JP5034193B2 - 転写箔用積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、印刷性、離型性、成形性に優れる転写箔用ポリエステル積層フィルムに関するものである。

印刷および成形加工して用いる従来の転写箔用フィルムおよび成形用フィルムとして、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いることなどが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また転写箔用途については、成形応力が特定の範囲のポリエステルフィルムを用い、成形性の改善の目的で二軸延伸ＰＥＴに比べて成形応力の低いポリエステル、特に共重合ポリエステルを用いることが示されている（特許文献２参照）。しかしながら、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いる方法は、形状の複雑な部材への転写に対しては、成形性の点で不十分であった。また、共重合ポリエステルを用いる方法は成形性がよいものの、融点が低いので耐熱性が悪く、さらに印刷性に関しては特に考慮されておらず、印刷インキに含まれる溶剤、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどによってフィルム表面の平滑性が悪化し、印刷欠点が発生しやすいなどの問題がある。これより、印刷インキに含まれる各種溶剤に対する耐溶剤性、すなわち印刷性に優れ、さらに、離型性、成形性に優れるフィルムが望まれていた。

そこで、成形性に優れるポリエステルフィルムに、耐溶剤性と離型性に優れるポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、印刷性、離型性、成形性のいずれにも満足する貼り合わせフィルムが開発されている（特許文献３参照）が、貼り合わせフィルムはポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムを貼り合わせる工程が必要であり、また、ポリエステルとポリオレフィンを貼り合わせたフィルムは回収性が悪いので、製造コストが高いという問題がある。
特開平０６−２１０７９９号公報 特許第３０９０９１１号公報 特開２００４−１８８７０８号公報

本発明の課題は、上記した従来の技術の問題点を解決し、印刷性、離型性、成形性のいずれにも満足し、さらにコストパフォーマンスに優れるフィルムを提供することである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次にような手段を採用するものである。すなわち、本発明の転写箔用積層フィルムは、以下である。
下記（１）を満たすジカルボン酸成分および下記（２）を満たすグリコール成分を含むポリエステルからなるポリエステル層の少なくとも片面に、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下の高結晶性ポリエステルからなる高結晶性ポリエステル層が積層された積層フィルムであり、
該ポリエステル層の面配向係数が０〜０．０５の範囲であり、
該高結晶性ポリエステル層の結晶化指数Ｘｓと該ポリエステル層の結晶化指数Ｘｃの関係式がＸｓ−Ｘｃ≧４％の範囲であり、
かつ、少なくとも一方の高結晶性ポリエステル層面の水との接触角（室温２３℃湿度６５％雰囲気中）が８５°以上であり、
該高結晶性ポリエステル層の組成が、下記（３）を満たすポリエステルが５０〜１００質量％と、イソフタル酸を５〜３０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートが０〜５０質量％とからなることを特徴とするものである。
（１）ジカルボン酸成分中にナフタレンジカルボン酸および／またはテレフタル酸を９０モル％以上含む。
（２）グリコール成分中にエチレングリコール成分を２０〜９９．９モル％の範囲で含み、かつ、１，３−プロパンジオール成分および／または１，４−ブタンジオール成分を０．１〜８０モル％の範囲で含む。
（３）ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸および／またはテレフタル酸であり、グリコール成分が１，３−プロパンジオール成分および／または１，４−ブタンジオール成分である。

本発明により、印刷性、成形性、離型性、コストパフォーマンスに優れた、積層フィルムを得ることができる。より具体的には、印刷性は印刷インクに含有する溶剤、特に酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに対しての耐溶剤性に優れるため、各種印刷インクを用いることができる。また、本発明の積層フィルムは、深絞り性、被転写体の表面形状への追従性などの成形性、および被転写体との剥離性に優れるため、印刷および成形して用いるインモールド転写箔、さらに自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品用部品、包装容器などの印刷の転写加工を行うための転写箔として好適に用いられる。

本発明の積層フィルムは、インキに含まれる溶剤に対する耐溶剤性、すなわち印刷性の点から、少なくとも片面に高結晶性ポリエステル層を積層することが必要である。
また、例えば温度や湿度等による各層の伸縮応力の違いに起因するフィルムのカール現象の抑制やフィルムの取り扱い性の点より、高結晶性ポリエステル層／ポリエステル層／高結晶性ポリエステル層のフィルム構成で積層することが好ましいが、本発明はこのフィルム構成に限定されるものではない。
本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とで基本的に構成されるポリマーであることが好ましい。

ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、マロン酸、１，１−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。本発明の積層フィルムのポリエステル層に用いるポリエステルは、耐熱性や生産性の点から、ジカルボン酸成分の中でナフタレンジカルボン酸成分および／またはテレフタル酸成分を９０モル％以上含有するポリエステルである事が必要である。それら以外のジカルボン酸成分および上記範囲以外であると耐熱性および生産性が低下しやすくなる傾向が出てくるので好ましくない。

また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓなどの芳香族グリコールなどのグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を用いることができる。本発明の積層フィルムのポリエステル層に用いるポリエステルは、成形性と生産性の点から、グリコール成分の中でエチレングリコール成分が、２０〜９９．９モル％の範囲で、かつ１，３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオール成分が０．１〜８０モル％の範囲を含有することが必要である。上記以外のグリコール成分および上記範囲外であると成形性および生産性が低下しやすくなるので好ましくない。

本発明の積層フィルムの高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルは、高結晶性ポリエステル層のポリエステルを結晶化させることによって優れた印刷性や転写性を発現させる目的で、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である必要がある。ここで、結晶性パラメータとは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程で見られる冷結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（ΔＴｃｇ）のことであり、一般に、ΔＴｃｇの値が小さいほど結晶化しやすい。高結晶性ポリエステル層のポリエステルの結晶性をさらに高めるという観点から、ΔＴｃｇは２５℃以下となることがさらに好ましく、２０℃以下となることが特に好ましい。

高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルの組成は結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下であれば特に限定されないが、高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルの構成が、下記（３）を満たすポリエステルが５０〜１００質量％、イソフタル酸を５〜３０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートが０〜５０質量％の組成である場合、下記（３）を満たすポリエステルが好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％の組成で構成されることが良い。高結晶性ポリエステル層のポリエステル組成について下記（３）を満たすポリエステルが５０質量％未満であると、結晶性パラメータΔＴｃｇを３５℃以下に設計する事が困難であり、満足する印刷性や転写性を得る為に必要な結晶化指数を達成する事が難しい。

