CN111655800B - 抗静电涂覆溶液组合物和使用其的抗静电聚酯膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及：抗静电涂覆溶液组合物，所述抗静电涂覆溶液组合物包含具有优异的抗静电特性的改性导电复合物、交联剂、粘合剂和分散性增强剂；以及具有通过在聚酯膜的至少一个表面上涂覆所述抗静电涂覆溶液组合物而获得的涂层的抗静电聚酯膜，并且涉及：具有良好的外观品质、非常优异的透明度和平滑度、甚至在低湿度下也具有稳定的抗静电性能的抗静电涂覆溶液组合物；并且包括不容易随时间而劣化，从而能够防止周围粉尘的吸附并且能够有效地防止静电产生的涂层；以及使用其的抗静电聚酯膜。

Description

抗静电涂覆溶液组合物和使用其的抗静电聚酯膜

技术领域

本发明涉及抗静电涂覆溶液组合物和使用其的抗静电聚酯膜，并且更特别地，涉及能够有效地防止周围粉尘的吸附和静电产生的抗静电涂覆溶液组合物和使用其的抗静电聚酯膜。

背景技术

通常，由于聚合物膜的机械强度、尺寸稳定性、耐热性、透明度和耐化学性优异，因此其被广泛用于各种工业领域用于诸如摄影、绘图、高架投影仪(OHP)、电气和电子部件、一般工业和包装材料的应用。

然而，尽管聚合物膜的物理特性优异，但是膜表面的比电阻非常高，因此存在当施加摩擦时膜表面容易带电的问题，在这种情况下，诸如粉尘等的异物由于静电而粘附至膜的表面；或者被施加电击，导致产品缺陷。

此外，对于其中使用诸如有机溶剂等的化学物质的膜，在制造过程或制作过程中可能发生放电，从而引起火灾。

用于抑制在这样的膜中产生静电的已知技术的实例包括：在膜生产期间混合有机磺酸盐、有机磷酸盐等的内部添加法，在表面上沉积金属化合物的金属沉积法，向表面施加导电无机颗粒的方法，向表面施加离子单分子化合物或聚合物化合物的方法等。

在这些方法中，内部添加法提供了优异的抗经时变化的稳定性，但是存在使膜特有的优异物理特性和抗静电效果劣化的问题。近来金属沉积法和施加导电无机颗粒的方法因其优异的抗静电特性而备受关注，但由于其制造成本过高而仅在需要高抗静电特性的特殊领域中使用。此外，作为与施加离子单分子化合物或聚合物化合物的方法相关的技术，韩国特许专利公开第2003-0022713号公开了使用聚合物型季铵的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)作为抗静电剂的抗静电聚酯膜的技术，美国专利第5,925,447号描述了使用末端的丙烯酰胺附接有季铵基团的丙烯酸类聚合物作为抗静电剂的技术，以及韩国特许专利公开第2002-0010877号公开了其中将包含氯化季铵的阳离子改性硅化合物的硅化合物施加至基底膜并固化以形成低反射层的减反射膜。

然而，以这些方式制造的所有抗静电膜均具有抗静电特性随湿度变化的问题，因此，在低湿度下可能无法适当地实现抗静电特性。

此外，韩国特许专利公开第2006-0078766号描述了将包含导电聚合物、基于氟的硅烷偶联剂和固化剂的混合物的涂覆溶液施加至聚酯膜的一个面并干燥，从而在聚酯膜上形成涂层。

然而，在韩国特许专利公开第2006-0078766号中公开的涂层通常可能导致外观缺陷，例如透明度劣化、变白等，因此，存在的缺点在于：设置有这样的涂层的聚酯膜无法应用于光学应用，并且涂覆溶液的稳定性随时间的降低可能导致涂覆溶液的聚集，这进而导致难以应用于高速生产。

发明内容

技术目的

设计本发明以解决上述问题，并且本发明的一个目的是提供能够有效地防止周围粉尘的吸附和静电产生的抗静电涂覆溶液组合物，以及通过提供涂层而使用所述抗静电涂覆溶液组合物的抗静电聚酯膜，所述涂层具有良好的外观品质、非常优异的透明度和平滑度并且即使在低湿度下也具有稳定的抗静电性能，并且不容易随时间而劣化。

本发明的以上和其他目的和优点将由以下对优选实施方案的描述而变得更加明显。

技术方案

以上目的通过如下的抗静电涂覆溶液组合物来实现，所述抗静电涂覆溶液组合物包含：包含π共轭导电聚合物和具有以下化学式1的结构的化合物的导电复合物、交联剂、粘合剂树脂和分散性增强剂，

[化学式1]

