JP5517573B2 - 離型フィルム - Google Patents

Description

本発明は離型フィルムに関し、とりわけ、プリント基板製造時に使われる離型フィルムに関する。特に、精密なパターンを有するプリント基板に熱硬化性接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に用いることができる離型フィルムに関する。

離型フィルムは、工業的に広く使用されている。すなわち離型フィルムは、特に、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線板等の製造工程においてプリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に、プリプレグや耐熱フィルムがプレス熱板と接着するのを防止するために用いられている。また離型フィルムは、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムがプレス熱板と接着するのを防止するために用いられている。

これらの用途に供される離型フィルムとしては、フッ素系フィルム、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。

しかしながら、離型フィルムとして用いられている公知のフッ素系フィルムは、耐熱性、離型性、非汚染性には優れているが、高価である上、使用後の廃棄焼却処理において、燃焼しにくく、かつ有毒ガスを発生するという問題点がある。公知のシリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、公知のポリメチルペンテンフィルムは、フィルムに含まれるシリコーンや低分子量体の移行によって、プリント配線基板、とりわけ基板上の銅回路の汚染を引き起こし、その品質を損なうおそれがある。公知のポリプロピレンフィルムは、耐熱性に劣るとともに離型性が不充分である。

そこで、柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、廃棄焼却可能な離型フィルムとして、ポリブチレンテレフタレートやポリプロピレンテレフタレートからなるフィルムが提案されている。さらに、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールの共重合体を離型層とするフィルム（特許文献１）が提案されている。同様のフィルムは、特許文献２にも記載されている。

しかし、こうした公知の技術においては、離型性および耐熱性と、柔軟性との両立が未だ十分ではない。つまり、離型性と耐熱性を重視した場合は、柔軟性が犠牲となり精密なパターンを有するプリント基板に対する埋込性に劣る。一方、柔軟性を重視した場合は、それによって離型性の低下やフィルム表面の滑り性悪化が生じるほか、弾性率が低いためにフィルムの巻取時や裁断時に伸びたりシワが入ったりするなど、総合的な取扱作業性に劣る。

国際公開第０５／００２８５０号パンフレット 特許第４０９９３５５号公報

本発明は、柔軟性、離型性、耐熱性、耐汚染性に優れ、特に、精密なパターンを有するプリント基板に対する埋込性が良好で、かつ、シートの巻取時や裁断時の取扱作業性に優れる離型フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の結晶性を有するポリエステル系エラストマー層と、それよりガラス転移温度の高いポリエステル層とを積層し、その積層体を特定の結晶状態にすることにより、優れた柔軟性、耐熱性、埋込性を有しつつ、取扱作業性にも優れたフィルムを提供できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）積層フィルムにて構成された離型フィルムであって、
ポリエステル系エラストマー（Ａ）にて形成されたポリエステル系エラストマー層と、
ポリエステル系エラストマー（Ａ）よりガラス転移温度が高いポリエステル（Ｂ）にて形成されたポリエステル層とを有し、
少なくともポリエステル系エラストマー層が表層に配され、
ポリエステル系エラストマー（Ａ）は、ガラス転移温度が−２０〜２０℃、かつ結晶融解熱量が２５〜４５Ｊ／ｇであり、
ポリエステル（Ｂ）は、ガラス転移温度が２０℃以上であり、かつポリエステル系エラストマー（Ａ）よりも高いガラス転移温度を有しており、
積層フィルム全体の結晶融解熱量が３５〜４５Ｊ／ｇであり、
積層フィルムが実質的に無延伸である、
ことを特徴とする離型フィルム。

（２）ポリエステル系エラストマー（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルのブロック共重合体であることを特徴とする（１）の離型フィルム。

（３）ポリエステル（Ｂ）が、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）または（２）の離型フィルム。