（３）ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸および／またはテレフタル酸であり、グリコール成分が１，３−プロパンジオール成分および／または１，４−ブタンジオール成分である。

以上のように、本発明のポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルに好ましく用いることができるポリエステルとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリヒドロキシベンゾエート（ＰＨＢ）等のポリエステルが挙げられる。これらのポリエステルは、２種類以上を併用することもできる。

本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルを製造する際には、従来から用いられている反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては、例えばアルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等を用いることができ、着色防止剤としては、例えばリン化合物等を用いることができる。好ましくは、通常、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を用いることができる。

前記ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を用いることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。

また、前記アンチモン化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどを用いることができる。

また、前記チタン化合物としては、特に限定されないが、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物、またチタンと珪素、ジルコニウム、アルミニウム元素から選ばれる元素との複合酸化物などが好ましく使用できる。

本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルの固有粘度は、０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあるものを使用することが好ましい。さらに好ましくは０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．１ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満であると、特に成形性の悪化が顕著となる傾向がでてくる。また１．３ｄｌ／ｇを越えると、特に製膜性の悪化、フィルムの厚み斑が顕著となる傾向がでてくる。

また、ポリエステル層に用いるポリエステルと高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルの固有粘度の差は０．４ｄｌ／ｇ未満の範囲、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ未満の範囲、特に好ましくは０．１ｄｌ／ｇ未満の範囲にあるものが好ましく使用される。かかる固有粘度の差が０．４ｄｌ／ｇ以上であると、幅方向への積層厚みの斑が生じやすくなり、生産性が悪くなる傾向がでてくる。

本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルの融点は、２４０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。この範囲未満の温度では、特に耐熱性が悪化する場合があるので好ましくない。融点がこの範囲を超えると成形性が悪化する場合があるので好ましくない。

本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルの融点を上記範囲とするために採用される好ましい手段としては、特に限定されないが、例えば、融点２５０℃以上のポリエステル樹脂を用い、これにプロピレンテレフタレート単位および／またはブチレンテレフタレート単位を含有させる場合にはポリプロピレンテレフタレート樹脂および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。

ここで本発明における融点とは、ポリマーに起因する結晶融解ピークであり、ポリマーを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）において窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で測定したときのＤＳＣ曲線から求められる結晶融解時の吸熱曲線の極小点、すなわち微分値が０となる点である。特にポリマーが複数の融解ピークを有する場合、融解熱量の最も大きい主融解ピークをそのポリマーの融点とする。

本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルは、ＤＳＣ昇温測定におけるポリエステルの結晶融解曲線が実質的に単一のピークを示すものであることが好ましい。ポリエステルの結晶融解曲線のピークが二つ以上を示すものであると、分子構造が均一となっていないため、成形性が不良となる場合がある。ここで、一つの吸熱曲線に部分的に重なる融解熱量が２Ｊ／ｇ以上のショルダーピーク（ピークの極小点）についても独立した結晶融解曲線のピークとし、２つ（またはそれ以上）のピークが存在するものとする。

本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルのカルボキシル末端基は３０ｅｑ／ｔ以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは２５ｅｑ／ｔ以下であり、特に好ましくは１０ｅｑ／ｔ以下の範囲である。カルボキシル末端基が３０ｅｑ／ｔを超えると、フィルムの耐加水分解性が低下し、熱劣化を招きやすくなる。

本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルは、例えば上述のようにポリエステルを２種類以上混合して用いる場合には、ポリエステルがＭ／Ｐ≦１を満足することが、耐熱性、耐溶剤性、印刷性、品質のバラツキを低減させる上で好ましい。ここで、式中のＭはポリエステル中に残存する触媒金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。またこれらのＭおよびＰはポリエステルの繰り返し単位１ユニット（モル）あたりの濃度として表しているものである。さらに好ましくはＭ／Ｐが０．０００１以上１未満、特に好ましくは０．００１以上０．８以下であるのがよい。

すなわち、Ｍ／Ｐ≦１に制御することにより、熱安定性が増し、ブレンドポリマーのエステル交換を抑制することができ、溶融押出等の熱処理による融点の低下を抑えることが可能である。この結果、上に挙げた特性を向上させることができる。本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルに熱安定剤として添加されるリン化合物は特に限定されないが、リン酸、亜リン酸、リン酸エステルなどが好ましい。

また、かかるリン化合物の中でも、フィルムの製造中のブリードアウトを抑制する点からは分子量３００以上、さらに好ましくは４００以上のリン化合物が好ましく用いられる。分子量３００以上のリン化合物としては、たとえばステアリルリン酸、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどが挙げられるが、ブリードアウト抑制の点から特にステアリルリン酸が好ましく用いられる。

本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルに添加するリン化合物の含有量（添加量）は、熱安定性、色調などの点からリン化合物をリン元素量として２０〜１０００ミリモル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９００ミリモル％、特に好ましくは１２０〜８００ミリモル％の範囲である。

さらにリン化合物の添加方法としては、重合時に添加する方法、押出機にポリマーと共に供給して添加する方法のいずれでも構わない。一般に重合時に多量のリン化合物を添加すると重合反応を阻害することから、通常のＭ／Ｐ＞１の範囲のポリエステルと共に押出機に供給して添加する方法が好ましい。

本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルには各種耐電防止剤を添加、共重合することが好ましい。かかる耐電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性の各種公知のものを用いることが可能である。中でも特に耐熱性などの点からはアニオン系帯電防止剤のアルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａを用いることが好ましい。

また、これらの帯電防止剤を重合時に添加する際には、併せて酸化防止剤を添加することが、取り扱い性などの点から好ましい。かかる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの各種公知のものを用いることができ、さらにこれらの混合の化合物なども用いることが可能である。

