TW201348327A

TW201348327A - 水性樹脂組成物及硬化物

Info

Publication number: TW201348327A
Application number: TW102109401A
Authority: TW
Inventors: Tomokazu Higeshiro
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2013-12-01
Also published as: WO2013140893A1; JP5360337B1; JPWO2013140893A1

Abstract

本發明所欲解決之課題，係提供一種水性樹脂組成物，可形成耐水性及耐溶劑性優異之塗膜。本發明係關於一種水性樹脂組成物，其特徵在使選自於包含酚醛環氧樹脂及雙酚型環氧樹脂之群組中1種以上之環氧樹脂(a1-1)，與具有酸基及聚合性不飽和基之單體(a1-2)反應得到乙烯酯樹脂(a1)，再將該乙烯酯樹脂藉由具親水性基之聚合物(a2)分散至水性媒體(B)中。

Description

水性樹脂組成物及硬化物

本發明係關於一種水性樹脂組成物，可使用於塗佈劑或接著劑為首之各種用途。

塗佈劑一般要求能形成防止基材表面劣化之耐久性優秀之塗膜。特別是近年來，產業界需求之塗佈劑形成之塗膜不只要具有耐水性，且要具有一定程度之優秀耐溶劑性，能防止例如洗淨劑或麥克筆附著而造成之基材劣化。

具備該特性之塗佈劑，多使用於例如易藉由接觸水等而發生鏽蝕或腐蝕之金屬基材表面保護用塗佈劑。該金屬基材表面保護用塗佈劑，要求所形成塗膜具有可防止前述金屬基材腐蝕之等級的耐水性與高等級的耐溶劑性。特別是耐溶劑性，在經常以鹼性洗淨劑等洗淨金屬基材表面所形成塗膜之鋼鐵業界，係防止洗淨劑影響造成塗膜剝離或溶解以及金屬基材劣化等之重要特性。

可形成該耐水性及耐溶劑性優異塗膜之塗佈劑，習知例如含有重量平均分子量為6000以上，酸價為 8mgKOH/g~80mgKOH/g之聚酯樹脂99質量份~60質量份，以及於25℃水之溶解度為5質量%以下之環氧樹脂1質量份~40質量份，樹脂成分之最大分散粒徑為1.0μm以下之樹脂水性分散體構成之塗佈劑(例如參照專利文獻1)。

該塗佈劑可形成具備一定程度良好耐水性及耐溶劑性之塗膜。但，使用該塗佈劑得到之塗膜，略不及前述鋼鐵業界所要求之耐水性及耐溶劑性，當水或洗淨劑接觸塗膜時，將引起塗膜剝離或溶解，而有造成金屬基材劣化之情形。

此外，使用塗佈劑形成耐水性與耐溶劑性優異塗膜之方法，習知有將塗佈劑塗佈於基材表面後，藉由以150℃左右溫度加熱，使塗膜中形成交聯構造之方法。

但是，當基材係受熱影響而易引起變形或變色之基材時，以該溫度加熱並無法於塗膜中形成交聯構造，其結果，將有無法形成耐水性與耐溶劑性優秀塗膜之情形。

先行技術文獻

專利文獻1 特開2004-107568號公報

[發明概要]

本發明所欲解決之課題，係提供一種水性樹脂組成物，可形成耐水性及耐溶劑性優異之塗膜。

又，本發明所欲解決之課題，係提供一種水性樹脂組成物，即使以100℃左右之相對低溫加熱，亦可形成耐水性及耐溶劑性優異之塗膜。

本發明者，為解決該課題而探討之結果，發現將來自特定環氧樹脂之乙烯酯樹脂，藉具有陰離子性基等親水性基之聚合物分散於水性媒體(B)中得到之水性樹脂組成物，可解決該課題。

換言之，本發明關於一種水性樹脂組成物，其特徵在於使選自於包含酚醛環氧樹脂及雙酚型環氧樹脂之群組中1種以上之環氧樹脂(a1-1)，與具有酸基及聚合性不飽和基之單體(a1-2)反應得到乙烯酯樹脂(a1)，再將該乙烯酯樹脂藉由具親水性基之聚合物(a2)分散至水性媒體(B)中。

又，本發明關於一種硬化物，係該水性樹脂組成物所含有之該乙烯酯樹脂(a1)與該多胺進行麥可加成反應(Michael addition reaction)而得到之硬化物。

本發明之水性樹脂組成物，即使以相對低溫加熱亦可形成耐水性及耐溶劑性優秀之塗膜，因此可使用於例如塗佈劑及接著劑為首之種種用途。

具體來講，該水性樹脂組成物可使用於各種薄膜之錨塗劑、罐之內面或外面塗佈劑、鋼板用塗料、防鏽塗料、預塗金屬塗料、鋼板用接著劑、樹脂片或薄膜用接著劑、薄膜塗佈劑、墨水之黏合劑、碳纖維或玻璃纖維之纖維處理劑以及紙面塗佈劑等種種用途。

[發明實施形態]

本發明之水性樹脂組成物，其特徵在於使選自於包含酚醛環氧樹脂及雙酚型環氧樹脂之群組中1種以上之環氧樹脂(a1-1)，與具有酸基及聚合性不飽和基之單體(a1-2)反應得到乙烯酯樹脂(a1)，再將該乙烯酯樹脂藉由具親水性基之聚合物(a2)分散至水性媒體(B)中。

本發明使用之該乙烯酯樹脂(a1)與該聚合物(a2)，並非以各自獨立形成樹脂粒子分散於水性媒體(B)中之狀態存在，而是以該乙烯酯樹脂(a1)藉由該聚合物(a2)分散於水性媒體(B)中之狀態存在。具體來講，以該聚合物(a2)粒子中內包該乙烯酯樹脂(a1)之一部分或全部而形成複合樹脂粒子(A)之狀態存在。

該複合樹脂粒子(A)，宜為該乙烯酯樹脂(a1)形成核心部，該聚合物(a2)形成外殼部之核心‧外殼型複合樹脂粒子。

前述複合樹脂粒子(A)，宜使用當分散於水性媒體(B)之狀態下，其複合樹脂粒子(A)內部於實質上未形成交聯構造者。

在此，該「實質上未形成交聯構造」係指複合樹脂粒子(A)內部，具體來講於構成外殼部之聚合物(a2)間、構成核心部之該乙烯酯樹脂(a1)間或者該聚合物(a2)與該乙烯酯樹脂(a1)間未形成交聯構造，又或者為形成不阻礙本發明水性樹脂組成物之水分散安定性等之程度的微少交聯構造狀態。該複合樹脂粒子(A)內部之交聯密度宜盡可能地低，以使本發明水性樹脂組成物兼具優秀水分散安定性(保存安定性)與優秀造膜性，且形成具備優秀耐水性及耐溶劑性之塗膜，更佳為不形成交聯構造。

該乙烯酯樹脂(a1)與該聚合物(a2)，其質量比[乙烯酯樹脂(a1)/聚合物(a2)]宜包含在70/30~20/80範圍，以賦予良好水分散安定性，同時形成耐水性及耐溶劑性優秀之塗膜，又較佳為包含在70/30~30/70範圍，更佳為包含在70/30~50/50範圍。

該乙烯酯樹脂(a1)與該聚合物(a2)形成該複合樹脂粒子(A)時，構成該複合樹脂粒子(A)之該乙烯酯樹脂(a1)與該聚合物(a2)之質量比[乙烯酯樹脂(a1)/聚合物(a2)]亦宜為70/30~20/80之範圍，較宜為70/30~30/70之範圍，更宜為70/30~50/50之範圍。

