス（ァクリロキシェチル）イソシァヌレート、ペン夕エリスリトールテトラァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサァクリレートなどを用いることができる。反応性モノマーを含有させることにより得られる塗膜の硬度や耐久性を改良することができる。反応性モノマーの含有量は、溶媒以外の組成物中に、通常 8 0重量％以下、好ましくは 5 0重量％以下である。反応性モノマーの割合が少なすぎると所期の目的が達せられず、多すぎると基材との密着性が低下するの恐れがある。

光重合開始剤としては、ベンゾインェチルエーテル、ァセトフエノン、ジエトキシァセトフエノン、ベンジルジメチルケ夕一ル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾフエノン、 p—クロルべンゾフエノン、ミヒラーズケトン、 N， N—ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 2 —クロ口チォキサントン、 2， 4 _ジェチルチオキサントンなどを用いることができる。光重合開始剤の添加量は、溶媒以外の組成物成分 1 0 0重量％ぁたり、通常 0 . 1〜1 5重量％、好ましくは 1〜5重量％である。光重合開始剤の割合が少なすぎると光硬化性が不十分となる傾向となり、多すぎると得られる硬化物の硬度等の特性が低下する傾向となる。

溶媒としては、ィソシァネート化合物と活性水素含有化合物との反応に関する説明において例示したような、いわゆる不活性溶媒を用いることができる。

イソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応に溶媒を用いた場合は、イソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物は溶媒に溶解した状態で得られるので、それをそのまま、あるいは濃縮して溶媒に溶解した状態のイソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物を本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物の原料として用いることができる。

溶媒の含有量は、組成物中に通常 1 0 ~ 8 0重量％、好ましくは 3 0〜 7 0重量％である。溶媒の割合が少なすぎると粘度が高く塗工性が悪化する傾向があり、多すぎると粘度が低くなりすぎて塗装時に活性エネルギ一線硬化性組成物がたれたり、乾燥や硬化に長時間を要する恐れがある。

本発明に係る活性ェネルギ一線硬化性組成物は、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂などのプラスチック、紙、金属など種々の基材に対して密着性のよい被膜を形成することができる。特に、一般的に、密着性のよい被膜を形成することが困難であるとされているポリオレフィンに対して、密着性に優れた被膜を形成することができる。本発明に係る活性エネルギ一線硬化性組成物は、基材との密着性が良好なので、この組成物を塗布しようとする基材表面に対して、予め、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸洗処理などの表面処理を行わなくても十分な接着力を有する。この組成物を用いることにより、これらの基材と他の材料とを接着させることも可能である。基材として用いられるポリオレフインとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン— 1、エチレン—プロピレン共重合体、エチレン—ブテン共重合体、ェチレン一プロピレン—ジェン共重合体、ィソブテン一イソプレン共重合体等のひ一ォレフィンの（共）重合体；ひ一ォレフィンと共役ジェンとの共重合体；ひ一ォレフインと他のビニルモノマ一、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル、（メ夕）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、スチレン、ビニルトリメトキシシラン、ァ一（メタ）ァクリロイルォキシプロビルトリメトキシシランなどのビニルシランとの種々の共重合体などが挙げられる。

本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、基材への接着性の特性を生かしてインク、塗料、接着剤、蒸着用アンカ一コートなどとして用いることができる。本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物をィンクとして用いる場合には、この組成物からなるインクをオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、感熱転写方式、溶融転写方式、昇華感熱転写方式、インクジェット方式などを用いて基材上に印刷し、インクを乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、インクを硬化させればよい。

塗料、蒸着用アンカーコート材、表面保護材などとして用いる場合には、この組成物をバーコ一夕、スピンコ一夕、ナイフコー夕、グラビアコ一夕、ロールコ一夕などを用いて基材上に塗布し、この組成物を乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、硬化させればよい。例えば、基材の耐磨耗性を向上させるための表面保護材として基材の表面に本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物の被膜を形成する場合には、乾燥後の厚さが通常 1〜 1 5〃m、好ましくは 3〜 1 5〃m となるように基材にこの組成物を塗布し、乾燥したのち、活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射して硬化させればよい。