本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層は、特に成形性の点から、面配向係数が０〜０．０５の範囲、好ましくは０〜０．０３の範囲であることが必要である。また、面配向係数が０であること、つまりポリエステル層が無延伸フィルムに相当する配向度であることが特に好ましい。
ここで、面配向係数とは、下記［式１］で表されるｆｎのことであり、フィルム表面の配向度を表したものである。
・面配向係数： ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ ・・・［式１］
また、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ長手方向の屈折率、幅方向の屈折率、厚み方向の屈折率を表し、アッベ屈折率計などを用いて測定することのできる値である。フィルムが不透明などの理由で屈折率の測定が困難な場合は、赤外吸収スペクトルやＸ線等を用いる配向度の測定手法により、屈折率より面配向係数に換算することが可能である。また、ポリエステル層の面配向係数を測定する際、本発明の積層フィルムが高結晶性ポリエステル層／ポリエステル層／高結晶性ポリエステル層の構成である場合は、目の細かい紙やすりなどを用いて、一方の表層の高結晶性ポリエステル層を削り取り、ポリエステル層を露出させることによってポリエステル層の屈折率を測定することができる。

本発明の積層フィルムは、高結晶性ポリエステル層の結晶化指数Ｘｓとポリエステル層の結晶化指数Ｘｃの関係式がＸｓ−Ｘｃ≧４％であることが必要である。好ましくはＸｓ−Ｘｃ≧６％、さらに好ましくはＸｓ−Ｘｃ≧８％である。かかるＸｓ−Ｘｃの値がかかる範囲を外れると、印刷性が悪くなりやすい。

積層した各々の層の結晶化指数は、示差熱分析計（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）を用いて得られたデータから、［式２］によって算出することができる。高結晶性ポリエステル層については、積層フィルムの高結晶性ポリエステル層を鑢やカッターナイフ等で削り採り、得られたサンプルを分析することで結晶化指数を算出することができる。
・結晶化指数： Ｘ＝（Ｓｍ−Ｓｃ）／Ｓｍ×１００ ・・・［式２］
ここで、Ｘは結晶化指数、Ｓｃは結晶化時の発熱量、Ｓｍは融解時の吸熱量を指す。

本発明の積層フィルムは、少なくとも一方の高結晶性ポリエステル層面の水との接触角（室温２３℃湿度６５％雰囲気中）が８５°以上であることが必要である。かかる水との接触角は９５°以上であることがより好ましく、１００°以上であることが特に好ましい。一方の高結晶性ポリエステル層側表面の水との接触角がかかる範囲から外れると、転写箔として必要な離型性を得ることができない。

本発明の積層フィルムに必要な離型性を得るための方法として、離型性を発現させたい面に配置する高結晶性ポリエステル樹脂に離型剤を添加する方法がある。添加する離型剤としては、高結晶性ポリエステルに対して不活性であれば特に限定されないが、例えば、ワックス類、シリコーンオイル類、高級脂肪酸エステル類および高級脂肪酸塩類などである。

高結晶性ポリエステル層に添加するワックス類としては、常温で固体または半固体の有機物からなる組成物であれば特に限定されないが、例えば、天然ワックス、合成ワックス、あるいは配合ワックスなどである。

天然ワックスとしては、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、あるいは石油ワックスなどに分類され、合成ワックスとしては、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトンなどに分類される。また、配合ワックスとしては、上記ワックスに合成樹脂類を配合したものである。

前記植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックスなどを用いることができる。また、動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス、コッカス・カクタィ・ワックス（ｃｏｃｃｕｓ ｃａｃｔｉ ｗａｘ）、水鳥ワックスなどを用いることができる。鉱物系ワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどを用いることができる。石油ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどを用いることができ、これらは一種または二種以上の混合物でもよい。

本発明においては、上記ワックス系化合物であれば特に限定されずに用いることができるが、耐熱性の点で、合成ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックスが好ましい。

かかるワックス系化合物の融点は、９０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃である。特に、融点が低すぎる場合、溶融押出の際にワックスが熱分解したり、離型性を発現しない場合があるので好ましくない。

高結晶性ポリエステル層に添加するワックス類の添加量は、高結晶性ポリエステルに対して０．０５〜５質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３質量％である。ワックス類の添加量がかかる範囲未満であると、本発明の積層フィルムに必要な離型性を得ることが困難であり、かかる範囲より多いとフィルムのヘイズが上昇しやすくなったり、フィルム表面へブリードアウトしやすくなる。

高結晶性ポリエステル層に添加するシリコーンオイル類としては、アルキル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、メタクリル酸変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどを用いることができ、これらは一種または二種以上の混合物でもよい。これらの中で、アルキル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーンが特に望ましい。

これらシリコーンオイル類は、粘度測定法としてオストワルド法を用いた場合、２５℃における粘度が、１００〜１０，０００ｃｓの範囲にあるものが用いられる。

高結晶性ポリエステル層に添加するシリコーンオイル類の添加量は、高結晶性ポリエステルに対して０．０５〜５質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３質量％である。シリコーンオイル類の添加量がかかる範囲未満であると、本発明の積層フィルムに必要な離型性を得ることが困難であり、かかる範囲より多いとフィルムのヘイズが上昇しやすくなったり、フィルム表面へブリードアウトしやすくなる。

上記の離型剤を添加する方法としては、樹脂の重合時にこれらを添加してもよいし、またポリマーチップにブレンドしてもよい。

本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルには、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、ポリエステルに不活性なものであれば特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。

特にフィルムの易滑性を付与し取り扱い性を向上させる点からは、添加する粒子の数平均粒子径は好ましくは０．００１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。数平均粒子径が２０μｍを超えると樹脂組成物、フィルムの欠陥が生じやすくなり、成形性の悪化などを引き起こすことがあり好ましくない。また０．００１μｍ未満では、十分な易滑性が発現しないため好ましくない。

また、例えばフィルム構成が、高結晶性ポリエステル層／ポリエステル層／高結晶性ポリエステル層の構成である場合は、例えば、易滑性を付与する目的で粒子を添加するのは、生産コストや生産性の点より高結晶性ポリエステル層のみであるのが好ましい。一般に易滑性はフィルム表面の形状に影響を受けるので、フィルム構成が高結晶性ポリエステル層／ポリエステル層／高結晶性ポリエステル層の構成である場合は、表層の高結晶性ポリエステル層に粒子を添加することで、易滑性を得ることができる。