首先，對於本發明水性樹脂組成物所含乙烯酯樹脂(a1)做詳細說明。

該乙烯酯樹脂(a1)使用選自於包含酚醛環氧樹脂及雙酚型環氧樹脂之群組中1種以上之環氧樹脂(a1-1)，與具有酸基及聚合性不飽和基之單體(a1-2)反應得到者。

該乙烯酯樹脂(a1)具有來自該單體(a1-2)之聚合性不飽和基。該聚合性不飽和基可存在於所形成之塗膜等硬化物中，亦可一部分藉由併用熱聚合起始劑或光聚合起始劑交聯。又該聚合性不飽和基亦可與後述多胺等交聯劑(C)反應形成交聯構造。

該聚合性不飽和基宜以200g/eq~2000g/eq範圍存在於乙烯酯樹脂(a1)中，以形成耐水性及耐溶劑性優秀之硬化物。

該乙烯酯樹脂(a1)製造時可使用之該選自於包含酚醛環氧樹脂及雙酚型環氧樹脂之群組中1種以上之環氧樹脂(a1-1)，可使用例如甲酚酚醛環氧樹脂及苯酚酚醛環氧樹脂等酚醛環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂以及四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂。

其中，宜使用具有多數可與該單體(a1-2)所具有之酸基反應之環氧基的酚醛環氧樹脂，又較宜使用甲酚酚醛環氧樹脂或苯酚酚醛環氧樹脂，以形成具備較優秀耐水性及耐溶劑性之硬化物。

該環氧樹脂(a1-1)，為使硬化物之硬化密度更為提高，以及使硬化物之耐水性及耐溶劑性更為提高，宜使用具有100g/eq~2000g/eq之環氧當量者，其上限較宜為1000g/eq以下，更宜為500g/eq以下。

該環氧樹脂(a1-1)具有之環氧基中，相對於其環氧基全量，宜有80莫耳%~100莫耳%藉由與該單體(a1-2)之酸基反應而消耗，以使硬化物之硬化密度更為提高，且硬化物之耐水性及耐溶劑性更為提高，較宜為該環氧基全部藉由與該單體(a1-2)之酸基反應而消耗。

又，用於製造該乙烯酯樹脂(a1)之單體(a1-2)，係為可與該環氧樹脂(a1-1)之環氧基反應，將聚合性不飽和基附加於該乙烯酯樹脂(a1)者。

該單體(a1-2)可使用具有能與該環氧基反應之酸基與聚合性不飽和基者。

該單體(a1-2)可使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、2-丙烯醯氧乙基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸酯以及2,2,2-三丙烯醯氧甲基乙基鄰苯二甲酸酯等。其中，為使在前述相對低溫下更容易反應，宜使用丙烯酸，而相對於該單體(a1-2)全量使用50質量%以上丙烯酸更為適宜。

該環氧樹脂(a1-1)與該單體(a1-2)之反應，宜於60℃~150℃條件下進行，較宜於80℃~120℃進行。

該環氧樹脂(a1-1)與該單體(a1-2)反應時，宜使用聚合抑制劑。聚合抑制劑之添加量，相對於該環氧樹脂(a1-1)與該單體(a1-2)之合計質量宜為500ppm~5000ppm範圍。

該聚合抑制劑可舉例如2,6-二(第三丁基)-4-甲酚、氫醌、甲氫醌、氫醌單甲醚(methoquinone)、對第三丁基兒茶酚、硝基苯、硝基苯甲酸、鄰二硝基苯、間二硝基粉、對二硝基苯、2,4-二硝基酚及三硝基苯等，可以單獨或組合2種以上使用。

使該環氧樹脂(a1-1)與該單體(a1-2)反應時，可使用反應觸媒。該反應觸媒使用量，相對於該環氧樹脂(a1-1)之固體成分，宜為0.1質量%~5質量%。

該反應觸媒可使用例如胺觸媒、咪唑觸媒、磷觸媒、硼觸媒及磷-硼觸媒等。具體來講，乙基胍、三甲基胍、苯基胍及二苯基胍等烷基取代胍；3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-苯基-1,1-二甲基尿素及3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基尿素等3-取代苯基-1,1-二甲基尿素；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉及2-十七烷基咪唑啉等咪唑啉；2-胺吡啶等單胺吡啶；N,N-二甲基-N-(2-羥基-3-烯丙氧基丙基)胺-N’-乳醯亞胺等胺基醯亞胺；乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦-三苯基硼烷錯合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等有機磷觸媒、1,8-二氮雜聯環[5,4,0]十一烯-7以及1,4-二氮雜聯環[2,2,2]辛烷等二氮雜聯環十一烯觸媒等，可單獨或2種以上組合使用。

該方法所得乙烯酯樹脂(a1)，為使所得到硬化物之硬化密度更為提高，且賦予更優秀耐水性及耐溶劑性，宜使用具有重量平均分子量500~5000範圍者。

又，該乙烯酯樹脂(a1)，為使內包於後述聚合物(a2)形成複合樹脂粒子(A)，宜較該聚合物(a2)為疏水性。另外，該疏水性係指不易對水溶解之性質。

其次，說明本發明使用之聚合物(a2)。

該聚合物(a2)具有親水性基，用於使該乙烯酯樹脂(a1)安定分散於水性媒體(B)中。

該親水性基可使用陰離子性基、陽離子性基及非離子性基。

該陰離子性基可使用例如羧基、羧酸酯基、磺酸基及磺酸酯基等。其中又宜使用部分或全部藉由鹼性化合物中和之羧酸酯基及磺酸酯基，可安定分散該乙烯酯樹脂(a1)於水性媒體(B)中。

可用以中和該羧基及磺酸基之鹼性化合物，可使用例如氨、三乙基胺、吡啶、啉等有機胺、單乙醇胺等烷醇胺以及含有鈉、鉀、鋰及鈣等之金屬鹼性化合物等。

當使用羧酸酯基或磺酸酯基做為該陰離子性基時，該等相對於聚合物(a2)全體宜為0.1mol/kg~1.5mol/kg之範圍存在，以安定分散該乙烯酯樹脂(a1)於水性媒體(B)中。

又，該陽離子性基可使用例如3級胺基、3級胺基之酸中和基或4級化基。

將該3級胺基部分或全部中和時可使用之酸，可舉例如醋酸、丙酸、乳酸及順丁烯二酸等有機酸；磺酸及甲磺酸等有機磺酸；鹽酸、硫酸、鄰磷酸及正亞磷酸等無機酸等。

又，該3級胺基部分或全部4級化時可使用之4級化劑，可聚例如二甲基硫酸及二乙基硫酸等二烷基硫酸；氯化甲烷、氯化乙烷及氯甲苯等鹵化烷；甲磺酸甲酯及對甲苯磺酸甲酯等烷基或環氧乙烷；環氧丙烷及環氧氯丙烷等環氧化合物等。

又，該非離子性基可使用例如聚氧乙烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基、聚氧乙烯-聚氧丙烯基等。

具有該親水性基之聚合物(a2)，具體來講，可使用聚胺甲酸酯樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸樹脂等可導入親水基之樹脂。其中，宜使用選自於包含胺甲酸酯樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸樹脂之群組中1種以上，因其易導入親水性基，且與該乙烯酯樹脂(a1)之相溶性優秀而易形成複合樹脂(A)。

該胺甲酸樹脂，可使用例如藉由將多元醇、聚異氰酸酯以及因應需要之鏈延長劑反應而製造者。

該多元醇可舉例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇及聚烯烴多元醇等，可單獨使用或2種以上並用。其中，宜使用聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇，以提高本發明水性樹脂組成物之基材黏合性，且可提高與該乙烯酯樹脂(a-1)之相溶性，維持耐溶劑性等良好之塗膜物性。