このように本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物をインク、塗料、接着剤、表面保護材などとして用いると、基材上に本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物の層が形成された積層体の状態となる。この場合、基材の形状は特に限定されない。また、活性エネルギー線硬化性組成物の層の厚さは、通常 0 . 1 〜2 0 0 / m、好ましくは 1〜 1 0 0 / m、特に、インクまたは塗料として用いた場合は、通常 l〜 1 0 0 z m、好ましくは 5〜5 0〃m、アンカ一コート材として用いた場合は、通常 1〜 5 0〃m、好ましくは 2〜 1 0〃mである。

本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるのに用いる活性エネルギ一線としては、紫外線、電子線、放射線などが挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。紫外線の光源としては、通常、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプなどが用いられる。

また、イソシァネート化合物と（メタ）ァクリル化合物との反応生成物のうち、軟化点が 4 0 °C以上のものを用いた活性エネルギー線硬化性組成物は、乾燥すると流動性が無くなるので、この特性を生かして、多色印刷用のインクとして好ましく用いることができる。すなわち、この組成物からなるインクで多色印刷を行う場合、一色印刷する毎に印刷面を硬化させなくても、インクが相互に滲んで混色を起こすことがないので、全ての色を印刷した後、印刷面を一括して硬化させることができ、工程を簡略化することができる。

同様に、乾燥すると流動性が無くなるという特性を生かして、精巧なエンボス加工の基板として用いることができる。すなわち、基材に本発明に係る活性エネルギ一線硬化性組成物を塗布 ·乾燥して形成した被膜にエンボス加工を施すと、被膜が金型に付着しないので金型が汚染されず、かつ、被膜が流動しないのでェンボス加工により形成された形状を硬化させるまでの間、良好に保つことができさらに、融点が 4 0 °C以上のイソシァネート化合物と、（メタ）ァクリロイル基を有していて且つイソシァネート基と反応しうる（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が 4 0 °C以上のものを含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、乾燥すると流動性がなくなるという、効果が顕著である。この組成物を基材に塗布した場合、乾燥後の塗布膜の粘性が低く、指で触っても指紋が残らないので、塗布膜を乾燥後、活性エネルギー線照射を行い塗膜を硬化させる前に、スパッ夕リングなどの各種の成形加工を容易に行うことができる。この場合、使用しうる基材としては、特に限定されないが、好ましくはポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レートなどのポリエステルが用いられる。

この場合、融点が 4 0 °C以上のイソシァネート化合物としては、融点が 4 0 °C 以上であって、かつ少なくとも 1個のィソシァネート基を有する化合物である。例えば、トリレンジィソシァネートの三量体（融点 1 1 0 °C)；トリレンジィソシァネートとトリメチロールプロパンの 3： 1 (モル比）の反応生成物（融点 4 3 °C) などのトリレンジィソシァネートと活性水素化合物との反応生成物などが用いられる。好ましくは前述の非芳香族性炭化水素環に結合したィソシァネート基を有する化合物、更に好ましくは脂環式イソシァネート化合物およびその誘導体、特に好ましくは、ィソホロンジィソシァネートの三量体（融点 1 1 0 °C)、ィソホロンジイソシァネートとトリメチロールプロパンとの 3 ： 1 (モル比）の反応生成物（融点 67°C) が挙げられる。イソシァネート化合物の融点が 40°Cに満たないものであると、夕ックフリーな被膜を形成するのが困難である。ぐ実施例 >

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。反応生成物（A) の合成；

撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸ェチル 206. 1 g及びイソホロンジイソシァネート 3量体 [VE S T ANAT T

1890 (HUL S社製）、融点 1 10°C] 133. 5 gを仕込み、系内を 80 °C に昇温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ハイドロキノンモノメチルェ一テル 0. 38 g、ペン夕エリスリトールトリァクリレ一ト [ピスコ一ト 300