かかる粒子、たとえば前記無機粒子の種類としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの各種硫酸塩、カオリン、タルクなどの各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの各種酸化物、フッ化リチウムなどの各種塩を使用することができる。

また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウムなどのテレフタル酸塩などが使用される。

架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。

重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。

本発明の積層フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルには、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、ポリシロキサンなどの消泡剤、顔料または染料などの着色剤を適量配合することができる。

本発明の積層フィルムにおいて、積層フィルムの全厚みは、好ましくは１０〜６００μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは４０〜３００μｍである。積層フィルムの全厚みが上記の範囲の下限値未満ではフィルムの剛性、製膜安定性および平面性が悪化し、さらには成形時にしわなどが入りやすくなり好ましくない。また、上記の範囲の上限値を超えると取り扱い性や、場合によっては成形性の悪化を引き起こすため好ましくない。

本発明の積層フィルムの高結晶性ポリエステル層は、１層の厚みが積層フィルムの全厚みに対して、好ましくは３０％〜０．１％、より好ましくは１０％〜０．３％の範囲である。高結晶性ポリエステル層の厚みが上記の範囲の下限未満では印刷性や転写性の悪化を引き起こすため好ましくない。高結晶性ポリエステル層の厚みが上記の範囲の上限値を超えると成形性の悪化を引き起こすので好ましくない。

本発明の積層フィルムは成形性の点で、８０℃での破断伸度が好ましくは５００％以上、より好ましくは８００％以上、特に好ましくは１０００％以上であるのがよく、さらに、８０℃での５００％伸長時の応力が好ましくは１０〜５０ＭＰａ、より好ましくは１５〜３０ＭＰａであるのがよい。破断伸度および５００％伸長時の応力が上記範囲未満であると成形時のフィルムの腰がなく印刷ズレなどを生じやすいので好ましくない。上記範囲を超えると成形時の圧力が高くなる場合があるので好ましくない。

本発明の積層フィルムは、ヘイズが１０．０％以下であることが好ましい。ヘイズが１０．０％より大きいと、転写箔用途フィルムとして用いた場合、生産性が悪くなりやすい。特に転写工程が、例えば転写箔を貼り合わせた上から紫外線を照射して任意の転写層を硬化させるといった工程を採用している場合、紫外線硬化の効率が悪くなりやすいので好ましくない。ヘイズはさらに好ましくは７．０％以下、特に好ましくは５．０％以下である。

本発明の積層フィルムは、全光線透過率が８５．０％以上であることが好ましい。全光線透過率が８５．０％より小さいと、転写箔用途フィルムとして用いた場合、生産性が悪くなりやすい。特に転写工程が、例えば転写箔を貼り合わせた上から紫外線を照射して任意の転写層を硬化させるといった工程を採用している場合、紫外線硬化の効率が悪くなりやすいので好ましくない。全光線透過率はさらに好ましくは９０．０％以上、特に好ましくは９３．０％以上である。

本発明の積層フィルムは、共押出法、押出ラミネーション法、押出コーティング法、融着法、これらを組み合わせた方法などにより製造することができるが、フィルムの取り扱い性、生産性、コストパフォーマンスなどの面で共押出法が好ましく用いられる。

共押出法は、それぞれの層を構成するポリエステルをそれぞれ複数の押出機から一つのダイに供給し、同時に押出して積層フィルムを製造する方法であり、Ｔダイ法とインフレーション法がある。

Ｔダイ法は、シングルマニホールドダイを用いるラミナーフロー方式、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層方式、デュアルスロットダイを用いるダイ外積層方式などが代表的な方法であり、本発明の積層フィルムは、ラミナーフロー方式、ダイ内積層方式、ダイ外積層方式のいずれによっても製造できるが、幅方向への積層厚みのムラ、生産性等の点より、ラミナーフロー方式、ダイ内積層方式を好ましく用いる事ができ、また、ポリエステル層と高結晶性ポリエステル層のポリエステルの粘度差が大きい時はダイ内積層方式を特に好ましく用いる事ができる。このように、本発明の積層フィルムはＴ型の多層多重ダイスから共押出した多層シートをキャストロールに引き取り、製造することができる。

インフレーション法は、ダイ内積層法とダイ外積層法とが代表的なものである。インフレーション法では、サーキュラー状の多層多重ダイスから共押出した多層パリソンを冷却し、得られたチューブ状フィルムは、必要があれば折り畳んでフラットフィルムにしたり、スリットしてからロール状に巻き取ることができる。

本発明の積層フィルムは、共押出法を用いる場合は、Ｔダイ法、インフレーション法のいずれによっても製造できるが、生産性の面から、Ｔダイ法が好ましく用いられる。

本発明の積層フィルムをＴダイ法によって製造する場合、キャストドラムの温度は、ダイから押出された溶融シートがキャストドラムに粘着しない温度に設定することが好ましく、さらに、ダイから押出された溶融シートがキャストドラムに粘着しない温度範囲の上限付近の温度に設定することが特に好ましい。キャストドラムの温度が低くすぎると高結晶化ポリエステル層のポリエステルの結晶化が進行しにくく、印刷性、転写性を得ることができない場合がある。キャストドラムの温度がかかる範囲以上であると、フィルムがキャストドラムへ粘着しやすくなり、生産性が悪くなる。また、ポリエステル層のポリエステルが結晶化して成形時の応力が高くなり成形性が悪くなりやすい。

キャスティングドラムの温度設定について、例えば特開２０００−１０３０００号のようなキャスト方式によって本発明の積層フィルムを製造し、表層をさらに特異的に結晶化させる方法も好ましく用いる事もできる。

本発明の積層フィルムは一方の高結晶性ポリエステル層面にさらに、トップコート層／印刷層／接着層をこの順で設けることができ、かかる積層フィルムは、深絞り転写箔用として用いることができる。ここで、トップコート層／印刷層／接着層からなる積層膜は、転写によって成形樹脂表面に塗膜を形成する塗膜形成用の積層構造膜である。

トップコート層の素材としては公知のものを用いる事ができ、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂共重合体を用いることが好ましい。トップコート層の形成方法としては、例えばロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、また、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法がある。

