JP6673412B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、高いテンション化でのスパッタリング工程や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での工程を経た後であっても、フィルムヘーズの上昇が極力小さいことを特徴とし、光学部材用の製品として加工した後でも光学特性・視認性に優れた光学用積層ポリエステルフィルムに関するものである。

従来、タッチパネル用途においては、位置検出方法により、抵抗膜方式、静電容量方式等の各種方式が採用されている。その中でも、多点検出が可能で、光透過率が高いこと、かつ分解能が高く応答速度が速いことが特徴である静電容量方式の普及が増加する傾向にある。静電容量方式のタッチパネルには表面型と投影型の２つの方式がある。表面型はカバー、透明導電層、ガラス基板の３層から成る構成となっており、投影型は、ガラスやプラスチック製のフィルム、透明電極層、演算処理を行うＩＣを搭載した基板層から構成される。

透明導電性積層体の製造工程においては、加熱加工されるのが一般的である。例えば、透明導電性膜を形成するために、スパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成し、その後、結晶化させるために１５０℃で熱処理を行う場合や（特許文献１）、導電性積層フィルム作製の際に低熱収縮化処理のために１５０℃で１時間放置する場合や（特許文献２）、透明導電性フィルムを加工する際に、銀ペーストなどを印刷するために１５０℃程度の熱処理が必要な場合がある（特許文献３）。透明導電性薄膜製造工程においては、高温雰囲気下における熱処理に伴い、ポリエステルフィルム中に含有されるエステル環状三量体と呼ばれる低分子量物がフィルム表面に析出・結晶化し、塗布欠陥等の発生により、高精度な透明導電性薄膜を得るのが困難になる場合がある。

また、タッチパネル用途においては、近年、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）等の通信情報機器、ゲーム機等への搭載頻度が増加する傾向にあり、当該分野の市場成長に伴い、従来よりもさらに高度な視認性が嗜好される傾向にある。その結果、当該分野に使用されるポリエステルフィルムにおいては、加工後のエステル環状三量体の析出に起因するフィルムヘーズ上昇に伴う視認性低下もますます問題視されるようになってきている状況にある。

ポリエステルフィルム基材上に塗布層を塗設することにより、エステル環状三量体の析出を抑える手法も提案されている（特許文献４）。しかしながら、加工工程における搬送用ガイドロールとポリエステルフィルム面との接触、擦れなどによる塗布層が剥がれなどの問題が生じることもあり、このような場合は当該部分のエステル環状三量体の析出が抑えられないこと、また、ポリエステル基材のエステル環状三量体の析出量自体が減少した場合は、エステル環状三量体の析出を抑える機能を有する塗布層との組み合わせでエステル環状三量体の析出量をさらに低減させることができることよりポリエステルフィルム基材自体のエステル環状三量体の析出を抑える手法が強く求められている状況にもある。

透明導電性膜を形成する透明基材フィルムとしては、透明性、機械特性を考慮してポリエステルフィルムが一般的に使用され、基材のポリエステルフィルムとエステル環状三量体の析出を抑える機能を有する塗布層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接着性の塗布層が設けられる場合が一般的である。易接着性の塗布層としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が知られている（特許文献５、６）。

近年、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、高いテンション化でのスパッタリング工程や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での工程を経た後でエステル環状三量体の析出を抑える機能を要求されている。これらの理由で、エステル環状三量体の析出を抑える機能を有する塗布層の構成は変化が激しく、さまざまな層との密着性が良好であるような易接着性能を有するポリエステルフィルムが求められている。

特開２００７−２００８２３号公報 特開２００７−４２４７３号公報 特開２００７−３２０１４４号公報 特開２００３−２３７００５号公報 特開平８−２８１８９０号公報 特開２０００−２２９３９５号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、例えば、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、高いテンション化でのスパッタリング工程や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での工程を経た後であっても、フィルムヘーズの上昇が小さく抑えられ、光学部材用の製品として加工した後でも光学特性・視認性に優れた光学用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定構成のポリエステルフィルムによれば上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、両表層の厚みが４μｍ以上である、少なくとも３層以上の積層ポリエステルフィルムの一方の表層に塗布層を有し、総フィルム厚みが４５〜２００μｍであり、ポリエステルフィルム表面から抽出されるエステル環状三量体の量が３．０ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、例えば、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、高いテンション化でのスパッタリング工程や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での工程を経た後であっても、フィルムヘーズの上昇が小さく抑えられ、エステル環状三量体の析出を抑える機能を有する塗布層との密着性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。

本発明の光学用積層ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上の多層フィルムであることを必須の要件とするものである。本発明にいう光学用積層ポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により、押し出されたポリエステルフィルムであって、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。