(大阪有機化学工業社製）] 249. 3 g及びジブチル錫ジラウレート 0. 38 g を仕込み、同温度で 5時間反応を行った。反応終了後、酢酸ェチル 688. 9 g を添加して冷却し、反応生成物（A) を含む反応生成液を得た。反応生成液の赤外吸収スべクトル分析を行った結果、イソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から酢酸ェチルを留去したものの軟化温度は 43°Cであった。反応生成物（B) の合成；

撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸ェチル 1 98. 5 g及びイソホロンジイソシァネート 3量体 [VE S T ANAT T 1890、融点 1 10°C] 308. 3 gを仕込み、系内を 80°Cに昇温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 33 g、ヒドロキシェチルァクリレート 1 54. 9 g及びジブチル錫ジラウレート 0. 33 gを仕込み、同温度で 8時間反応を行った。さらにジブチル錫ジラウレート 0. 33 gを追加添加し、同温度で 8時間反応を行った。反応終了後、酢酸ェチル 884. 6 gを添加して冷却し、反応生成物（B) を含む反応生成液を得た。反応生成液の赤外吸収スぺクトル分析を行った結果、イソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成物（C) の合成；

撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸ェチル 1 18. 2 g及びイソホロンジイソシァネート 3量体 [VE S TAN AT T

1890、融点 1 10°C] 1 69. 9 gを仕込み、系内を 80°Cに昇温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 20 g、ヒドロキシブチルァクリレート 106. 0 g及びジブチル錫ジラウレ一ト 0.

20 gを仕込み、同温度で 5時間反応を行った。反応終了後、酢酸ェチル 526. 5 gを添加して冷却し、反応生成物（C) を含む反応生成液を得た。反応生成液の赤外吸収スぺクトル分析を行った結果、イソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から酢酸ェチルを留去したものの軟化温度は 7 2°Cであった。反応生成物（D) の合成；

撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸ェチル 124. 5 g及びイソホロンジイソシァネート 3量体 [VE S TAN AT T 1890、融点 1 10°C] 145. 7 gを仕込み、系内を 80°Cに昇温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 2 1 g、力プロラクトン変成ァクリレート [プラクセル FA 1 DT (ダイセル化学工業社製）] 144. 9 g及びジブチル錫ジラウレート 0. 2 1 gを仕込み、同温度で 5時間反応を行った。反応終了後、酢酸ェチル 554. 5 gを添加して冷却し、反応生成物（D) を含む反応生成液を得た。反応生成液の赤外吸収スぺクトル分析を行った結果、ィソシァネ一ト基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成物（E) の合成；

撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸ェチル 95. 5 g及びイソホロンジイソシァネート 3量体 [VE S TAN AT T 1 890、融点 1 10°C] 169. 9 gを仕込み、系内を 80°Cに昇温して溶解した。続いて液中に空気を導入後、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 1 6 g、アクリル酸 53. 0 g及びジブチル錫ジラウレート 0. 16 gを仕込み、同温度で 8時間反応を行った。反応終了後、酢酸ェチル 425. 3 gを添加して冷却し、反応生成物（E) を含む反応生成液を得た。反応生成液の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、ィソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成物（F) の合成；

撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート [ピスコ一ト 300] 45 5. 4 g、ィソホロンジィソシァネ一ト 3量体 [VE S TANAT T 1890、融点 1 1 0°C] 1 33. 5 g及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 38 gを仕込み、液中に空気を導入しながら系内を 80°Cに昇温して溶解した。続いてジブチル錫ジラウレート 0. 38 gを仕込み、同温度で 5時間反応を行った。反応終了後冷却し、反応生成物（F) を含む反応生成液を得た。反応生成液の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、ィソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成物（G) の合成；

撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸ェチル 82. 0 g及びィソホロンジィソシァネ一トとトリメチロールプロパンとの反応物 [マイテック NY 2 1 5 A (三菱化学社製)、固形分 75重量％、固形分の融点は 67°C] 148. 0 gを仕込み、系内を 80°Cに昇温した。続いて液中に空気を導入後、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 20 g、ペン夕エリスリトールトリァクリレート [ビスコート 300] 1 67. 7 g及びジブチル錫ジラウレート 0. 20 gを仕込み、同温度で 5時間反応を行った。反応終了後、酢酸ェチル 531. 6 gを添加して冷却し、反応生成物（G) を含む反応生成液を得た。得られた反応生成液の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、イソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から酢酸ェチルを留去したものの軟化温度は 41°Cであった。反応生成物（H) の合成；

反応器に酢酸ェチル 142.7 g及びィソホロンジィソシァネートの三量体 [V EST AN AT T 1890] 169. 9 gを仕込み、 80°Cに昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 20g、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピルァクリレート 163. 2 g及びジブチル錫ジラウレート 0. 20gを仕込んだ。 80°Cで 5時間反応させたのち酢酸ェチル 635. 6 gを添加して冷却し、反応生成物（H) を含む反応生成液を得た。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から酢酸ェチルを留去したものの軟化温度は 85°Cであった。反応生成物（ I ) の合成；

反応器に酢酸ェチル 122.9 g及びィソホロンジィソシァネートの三量体 [V EST AN AT T 1890 ] 169. 9 gを仕込み、 80°Cに昇温して溶解した。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 2 0 g、ヒドロキシブチルァクリレート 95. 9 g、ポリエチレングリコール [P EG# 300] 21. 0 g及びジブチル錫ジラウレート 0. 20 gを仕込んだ。 80°Cで 5時間反応させたのち、酢酸ェチル 547. 3 gを添加して冷却し、反応生成物（I) を含む反応生成液を得た。反応生成液は赤外吸収スぺクトル分析の結果、イソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から酢酸ェチルを留去したものの軟化温度は 54°Cであった。反応生成物（ J ) の合成；

反応器に酢酸ェチル 144.1 g及びィソホロンジィソシァネートの三量体 [V E STAN AT T 1890] 1 69. 9 gを仕込み、 80°Cに昇温して溶解した。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 2 0 g、ペン夕エリスリトールァクリレート [ビスコート 300] 90. 6 g、ヒドロキシブチルァクリレート 75. 7 g及びジブチル錫ジラウレート 0. 20 g を仕込んだ。 80°Cで 5時間反応させたのち、酢酸ェチル 641. 6 gを添加して冷却し、反応生成物（J) を含む反応生成液を得た。反応生成液は赤外吸収スぺクトル分析の結果、ィソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から酢酸ェチルを留去したものの軟化温度は 63°Cであった。実施例 1〜 7

反応生成物（A) ~ (G) の合成で得られた反応生成液 100重量部（固形分濃度 30重量％) に、反応生成液の溶媒以外の成分 100重量部に対して 3重量部（すなわち、反応生成液 100重量部に対して 0. 9重量部）の光重合開始剤 [ィルガキュア 184 ： 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバガィギ一社製）] を配合して、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。

なお、反応生成物（F) は溶媒を含んでいないので、実施例 6では反応生成物 30重量部を用いた。

この活性エネルギー線硬化性組成物を塗布液とし、厚さ 2 mmのポリプロビレンシート [三菱ノーブレン MA3U (日本ポリケム社製）] に、乾燥後の塗布厚さが 5〃mとなるようにバーコ一夕一を用いて塗布し、 80°Cで 2分間乾燥した。これに出力 120W/ cmの高圧水銀灯を用いて 600mJ/cm²の紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。