トップコート層は成形物の表面を形成するので積層フィルムを剥離後、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、熱線硬化樹脂を形成させても構わない。また、トップコート層には耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤、紫外線反射剤を添加しても構わない。また、耐溶剤性を向上させるためにポリオレフィン系樹脂をコートしても構わない。

印刷層の素材としては公知のものを用いる事ができ、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂などが用いられる。また、好ましくは柔軟な被膜を作製することができる樹脂のバインダーが用いられ、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いる事が特に好ましい。

印刷層の形成方法は公知の方法を用いる事ができ、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることが好ましい。特に多色刷りや階調色彩を必要とする場合はオフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましく用いられる。また、単色の場合はグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。印刷法は図柄に応じて、全面的に形成する場合や部分的に形成する場合がある。

成形樹脂への接着性を付与する目的で設ける接着層の素材としては、感熱タイプあるいは感圧タイプを用いることが好ましい。成形樹脂がアクリル系樹脂の場合はアクリル系樹脂を用いる事が好ましい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを用いる事が好ましい。成形樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂を用いる事が好ましい。

成形樹脂への接着性を付与する目的で設ける接着層の形成方法は公知の方法を用いられ、例えばロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、また、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法が用いられる。

成形樹脂としては、特に限定されないが、例えば、自動車内外装部品に用いられる場合は、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂などが用いられる。

また、目的に応じて、ハードコート層、耐候層、難燃層、防汚層、抗菌層などをコーティングや共押出、熱ラミネート、ドライラミネートなどの手法により設けることができる、つまり、トップコート層／印刷層／接着層を設ける一方の高結晶性ポリエステル層面に形成することができる。

なお、一方の高結晶性ポリエステル層面にさらに形成する塗膜形成用の積層構造膜であるトップコート層、印刷層、接着層の各層の厚みは、成形物の形状、素材、大きさによって、適当な厚みにすることができる。

本発明の積層フィルムは、深絞り転写箔フィルムに要求される印刷性、離型性、成形性のいずれにも満足する積層フィルムであり、さらに、例えば特開２００４−１８８７０８号のような従来の貼り合わせフィルムに比べてコストパフォーマンスに優れる積層フィルムである。これらの理由より、本発明の積層フィルムは、形状の複雑な部品表面、例えば自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品部品、ＯＡ製品部品などの転写箔用フィルムとして好ましく用いる事ができる。

以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。

（１）融点（Ｔｍ）および結晶性パラメータ（ΔＴｃｇ）
Seiko Instrument（株）社製示差走査熱量分析装置ＤＳＣII型を用い、試料５ｍｇを昇温速度１０℃／分で昇温していった際の吸熱融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、同様の測定条件でガラス転移点（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）を測定して、［式３］から結晶性パラメータ（ΔＴｃｇ）を算出した。
・結晶性パラメータ： ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ ・・・［式３］
（２）結晶化指数（Ｘｓ，Ｘｃ）および結晶化指数パラメータ（ΔＸｓｃ）
Seiko Instrument（株）社製示差走査熱量分析装置ＤＳＣII型を用い、試料５ｍｇを昇温速度１０℃／分で昇温していき、結晶化時の発熱量（Ｓｃ）と融解時の吸熱量（Ｓｍ）を測定し、［式４］から結晶化指数（Ｘ）を算出した。ここで得られた高結晶性ポリエステル層の結晶化指数（Ｘｓ）とポリエステル層の結晶化指数（Ｘｃ）より、［式５］を用いて結晶化指数パラメータ（ΔＸｓｃ）を算出した。
・結晶化指数： Ｘ＝（Ｓｍ−Ｓｃ）／Ｓｍ×１００ ・・・［式４］
・結晶化指数パラメータ： ΔＸｓｃ＝Ｘｓ−Ｘｃ ・・・［式５］
（３）厚みおよび層厚み
フィルム全体の厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した各々の試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均して求めた。積層フィルムの層厚みを測定する際は、ライカマイクロシステムズ（株）社製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、フィルムの断面を倍率１００倍の条件で透過光を写真撮影し、積層フィルムの各層の層厚みを測定した。

（４）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]²・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ質量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。

（５）数平均粒子径
フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は樹脂が灰化するが、粒子がダメージを受けない条件を選択する。これを走査型顕微鏡で粒子数５，０００〜１０，０００個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から数平均粒子径を求めた。

（６）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの表面の長手方向屈折率（Ｎｘ），幅方向屈折率（Ｎｙ），厚み方向屈折率（Ｎｚ）を測定し、［式６］から面配向係数（ｆｎ）を算出した。
・面配向係数 ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ ・・・［式６］
また、フィルムが３層から成る構成である場合は、目の細かい紙鑢を用いて一方の表層を削り取り、目的の層を表層に露出させてから屈折率を測定した。

（７）水との接触角
サンプルを室温２３℃湿度６５％の雰囲気中において、２４時間放置後、その雰囲気下で接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）社製）を用い、同様の条件に保管しておいた蒸留水を用いて、後の工程でトップコート層を形成する面の接触角を測定した。測定値として、１０個の平均値を用いた。

（８）８０℃での５００％伸長時の応力および破断伸度
積層フィルムから、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを、機械方向および幅方向の２方向に切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に従い、８０℃雰囲気で引張速度１００ｍｍ／分で測定し、５００％伸長時の応力を求めた。また同様の測定条件でサンプルの破断伸度も測定した。

（９）耐溶剤性
フィルム表面に酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンを各々３ｍｌ滴下させて６時間放置した後、溶剤をきれいに拭き取って、表面状態を下記の評価基準の通り目視で観察し判定した。○と△であれば合格レベルである。
○：すべての溶剤に対して、白化、収縮、変形、溶剤の痕跡が認められないもの。
△：いずれかの溶剤に対して、比較的軽い白化、収縮、変形が認められるもの。
×：いずれかの溶剤に対して、白化、収縮、変形が認められるもの。