（４）積層フィルムの構成が、（ポリエステル系エラストマー層）／（ポリエステル層）の２種２層、または（ポリエステル系エラストマー層）／（ポリエステル層）／（ポリエステル系エラストマー層）の２種３層であることを特徴とする（１）から（３）までのいずれかの離型フィルム。

本発明によれば、優れた柔軟性、耐熱性、埋込性を有しつつ、取扱作業性にも優れた離型フィルムを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の離型フィルムは、ポリエステル系エラストマー層と、ポリエステル層とを有し、少なくともポリエステル系エラストマー層が表層に配置された積層フィルムである。

＜ポリエステル系エラストマー（Ａ）＞
ポリエステル系エラストマー層は、離型フィルムの表層に配されて離型層として機能する。ポリエステル系エラストマー層がなければ、埋込性が低下して、たとえばカバーレイフィルムを用いた積層板のプレス時において、接着剤のはみ出し現象が生じやすくなる。

ポリエステル系エラストマー層を構成するポリエステル系エラストマー（Ａ）は、高融点結晶性セグメントと低融点セグメントとのブロック共重合体にて構成されることが好ましい。高融点結晶性セグメントは主として結晶性芳香族ポリエステル単位にて構成されることが好ましく、低融点セグメントは脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位にて構成されることが好ましい。

ポリエステル系エラストマー（Ａ）における高融点結晶性セグメントと低融点セグメントの共重合比率は、各セグメントを構成するモノマーを選択したうえで、後述する融点、ガラス転移温度、結晶化速度指標、結晶融解熱量を満たす範囲で決定される。よって、この共重合比率は、特に限定されない。しかし、ポリエステル系エラストマー（Ａ）中に低融点セグメントが５〜５０質量％であることが適当である。

ポリエステル系エラストマー（Ａ）において、高融点結晶性セグメントが結晶性芳香族ポリエステル単位にて構成される場合に、その結晶性芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとで形成されるポリエステルであることが好ましい。なかでも、耐熱性や高結晶性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）が好ましい。

上記したＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴの他にも、芳香族ジカルボン酸とジオールとから誘導される各種のポリエステルを、結晶性芳香族ポリエステルとして用いることができる。これらの各種のポリエステルは、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴのいずれかに共重合していてもよい。

芳香族ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

ジオールとしては、分子量３００以下のジオールが好ましい。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールなどが挙げられる。

これらのジカルボン酸成分およびジオール成分は、それぞれ２種以上を併用してもよい。これらは、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分などを、５モル％以下の範囲で共重合していてもよい。

ポリエステル系エラストマー（Ａ）において、低融点セグメントが脂肪族ポリエーテルにて構成される場合において、その脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。

低融点セグメントが脂肪族ポリエステルにて構成される場合において、その脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。

これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましく、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが特に好ましい。これらの低融点セグメントの数平均分子量は、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。

ポリエステル系エラストマー（Ａ）は、ガラス転移温度が−２０〜２０℃であることが必要である。ガラス転移温度が−２０℃を下回ると離型性と耐熱性に劣り、さらには製膜作業性も低下する。２０℃を超えると埋込性に劣る。

ポリエステル系エラストマー（Ａ）は、融点が２００℃以上であることが好ましい。融点が２００℃を下回ると、熱プレス時の耐熱性に劣ることがある。
ポリエステル系エラストマー（Ａ）は、結晶化速度指標が５０℃未満であることが好ましい。結晶化速度指標は、溶融後の冷却時の結晶化の速さを示す指標である。結晶化速度指標が５０℃以上であると、すなわち、溶融後の冷却時の結晶化速度が遅いと、積層フィルムとしたときの耐熱性付与が困難になることがある。その結果、結晶化処理をロールでの直接的加熱で行う場合には剥離不良が生じたり、熱風や赤外線等の間接的加熱で行う場合にはタルミが生じたりすることがある。結晶化速度指標が５０℃未満であると、ポリエステル系エラストマー（Ａ）を溶融押出した後に冷却固化のために接触させる冷却ロールで同ポリエステル系エラストマー（Ａ）を結晶化させることが可能であり、しかも冷却ロールの温度やロール速度によってシートの結晶状態を制御することが可能である。ポリエステル系エラストマー（Ａ）の結晶化速度指標は、２０〜４５℃であることがより好ましく、２５〜４０℃であることが特に好ましい。