塗布液の塗工性および得られた硬化後の塗膜の密着性について評価を行った。結果を表— 1に示す。

なお、塗工性及び密着性は下記の方法により評価した。塗工性：硬化後の塗膜を目視で評価

A ：均一に塗布されている

B ：塗膜の一部にはじきが見られる

C ：塗膜の全面にはじきが見られる（塗膜が粒状となっている）密着性：硬化後の塗膜に 1 mm間隔で縦横に基材まで達するクロスカツトを入れ、 1 mm²の碁盤目を 1 0 0個作成した。この上にセロハンテープを貼り付けて急激に剥がし、剥離した碁盤目の数を計算した。

A ：剥離なし

B ： 1〜5 0個剥離

C ： 5 1〜： L 0 0個剥離比較例 1〜 7

実施例 1において、反応生成液の代わりに表— 1に示すァクリロイル基を有する種々の市販品を酢酸ェチルに濃度が 3 0重量％となるように溶解したものを用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリプロピレンシートへの塗布及び紫外線照射による硬化を行った。しかし、いずれも塗工性が不良であつたので密着性は評価しなかった。塗工性の結果を表— 1に示す。

表一:

* 1 ペン夕エリスリトールトリァクリレート：ピスコ一ト 300 (大阪有機化学工業社製）

* 2 ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート：カャラヅド DPHA (日本化薬社製）

* 3 ジシクロペンテ二ルァクリレート：ファンクリル FA— 512 A (日立化成工業社製）

* 4 トリシクロデカニルァクリレート：ファンクリル FA—513 A (日立化成工業社製）

* 5 ジメチロールトリシクロデカンジァクリレート：ュピマ一 UV SA— 1

002 (三菱化学社製）

* 6 ペン夕エリスリトールトリァクリレー卜へキサメチレンジィソシァネート付加物：ウレタンァクリレート UA— 306H (共栄社化学社製） * 7 ペン夕エリスリトールトリァクリレートトリレンジィソシァネ一ト付加物：ウレタンァクリレート U A— 3 0 6 T (共栄社化学社製）実施例 8〜 1 3

反応生成物（A) の合成で得られた反応生成液に造膜性樹脂を表— 2に示す割合で配合し、次いで、全量が 1 0 0重量部となるように酢酸ェチルを添加して固形分濃度 3 0重量％の溶液を調製した。この溶液に、この溶液の溶媒以外の成分 1 0 0重量部に対して 3重量部（すなわち、この溶液 1 0 0重量部に対して 0 . 9重量部）の光重合開始剤 [ィルガキュア 1 8 4 (チバガイギ一社製）] を添加し、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。

なお、実施例 1 2では反応生成液の代わりに反応生成液から溶媒を除去したものを用い、かつ添加する溶媒としてトルエンを用いた。

この活性エネルギー線硬化性組成物を塗布液として用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリプロピレンシートへの塗布液の塗工性と得られた硬化後の塗膜の密着性を評価した。結果を表— 2に示す。表一 2

※ェ数値は固形分の重量部を示し、括弧内の数値は反応生成液の重量部を示す。

* 8 メ夕クリル樹脂：パラペット G F (クラレ社製品）

* 9 エポキシ樹脂：ェピコ一ト 1 0 0 4 (油化シェルエポキシ社製品） * 1 0 ウレタン樹脂：バンデックス T一 5 2 0 1 (大日本インキ化学工業社製品） * 1 1 ポリエステル樹脂：バイロン 200 (東洋紡績社製品）

* 12 塩素化ポリプロピレン：スーパークロン 822 S (日本製紙社製品）実施例 14〜： L 9

ィソシァネート化合物と（メタ）ァクリル化合物との反応生成物 24重量部（反応生成物（B) ~ (G) の場合は反応生成液 80重量部）と、造膜性樹脂 [パラぺット GF (クラレ社製）] 6重量部とを混合し、全量が 100重量部となるように酢酸ェチルを添加して固形分濃度 30重量％の溶液を調製した。この溶液の溶媒以外の成分 100重量部に対して 3重量部（すなわち、この溶液 100重量部に対して 0. 9重量部）の光重合開始剤 [ィルガキュア 184 (チバガイギ一社製）] を添加し、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物を塗布液として用いたこと以外は実施例 1と同様にしてポリプロピレンシートへの塗布液の塗工性と硬化後の塗膜の密着性を評価した。結果を表一 3に示す。表一 3