該聚酯多元醇，可使用例如將低分子量多元醇與聚羧酸進行酯化反應得到者、將ε-己內酯等環狀酯化合物進行開環聚合反應得到之聚酯以及該等之共聚合聚酯等。

該低分子量多元醇可使用分子量50~300左右之乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇及1,3-丁二醇等脂肪族多元醇；環己烷二甲醇等具有脂環式構造之多元醇；雙酚A等雙酚化合物及其環氧烷加成物等具有芳香族構造之多元醇。

可用於製造該聚酯多元醇之聚羧酸，可使用例如丁二酸、己二酸、癸二酸及十二烷二羧酸等脂肪族聚羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸及萘二羧酸等芳香族聚羧酸；該等之無水物或酯化物。

該聚酯多元醇宜使用具有數量平均分子量為500~4000範圍者。

又，可用於該多元醇之聚碳酸酯多元醇，可使用例如碳酸酯與多元醇反應得到者以及光氣與雙酚A反應得到者。

該碳酸酯可使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯及碳酸二苯酯等。

可與該碳酸酯反應之多元醇，可使用例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,6己二醇以及環己烷二甲醇等分子量50~2000之較低分子量二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇及聚六亞甲基己二酸酯等聚酯多元醇等。

該聚碳酸酯多元醇宜使用具有數量平均分子量500~4000範圍者。

可用於該多元醇之該聚醚聚多元醇，可使用例如將具有2個以上活性氫原子之化合物1種或2種以上做為起始劑，使環氧烷加成聚合者。

該起始劑可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三甲二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、雙酚A、甘油、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷等。

該環氧烷可使用例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷(styrene oxide)、環氧氯丙烷及四氫呋喃。

可用於該多元醇之該聚烯烴多元醇，可使用例如聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚異丁烯多元醇、氫加成(氫化)聚丁二烯多元醇及氫加成(氫化)聚異戊二烯多元醇等。

該多元醇從賦予該胺甲酸酯樹脂良好水分散安定性之觀點來看，除前述物質以外，可組合具有親水性基之多元醇使用。

該具有親水性基之多元醇，可使用例如前述多元醇以外之具有陰離子性基之多元醇、具有陽離子性基之多元醇以及具有非離子性基之多元醇。其中，宜使用具有陰離子性基之多元醇或具有陽離子性基之多元醇，較宜使用具有陰離子性基之多元醇。

該具有陰離子性基之多元醇，可使用例如具有羧基之多元醇或具有磺酸基之多元醇。

該具有羧基之多元醇可使用例如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸及2,2-二羥甲基戊酸等，其中宜使用2,2-二羥甲基丙酸。又，亦可使用該具有羧基之多元醇與各種聚羧酸反應所得到之具有羧基之聚酯多元醇。

該具有磺酸基之多元醇，可使用例如5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸等二羧酸或該等之鹽類以及與前述製造具有芳香族構造之聚酯多元醇時舉例可使用之低分子量多元醇反應而得到之聚酯多元醇。

該具有陽離子性基之多元醇，可使用例如具有3級胺基之多元醇，具體來講，可使用N-甲基-二乙醇胺及1分子中具有2個環氧基之化合物與2級胺反應得到之多元醇等。

該具有非離子性基之多元醇，可使用具有來自環氧乙烷構造單位之聚伸烷基二醇等。

該具有親水性基之多元醇，相對於該胺甲酸酯樹脂製造時使用之多元醇全量，宜使用0.3質量%~10質量%範圍。

又，該多元醇除前述多元醇以外，可因應需要使用其他多元醇。

該其他多元醇可使用例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,6-己二醇及環己烷二甲醇等較低分子量之多元醇。

可與該多元醇反應之聚異氰酸酯，可使用例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、未加工二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯及萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯以及四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯等具有脂環式構造之聚異氰酸酯等。

該胺甲酸酯樹脂可藉由例如無溶劑下或有機溶劑存在下，使該多元醇與該聚異氰酸酯反應製造胺甲酸酯樹脂，接著，當該胺甲酸酯樹脂中具有親水性基時，將該親水性基之部分或全部因應需要而中和者，與水性媒體(B)混合水性化時，因應需要與鏈延長劑反應而製造。

該多元醇與聚異氰酸酯之反應，宜例如相對於該多元醇具有之羥基，該聚異氰酸酯具有之異氰酸酯基當量比為0.8~2.5之範圍進行，較宜為0.9~1.5之範圍進行。

又，可用於該聚合物(a2)之丙烯酸樹脂，可使用具有該親水性基之丙烯酸樹脂。

該丙烯酸樹脂宜使用具有重量平均分子量為5000~1000000範圍者，為提高生產效率，較宜使用具有重量平均分子量為5000~500000範圍者。

該丙烯酸樹脂可使用習知之(甲基)丙烯酸單體以及將其混合物聚合而得者。

用於該聚合物(a2)之丙烯酸樹脂之製造時可使用之(甲基)丙烯酸單體可舉例如(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸等之(甲基)丙烯酸單體。其中宜使用(甲基)丙烯酸烷酯，以提高與該乙烯酯樹脂(a1)之相溶性，且賦予耐溶劑性等良好塗膜物性。

該(甲基)丙烯酸烷酯，可使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苯甲酯等。其中宜使用具有碳數為1個~6個之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯。又，前述「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及甲基丙烯酸之一方或雙方。

該(甲基)丙烯酸烷酯，相對於該乙烯聚合物(B)製造時使用之單體合計質量，宜使用25質量%~80質量%範圍，較宜為30質量%~80質量%，以提高與該乙烯酯樹脂(a1)之相溶性，且可維持耐溶劑性等良好之塗膜物性。

又，該(甲基)丙烯酸烷酯，具體來講可組合使用-50℃~0℃範圍形成均聚物之(甲基)丙烯酸烷酯與50℃~120℃範圍形成均聚物之(甲基)丙烯酸烷酯。此時[-50℃~0℃範圍形成均聚物之(甲基)丙烯酸烷酯/50℃~120℃範圍形成均聚物之(甲基)丙烯酸烷酯]之質量比宜使用100/0~25/75範圍，以較提昇水性樹脂組成物之成膜性。

該-50℃~0℃範圍可形成均聚物之(甲基)丙烯酸烷酯，可使用例如(甲基)丙烯酸正丁酯等，50℃~120℃範圍可形成均聚物之(甲基)丙烯酸烷酯，可使用例如(甲基)丙烯酸甲酯等。

又，製造該丙烯酸樹脂時可使用之單體，從賦予該丙烯酸樹脂陰離子性基做為親水性基之觀點來看，可使用例如丙烯酸及甲基丙烯酸等具有羧基之單體。該丙烯酸及甲基丙烯酸等，相對於該丙烯酸樹脂製造時使用之單體全量，宜以0.5質量%~30質量%之範圍使用。

又，該單體從賦予該丙烯酸樹脂陽離子性基做為親水性基之觀點來看，可使用例如(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯及二甲胺丙基(甲基)丙烯醯胺等具有第3級胺基之單體。該具有3級胺基之單體，相對於製造該丙烯酸樹脂時使用之單體全量，宜以0.5質量%~30質量%之範圍使用。

又，該單體從賦予該丙烯酸樹脂非離子性基做為親水性基之觀點來看，可使用例如甲氧聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等側鏈具有聚氧乙烯構造之單體。該含有聚氧乙烯構造之單體，相對於製造該丙烯酸樹脂時使用之單體全量，宜以5質量%~70質量%之範圍使用。

又，該丙烯酸樹脂製造時可使用之單體，除前述以外，可使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙氧甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-單烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯或α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、維沙狄克酸(versatic acid)乙烯酯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、戊基乙烯醚、己基乙烯醚、(甲基)丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲醚、α-鹵苯乙烯、乙烯萘、二乙烯基苯乙烯、異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、氟化亞乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸或β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基丙酸、巴豆酸、亞甲基丁二酸單酯、順丁烯二酸單酯、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫丁二酸酯、異戊二烯以及丁二烯等。又，該具有羧基之乙烯單體，亦可使用ARONIX M-5300(東亞合成股份有限公司製，ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯)等。