其中R₁、R₂各自为独立地为具有2至12个碳原子的线性或支化链的亚烷基、烷基、烯基、乙烯基、烯丙基、苯基或芳基，以及B⁺为阳离子。

在此，具有以上化学式1的结构的化合物为丙烯酸3-磺丙酯钾盐。

有利地，导电复合物包含0.1重量份至6重量份固体含量的具有所述化学式1的结构的化合物/1重量份的π共轭导电聚合物。

有利地，导电复合物是包含具有所述化学式1的结构的化合物和作为π共轭导电聚合物的聚噻吩或其衍生物的水性分散体。

有利地，交联剂为选自以下的至少一者：碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、

唑啉化合物、三聚氰胺化合物和环氧化合物。

有利地，交联剂的分子量为1000或更小。

有利地，基于涂覆溶液组合物的总重量，交联剂的含量为10重量％至85重量％。

有利地，粘合剂树脂为具有亲水基团的热塑性树脂。

有利地，基于100重量份的导电复合物，粘合剂树脂以10重量份至1000重量份包含在内。

有利地，分散性增强剂为含氮化合物或含羟基化合物。

有利地，基于100重量份的涂覆溶液组合物，涂覆溶液组合物还包含0.002重量份至10重量份作为固体含量的表面活性剂。

有利地，表面活性剂为基于乙炔二醇的表面活性剂。

有利地，涂覆溶液组合物满足以下方程式1：

[方程式1]

5≤Z≤12

其中Z为涂覆溶液组合物的氢离子浓度。

此外，以上目的通过抗静电聚酯膜来实现，所述抗静电聚酯膜包括：聚酯膜；和在聚酯膜的至少一个面上的用上述抗静电涂覆溶液组合物涂覆的涂层，并且

满足以下所有方程式2至5：

[方程式2]

X₁＜10¹¹，

[方程式3]

X₂＜10¹¹，

[方程式4]

[方程式5]

5≤Y≤50，

其中X₁和X₂(Ω/平方)分别为涂层在23℃的温度和65％RH的相对湿度下以及在23℃的温度和30％RH的相对湿度下的表面电阻，以及Y为膜的至少一个面的三维中心线平均粗糙度。

有益效果

本发明通过提供如下涂层而具有有效地防止周围粉尘的吸附和静电产生等的效果，所述涂层具有良好的外观品质、非常优异的透明度和平滑度并且即使在低湿度下也具有稳定的抗静电性能，并且不容易随时间而劣化。

此外，本发明具有在膜生产过程中改善可加工性和生产率的效果等。

然而，本发明的效果不限于上述效果，并且本领域普通技术人员根据以下描述将清楚地理解以上未提及的其他效果。

附图说明

图1是根据本发明的一个优选实施方案的抗静电聚酯膜的示意性截面图；以及

图2是根据本发明的另一个优选实施方案的抗静电聚酯膜的示意性截面图。

具体实施方式

在下文中，将参照本发明的实施方案和附图详细描述本发明。对于本领域普通技术人员明显的是，这些实施方案仅通过实例的方式呈现以更详细地描述本发明，并且本发明的范围不受这样的实施方案的限制。

除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在发生冲突的情况下，应当以本说明书(包括对术语的定义)为准。此外，尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的其他方法和材料可以用于实施或测试本发明，但是本文描述了合适的方法和材料。

在描述和/或要求保护本发明时，术语“共聚物”用于指通过两种或更多种单体的共聚而形成的聚合物。这样的共聚物包括二元共聚物、三元共聚物或更高阶共聚物。

作为对上述现有技术的问题进行认真研究的结果，根据本发明的抗静电涂覆溶液组合物和使用其的抗静电聚酯膜的发明人发现，如果组合使用具有优异的抗静电特性的改性导电复合物、交联剂、粘合剂和分散性增强剂等来形成涂层，则外观品质良好，抗静电性能几乎不随时间而劣化，并且所有其他特性也均表现出优异的结果，从而完成本发明。

图1和2分别是根据本发明的优选实施方案的抗静电聚酯膜的示意性截面图，所述抗静电聚酯膜由膜和形成在膜的至少一个面上的涂层组成。换言之，这意指根据本发明的抗静电聚酯膜可以具有如图1中所示的形成在膜的一个面上或者如图2中所示的形成在膜的两个面上的涂层。

根据本发明的一个方面的抗静电聚酯膜包括聚酯膜和在聚酯膜的至少一个面上的用稍后描述的抗静电涂覆溶液组合物涂覆的涂层。

对于根据一个实施方案的聚酯膜的类型，可以没有特别限制地使用向其施加常规抗静电涂层的被称为基底膜的任何普通树脂，并且本发明基于基于聚酯的树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)进行描述，但是应理解本发明不限于此。