ポリエステル系エラストマー（Ａ）は、結晶融解熱量が２５〜４５Ｊ／ｇであることが必要である。２５Ｊ／ｇ未満では耐熱性や離型性が不十分で、一方、４５Ｊ／ｇを越えると埋込性が低下する。

上記結晶化特性を有するポリエステル系エラストマー（Ａ）の好ましい構成例として、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルのブロック共重合体が挙げられる。ここで、ポリエーテルの共重合量は、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。ポリエーテルの共重合量が少なすぎると柔軟化効果が小さく、一方、多すぎると耐熱性や結晶性が低下し過ぎる。ポリエーテルの共重合量が上記の範囲であると、ポリエステル系エラストマー（Ａ）の融点、ガラス転移温度、結晶化指標、結晶融解熱量等を調整しやすい。

ポリエステル系エラストマー（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステルと、過剰量の低分子量グリコールと、低融点セグメント成分とを触媒の存在下にエステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法；ジカルボン酸と、過剰量のグリコールと、低融点セグメント成分とを触媒の存在下にエステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法；あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法；高融点結晶性セグメントと低融点セグメントとを鎖連結剤でつなぐ方法；ポリ（ε−カプロラクトン）を低融点セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させる方法などが挙げられる。いずれの方法をとってもよい。

＜ポリエステル（Ｂ）＞
本発明の離型フィルムにおいては、離型層として機能する前記ポリエステル系エラストマー層のための支持層として、ポリエステル系エラストマー層にポリエステル層が積層されていることが必要である。ポリエステル層がなければ、フィルム製造時のロール巻取りにおいてシワが発生し、製膜作業性が著しく低下する。このため、工業的な生産が困難となる。

ポリエステル（Ｂ）は、ガラス転移温度が２０℃以上であることが必要である。ガラス転移温度が２０℃を下回ると、シートの巻取り時にシワが入ったり、裁断時のカット性等の取扱作業性が不十分になったりする。加えて、ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度は、ポリエステル系エラストマー（Ａ）のガラス転移温度よりも高いことが必要である。ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度がポリエステル系エラストマー（Ａ）のガラス転移温度以下であると、ポリエステル層がポリエステル系エラストマー層の支持層としての機能を十分に果たすことができない。

ポリエステル層は、精密なパターンを有するプリント基板にカバーレイフィルムを熱プレスする際の埋込性にも寄与する。このため、ポリエステル（Ｂ）は、結晶融解熱量が２０〜５０Ｊ／ｇであることが好ましく、結晶化速度指標が６０℃未満であることが好ましい。結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ未満であると耐熱性に劣る場合があり、５０Ｊ／ｇを越えると埋込性に劣る場合がある。結晶化速度指標が６０℃以上であると、シートの耐熱性の付与が困難になる場合がある。結晶化速度指標が６０℃未満であることで、溶融押出後に冷却ロールで結晶化することが可能で、しかも冷却ロールの温度や速度でシートの結晶状態の制御が可能となる。結晶化速度指標は２０〜５８℃がより好ましく、２５〜５５℃が特に好ましい。

ポリエステル（Ｂ）は、結晶性芳香族ポリエステルを主成分とすることが好ましい。耐熱性や高結晶性の観点から、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴであることがより好ましい。前述した、ポリエステル系エラストマー（Ａ）の高融点結晶性セグメント成分として用いることのできる結晶性芳香族ポリエステルを、ポリエステル（Ｂ）として用いることができる。なかでも、結晶化特性の点から、ＰＢＴが特に好ましい。