（１０）印刷性
ポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”（登録商標）、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７２３Ｂ黄）をフィルム表面に印刷（黄色５０％面積）し、５０℃で乾燥させた。さらにポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７０１Ｒ白）をフィルム表面に印刷（白色５０％面積）し、７０℃で乾燥させた。印刷版は１７５線３５μｍベタ版を用いた。印刷フィルムの状態を印刷欠点、濁り、しわなどの点から以下の評価基準で目視にて観察し、判定した。○と△であれば合格レベルである。
○：非常にきれいであり、印刷欠点、しわ、濁りなど全くない。
△：比較的印刷は良好であるが、かすかな濁りや、ごくわずかのしわなどが認められる。
×：印刷の品質が悪く、印刷欠点または印刷に影響のある濁り、しわの発生が認められる。

（１１）離型性
カップ型真空成形機を用いて８０〜１２０℃の温度条件で成形し、成形物から転写箔フィルムを剥離するときの剥離性を以下の基準で判定した。成形は、直径５０ｍｍのカップ型で絞り比１．０の条件で行い、最も良好な温度条件で行った。
○：転写箔は非常にきれいに剥離でき、成形物の表面の欠点が認められない。
△：転写箔は剥離できるが、時折、成形物の表面に剥離ムラ由来の欠点が認められる。
×：転写箔の剥離に苦労を要する。剥離できても成形物表面は欠点が多い。

（１２）成形性
カップ型真空成形機を用いて８０〜１２０℃の温度条件で成形性を評価した。成形は、直径５０ｍｍのカップ型で絞り比１．０の条件で行い、最も良好な温度条件で成形した際の状態を以下に基準で判定した。○と△であれば合格レベルである。
○：コーナーもシャープに成形され、成形後の厚みも均一であった。
△：コーナーにやや丸みがあり、成形後の厚みもやや不均一であった。
×：成形後の厚みが不均一であり、しわ、破れが発生した。

（１３）総合評価
水との接触角、耐溶剤性、印刷性、剥離性、成形性の評価結果を踏まえ、以下の基準で判定した。○と△であれば合格レベルである。
○：水との接触角、耐溶剤性、印刷性、剥離性、成形性のすべてに評価ついて、いずれも○の評価であり、転写箔用フィルムとして、好ましく用いることができる。
△：水との接触角、耐溶剤性、印刷性、剥離性、成形性について、１項目または２項目について△の評価であったが、それ以外は○の評価であり、転写箔用フィルムとしての実用に十分耐えられる
×：水との接触角、耐溶剤性、印刷性、剥離性、成形性について、少なくとも１項目が×の評価、または３項目以上が△の評価であり、転写箔用フィルムとしての実用に耐えられない、または転写箔用フィルムとして使用することが困難である。

実施例および比較例には、以下のポリエステルおよび粒子マスターを使用した。

［ポリエチレンテレフタレートＡ（ＰＥＴ−Ａ）］
テレフタル酸ジメチル１００質量％、エチレングリコール６０質量％の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９質量％、三酸化アンチモン０．０３質量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０質量％を添加した後、重縮合反応槽に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、融点２５７℃、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。

［ポリエチレンテレフタレートＢ（ＰＥＴ−Ｂ）］
ＰＥＴ−Ａの重合時に、耐電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６質量％およびポリエチレングリコール（分子量４０００）４質量％、酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製“イルガノックス”（登録商標）１０１０を０．１０質量％、さらに下記手法で得られた凝集シリカ粒子（富士ディビソン（株）社製、粒子径２．５μｍ）６質量％を添加したポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２６４℃）を得た。

凝集シリカ粒子：４塩化珪素１当量に対し、酸素１当量、および、水素１当量を気化装置において気化させ、酸水素炎中において１０００℃で加水分解を行い、酸化ケイ素粒子を得た。さらに、直径０．５ｍｍのビーズを用いた湿式サンドミルにて粉砕し所望の数平均粒子径を有する凝集シリカを得た。

［イソフタル酸共重合ポリテレフタレートＣ（ＰＥＴ−Ｃ）］
テレフタル酸ジメチル８９モル％、イソフタル酸ジメチル１１モル％を１００質量％としたこと以外は、ＰＥＴ−Ａと同様にしてイソフタル酸１１モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ、融点２２９℃）を得た。

［イソフタル酸共重合ポリテレフタレートＤ（ＰＥＴ−Ｄ）］
テレフタル酸ジメチル８２．５モル％、イソフタル酸ジメチル１７．５モル％を１００質量％としたこと以外は、ＰＥＴ−Ａと同様にしてイソフタル酸１７．５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．５８ｄｌ／ｇ、融点２２３℃）を得た。

［１，４−シクロへキサンジメタノール共重合ポリテレフタレートＥ（ＰＥＴ−Ｅ）］
イーストマン・ケミカル・ジャパン（株）社製１，４−シクロへキサンジメタノール共重合ポリテレフタレート“６７６３”（融点１９０℃、固有粘度０．７２）を用いた。１，４−シクロへキサンジメタノールの共重合割合は、３０モル％であった。

［ポリエチレンナフタレートＡ（ＰＥＮ−Ａ）］
テレフタル酸ジメチルの替わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを１００質量％としたこと以外は、ＰＥＴ−Ａと同様にしてポリエチレンナフタレート樹脂（融点２７０℃、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ）を得た。

［ポリブチレンテレフタレートＡ（ＰＢＴ−Ａ）］
東レ（株）社製“トレコン”（登録商標）１２００Ｓのポリブチレンテレフタレート（融点２２４℃、固有粘度１．２６ｄｌ／ｇ）を用いた。

［ポリブチレンテレフタレートＢ（ＰＢＴ−Ｂ）］
ＰＥＴ−Ｂで用いた酸化防止剤と帯電防止剤と凝集シリカ粒子をＰＥＴ−Ｂと同じ配合で東レ（株）社製 “トレコン”（登録商標）１２００Ｓのポリブチレンテレフタレート（融点２２４℃、固有粘度１．２６ｄｌ／ｇ）に添加し、得られた混合物を２５０℃に設定したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）に供給した。押出機にて溶融した溶融樹脂を口金に供給して直径５ｍｍの円状の穴から押出し、ただちに１０℃の冷却水にて急冷して得られたガット状樹脂を４ｍｍ間隔で切断し、ポリブチレンテレフタレートペレット（融点２２８℃、固有粘度１．２６ｄｌ／ｇ）を得た。