这样的聚酯膜是指通过使芳族二羧酸和脂族二醇缩聚而获得的聚酯，并且可以使用对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等作为芳族二羧酸，并且此外，可以使用间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸和羟基羧酸(例如，对羟基苯甲酸等)作为共聚聚酯的二羧酸组分。此外，脂族二醇的实例可以包括乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等，并且可以组合使用这些二羧酸组分和二醇组分中的两种或更多种。典型的聚酯膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等，并且在聚酯中包含第三组分的共聚物也是可能的。

根据本发明另一个方面的抗静电涂覆溶液组合物可以包含含有π共轭导电聚合物和具有以下化学式1的结构的化合物的导电复合物A、交联剂B、粘合剂树脂C和分散性增强剂D。

[化学式1]

在以上化学式1中，R₁、R₂各自为独立地为具有2至12个碳原子的线性或支化链的亚烷基、烷基、烯基、乙烯基、烯丙基、苯基或芳基，以及B⁺为在离解为阳离子时可以产生电荷的阳离子。

对于根据本发明的π共轭导电聚合物，可以使用其中主链由π共轭体系构成的任何有机聚合物。实例可以包括聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚苯胺、多并苯、聚噻吩亚乙烯基及其共聚物等。从容易聚合和在空气中的稳定性的角度出发，优选聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。

π共轭导电聚合物的具体实例包括聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(N-甲基吡咯)、聚(噻吩)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-双十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丁基二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。

使用根据一个实施方案的导电复合物A以提供优异的抗静电性能，并且优选地，可以使用包含具有化学式1的结构的化合物和聚噻吩和/或其衍生物的水性分散体。

在一个实施方案中，可以使用丙烯酸3-磺丙酯钾盐作为具有化学式1的结构的化合物(在下文中，也称为“掺杂剂”)的优选化合物，但本发明不限于此。

掺杂剂的固体含量重量比优选为0.1重量份至6重量份/1重量份的聚噻吩或聚噻吩衍生物，并且更优选1重量份至5重量份。这是因为通过包含以上范围内的掺杂剂，可以在确保溶解度的同时产生充分的掺杂，从而表现出优异的抗静电特性。

因此，将使用包含0.5重量份的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)和1.0重量份的丙烯酸3-磺丙酯钾盐的水性分散体描述以下实施方案，但是本发明不限于此。

使用根据本发明的交联剂B以通过调节交联密度来改善抗静电涂层与聚酯膜之间的耐溶剂性和膜涂覆性能。在这种情况下，期望的交联剂可以为选自以下的至少一者：碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、

唑啉化合物、三聚氰胺化合物和环氧化合物。

在一个实施方案中，虽然交联剂没有特别限制，但是分子量为1000或更小的交联剂是合适的。特别地，通过使交联剂是水溶性的并且具有1000或更小的分子量，在拉伸过程中表现出柔性或流动性，形成涂层的混合物在干燥之后的可拉伸性得到改善，由经涂覆的膜的开裂引起的变白现象得到抑制，并赋予了透明度。然而，如果交联剂的分子量变得大于以上范围，则由于在涂覆和干燥之后的拉伸期间可能发生例如裂纹侵入经涂覆的膜等的现象，因此透明度趋于降低。此外，通过将分子量设定为800或更小，并且更优选600或更小，其变得更容易与其他涂覆组成相容，因此可以改善透明度。

此外，虽然抗静电涂覆溶液组合物的总重量中的交联剂的量没有限制，但其优选为85重量％或更小，更优选65重量％或更小，并且甚至更优选50重量％或更小。通过以此方式设定交联剂的量的上限，进一步改善了抗静电涂层的外观品质和透明度。此外，抗静电涂覆溶液组合物的总重量中的交联剂的量优选为10重量％或更大，更优选15重量％或更大，并且甚至更优选20重量％或更大。通过以此方式设定交联剂的量的下限，减少了由涂层的耐溶剂性减弱引起的变白现象，并且抗静电性能几乎不随时间而劣化。

根据本发明的粘合剂树脂C是水溶性或水分散型的，并且根据需要期望使用具有至少一个亲水基团的热塑性树脂。这样的粘合剂树脂的实例包括聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、环氧树脂和酰胺树脂。粘合剂树脂的骨架可以例如通过共聚而具有基本上复合的结构。通过在涂覆溶液组合物中包含粘合剂树脂，改善了所得抗静电涂层的强度和对基底膜的粘附性。

更具体地，优选的粘合剂树脂包括：含有羟基的阴离子聚醚聚氨酯水性分散体；含有选自以下的重复单元的官能团的阴离子聚醚聚氨酯水性分散体：烯丙基胺、乙烯基胺、亚乙基胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸铵及其组合；或含有选自以下的重复单元的官能团的阴离子聚醚聚氨酯水性分散体：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其组合。