又，可用於該聚合物(a2)之聚酯樹脂，可使用具有前述親水性基之聚酯樹脂。

該聚酯樹脂，宜使用具有磺酸鹽基做為前述陰離子性基之聚酯樹脂，較宜使用具有該磺酸鹽基之芳香族聚酯樹脂，以形成耐水性及耐溶劑性優秀之塗膜。

該聚酯樹脂，宜使用具有重量平均分子量5000~30000者，較宜為5000~15000範圍。重量平均分子量若於該範圍內，則可藉適度之黏度賦予良好塗佈作業性與成膜性，而無損其優秀耐水性、耐溶劑性與保存安定性。

該聚酯樹脂，宜使用具有玻璃轉移溫度30℃~100℃者。若為具有該玻璃轉移溫度之聚酯樹脂(a1)，則可藉適度之黏度賦予良好塗佈作業性與成膜性，而無損其優秀耐水性、耐溶劑性與保存安定性。

該聚酯樹脂，可使用多元醇與聚羧酸反應得到者。

又，該聚酯樹脂具有之磺酸鹽基，可藉由將該多元醇或聚羧酸之一部分使用例如具有磺酸鹽基之多元醇以及具有磺酸鹽基之聚羧酸等具有磺酸鹽基之化合物，而導入聚酯樹脂中。

又，該聚酯樹脂製造時可用之具有磺酸鹽基之化合物，相對於該聚酯樹脂製造時使用之該多元醇及該聚羧酸之合計質量，宜以3質量%~30質量%之範圍使用，以賦予良好水分散性。

該聚酯樹脂製造時可用之多元醇，可使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇及二丙二醇等脂肪族多元醇；1,4-環己烷二甲醇等具有脂環式構造之多元醇等。又，該多元醇亦可使用例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及新戊四醇等具有3個以上羥基之多元醇。

該聚酯樹脂製造時可用之多元醇，其部分或全部亦可使用具有磺酸鹽基之化合物做為具有磺酸鹽基之多元醇，例如可使用2-丁烯-1,4-二醇等具有不飽和基之多元醇藉由磺酸化而得到之具有磺酸鹽基之多元醇。

可與該聚酯樹脂製造時使用之多元醇反應之聚羧酸，可使用例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸及聯苯二羧酸等芳香族聚羧酸；乙二酸、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、氫化二聚物酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸酐及二聚物酸等脂肪族聚羧酸；1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、2,5-降莰烯二羧酸及其酸酐、四氫鄰苯二甲酸及其酸酐等具有脂環式構造之聚羧酸。其中，從賦予較為優秀耐水性及耐溶劑性之觀點來看，宜使用芳香族聚羧酸，較宜使用對苯二甲酸或間苯二甲酸。

又，該聚酯樹脂製造時可用之聚羧酸，除前述以外，可使用1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、二苯基酮四羧酸、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、1,3,5-苯三甲酸、乙二醇二(1,2,4-苯三甲酸酐酯)、甘油三(1,2,4-苯三甲酸酐酯)及1,2,3,4-丁烷四羧酸等具有3個以上羧酸基者。

該聚酯樹脂製造時可用之聚羧酸，其部分或全部可使用具有磺酸鹽基之聚羧酸。可舉例如4-磺酸基間苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸及4-磺酸基萘-2,7-二羧酸等，宜使用5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯及該等之酯化物。

其中，從賦予優秀耐水性與耐溶劑性，而無損於長期保存安定性之觀點來看，較宜使用5-磺酸鈉間苯二甲酸與其酯化物，更宜使用5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯。

由該乙烯酯樹脂(a1)與該聚合物(a2)形成之複合樹脂粒子(A)，可藉由例如製造該胺甲酸酯樹脂或丙烯酸樹脂或聚酯樹脂等之聚合物(a2)，接著將該聚合物(a2)與該乙烯酯樹脂(a1)與水性媒體(B)混合而製造。

使用該胺甲酸酯樹脂做為該聚合物(a2)時，該胺甲酸酯樹脂可藉由使多元醇與聚異氰酸酯以及因應需要與鏈延長劑，於無溶劑下或溶劑下以40℃~120℃反應製造。

使用該丙烯酸樹脂做為該聚合物(a2)時，該丙烯酸樹脂可藉由添加聚合起始劑於該含有(甲基)丙烯酸單體之乙烯單體，以30℃~120℃條件下進行自由基聚合而製造。

使用該聚酯樹脂做為該聚合物(a2)時，該聚酯樹脂可藉由無溶劑下或有機溶劑下將該多元醇與該聚羧酸以習知方法進行酯化反應而製造。

該酯化反應，具體來講，可藉由惰性氣體環境中於觸媒存在下或不存在下，使該多元醇與該聚羧酸以宜為180℃~300℃加熱來酯化或進行酯交換反應，接著於減壓下行聚縮合反應之方法。

該聚合物(a2)，為易於與該乙烯酯樹脂(a1)形成複合樹脂粒子(A)，宜預先溶解或分散於水性媒體(B)或有機溶劑中。

其次，將該方法所得到之溶解或分散於該水性媒體(B)或有機溶劑中之聚合物(a2)組成物與該乙烯酯樹脂(a1)混合攪拌。藉此，可得到含有該乙烯酯樹脂(a1)部分或全部內包於聚合物(a2)粒子中之複合樹脂粒子(A)與水性媒體(B)之水性樹脂組成物。

該方法得到之水性樹脂組成物中含有機溶劑時，從降低環境負擔等觀點來看，可藉由蒸餾法等除去該有機溶劑。藉此，可得到該複合樹脂粒子(A)分散於水性媒體(B)中之水性樹脂組成物。

該水性樹脂組成物，從維持塗佈作業性與長期保存安定性之觀點來看，其非揮發成分宜約為10質量%~90質量%之範圍，較宜為30質量%~70質量%之範圍

其中，該乙烯酯樹脂(a1)及該聚合物(a2)，相對於該水性樹脂組成物全量，宜以5質量%~85質量%之範圍使用，較宜以20質量%~65質量之範圍使用。

又，本發明使用之水性媒體(B)可列舉水、與水相溶之有機溶劑以及該等之混合物。與水相溶之有機溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等醇類；丙酮及甲基乙基酮等酮類；乙二醇、二乙二醇及丙二醇等聚伸烷基二醇；聚伸烷基二醇之烷醚；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺等。本發明中，可僅使用水，亦可使用水及與水相溶之有機溶劑混合物，亦可僅使用與水相溶之有機溶劑。從安全性與對環境負擔之觀點來看，宜僅使用水，或使用水及與水相溶之有機溶劑混合物，特別宜僅使用水。

該水性媒體(B)，相對於該水性樹脂組成物全量，宜含10質量%~90質量%，較宜為30質量%~70質量%之範圍。

本發明之水性樹脂組成物，可因應需要使用成膜助劑、硬化劑、聚合起始劑、硬化觸媒、可塑劑、防靜電劑、蠟、光安定劑、流動調整劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光觸媒性化合物、無機顏料、有機顏料、體質顏料等添加劑、聚酯樹脂、胺甲酸酯樹脂及丙烯酸樹脂等其他樹脂。該添加劑若非水溶性，可藉由聚合物(a2)溶解或分散於該水性媒體(B)或有機溶劑中時使用，將該添加劑安定分散於溶媒中。

該成膜助劑可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、2-丁氧乙醇、聚丙二醇一甲基醚及丁氧乙醇等。其中，宜使用N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基-2-吡咯啶酮，以製造要求較高透明性之薄膜或塗膜等。