* 13 ペン夕エリスリトールトリアクリレ一トイソホロンジィソシァネ一ト付加物：ウレタンァクリレート UA— 306 1 (共栄社化学社製品）実施例 20〜 25

上記で得られた反応生成物（A)、（C)、 (G) (J) を含む反応生成液（固形分 3 0重量％) に、溶媒以外の成分 1 0 0重量部に対して 3重量部（すなわち、この溶液 1 0 0重量部に対して 0 . 9重量部）の光重合開始剤 [ィルガキュア 1 8 4 : 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバガイギ一社製）] を添加して、活性エネルギー線硬化性組成物とした。

この活性エネルギー線硬化性組成物を塗布液とし、ポリエステルフィルム及び冷間圧延鋼板にバーコ一夕一を用いて乾燥後の塗膜厚さが 5 z mとなるように塗布し、 8 0 °Cで 2分間加熱乾燥した。次いで、出力 1 2 0 W/ c mの高圧水銀灯を用い、光源下 1 5 c mの位置で 6 0 O m J / c m²の紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。

硬化前の塗膜について、ノンタック性、硬化後の塗膜について密着性、ヘーズ、鉛筆硬度を評価した。結果を表— 4に示す。なお、ノンタック性、密着性、へ一ズ、鉛筆硬度は下記の方法により評価した。

ノンタック性；ポリエステルフィルム上の塗膜を乾燥させたのち、その表面を指でふれてタック性の有無を評価した。指で触れた跡が残らない場合をタック性なし、跡が残る場合をタック性ありとした。

密着性；ポリエステルフィルム及び鋼板上の硬化塗膜に、 1 mm間隔で基材まで達するクロスカツトを入れて 1 mm²の碁盤目を 1 0 0個作成した。この上にセロハンテープを貼り付けて急激に剥離し、セロハンテープに付着して剥離するか否かを観察し、剥離のある場合は「剥離あり」、剥離のない場合は「剥離なし」とした。

ヘーズ；ホリエステルフィルム上の硬化塗膜につきへ一ズメ一夕一により測定した。

鉛筆硬度； J I S K 5 4 0 0鉛筆ひっかき試験に基づいて評価した。比較例 8

実施例 2 0において、反応生成液の代わりに、ペン夕エリスリトールトリァクリレート [ビスコート 3 0 0 (大阪有機化学工業社製）] を用いた他は実施例 2 0 と同様に行った。結果を表一 4に示す。参考例 1

実施例 2 0において、反応生成液の代わりに、ペン夕エリスリトールトリァクリレートとイソホロンジィソシァネート（融点一 6 0 °C ) の付加物 [ウレ夕ンァクリレート U A— 3 0 6 1 (共栄社化学社製品）、軟化点 2 5 °C以下] を用いた他は実施例 2 0と同様に行った。結果を表— 4に示す。表一 4

実施例 2 6 ~ 3 1

反応生成物（A ) の合成で得られた反応生成液に、造膜性樹脂を表一 5に示す割合で配合し、全量が 1 0 0重量部となるように酢酸ェチルを 7 0重量部添加した。この溶液の溶媒以外の成分 1 0 0重量部に対して 3重量部（すなわち、この溶液 1 0 0重量部に対して 0 . 9重量部）の光重合開始剤 [ィルガキュア 1 8 4 (チバガイギ一社製）]を添加して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。これを用いて実施例 2 0〜2 5と同様に、硬化前の塗膜についてノンタック性を、硬化後の塗膜について密着性を評価した。結果を表— 5に示す。表一 5