此外，对于粘合剂树脂的量，优选地添加基于100重量份的导电复合物的10重量份至1000重量份的粘合剂树脂。这是因为如果添加的粘合剂树脂的量小于10重量份，则涂层的粘合强度降低，从而引起使用问题，而如果超过1000重量份，则发生涂覆缺陷，从而影响产品品质。

可以使用含氮化合物或含羟基化合物作为根据本发明的分散性增强剂D，其用于改善粘合剂树脂与导电复合物的溶混性并抑制涂覆组合物的聚集。作为具体实例，可以使用三烷基胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三戊基胺和三己基胺；三醇胺，例如三甲醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺和三戊胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二甲基氨基羟基丙烷；氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠等。这些可以分别单独使用或以混合物使用。虽然分散性增强剂的量没有限制，但是最终的涂覆溶液组合物的氢离子浓度可以优选为5至12，更优选6至11，并且甚至更优选7至10。

分散性增强剂是碱性材料，并且用于改善粘合剂树脂与导电复合物的溶混性并抑制涂覆组合物的聚集，添加量根据其他涂覆溶液组成的类型/量而变化，并且添加的分散性增强剂的量越高，则涂覆溶液组合物的氢离子浓度越高。

此外，可以将表面活性剂添加至用于形成根据本发明的抗静电聚酯膜的抗静电涂层的涂覆溶液组合物中以改善对聚酯膜的涂覆特性。所使用的表面活性剂优选具有基于乙炔二醇的表面活性剂的结构。这样的表面活性剂不损害抗静电涂层的抗静电性能。

在一个实施方案中，基于乙炔二醇的表面活性剂可以使用由以下化学式2表示的化合物。

[化学式2]

在以上化学式2中，R₁、R₄选自C2至C10线性或支化烷基、氰基、氨基、羟基、羰基、酯基或羧基，R₂、R₃为氢或C1至C8烷基，m、n、p和q优选为0至20的整数。例如，其可以是2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇乙氧基化物。

此外，基于100重量份的全部抗静电涂覆溶液组合物，基于乙炔二醇的表面活性剂的优选含量可以以0.002重量份至10重量份的范围(作为固体含量)添加。这是因为如果添加的表面活性剂的量小于0.002重量份，则涂覆膜的润湿性降低，而如果超过10重量份，则涂覆组合物中的细气泡可能导致涂覆外观缺陷。

此外，可以优选制备根据本发明的抗静电涂覆溶液组合物使得基于100重量份的全部涂覆溶液组合物，其固体含量为0.5重量份至10.0重量份，并且更优选地，其固体含量为1.0重量份至5.0重量份。这是因为如果固体含量小于0.5重量份，则不能充分表现出涂层的成膜功能和抗静电功能，而如果超过10.0重量份，则膜的透明度受到影响，这是不期望的。

在一个实施方案中，在根据本发明的抗静电涂覆溶液组合物中使用的溶剂可以基本上使用水作为主要介质，因此，优选制备水性涂覆溶液。

此外，出于改善本发明中使用的涂覆溶液的适用性和透明度等的目的，可以在不损害本发明的效果的范围内包含适当的有机溶剂，作为期望的有机溶剂，可以使用异丙醇、丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、乙醇、甲醇等。然而，如果涂覆组合物中包含大量的有机溶剂，则当应用于在线涂覆方法时，在干燥、拉伸和热处理过程中存在爆炸的风险，因此，在涂覆组合物中将含量控制为10重量％或更小，更优选5重量％或更小。

在本发明的一个实施方案中，涂覆溶液组合物优选满足以下方程式1：

[方程式1]

5≤Z≤12

在方程式1中，Z为涂覆溶液组合物的氢离子浓度。

此外，根据本发明的一个实施方案的抗静电聚酯膜优选满足以下所有方程式2至5：

[方程式2]

X₁＜10¹¹，

[方程式3]

X₂＜10¹¹，

[方程式4]

[方程式5]

5≤Y≤50

在此，方程式2至4的X₁和X₂(Ω/平方)分别是涂层在23℃的温度和65％RH的相对湿度以及23℃的温度和30％RH的相对湿度下的表面电阻，以及方程式5中的Y是膜的至少一个面的三维中心线平均粗糙度(nm)。

设置在聚酯膜的一个面上的抗静电涂层具有低的表面比电阻，并因此具有能够泄漏电荷的特性。为了产生良好的抗静电性能，抗静电涂层的表面比电阻优选尽可能低，具体地，优选小于1×10¹¹Ω/□，并且更优选为1×10⁹Ω/□或更小。