本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト（ＰＥＮ）等が例示される。

また、本発明で用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノーネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

本発明で最表層に用いるポリエステルはそのエステル環状三量体の含有量を０．５重量％以下とすることが好ましい。オリゴマー含有量が０．５％を超えたポリエステルを使用した場合、その生成される積層ポリエステルが１５０℃条件下での長時間の熱処理や、高いテンション化でのスパッタリング工程や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での加工工程で使用される際、フィルムヘーズが上昇し、製品として加工した後に光学特性・視認性の点で光学部材用としては適さない場合がある。

本発明のフィルムは、その両最表層の厚みが４μｍ以上であり、好ましくは６μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上である。両最表層の厚みが４μｍ未満の場合、エステル環状三量体の含有量が少ない最表層のエステル環状三量体の析出封止効果が薄れてしまう。

本発明のフィルムのフィルムヘーズは１．３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．１％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。本発明のフィルムは、その優れた透明性を有するために光学用途に広く用いられるが、ヘーズが１．３％を超える場合は、透明性が劣るため光学用表示部材としての視認性が損なわれてしまうことがある。

本発明の積層フィルムの全フィルム厚み（塗布層とのトータル）は、４５〜２００μｍの範囲である。全フィルム厚みが４５μｍ未満の場合、フィルムに透明導電性膜を形成した後、フィルム−フィルムを張り合わせて形成する透明導電性膜シート（積層透明導電膜フィルム）を形成する際、フィルムにシワが生じて適正に透明導電膜シートを形成できない。また、２００μｍを超える場合、フィルムに透明導電性膜を形成した後、フィルム−フィルムを張り合わせて形成する透明導電性膜シート（積層透明導電膜フィルム）を形成するシートのシート柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が損なわれてしまう。

本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

ポリエステルフィルム中に配合する粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の粒子を用いた場合には、充分な易滑性の付与ができないため、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、平均粒径が３μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてフィルムヘーズが上昇する場合がある。

さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合がありフィルム加工時に傷等の外観不良が生じる。一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。

本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

以下、本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。

公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。

また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。

本発明における積層ポリエステルフィルムを熱処理（１５０℃、９０分）した前後におけるポリエステルフィルム表面（塗布層のない面）からジメチルホルムアミドにより抽出されるエステル環状三量体の量は、３．０ｍｇ／ｍ²以下であり、好ましくは２．５ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２．０ｍｇ／ｍ²以下である。エステル環状三量体の量が３．０ｍｇ／ｍ²を超える場合、後加工において、例えば、１５０℃、９０分等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、エステル環状三量体の析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下する。

また、本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等を混合することができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、蛍光増白剤、潤滑剤、遮光剤、マット化剤、および染料、顔料などの着色剤等を配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。

インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

本発明においては、ポリエステルフィルムの片面に、アクリル樹脂、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物を含有する塗布液を塗布して形成された塗布層を有することが好ましい。

本発明における塗布層は、エステル環状三量体の析出を抑える機能を有する塗布層等、各種の熱硬化性層および活性エネルギー線硬化性層との密着性を向上させることができるものである。

各種の検討を行った結果、アクリル樹脂とエポキシ化合物、あるいはオキサゾリン化合物といった架橋剤を１種類併用する塗布層を形成することで、エステル環状三量体の析出を抑える機能を有する塗布層等との密着性が向上することが判明した。さらに検討を続けた結果、アクリル樹脂とエポキシ化合物とオキサゾリン化合物による塗布層が非常に良好な密着性を示すことが判明した。

本発明で用いるアクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。

上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７」（メタクリロイルシリコンマクロマー）等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。

エステル環状三量体の析出を抑える機能を有する塗布層等との密着性を向上させるために、水酸基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有するアクリル樹脂を使用することも可能である。

本発明のフィルムにおける塗布層形成には、塗布層の塗膜を強固にし、各種のエステル環状三量体の析出を抑える機能を有する塗布層等と十分な密着性を有し、これらの層を形成後の耐湿熱性等を向上させるために架橋剤としてエポキシ化合物およびオキサゾリン化合物を使用する。

エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面状の向上、塗布面上に種々のエステル環状三量体の析出を抑える機能を有する塗布層が形成されたときの視認性の向上や透明性を向上させるためにアクリル樹脂以外のバインダーポリマーを併用することも可能である。

本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。

バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。上記中でも特に塗布面状や密着性の向上という観点からポリエステル樹脂を併用することが好ましい。

また、塗布層の滑り性改良やブロッキング改良のために、粒子を含有することも可能である。用いる粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。