該硬化劑宜使用水溶性或可分散於水中者。具體來講可列舉脂肪族胺、具有環狀構造之胺、脂肪芳香族胺、聚氧伸烷基多胺等多胺以及聚硫醇化合物等。

脂肪族胺可使用乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺、雙-(3-胺丙基)甲胺、N,N-雙-(3-胺丙基)乙二胺、己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-二胺戊烷及末端胺化聚丙二醇等。

具有環狀構造(例如環烷環、苯環及雜環等)之胺，可使用哌、N-胺乙基哌、1,4-二-(3-胺丙基)哌等哌、1,3-二胺甲基環己烷、異佛酮二胺、1-環己胺基-3-胺丙烷、1,4-二胺環己烷、2,4-二胺環己烷、N,N’-二乙基-1,4-二胺環己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺環己基甲烷等脂環族多胺、間二甲苯二胺及對二甲苯二胺等芳香脂肪族胺。

該聚硫醇化合物，可使用甲二硫醇、1,2-二氫硫基乙烷、2,2-二氫硫基丙烷、1,3-二氫硫基丙烷、1,2,3-三氫硫基丙烷、1,4-二氫硫基丁烷、1,6-二氫硫基己烷以及二(2-二氫硫基乙基)硫化物等。

該硬化劑之使用，相對於該硬化劑所具有胺基之活性氫原子，該乙烯酯樹脂(a1)具有之聚合性不飽和基之當量比[聚合性不飽和基/該硬化劑所具有胺基之活性氫原子]宜為100/80~100/300之範圍，以藉由麥可加成反應(Michael addition reaction)形成耐水性與耐溶劑性優秀之塗膜等硬化物。

又，該聚合起始劑可使用藉由光或熱產生自由基，而起始該聚合性不飽和基之反應者。光聚合起始劑可使用例如1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-啉丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺-1-(4-啉苯基)-丁酮-1-二(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦-二(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。

熱聚合起始劑可列舉過氧化物及偶氮化合物，可舉例如過氧化苯甲醯、第三丁基-過氧苯甲酸酯以及偶氮雙異丁腈等。

又本發明中，從提高該複合樹脂粒子(A)之分散安定性觀點來看可使用乳化劑等，但該乳化劑等一般具有引起塗膜等硬化物耐水性降低之傾向。

一方面，本發明之水性樹脂組成物，由於不使用該乳化劑等亦具有充分保存安定性，且可形成耐水性等優異之塗膜等硬化物，因此該乳化劑之使用量相對於水性樹脂組成物全量宜為5質量%以下，較宜為0質量%。

如以上之本發明水性樹脂組成物，由於可形成耐水性與耐溶劑性優秀之塗膜等硬化物，因此可使用於例如面塗佈劑或底塗佈劑等塗佈劑、接著劑及薄膜等成型品之製造，其中又適於做為塗佈劑。

該塗佈劑及接著劑可塗佈之基材，可舉例如金屬基材、塑膠基材、玻璃基材、紙、木材基材及纖維質基材等。

該金屬基材可使用例如鍍鋅鋼板及鋁-鋅合金鋼板等鍍鋼板；鋁板、鋁合金板、磁性鋼板、銅板、不鏽鋼板及表面具有金屬蒸鍍面之基材等。

該塑膠基材可使用一般採用於行動電話、家電製品、汽車內外裝潢材及OA機器等塑膠成型品之聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸基材、聚苯乙烯基材、聚胺甲酸酯基材、環氧樹脂基材、聚氯乙烯系基材及聚醯胺系基材等。

該各種基材可先施予被覆，但由於本發明之塗佈劑對於塑膠基材等具有優秀黏合性，因此對於未施以被覆等表面處理之基材將展現優異黏合性。

本發明之塗佈劑適合使用於該塑膠基材之底塗層。又，該基材可各為板狀、球狀、薄膜狀及片狀。

本發明之塗佈劑可藉由例如將其直接於該基材表面塗佈，接著使其乾燥、硬化，而於表面形成塗膜。

該塗佈劑塗佈於該基材上之方法，可舉例如噴塗法、淋幕塗佈法、流動塗佈法、滾輪塗佈法、刷塗法及浸漬法等。

使該乾燥硬化進行之方法，可採用於常溫下1日~10日左右熟成之方法，從使硬化迅速進行之觀點來看，宜採用以100℃~150℃溫度加熱1~600秒左右之方法。又，使用於相對高溫下易變形或變色之塑膠基材時，宜以70℃~100℃左右之相對低溫下進行硬化。

使用本發明塗佈劑或接著劑形成塗膜之膜厚，可因應基材使用用途等適宜調整，通常宜為0.01μm~20μm左右。

藉由該塗佈劑形成塗膜之塗裝物，由於可兼具優秀耐水性與耐溶劑性，因此可使用於例如空調機器與冷藏庫等之熱交換器、要求防污性及防霧性之防反射膜、濾光器、光學鏡片、眼鏡鏡片、鏡子等用到光學構件之家電製品與顯示器、汽車內部裝潢材與外部裝潢材以及壁材與屋頂材等建築構件等。

再者，可做為目的在將聚酯樹脂、聚丙烯樹脂及聚醯胺樹脂等塑膠薄膜之表面改質以賦予易接著層之底塗佈劑使用，例如於食品包裝之鋁蒸鍍塑膠薄膜、光學用薄膜用途中，液晶顯示器與平面顯示器等之光學構件可使用在稜鏡透鏡薄膜與防眩光薄膜等高機能薄膜等。

[實施例]

合成例1(合成聚酯多元醇(X))

於備有溫度計、氮氣導入管及攪拌機之反應容器中導入氮氣，並加入間苯二甲酸830質量份(5莫耳)、己二酸730質量份(5莫耳)、1,4-丁二醇1026質量份(11.4莫耳)以及二丁基氧化錫0.5質量份，藉由以230℃進行15小時聚縮合反應至酸價為1以下，得到聚酯多元醇(X)(羥基當量1000g/eq)。

合成例2(合成具有3級胺基之多元醇(Y))

於備有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管及滴注裝置之四口燒瓶中，加入DENACOL EX-211(NagaseChemtex股份有限公司製，新戊二醇二環氧丙基醚，環氧當量=138g/eq)590質量份後，將燒瓶內進行氮氣取代。

接著，以油浴將該燒瓶內溫度加熱至35℃後，使用滴注裝置於30分鐘滴注二乙基胺312.7質量份，滴注結束後，以45℃反應24小時。

反應結束後，使用紅外分光光度計(FT/IR-460Plus，日本分光股份有限公司製)，確認起因於反應生成物之環氧基之842cm-1附近吸收峰消失，得到具有3級胺基之多元醇(Y)(胺當量211g/eq、羥基當量211g/eq)。

製造例1(合成乙烯酯樹脂組成物(I-1))

於反應容器加入EPICLON N-673(DIC股份有限公司製，甲酚酚醛環氧樹脂，固體成分環氧當量209g/eq，非揮發成分100質量%)1040質量份、丙烯酸369.3質量份、甲氧苯酚2.2質量份以及三苯基膦5.2質量份，於反應溫度115℃下反應至酸價為1.5以下。

接著，將該反應物冷卻至80℃以下後，加入甲基乙基酮472.2質量份，均勻混合，調製非揮發成分75質量%之乙烯酯樹脂組成物(I-1)。

製造例2(合成乙烯酯樹脂組成物(I-2))