此外，对于根据本发明的抗静电聚酯膜的表面粗糙度，至少一个面的三维中心线平均粗糙度(SRa)必须为5nm至50nm。因此，例如当用于保护偏光板等(这是通过本发明获得的膜的应用之一)时，表面平滑度是重要的，因此特别有利地使用它。此外，三维十点平均粗糙度(SRz)用于表征大的突起、凹陷等。如果这些值高，则由于例如在检查产品缺陷等时，存在突起被识别为异物的可能性，因此本发明中的SRa更优选为10nm至35nm，最优选为10nm至30nm，SRz优选为1000nm或更小，并且更优选为800nm或更小。

此外，根据本发明的抗静电聚酯膜的雾度优选为5％或更小，更优选为4％或更小，并且最优选为0.9％至3.5％。如果高于5％，则透射光的散射高，导致较低的透明度，从而导致检查特性例如对于缺陷的检查特性趋于劣化。另一方面，如果透明度极高，则甚至可能出现在所讨论的应用中不造成问题的缺陷，例如膜中的异物等，并因此趋于出现不利影响。

接着，将描述根据本发明的另一个实施方案的用于制造抗静电聚酯膜的方法。用于制造抗静电聚酯膜的方法如下。

1)对聚酯膜进行单轴拉伸的步骤1；

2)通过经由在线涂覆法将包含导电复合物的抗静电涂覆组合物施加至经单轴拉伸的聚酯膜的至少一个面来形成抗静电层的步骤2；以及

3)通过在与单轴拉伸方向垂直的方向上对其上形成有抗静电涂层的聚酯膜进行再拉伸来制造双轴拉伸的聚酯膜的步骤3。

首先，将描述对聚酯膜进行单轴拉伸的步骤1。

将上述聚酯树脂真空干燥，然后用挤出机熔融，通过T型模挤出成片状，通过静电施加方法(钉扎)至冷却辊而与流延鼓紧密接触，冷却并固化，以产生未经拉伸的聚酯片材；以及通过辊之间的圆周速度之差在加热到聚酯树脂的玻璃化转变温度或更高的辊上以2倍至6倍的比例对聚酯片材进行单轴拉伸，从而制造单轴拉伸的聚酯膜。

根据本发明的制造方法中的步骤2是通过将上述抗静电涂覆溶液组合物施加至在步骤1中经单轴拉伸的聚酯膜的至少一个面来形成抗静电涂层的步骤。更具体地，施加抗静电涂覆溶液组合物的方法可以通过诸如迈耶棒(Meyer bar)法、凹版印刷法等的方法来进行，并且可以进行电晕放电处理以在涂覆之前通过将极性基团引入到膜表面上来改善涂层与膜之间的粘合性或涂覆特性。在这种情况下，由于本发明的抗静电涂覆溶液组合物与根据上述实施方案的抗静电涂覆溶液组合物中所述的相同，因此将不重复详细的描述。

根据本发明的制造方法中的步骤3是通过对其上在步骤2中形成有抗静电涂层的聚酯膜进行再拉伸来制造双轴拉伸的聚酯膜的步骤。

此时，步骤3中的拉伸在与单轴拉伸的方向垂直的方向上进行，并且优选的拉伸比为3.0倍至7.0倍。在拉伸过程之后，可以通过热定形等制造抗静电聚酯膜。通过本发明的制造方法制造的双轴拉伸的抗静电聚酯膜的厚度为5μm至300μm，优选10μm至250μm。

上述根据本发明的抗静电涂覆溶液组合物和使用其的抗静电聚酯膜具有抗静电涂层，所述抗静电涂层通过将包含具有优异的抗静电特性的改性导电复合物、交联剂、粘合剂和分散性增强剂的涂覆溶液施加至聚酯膜的一个面并干燥而获得，并且该抗静电涂层具有良好的外观品质、非常优异的透明度和平滑度、以及即使在低湿度下也稳定的抗静电性能，并且具有不容易随时间劣化的特性，因此，具有可用于包括要求抗静电性能的显示应用如光学膜的广泛应用中的优点。

在下文中，将通过实施方案和比较例更详细地描述本发明的构造及其效果。然而，这些实施方案旨在更具体地举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。

实施方案1

步骤1：单轴拉伸的聚酯膜的制造

使用真空干燥器将特性粘度为0.625dl/g且包含0.02重量％的平均颗粒尺寸为1.5μm的无定形球形二氧化硅颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯丸粒在160℃下充分干燥7小时，然后熔融，并且通过挤出T型模通过静电施加方法与冷却鼓紧密接触，以产生无定形的未拉伸片材，将其再次加热，并在95℃下沿膜前进方向拉伸3.5倍，从而制造单轴拉伸的聚酯膜。此后，在待涂覆的膜的面上进行电晕放电处理，从而制造聚酯膜。