※？数値は固形分の重量部を示す。

<産業上の利用可能性 >

本発明によれば、ポリオレフィンと接着性のよい被膜を形成することができ- また、ノンタック性のある被膜を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 非芳香族性炭化水素環に結合したイソシァネート基を有するイソシァネート化合物と、（メタ）ァクリロイル基を有していて且つィソシァネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が、ポリオレフィンの基材上に形成されていることを特徴とする積層体。

2 . イソシァネート化合物が、融点が 4 0 °C以上のイソシァネート化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の積層体。

3 . イソシァネート化合物が、イソホロンジイソシァネート、イソホロンジィソシァネートの三量体、ィソホロンジィソシァネ一トと活性水素含有化合物との反応生成物又はイソホロンジイソシァネートの三量体と活性水素含有化合物との反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の積層体。

4 . (メタ）アクリル化合物が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の積層体。

5 . (メタ）アクリル化合物が、水酸基を有する（メタ）ァクリレートであることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の積層体 c

6 . イソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物の軟化点が 4 0 °C以上である請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載の積層体。

7 . 活性エネルギー線硬化性組成物が造膜性樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記載の積層体。

8 . 非芳香族性炭化水素環に結合したイソシァネート基を有するイソシァネート化合物と、（メタ）ァクリロイル基を有していて且つィソシァネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることを特徴とするポリオレフィンの接着方法。

9 . イソシァネート化合物が、融点が 4 0 °C以上のイソシァネート化合物であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の接着方法。

1 0 . イソシァネート化合物が、イソホロンジイソシァネート、イソホロンジィソシァネートの三量体、イソホロンジイソシァネートと活性水素含有化合物との反応生成物又はィソホロンジィソシァネートの三量体と活性水素含有化合物との反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第 8項又は第 9項に記載の接着方法。

1 1 . (メタ）アクリル化合物が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求の範囲第 8項ないし第 1 0項のいずれかに記載の接着方法。

1 2 . (メタ）アクリル化合物が、水酸基を有する（メタ）ァクリレートであることを特徴とする請求の範囲第 8項ないし第 1 0項のいずれかに記載の接着力 ¾5。

1 3 . イソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物の軟化点が 4 0 °C以上である請求の範囲第 8項ないし第 1 2項のいずれかに記載の接着方法。

1 4 . 活性エネルギー線硬化性組成物が造膜性樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第 8項ないし第 1 3項のいずれかに記載の接着方法。

1 5 . 融点が 4 0 °C以上のイソシァネート化合物と、（メタ）ァクリロイル基を有していて且つイソシァネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が 4 0 °C以上のものを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる皮膜層を基材上に形成した後、成形加工を行い、その後、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることを特徴とする被膜を有する基材の製造方法。

1 6 . 融点が 4 0 °C以上のイソシァネート化合物と、（メタ）ァクリロイル基を有していて且つイソシァネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が 4 0 °C以上のものを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が基材上に形成されていることを特徴とする積層体。

1 7 . 非芳香族性炭化水素環に結合したイソシァネート基を有するイソシァネ一ト化合物と、（メタ）ァクリロイル基を有していて且つィソシァネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。

1 8 . イソシァネート化合物が、融点が 4 0 °C以上のイソシァネート化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の活性エネルギー性硬化性組成物。

1 9 . イソシァネート化合物が、イソホロンジイソシァネートの三量体、ィソホロンジィソシァネートと活性水素含有化合物との反応生成物又はィソホロンジイソシァネートの三量体と活性水素含有化合物との反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項又は第 1 8項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

2 0 . (メタ）アクリル化合物が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項ないし第 1 9項のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

2 1 . (メタ）ァクリル化合物が、水酸基を有する（メタ）ァクリレートであることを特徴とする請求の範囲第 1 7項ないし第 2 0項のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

2 2 . イソシァネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生成物の軟化点が 4 0 °C以上である請求の範囲第 1 7項ないし第 2 1項のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

2 3 . 活性エネルギー線硬化性組成物が造膜性樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第 1 7項ないし第 2 2項のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。