［ポリプロピレンテレフタレートＡ（ＰＰＴ−Ａ）］
シェル化学（株）社製商品名“コルテラ”（登録商標）ＣＰ５０９２０１のポリプロピレンテレフタレート（固有粘度０．９ｄｌ／ｇ、融点２２２℃）を用いた。

（実施例１）
ポリエステル層に用いるポリエステルを表１の配合で混合した。さらに別途ステアリルリン酸（旭電化工業（株）社製“アデカスタブ”（登録商標）ＡＸ−７１））０．１質量％を添加しベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に供給した。供給された樹脂は２８０℃で溶融させた後に真空ベント部２ヶ所を通過させた。次いで、濾過精度３０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、マルチマニホールド式ダイに供給した。高結晶性ポリエステル層にはＰＢＴ−Ａを用い、さらに別途カルナウバワックスを１．０質量％を添加してベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に供給し、２５０℃で溶融させた後に真空ベント部２ヶ所を通過させ、次いで、濾過精度３０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、マルチマニホールド式ダイに供給した。

ダイ内にてそれぞれの樹脂がマニホールドを経たあと、２種の樹脂を高結晶性ポリエステル層／ポリエステル層／高結晶性ポリエステル層に積層し、スリット状のダイからシート状に押出した。押出されたシートの両端部に針状エッジピニング装置を用いて静電印加を行い、表面が梨地加工されたキャスティングドラム（表面温度を５５℃に調整）に密着させて溶融状態から冷却固化し、高結晶性ポリエステル層１層の層厚みが１０μｍの厚み２００μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの一方の高結晶性ポリエステル層面にコロナ放電処理を施し、本発明の積層フィルムを得た。

得られた本発明の積層フィルムのキャストドラムと接していた面に、トップコート層、印刷層、接着層を形成した。トップコート層としては紫外線硬化型アクリル系樹脂（ＢＡＳＦジャパン（有）社製“ＬＡＲＯＭＥＲ”（登録商標）ＬＲ８９８３）を６０μｍ、印刷層としてはポリウレタン系樹脂グラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”（登録商標）主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７２３Ｂ黄／７０１Ｒ白）を７０μｍ、接着層としては厚み１００μｍのアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）共重合樹脂フィルム（オカモト（株）社製ＡＢＳフィルム“ハイフレックス”（登録商標））を用いた。

次に、一方の高結晶性ポリエステル層面にトップコート層、印刷層、接着層を形成した深絞り転写箔用フィルムを温度８０℃に加熱して、絞り比１．０、直径５０ｍｍカップ凹金型、真空成形機を用い、温度８５℃でカップ型成形体を作製し、成形樹脂として、２８０℃に加熱したアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）共重合樹脂（東レ（株）社製ＡＢＳ樹脂“トヨラック”（登録商標）９３０）をカップ型成形体に注入した。ＡＢＳが冷却固化後カップ型成形物を金型から取り出し、積層フィルムを引き剥がした後、波長３６５ｎｍの紫外線を用いてカップ型成形物のトップコート層を硬化させた。

（実施例２）
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルを表１の配合に変更、高結晶性ポリエステル層に添加するカルナウバワックスの添加量を１．５質量％に変更、シングルマニホールド式のダイを用いて製造したこと以外は実施例１と同様の手法にて厚み１００μｍの本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの高結晶性ポリエステル層１層の層厚みは１５μｍであった。
得られた積層フィルムに実施例１と同様の手法により、トップコート層、印刷層、接着層を形成し、深絞り転写箔用フィルムを得た。
得られた積層フィルムを用いて、実施例１と同様に転写箔として試験を行った。その結果、特に成形性において優れた特性を示した。

（実施例３）
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルを表１の配合で混合し、キャスティングドラムへの密着の方法を、針状エッジピニング装置を用いた端部静電印加方式からワイヤーを用いた全面静電印加方式に変更、梨地キャスティングドラムを鏡面キャスティングドラムに変更、およびポリエステル層の溶融温度とダイの温度を２９０℃として、ポリエステル層／高結晶性ポリエステル層の２種２層構造に積層（溶融フィルムの高結晶性ポリエステル層面がキャスティングドラムに接触）し、高結晶性ポリエステル層に添加する離型剤としてメチルスチリル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）社製“ＫＦ−４１０”、２５℃における粘度１０００ｃｓ）を２．０質量％添加したこと以外は実施例１と同様の手法により、厚み１２０μｍの本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの高結晶性ポリエステル層の層厚みは２０μｍであった。
得られた積層フィルムの高結晶性ポリエステル層面に、実施例１と同様の手法により、トップコート層、印刷層、接着層を形成し、深絞り転写箔用フィルムを得た。
得られた積層フィルムを用いて、実施例１と同様に転写箔として試験を行った。その結果、印刷性に若干劣るものの合格レベルであり、成形性においては優れた特性を示した。

（実施例４）
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルの組成を表１の通りに変更、キャスティングドラムの温度を６０℃に変更、高結晶性ポリエステル層に添加する離型剤として脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）社製“リケスター”（登録商標）ＥＷ−１００）を１．０質量％添加したこと以外は実施例１と同様の手法により厚み２５０μｍの本発明の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの高結晶性ポリエステル層面に、実施例１と同様の手法によりトップコート層、印刷層、接着層を形成し、深絞り転写箔用フィルムを得た。
得られた積層フィルムを用いて、実施例１と同様に転写箔として試験を行った。その結果、印刷乾燥後に若干のしわが見られたものの、合格レベルであり、成形性においては特に優れた特性を示した。

（実施例５）
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルの組成を表１の通りに変更、高結晶性ポリエステル層に添加するカルナウバワックスの添加量を０．７質量％に変更、キャスティングドラムの温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様の手法により厚み２００μｍの本発明の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの高結晶性ポリエステル層面に、実施例１と同様の手法によりトップコート層、印刷層、接着層を形成し、深絞り転写箔用フィルムを得た。
得られた積層フィルムを用いて、実施例１と同様に転写箔として試験を行った。その結果、得られたフィルムは耐溶剤性、印刷性に優れるが、成形品のコーナーにやや丸みが認められ、成形性が若干劣るものであったが、合格レベルであった。