除使用EPICLON N-740(DIC股份有限公司製，苯酚酚醛環氧樹脂，固體成分環氧當量180g/eq，非揮發成分100質量%)1040質量份代替EPICLON N-673(DIC股份有限公司製，甲酚酚醛環氧樹脂，固體成分環氧當量209g/eq，非揮發成分100質量%)、丙烯酸428.8質量份代替丙烯酸369.3質量份以及甲基乙基酮492.1質量份代替甲基乙基酮472.2質量份之外，以與製造例1同樣之方法調製非揮發成分75質量%之乙烯酯樹脂組成物(I-2)。

製造例3(合成乙烯酯樹脂組成物(I-3))

除使用EPICLON 850S(DIC股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂，固體成分環氧當量188g/eq，非揮發成分100質量%)1040質量份代替EPICLON N-673(DIC股份有限公司製，甲酚酚醛環氧樹脂，固體成分環氧當量209g/eq，非揮發成分100質量%)、丙烯酸410.6質量份代替丙烯酸369.3質量份以及甲基乙基酮486質量份代替甲基乙基酮472.2質量份之外，以與製造例1同樣之方法調製非揮發成分75質量%之乙烯酯樹脂組成物(I-3)。

製造例4(合成乙烯酯樹脂組成物(I-4))

除使用丙烯酸221.6質量份及甲基丙烯酸176.5質量份代替丙烯酸369.3質量份，使用甲基乙基酮481.8質量份代替甲基乙基酮472.2質量份之外，以與製造例1同樣之方法調製非揮發成分75質量%之乙烯酯樹脂組成物(I-4)。

製造例5(合成乙烯酯樹脂組成物(I-5))

除使用DENACOL EX-614B(NagaseChemtex股份有限公司製，山梨醇聚環氧丙基醚，固體成分環氧當量171g/eq，非揮發成分100質量%)1040質量份代替EPICLON N-673(DIC股份有限公司製，甲酚酚醛環氧樹脂，固體成分環氧當量209g/eq，非揮發成分100質量%)、丙烯酸451.4質量份代替丙烯酸369.3質量份以及甲基乙基酮499.6質量份代替甲基乙基酮472.2質量份之外，以與製造例1同樣之方法調製非揮發成分75質量%之乙烯酯樹脂組成物(I-5)。

製造例6(合成乙烯酯樹脂組成物(I-6))

將與製造例1同樣方法得到之乙烯酯樹脂組成物(I-1)1889質量份以及544.9質量份之LATEMUL E-118B(花王股份有限公司製，聚氧伸乙基烷基醚硫酸鈉，非揮發成分26質量%)均勻混合。接著，以1小時投入離子交換水2288.6質量份，藉由減壓下以30~50℃除去甲基乙基酮，得到乙烯酯樹脂分散於離子交換水中之非揮發成分50質量%之乙烯酯樹脂組成物(I-6)。

‧EPICLON N-673(DIC股份有限公司製，甲酚酚醛環氧樹脂，固體成分環氧當量209g/eq，非揮發成分100質量%)

‧EPICLON N-740(DIC股份有限公司製，苯酚酚醛環氧樹脂，固體成分環氧當量180g/eq，非揮發成分100質量%)

‧EPICLON 850S(DIC股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂，固體成分環氧當量188g/eq，非揮發成分100質量%)

‧DENACOL EX-614B(NagaseChemtex股份有限公司製，山梨醇聚環氧丙基醚，固體成分環氧當量171g/eq，非揮發成分100質量%)

‧LATEMUL E-118B(花王股份有限公司製，聚氧伸乙基烷基醚硫酸鈉，非揮發成分26質量%)

製造例7(調製具有陰離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-1))

將合成例1得到之聚酯多元醇(X)633.6質量份供給於反應容器，藉由減壓下以100℃加熱進行脫水。

接著，將反應容器內溫度調整為80℃後，供給甲基乙基酮139.1質量份以及N-甲基-2-吡咯啶酮418.4質量份並攪拌均勻。

其次，於該反應容器添加2,2-二羥甲基丙酸50質量份、異佛酮二異氰酸酯153.3質量份以及辛酸亞錫0.4質量份，於80℃反應12小時。

確認相對於胺甲酸酯樹脂製造時使用原料之合計質量，異氰酸酯基之質量比(異氰酸酯值)成為0.1質量%以下後，添加正丁醇3質量份，再經2小時反應後，冷卻至50℃，藉此得到具有陰離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-1)。

製造例8(調製具有陰離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-2))

除使用1,6-己二醇與1,4-丁二醇與碳酸二甲酯反應得到之聚碳酸酯多元醇(羥基當量1000g/eq)代替聚酯多元醇(X)以外，以與製造例7同樣方法得到具有陰離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-2)。

製造例9(調製具有陽離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-3))

於反應容器內將該聚酯多元醇(X)531.6質量份供給反應容器，藉由減壓下加熱進行脫水。

接著，將反應容器內溫度調整為80℃後，供給1,4-丁二醇30.6質量份、甲基乙基酮204.1質量份以及N-甲基-2-吡咯啶酮311.2質量份並攪拌均勻。

其次，添加合成例2所得到具有3級胺基之多元醇(Y)15.6質量份、異佛酮二異氰酸酯145.7質量份以及辛酸亞錫0.4質量份，於80℃反應12小時。

接著，添加聚乙二醇單甲醚(羥價28.05)54.5質量份持續反應4小時。確認相對於該胺甲酸酯樹脂製造時使用原料之合計質量，異氰酸酯基之質量比(異氰酸酯值)成為0.1質量%以下後，添加正丁醇3質量份，再經2小時反應後，冷卻至50℃，藉此得到具有陽離子性基之聚胺甲酸酯樹脂組成物(II-3)。

製造例10(調製具有聚氧伸乙基構造之丙烯酸樹脂組成物(II-4))

調製於M-90G(新中村化學工業股份有限公司製，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，環氧乙烷之加成莫耳數9莫耳)250質量份、甲基丙烯酸甲酯200質量份、甲基丙烯酸環己酯50質量份中含有甲基乙基酮300質量份、N-甲基-2-吡咯啶酮200質量份以及偶氮異丁腈25質量份之混合物。

將該混合物之25質量%加入於反應容器，昇溫至80℃。

接著，於氮環境下，攪拌並將混合物剩餘之75質量%以3小時滴入。此時，反應容器內溫度保持80℃。

滴入結束後，添加偶氮異丁腈5質量份，再以80℃反應5小時，藉此得到非揮發成分50質量%之具有聚氧伸乙基構造之丙烯酸樹脂組成物(II-4)。

製造例11(調製具有陰離子性基之聚酯樹脂組成物(II-5))

於調整為180℃之反應容器中，加入乙二醇558質量份(8.99莫耳)、二乙二醇478質量份(4.50莫耳)、對苯二甲酸896質量份(5.39莫耳)、間苯二甲酸478質量份(2.88莫耳)、丁基羥基氧化錫0.5質量份，以4小時昇溫至240℃，其後於240℃反應，藉此得到約260質量份之餾出液。

將反應容器內調整為180℃後，加入5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯213質量份(0.72莫耳)、四異丙基鈦酸酯0.5質量份，再昇溫至260℃於水銀柱2.0mm減壓下進行1小時聚縮合反應，再與N-甲基-2-吡咯啶酮200質量份混合，緩慢攪拌藉以得到非揮發成分100質量%之具有陰離子性基之聚酯樹脂組成物(II-5)。

表2中「聚酯多元醇(X)」表示合成例1得到之聚酯多元醇。「聚碳酸酯多元醇」表示1,6-己二醇與1,4-丁二醇與碳酸二甲酯反應得到之聚碳酸酯多元醇(羥基當量1000g/eq)。「多元醇(Y)」表示合成例2得到之多元醇。

表3中「M-90G」表示新中村化學工業股份有限公司製，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(環氧乙烷之加成莫耳數9莫耳)。