步骤2：双轴拉伸的聚酯膜的制造

在已经用电晕处理的面上，涂覆固体含量基于全部涂覆溶液为4重量％的抗静电涂覆溶液，该抗静电涂覆溶液通过在水中混合导电复合物(涂覆溶液A：包含0.5重量份的聚3,4-亚乙基二氧噻吩和1.0重量份的丙烯酸3-磺丙酯钾盐的水性分散体)、环氧交联剂(涂覆溶液B；来自Nagase ChemteX Corp.的Denacol EX-614)、聚氨酯树脂(涂覆溶液C；包含羟基的阴离子聚醚聚氨酯水性分散体)、分散性增强剂(氢氧化铵)、和基于乙炔二醇的表面活性剂(涂覆溶液E；2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇乙氧基化物)来制备。上述涂覆溶液A、涂覆溶液B、涂覆溶液C和涂覆溶液E以涂覆溶液A/涂覆溶液B/涂覆溶液C/涂覆溶液E＝15/60/20/5的固体含量重量比的混合物用作涂覆溶液，并且添加分散性增强剂使得抗静电涂覆溶液的氢离子浓度为7.5。

在使用凹版辊将抗静电涂覆溶液施加至步骤1中制造的单轴聚酯膜之后，将所施加的涂覆溶液在拉幅机部分中于105℃至140℃下干燥，将膜在与其行进方向垂直的方向上拉伸3.8倍，并在240℃下进行热处理4秒，从而制造厚度为38μm的双轴拉伸的抗静电聚酯膜。

实施方案2

以与实施方案1中相同的方式制造双轴拉伸的抗静电聚酯膜，不同之处在于涂覆溶液A、涂覆溶液B、涂覆溶液C和涂覆溶液E以涂覆溶液A/涂覆溶液B/涂覆溶液C/涂覆溶液E＝20/55/20/5的固体含量重量比混合。

实施方案3

以与实施方案1中相同的方式制造双轴拉伸的抗静电聚酯膜，不同之处在于涂覆溶液A、涂覆溶液B、涂覆溶液C和涂覆溶液E以涂覆溶液A/涂覆溶液B/涂覆溶液C/涂覆溶液E＝15/70/10/5的固体含量重量比混合。

实施方案4

以与实施方案1中相同的方式制造双轴拉伸的抗静电聚酯膜，不同之处在于使用特性粘度为0.625dl/g且包含0.05重量％的平均颗粒尺寸为1.5μm的无定形球形二氧化硅颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯丸粒来制造单轴拉伸的聚酯膜，并且涂覆溶液A、涂覆溶液B、涂覆溶液C和涂覆溶液E以涂覆溶液A/涂覆溶液B/涂覆溶液C/涂覆溶液E＝50/25/20/5的固体含量重量比混合。

实施方案5

以与实施方案4中相同的方式制造双轴拉伸的抗静电聚酯膜，不同之处在于涂覆溶液A、涂覆溶液B、涂覆溶液C和涂覆溶液E以涂覆溶液A/涂覆溶液B/涂覆溶液C/涂覆溶液E＝20/45/30/5的固体含量重量比混合。

实施方案6

以与实施方案4中相同的方式制造双轴拉伸的抗静电聚酯膜，不同之处在于涂覆溶液的氢离子浓度为9.5。

比较例1

以与实施方案1中相同的方式制造双轴拉伸的抗静电聚酯膜，不同之处在于使用聚苯乙烯磺酸铵盐(涂覆溶液F；重均分子量：10000，溶解在水中的水性涂覆溶液)代替涂覆溶液A。

比较例2

以与实施方案1中相同的方式制造双轴拉伸的抗静电聚酯膜，不同之处在于使用特性粘度为0.625dl/g且包含0.5重量％的平均颗粒尺寸为4μm的无定形球形二氧化硅颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯丸粒来制造单轴拉伸的聚酯膜。

比较例3

以与实施方案1中相同的方式制造双轴拉伸的抗静电聚酯膜，不同之处在于使用特性粘度为0.625dl/g且包含0.2重量％的平均颗粒尺寸为1.5μm的无定形球形二氧化硅颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯丸粒来制造单轴拉伸的聚酯膜。

比较例4

以与实施方案4中相同的方式制造双轴拉伸的抗静电聚酯膜，不同之处在于涂覆溶液的氢离子浓度为4.0。然而，由于在涂覆溶液中产生大量的聚集体，因此使用通过过滤器过滤的涂覆溶液来涂覆膜。