本発明において、塗布層中に占める前記アクリル樹脂の含有量は、通常２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％未満の場合は、アクリル樹脂成分が少ないことにより密着性が十分でない場合があり、９０重量％を超える場合は、架橋剤成分が少ないことで塗布層がもろくなり、密着性が十分でない場合や、耐湿熱性が十分ではない場合がある。

本発明において、塗布層中に占めるエポキシ化合物とオキサゾリン化合物由来の化合物の量は、合計で、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％未満の場合は、塗布層がもろくなり、湿気や熱に十分に耐えられない場合があり、８０重量％を超える場合は、密着性が十分でない場合がある。また、エポキシ化合物とオキサゾリン化合物の少なくとも一方は５重量％を越えることが好ましい。いずれも５重量％以下の場合は、高温高湿度条件に長時間さらされた場合、エステル環状三量体の析出を抑える機能を有する塗布層等との密着性が安定しない場合がある。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、上述した塗布層を設けた面と反対側の面にも塗布層を設けることも可能である。例えば、エステル環状三量体の析出を抑える機能を有する塗布層を形成した反対側に、透明導電性膜を形成するためのＩＴＯ膜を形成するアンダーコート層等の機能層を形成する場合に、当該機能層との密着性を向上させることが可能である。反対側の面に形成する塗布層の成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のバインダーポリマー、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。また、上述してきたようなアクリル樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物から形成された塗布層（ポリエステルフィルムに両面同一の塗布層）であってもよい。製造およびフィルム加工の利便性を考慮して、塗布層は同一であることが好ましい。

塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の表面分析によって行うことができる。

インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常０．００２〜１．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．０２〜０．２ｇ／ｍ²の範囲である。膜厚が０．００２ｇ／ｍ²未満の場合は十分な密着性が得られない可能性があり、１．０ｇ／ｍ²を超える場合は、外観や透明性、フィルムのブロッキング性が悪化する可能性がある。

本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

本発明のフィルムは、例えば、透明導電性のフィルム−フィルムを貼り合わせた静電容量タイプのタッチパネル用途に最適である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ５０）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。

（３）積層ポリエステル層の厚み
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。

（４）積層ポリエステルフィルムの表面から抽出されるエステル環状三量体の量の測定方法
あらかじめ、未処理の積層ポリエステルフィルムを空気中、１５０℃で９０分加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状として、塗布層面が外側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体の量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面エステル環状三量体の量（ｍｇ／ｍ²）とする。ＤＭＦ中のエステル環状三量体の量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、あらかじめ分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。

なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

（５）フィルムヘーズの測定方法
試料フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ−１５０」により、フィルムヘーズを測定した。

（６）透明導電膜積層後のフィルム視認性評価方法（実用特性代用評価）
積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布層とは反対側の面に、アルゴンガス９５％と酸素ガス５％とからなる０．４Ｐａの雰囲気下で、酸化インジウム９５重量％、酸化スズ５重量％の焼結体材料を用いた反応性スパッタリング法により、厚さ２５ｎｍのＩＴＯ膜（透明導電性薄膜）を形成した。また、ＩＴＯ膜は１５０℃×１時間の加熱処理により結晶化させた。
得られたフィルムの透明性・視認性について、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
○：透明性・視認性良好（実用上、問題ないレベル）
×：透明性・視認性不良（実用上、問題あるレベル）

（７）フィルム−フィルム貼り合わせ性評価方法（実用特性代用評価）
１５０℃、２時間加熱したフィルムに芯なし両面粘着材を貼り、反対面にフィルムを張り合わせ判定を行った。なお、貼り合わせ時には、ローラーを使用した。
《判定基準》
○：シワが入らず特に良好。（実用上、問題ないレベル）
×：シワが入り不良。（実用上、問題あるレベル）

（８）フィルム−フィルム シート柔軟性（flexibility）評価方法（実用特性代用評価） Ａ４カット判サイズのフィルムサンプルをループ状に曲げ、そのループの直径方向を押しつぶしたときのロードによって、コシの強弱を評価した。
○：フィルムのコシが弱くシート柔軟性が良好（実用上、問題ないレベル）
×：フィルムのコシが強くシート柔軟性が不良（実用上、問題あるレベル）