實施例1

於反應容器加入製造例7得到之具有陰離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-1)1397.8質量份後，加入製造例1得到之乙烯酯樹脂組成物(I-1)1115.7質量份與三乙基胺37.7質量份，再緩慢加入離子交換水1915質量份將其混合。

接著於減壓下，以30℃~50℃溫度加熱，除去反應容器中之甲基乙基酮，藉此調製非揮發成分45質量%之水性樹脂組成物(III-1)。

實施例2

於反應容器加入該具有陰離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-1)1397.8質量份後，加入該乙烯酯樹脂組成物(I-1)2603.6質量份與三乙基胺37.7質量份，再緩慢加入離子交換水3933.7質量份將其混合。

接著於減壓下，以30℃~50℃溫度加熱，除去反應容器中之甲基乙基酮，藉此調製非揮發成分50質量%之水性樹脂組成物(III-2)。

實施例3

於反應容器加入該具有陰離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-1)1397.8質量份後，加入該乙烯酯樹脂組成物(I-1)3347.5質量份與三乙基胺37.7質量份，再緩慢加入離子交換水4026質量份將其混合。

接著於減壓下，以30℃~50℃溫度加熱，除去反應容器中之甲基乙基酮，藉此調製非揮發成分50質量%之水性樹脂組成物(III-3)。

實施例4

於反應容器加入該具有陰離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-1)1397.8質量份後，加入該乙烯酯樹脂組成物(I-1)600.8質量份與三乙基胺37.7質量份，再緩慢加入離子交換水4258.6質量份將其混合。

接著於減壓下，以30℃~50℃溫度加熱，除去反應容器中之甲基乙基酮，藉此調製非揮發成分30質量%之水性樹脂組成物(III-4)。

實施例5

於反應容器加入該具有陰離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-1)1397.8質量份後，加入該乙烯酯樹脂組成物(I-1)371.9質量份與三乙基胺37.7質量份，再緩慢加入離子交換水4758.9質量份將其混合。

接著於減壓下，以30℃~50℃溫度加熱，除去反應容器中之甲基乙基酮，藉此調製非揮發成分25質量%之水性樹脂組成物(III-5)。

實施例6

除使用製造例2得到之乙烯酯樹脂組成物(I-2)取代乙烯酯樹脂組成物(I-1)以外，以與實施例2同樣方法，調製非揮發成分50質量%之水性樹脂組成物(III-6)。

實施例7

除使用製造例3得到之乙烯酯樹脂組成物(I-3)取代乙烯酯樹脂組成物(I-1)以外，以與實施例2同樣方法，調製非揮發成分50質量%之水性樹脂組成物(III-7)。

實施例8

除使用製造例4得到之乙烯酯樹脂組成物(I-4)取代乙烯酯樹脂組成物(I-1)以外，以與實施例2同樣方法，調製非揮發成分50質量%之水性樹脂組成物(III-8)。

實施例9

於反應容器加入製造例8得到之具有陰離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-2)1397.8質量份後，加入該乙烯酯樹脂組成物(I-1)2603.6質量份與三乙基胺37.7質量份，再緩慢加入離子交換水3933.7質量份將其混合。

接著於減壓下，以30℃~50℃溫度加熱，除去反應容器中之甲基乙基酮，藉此調製非揮發成分50質量%之水性樹脂組成物(III-9)。

實施例10

於反應容器加入製造例9得到之具有陽離子性基之聚胺甲酸酯樹脂組成物(II-3)1296.6質量份後，加入該乙烯酯樹脂組成物(I-1)2420.3質量份與89質量%鄰磷酸8.1質量份，再緩慢加入離子交換水5523質量份將其混合。

接著於減壓下，以30℃~50℃溫度加熱，除去反應容器中之甲基乙基酮，藉此調製非揮發成分40質量%之水性樹脂組成物(III-10)。

實施例11

於反應容器加入製造例10得到之具有聚氧伸乙基構造之丙烯酸樹脂組成物(II-4)1000質量份後，加入該乙烯酯樹脂組成物(I-1)1555.5質量份以及離子交換水2595質量份將其混合。

接著於減壓下，以30℃~50℃溫度加熱，除去反應容器中之甲基乙基酮，藉此調製非揮發成分50質量%之水性樹脂組成物(III-11)。

實施例12

於反應容器加入製造例11得到之聚酯樹脂組成物(II-5)400質量份後，加入該乙烯酯樹脂組成物(I-1)266.7質量份攪拌至均勻。

接著，以1小時加入離子交換水1000質量份，以30℃~50℃溫度加熱，除去反應容器中之甲基乙基酮，藉此得到非揮發成分45質量%之水性樹脂組成物(III-12)。

比較例1

除使用製造例5得到之乙烯酯樹脂(I-5)取代乙烯酯樹脂(I-1)以外，以與實施例2同樣方法，調製非揮發成分50質量%之水性樹脂組成物(III’-1)。

比較例2

將該具有陰離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-1)697.3質量份與三乙基胺18.8質量份混合，接著緩慢加入離子交換水2092質量份後，加入製造例6得到之乙烯酯樹脂組成物(I-6)1948.2質量份並攪拌。

接著於減壓下，以30℃~50℃溫度加熱，除去反應容器中之甲基乙基酮，藉此得到非揮發成分50質量%之水性樹脂組成物(III’-2)。

比較例3

將該具有陰離子性基之胺甲酸酯樹脂組成物(II-1)1397.8質量份與三乙基胺37.7質量份混合，接著緩慢加入離子交換水4184質量份後，於減壓下，以30℃~50℃加熱，除去反應容器中之甲基乙基酮，藉此調製非揮發成分20質量%之水性樹脂組成物(III’-3)。

實施例13

藉由將該水性樹脂組成物(III-1)100質量份與20質量%乙二胺水溶液11.9質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

將此含有硬化劑之水性樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯構成之薄膜上，使硬化塗膜之膜厚為5μm，以100℃乾燥5分鐘而得到硬化塗膜。

實施例14

藉由將該水性樹脂組成物(III-1)100質量份與10質量%哌水溶液34.0質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

實施例15

藉由將該水性樹脂組成物(III-2)100質量份與20質量%乙二胺水溶液18.5質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。將此含有硬化劑之水性樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯構成之薄膜上，使硬化塗膜之膜厚為5μm，以100℃乾燥5分鐘而得到硬化塗膜。

實施例16

藉由將該水性樹脂組成物(III-3)100質量份與20質量%乙二胺水溶液19.8質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

實施例17

藉由將該水性樹脂組成物(III-4)100質量份與20質量%乙二胺水溶液5.5質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

實施例18

藉由將該水性樹脂組成物(III-5)100質量份與20質量%乙二胺水溶液3.3質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

實施例19

藉由將該水性樹脂組成物(III-6)100質量份與20質量%乙二胺水溶液20.6質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

實施例20

藉由將該水性樹脂組成物(III-7)100質量份與20質量%乙二胺水溶液20.0質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

實施例21

藉由將該水性樹脂組成物(III-8)100質量份與20質量%乙二胺水溶液18.1質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

實施例22

藉由將該水性樹脂組成物(III-9)100質量份與20質量%乙二胺水溶液18.5質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

實施例23

藉由將該水性樹脂組成物(III-10)100質量份與20質量%乙二胺水溶液14.8質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

實施例24

藉由將該水性樹脂組成物(III-11)100質量份與20質量%乙二胺水溶液18.5質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

實施例25

藉由將該水性樹脂組成物(III-12)100質量份與20質量%乙二胺水溶液11.9質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

實施例26

於製造例7得到之胺甲酸酯樹脂組成物(II-1)1397.8質量份中，加入製造例1得到之乙烯酯樹脂組成物(I-1)1115.7質量份、三乙基胺37.7質量份以及Irganox184(BASF公司製之光聚合起始劑)25.1質量份，緩慢添加離子交換水1915質量份。接著於減壓下，以30℃~50℃除去甲基乙基酮，藉此調製非揮發成分=45質量%之水性樹脂組成物(III-13)。