比较例5

以与实施方案4中相同的方式制造双轴拉伸的抗静电聚酯膜，不同之处在于涂覆溶液A、涂覆溶液C和涂覆溶液E以涂覆溶液A/涂覆溶液C/涂覆溶液E＝85/10/5的固体含量重量比混合。

比较例6

以与实施方案1中相同的方式制造双轴拉伸的抗静电聚酯膜，不同之处在于涂覆溶液A、涂覆溶液B和涂覆溶液E以涂覆溶液A/涂覆溶液B/涂覆溶液E＝90/5/5的固体含量重量比混合。

使用根据上述实施方案1至6和比较例1至6的抗静电聚酯膜以通过以下实验例测量其物理特性，并且结果示于下表1中。

实验例

1.光学特性

将以10cm×10cm的尺寸取样的一片涂覆膜样品垂直放置在雾度测量仪器(来自日本Nippon Denshoku Co.的自动数字雾度计)上，并通过在与垂直放置的样品垂直的方向上透射波长为400nm至700nm的光来测量雾度值。

通过将以这种方式测量的雾度值与用没有抗静电涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜测量的雾度值进行比较，确定由于抗静电涂层的存在而使雾度值增加多少的结果示于表1的“雾度”列中。结果表明，雾度值的增加越小，抗静电涂层的透明度越高。

2.抗静电特性

在将样品安装在温度为23℃且相对湿度为65％RH的环境中之后，使用抗静电测量装置(型号：来自Mitsubishi Corp.的MCP-T600，或型号：来自Advantest Co.的R8340A)以根据JIS K7194测量表面电阻。另一方面，如果表面比电阻的值超过1×10⁸Ω，则不能用MCP-T600进行测量，因此在这种情况下使用R8340A。此外，为了测量电导率的湿度依赖性，在23℃和30％的相对湿度的环境中放置1小时后进行测量。每个测量三次，并使用其平均值。

此外，将刚生产后的涂覆膜放置在23℃和65％RH的恒温恒湿室中，其中抗静电涂层在顶部并在其中保持14天，然后如下评估抗静电特性随时间的变化特性。

A级：抗静电特性随时间(0天，14天)的变化在10¹以内。

B级：抗静电特性随时间(0天，14天)的变化在10²以内。

C级：抗静电特性随时间(0天，14天)的变化为10²或更大。

3.耐水性

使用自来水将膜在流动的水中放置1分钟，然后在50℃下干燥10分钟，然后如下评估抗静电特性和外观。

○：没有白色浑浊并且抗静电特性的变化在10¹以内。

X：有白色浑浊，或者抗静电特性的变化为10¹或更大。

4.表面粗糙度

根据JIS-B-0601，使用来自Kosaka Co.的SE-3300型三维表面粗糙度仪测量三维中心线平均粗糙度(SRa)和三维十点平均粗糙度(SRz)。测量进行五次，平均值示于表1中。

5.外观

使用各种光源例如荧光灯、卤素灯、白炽灯等用肉眼观察抗静电聚酯膜的涂覆面，并基于以下标准进行评估。

◎：优异的外观品质，在外观上没有任何缺陷。

○：轻微确认了不均匀性的缺陷，但具有良好的外观品质。

△：在一定程度上确认了不均匀性的缺陷，但具有可接受的外观品质。

X：大量确认了不均匀性的缺陷，并且具有差的外观品质。

6.胶带剥离力

使用作为剥离力测量仪器的AR1000(Chem instruments Co.)设备，在23℃±3℃和50％RH±5％的相对湿度的气氛中，将Nitto Denko Corp.的31B号胶带(厚度：25μm，宽度：25mm)附接至抗静电聚酯膜的涂覆面；然后，紧接在通过使具有2kg负荷的橡胶辊往复运动一次来挤压膜之后，以0.3MPM的剥离速率以180度剥离胶带；测量此时获得的剥离力的值。

表1

如从表1可以看出，确定根据本发明的实施方案的抗静电涂覆溶液组合物和使用其的抗静电聚酯膜表现出优异的透明度和优异的抗静电特性、良好的外观品质以及抗静电层的抗静电剂不滴落或不溶解的优异耐水性，并且特别是即使在低湿度下也具有稳定的抗静电性能，并且具有不容易随时间劣化的特性。

此外，可以看出，根据本发明的实施方案的抗静电聚酯膜用高粘合强度的基于丙烯酸酯的商业胶带(Nitto，#31B)满足1000g/英寸或更高的剥离力。

此外，可以看出，根据本发明的实施方案的抗静电聚酯膜具有优异的平滑度，其中三维中心线平均粗糙度(SRa)小于50nm。

然而，在根据比较例1的膜的情况下，由于不使用包含π共轭导电聚合物和具有根据本发明的化学式1的结构的化合物的导电复合物A，因此不能获得期望的物理特性，因为对湿度的依赖性高并且抗静电特性特别是在低湿度下非常差。