（９）密着性１の評価方法
光拡散層用塗布液として、樹脂（日本触媒製 ハルスハイブリッド ＵＶ−Ｇ３０１）１００質量部、イソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュール Ｎ−３２００）１０質量部、平均粒径１５μｍのアクリル樹脂粒子（積水化成品工業製 ＭＢＸ−１５）３０質量部、トルエン １００質量部、メチルエチルケトン １００質量部を調製し、塗布・加熱硬化させることにより、厚さ１５ｇ／ｍ²の光拡散層を形成した。また、光拡散層とは反対面側にスティッキング防止層として、上記光拡散層用塗布液に用いた平均粒径１５μｍのアクリル樹脂粒子を、平均粒径５μｍのアクリル樹脂粒子（積水化成品工業製 ＭＢＸ−５）７質量部に変えて、厚さ３ｇ／ｍ²の層を形成した以外は同様な方法で、両面加工品を作成した。その後、光拡散層、およびスティッキング防止層各々に対して、１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後、剥離面を観察し、より剥離面積が大きい方に対して、剥離面積が５％以下なら○、５％を超え３０％以下ならば△、３０％を超えるならば×とした。

（１０）密着性２の評価方法
光拡散層用塗布液として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０質量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート６質量部、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカル製 イルガキュア １８４）４質量部、平均粒径１２μｍのアクリル樹脂粒子（積水化成品工業製 ＭＢＸ−１２）３０質量部、メチルエチルケトン ２００質量部を調整し、塗布し、紫外線を照射して硬化させ、厚さ１０ｇ／ｍ²の光拡散層を形成した。また、光拡散層とは反対面側にスティッキング防止層として、上記光拡散層用塗布液に用いた平均粒径１２μｍのアクリル樹脂粒子を、平均粒径５μｍのアクリル樹脂粒子（積水化成品工業製 ＭＢＸ−５）５質量部に変えて、厚さ３ｇ／ｍ²の層を形成した以外は同様な方法で、両面加工品を作成した。その直後（初期）、８０℃／９０％ＲＨの環境下で１５０時間後（湿熱試験）、光拡散層およびスティッキング防止層各々に対して、１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後、剥離面を観察し、より剥離面積が大きい方に対して、剥離面積が５％以下なら○、５％を超え３０％以下ならば△、３０％を超えるならば×とした。

〈ポリエステルの製造〉
［ポリエステル（Ａ）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６５、エステル環状三量体の含有量は０．９７重量％であった。

[ポリエステル（Ｂ）の製造方法]
ポリエステル（Ａ）を、あらかじめ１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５、エステル環状三量体の含有量０．４６重量％のポリエステル（Ｂ）を得た。

［ポリエステル（Ｃ）の製造方法］
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、平均粒子径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、極限粘度０．６５、エステル環状三量体の含有量０．８２重量％であった。

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・アクリル樹脂：（IA）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
・アクリル樹脂：（IB）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２８／３／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）

・ポリエステル樹脂：（II）下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）

・エポキシ化合物：（III）ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテックス製）

・オキサゾリン化合物：（IVA）
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロスＷＳ−５００（日本触媒製、１−メトキシ−２−プロパノール溶剤約３８重量％を含有するタイプ）
・オキサゾリン化合物：（IVB）
オキサゾリン基含有アクリルポリマー エポクロスＷＳ−３００（日本触媒製）

・粒子：（V）平均粒径６５ｎｍのシリカゾル

実施例１：
上記ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）、をそれぞれ８４重量％、１６重量％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、ポリエステル（Ａ）１００重量％の原料をＢ層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ＡＢＡ）で、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝４．０：４２：４．０になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗布量（乾燥後）が表２に示すような塗布層を有するフィルムをロール上に巻き上げ積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表２、表３に示すとおりであり、すべての評価において良好であった。

実施例２〜７：
実施例１において、厚み構成比と、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を下記表２、表３に示すとおりであり、すべての評価において良好であった。

比較例１：
実施例１において、上記ポリエステル（Ａ）、（Ｃ）、をそれぞれ８４重量％、１６重量％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料として、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝２．５：４５：２．５になるように共押出しを変更したことおよび、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を下記表２、表３に示す。

比較例２〜７：
実施例１において、厚み構成比と、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を下記表２、表３に示す。

本発明のフィルムは、例えば、タッチパネル等の光学部材として好適に利用することができる。

Claims (3)

1. 両表層の厚みが７μｍ以上である、少なくとも３層以上の積層ポリエステルフィルムの一方の表層に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、
   当該塗布層は延伸配向されており、
   当該積層ポリエステルフィルムと当該塗布層との合計厚みが４５〜２００μｍであり、
   １５０℃で９０分間熱処理した当該積層ポリエステルフィルムの表面（塗布層のない面）から抽出されるエステル環状三量体の量が３．０ｍｇ／ｍ²以下であり、
   前記塗布層が、アクリル樹脂、エポキシ化合物、およびオキサゾリン化合物を含有する塗布液から形成されたものである、積層ポリエステルフィルム。
2. 請求項１に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、
   インラインコーティングによって前記ポリエステルフィルムの一方の表層に塗布層を形成する、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
3. 請求項１に記載の積層ポリエステルフィルムを有する、タッチパネル。