將該水性樹脂組成物(III-13)塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯構成之薄膜上，使硬化塗膜之膜厚為5μm，以100℃乾燥5分鐘。以高壓水銀燈為光源，對其塗佈面以照射強度500mJ/cm²照射紫外線而得到硬化塗膜。

比較例4

藉由將該水性樹脂組成物(III’-1)100質量份與20質量%乙二胺水溶液21.3質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

比較例5

藉由將該水性樹脂組成物(III’-2)100質量份與20質量%乙二胺水溶液16.8質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

比較例6

藉由將該水性樹脂組成物(III’-3)100質量份與BECKAMINE J-101(DIC股份有限公司製，三聚氰胺系硬化劑，非揮發成分=80質量%)5.0質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

比較例7

藉由將該水性樹脂組成物(III’-3)100質量份與DENACOL EX-614B(NagaseChemtex股份有限公司製，山梨醇聚環氧丙基醚，固體成分環氧當量171g/eq，非揮發成分100質量%)1.6質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

比較例8

藉由將該水性樹脂組成物(III’-3)100質量份與AQUANATE 210(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製，NCO基含量=16.5重量%，非揮發成分=100質量%)4.0質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

比較例9

藉由將該水性樹脂組成物(III’-3)100質量份與EPOCROSS WS-700(日本觸媒股份有限公司製，唑啉價(固體成分)=220g/eq，非揮發成分=25質量%)7.8質量份混合，得到含有硬化劑之水性樹脂組成物。

[耐溶劑性1之評估方法]

使用浸潤100質量%乙醇之棉棒，於前述得到之硬化塗膜表面以約0.3kg之壓力劃過30次。目視觀察該硬化塗膜劃過後之表面，依據以下評估基準進行評估。

◎：劃過前後，塗膜表面毫無變化。

○：劃過前後於塗膜表面，可確認些微白化與傷痕，但仍維持充分透明性為實用上無問題之程度。

△：劃過前後於塗膜表面可確認明顯白化及傷痕，可確認透明度明顯降低。

×：塗膜表面溶解，可確認聚對苯二甲酸乙二酯構成之薄膜表面。

[耐溶劑性2之評估方法]

於前述得到之硬化塗膜表面，使用JIS S 6037規定之麥克筆黑、紅及藍，各以筆尖按壓，沿垂直於筆尖寬邊之方向，以每秒約150mm速度移動，於該塗膜表面，藉由畫出3條相鄰接之線幅約2cm之線條，將塗膜表面約36cm²之範圍塗滿。

前述塗滿後，將放置於常溫環境下18小時之塗膜表面，使用浸過含有石油醚與乙醇為1：1質量比之混合溶媒之清潔紗布擦拭，拭去皮膜表面附著之麥克筆墨水。接著將該塗膜表面用乾燥之清潔紗布輕輕擦拭，再於室溫放置1小時。

將該放置後之硬化塗膜表面，於擴散日光下藉由目視觀察，與試驗前之硬化塗膜比較，評估色/澤變化以及有無起泡。

◎：未發現顏色模糊及光澤降低等色/澤變化。

○：僅確認些微該色/澤變化，於實用上無問題之程度。

△：該色/澤變化可確認於硬化塗膜約4cm²範圍之約一半範圍。

×：明顯確認該色/澤變化，於實用上有問題之程度。

[耐水性1之評估方法]

將前述實施例及比較例得到之硬化塗膜，浸漬於水中40℃×24小時後，以目視觀察該硬化塗膜表面，依據以下評估基準進行評估。

◎：浸漬前後硬化塗膜表面毫無變化。

○：浸漬前後於硬化塗膜表面可確認些微白化與傷痕，但維持充分透明性為實用上無問題之程度。

△：浸漬前後於硬化塗膜表面可確認明顯白話及傷痕，可確認透明度明顯降低。

×：浸漬前後於硬化塗膜表面可確認明顯白話及傷痕，可確認透明度極明顯降低。

表8中略稱如下。

‧BECKAMINE J-101(DIC股份有限公司製，三聚氰胺系硬化劑，非揮發成分80質量%)

‧AQUANATE 210(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製，NCO基含量=16.5重量%，非揮發成分100質量%)

‧EPOCROSS WS-700(日本觸媒股份有限公司製，唑啉價(固體成分)=220g/eq，非揮發成分25質量%)

凡實施例13~16得到之水性樹脂組成物，皆可形成具備優秀耐溶劑性與耐水性之塗膜。

又，將乙烯酯樹脂(a1)與該聚合物(a2)之質量比變更之實施例17及18所得到水性樹脂組成物，亦可形成具備良好耐溶劑性及耐水性之塗膜。

又，使用苯酚酚醛樹脂做為環氧樹脂所得到實施例19記載之水性樹脂組成物，可形成具備優秀耐溶劑性與耐水性之塗膜。使用雙酚A型環氧樹脂做為環氧樹脂所得到實施例20記載之水性樹脂組成物，可形成具備良好耐溶劑性與優秀耐水性之塗膜。

又，實施例21記載之水性樹脂組成物係含有藉由組合使用丙烯酸及甲基丙烯酸得到之乙烯酯樹脂，其可形成具有一定程度良好之耐溶劑性與優秀耐水性之塗膜。

又，變更該聚合物(a2)組成之實施例22~25記載之水性樹脂組成物，可形成具備優秀耐溶劑性與耐水性之塗膜。

使用光聚合起始劑之實施例26記載之水性樹脂組成物，可形成具備良好耐溶劑性與優秀耐水性之塗膜。

另一方面，使用山梨醇聚環氧丙基醚取代酚醛環氧樹脂及雙酚型環氧樹脂得到之比較例4記載之水性樹脂組成物，可形成具備一定程度良好耐水性之塗膜，但無法形成具備優秀耐溶劑性之塗膜。

又，藉由使用LATEMUL E-118B(花王股份有限公司製，聚氧伸乙基烷基醚硫酸鈉)將環氧樹脂(a1-1)與聚合物(a2)各自獨立分散於水性媒體(B)中之比較例5記載之水性樹脂組成物，無法形成耐水性特別優秀之塗膜。

又，不使用環氧樹脂(a1-1)而得到之比較例6~9記載之水性樹脂組成物，無法形成具備良好耐溶劑性及耐水性之塗膜。

Claims

一種水性樹脂組成物，其特徵在於使選自於包含酚醛環氧樹脂及雙酚型環氧樹脂之群組中1種以上之環氧樹脂(a1-1)，與具有酸基及聚合性不飽和基之單體(a1-2)反應得到乙烯酯樹脂(a1)，再將該乙烯酯樹脂藉由具親水性基之聚合物(a2)分散至水性媒體(B)中。
如請求項1之水性樹脂組成物，其中該聚合物(a2)係選自於包含胺甲酸酯樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸樹脂之群組中1種以上之物質。
如請求項1之水性樹脂組成物，其中該乙烯酯樹脂(a1)之部分或全部內包於該聚合物(a2)，形成複合樹脂粒子(A)。
如請求項1之水性樹脂組成物，其中該乙烯酯樹脂(a1)與該聚合物(a2)之質量比率[乙烯酯樹脂(a1)/聚合物(a2)]為70/30~20/80之範圍。
如請求項1之水性樹脂組成物，進一步含有多胺做為交聯劑(C)。
一種硬化物，其係藉由將請求項5之水性樹脂組成物以70℃~150℃加熱，使該乙烯酯樹脂(a1)與該多胺進行麥可加成反應(Michael addition reaction)而得到之硬化物。