此外，在根据比较例2和3的膜的情况下，可以看出，平滑度非常差，其中三维中心线平均粗糙度(SRa)为50nm或更大。

在根据比较例4的膜的情况下，由于涂覆溶液的氢离子浓度小于5，因此可以看出，由于涂覆溶液的稳定性降低，所以发生涂覆溶液的聚集。

此外，在根据比较例5的膜的情况下，由于未使用固化剂，因此可以确定抗静电特性随时间(0天，14天)的变化显示为10²或更大，耐水性降低，并且大量确认了不均匀性的缺陷，导致外观品质差。

此外，在根据比较例6的膜的情况下，由于使用小于10重量％的固化剂，因此可以确定在诸如抗静电特性、表面电阻随时间的特性、雾度、耐水性、涂层外观、粘合性等的所有方面的结果均是差的。

如上所述，根据本发明的抗静电涂覆溶液组合物和使用其的抗静电聚酯膜具有良好的外观品质、非常优异的透明度和平滑度、即使在低湿度下也稳定的抗静电性能以及不容易随时间劣化的特性，并且可以有效地防止周围粉尘的吸附和静电的产生，因此，可以用于要求抗静电特性的广泛应用中，例如用于磁记录材料、电绝缘材料、绝缘胶带、电气材料、光学器件、图形、卡片、转印箔、带状物、沉积物、包装、电容器、各种胶带等。

尽管本说明书仅描述了由本发明人执行的各种实施方案中的几个实例，但是本发明的精神不限于此或局限于此，并且也可以由本领域普通技术人员不同地实施。

Claims (11)

1.一种抗静电涂覆溶液组合物，包含：

包含π共轭导电聚合物和具有以下化学式1的结构的化合物的导电复合物、交联剂、粘合剂树脂和分散性增强剂，

[化学式1]

其中R₁为具有2至12个碳原子的线性或支化链的亚烷基，R₂为具有2至12个碳原子的线性或支化链的烯基，以及B⁺为阳离子，并且

其中所述涂覆溶液组合物满足以下方程式1：

[方程式1]

5≤Z≤12，

其中Z为所述涂覆溶液组合物的氢离子浓度，以及

所述分散性增强剂为含羟基化合物。

2.根据权利要求1所述的抗静电涂覆溶液组合物，其中所述导电复合物包含0.1重量份至6重量份固体含量的具有所述化学式1的结构的化合物/1重量份的所述π共轭导电聚合物。

3.根据权利要求1所述的抗静电涂覆溶液组合物，其中所述导电复合物是包含具有所述化学式1的结构的化合物和作为所述π共轭导电聚合物的聚噻吩或其衍生物的水性分散体。

4.根据权利要求1所述的抗静电涂覆溶液组合物，其中所述交联剂为选自以下的至少一者：碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、

唑啉化合物、三聚氰胺化合物和环氧化合物。

5.根据权利要求1所述的抗静电涂覆溶液组合物，其中所述交联剂的分子量为1000或更小。

6.根据权利要求1所述的抗静电涂覆溶液组合物，其中基于所述涂覆溶液组合物的总重量，所述交联剂以10重量％至85重量％包含在内。

7.根据权利要求1所述的抗静电涂覆溶液组合物，其中所述粘合剂树脂为具有亲水基团的热塑性树脂。

8.根据权利要求1所述的抗静电涂覆溶液组合物，其中基于100重量份的所述导电复合物，所述粘合剂树脂的含量为10重量份至1000重量份。

9.根据权利要求1所述的抗静电涂覆溶液组合物，其中基于100重量份的所述涂覆溶液组合物，所述涂覆溶液组合物还包含0.002重量份至10重量份作为固体含量的表面活性剂。

10.根据权利要求9所述的抗静电涂覆溶液组合物，其中所述表面活性剂为基于乙炔二醇的表面活性剂。

11.一种抗静电聚酯膜，包括：

聚酯膜；和

在所述聚酯膜的至少一个面上的用根据权利要求1至10中任一项所述的抗静电涂覆溶液组合物涂覆的涂层，并且

满足以下所有方程式2至5：

[方程式2]

X₁＜10¹¹，

[方程式3]

X₂＜10¹¹，

[方程式4]

[方程式5]

5≤Y≤50，

其中单位为Ω/平方的X₁和X₂分别为所述涂层在23℃的温度和65％RH的相对湿度下以及在23℃的温度和30％RH的相对湿度下的表面电阻，以及Y为所述抗静电聚酯膜的所述至少一个面的三维中心线平均粗糙度。

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