（比較例１）
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルの組成を表１の通りに変更、高結晶性ポリエステル層に添加するカルナウバワックスを０．５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様の手法によって、未延伸積層フィルムを得た。得られた未延伸積層フィルムを温度９５℃にて長手方向に３．４倍ロール延伸、延伸温度１１５℃にて幅方向に３．０５倍テンター延伸した後、２００℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚みを９μｍに調整した二軸延伸積層フィルムを作成した。得られた二軸延伸積層フィルムのポリエステル層の面配向係数は０．１６０であった。
この二軸延伸積層フィルムに、実施例１と同様の手法により、トップコート層、印刷層、接着層を形成した。
得られた積層フィルムは腰がなく取り扱い性が悪く、さらに転写箔として用いても成形品のコーナー部分は転写できず、成形性は劣るものであった。

（比較例２）
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルの組成を表１の通りとし、ポリエステル層の押出温度を２５０℃、キャスティングドラムの表面温度を６０℃に設定し、高結晶性ポリエステル層に離型剤を添加しないこと以外は、実施例３と同様の手法により厚み２００μｍの積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに、実施例１と同様の手法により、積層フィルムのキャスティングドラムに接していた面にトップコート層、印刷層、接着層の順に形成した。
得られた積層フィルムは高結晶性ポリエステル層を内側にカールして、取り扱い性に劣るものであった。また、転写箔として用いても成形品のコーナー部分は転写できず、成形性が劣るものであった。

（比較例３）
ポリエステル層および表層のポリエステルの組成を表１の通りとし、表層の押出温度を２３０℃に変更、表層樹脂に添加するカルナウバワックスの添加量を０．５質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様の手法により厚み６５０μｍの積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムのキャスティングドラムに接していた面に、実施例１と同様の手法によりトップコート層、印刷層、接着層を形成した。
得られた積層フィルムは、成形性は優れるものの耐溶剤性が劣り、印刷の歪みが認められ、転写箔用途として実用に耐えられないものであった。

（比較例４）
ポリエステル層の配合を表１の通りとし、ポリエステル層の押出温度を２３０℃に変更、キャスティングドラムの表面温度を２０℃に変更、表層および離型層を設けずにポリエステル層のみで構成する以外は実施例１と同様の手法によって、厚み１５０μｍの単膜無延伸フィルムを得た。
得られた単膜フィルムのキャスティングドラムと接触していた面に、実施例１と同様の手法により、トップコート層、印刷層、接着層を形成し、転写箔用フィルムとして評価した。
得られたフィルム特性は表２に示した通りであり、成形性は優れるものの耐溶剤性が劣り、印刷の歪みが認められ、転写箔用途として実用に耐えられないものであった。

但し、表中の略号は以下の通りである
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
ＰＰＴ：ポリプロピレンテレフタレート
ＮＤＣ量：全ジカルボン酸成分中の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の割合（質量％）
ＤＭＴ量：全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の割合（質量％）
ＤＭＩ量：全ジカルボン酸成分中のイソフタル酸成分の割合（質量％）
ＥＧ量：全グリコール成分中のエチレングリコール成分の割合（質量％）
ＰＤ量：全グリコール成分中の１，３−プロパンジオール成分の割合（質量％）
ＢＤ量：全グリコール成分中の１，４−ブタンジオール成分の割合（質量％）
Ｆ５００値：温度８０℃での５００％伸長時の応力
Ａ／Ｂ／Ａ：厚み方向に高結晶性ポリエステル層／ポリエステル層／高結晶性ポリエステル層の順で積層されているというような、２種３層から成るフィルム構成
Ａ／Ｂ：厚み方向にポリエステル層／高結晶性ポリエステル層の順で積層されているというような、２種２層から成るフィルム構成

Claims (5)

1. 下記（１）を満たすジカルボン酸成分および下記（２）を満たすグリコール成分を含むポリエステルからなるポリエステル層の少なくとも片面に、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下の高結晶性ポリエステルからなる高結晶性ポリエステル層が積層された積層フィルムであり、
   該ポリエステル層の面配向係数が０〜０．０５の範囲であり、
   該高結晶性ポリエステル層の結晶化指数Ｘｓと該ポリエステル層の結晶化指数Ｘｃの関係式がＸｓ−Ｘｃ≧４％の範囲であり、
   かつ、少なくとも一方の高結晶性ポリエステル層面の水との接触角（室温２３℃湿度６５％雰囲気中）が８５°以上であり、
   該高結晶性ポリエステル層の組成が、下記（３）を満たすポリエステルが５０〜１００質量％と、イソフタル酸を５〜３０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートが０〜５０質量％とからなる転写箔用積層フィルム。
   （１）ジカルボン酸成分中にナフタレンジカルボン酸および／またはテレフタル酸を９０モル％以上含む。
   （２）グリコール成分中にエチレングリコール成分を２０〜９９．９モル％の範囲で含み、かつ、１，３−プロパンジオール成分および／または１，４−ブタンジオール成分を０．１〜８０モル％の範囲で含む。
   （３）ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸および／またはテレフタル酸であり、グリコール成分が１，３−プロパンジオール成分および／または１，４−ブタンジオール成分である。
2. 前記積層フィルムの全厚みが１０μｍ〜６００μｍの範囲であり、かつ、該高結晶性ポリエステル層の１層の厚みが積層フィルムの全厚みに対して３０〜０．１％である請求項１に記載の転写箔用積層フィルム。
3. 前記積層フィルムが、８０℃での破断伸度が５００％以上であり、５００％伸長時の応力が１０〜５０ＭＰａの範囲である請求項１または２のいずれかに記載の転写箔用積層フィルム。
4. 前記積層フィルムが、ヘイズが１０．０％以下、かつ全光線透過率が８５．０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の転写箔用積層フィルム。
5. 前記積層フィルムの一方の高結晶性ポリエステル層面に、トップコート層／印刷層／接着層が、高結晶性ポリエステル層とトップコート層とが接するようにして、この順に設けられている請求項１〜４のいずれかに記載の転写箔用積層フィルム。」