ポリエステル（Ｂ）は、上記結晶性芳香族ポリエステルと、実質的に非晶性のポリエステルとの混合物であってもよい。その場合は、（結晶性芳香族ポリエステル）／（実質的に非晶性のポリエステル）が８０〜５０／２０〜５０質量％であることが好ましい。実質的に非晶性のポリエステルの割合が２０質量％未満では埋込性改良効果が小さくなる傾向にあり、その割合が５０質量％を超えると混合物の結晶性が低下する傾向にある。すると、結晶化速度指標や結晶融解熱量が低下しやすく、結果として、シートの耐熱性が低下したり、酷い場合には、熱プレス時にシート端面から糸状に樹脂のはみ出しが発生したりすることがある。

ここで、ポリエステルが「実質的に非晶性である」とは、示差走査型熱量計を用いて、サンプル１０ｍｇを速度１０℃／ｍｉｎで溶融状態からガラス転移温度まで降温した後、再度溶融状態まで昇温した際に、結晶融解ピークが認められないことを指す。

非晶性ポリエステルは、特に限定されるものではない。すなわち、非晶性ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分として、たとえば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールなどが挙げられる。特に、共重合した際のガラス転移温度の低下が小さい１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。これらのジカルボン酸成分およびジオール成分は、それぞれ２種以上を併用してもよい。３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを、５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。

ポリエステル（Ｂ）は、融点が２００℃以上であることが好ましい。融点が２００℃を下回ると、熱プレス時の耐熱性に劣ることがある。

ポリエステル（Ｂ）は公知の方法で製造することができる。たとえば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステルと、過剰量の低分子量グリコールとを触媒の存在下にエステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法；ジカルボン酸と過剰量のグリコールとを触媒の存在下にエステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などが挙げられる。

ポリエステル系エラストマー（Ａ）およびポリエステル(Ｂ)には、実用性を損なわない範囲で、有機や無機の染料や顔料、艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、増白剤、滑剤、不純物の捕捉剤、増粘剤、表面調整材などを添加してもよい。なかでも、熱安定剤や、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を含むことが好ましい。熱安定剤としては、５価または／および３価のリン化合物や、ヒンダードフェノール系化合物などが好ましい。低分子量の揮発性不純物の捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴマー、アミド基やアミン基を有した低分子量化合物などが好ましい。

＜離型フィルム＞
本発明の離型フィルムは、ポリエステル系エラストマー層とポリエステル層とが積層した積層フィルムである。

ポリエステル系エラストマー層は、その厚みが５〜１００μｍであることが好ましい。ポリエステル系エラストマー層の厚みが５μｍ未満だと柔軟性に劣ることがあり、１００μｍを越えると過剰品位となることがある。このため、ポリエステル系エラストマー層の厚みは、１０〜５０μｍであることがより好ましい。ここでいうポリエステル系エラストマー層の厚みとは、後述の２種３層構成のようにポリエステル系エラストマー層が２層以上含まれている場合には、その１層分の厚みを意味する。

本発明の離型フィルムは、上述のように積層フィルムであるが、その全体の厚みが３０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。全体の厚みを３０μｍ以上とすることで、シートの強度・剛性が高まって取扱いが容易になる。一方、全体の厚みが５００μｍを越えると、熱伝導性が増し、微細なパターンを有したプリント基板製造には適さない場合がある。このため、全体の厚みは３０μｍ〜４００μｍであることがより好ましく、４０μｍ〜３００μｍであることがさらに好ましい。

本発明の離型フィルムの好ましい構成としては、（ポリエステル系エラストマー層）／（ポリエステル層）の２種２層構成や、（ポリエステル系エラストマー層）／（ポリエステル層）／（ポリエステル系エラストマー層）の２種３層構成が挙げられる。しかし、これらに限定されず、ポリエステル系エラストマー層が表層に配されていれば、さらに他の層を有していても構わない。

本発明の離型フィルムは、ポリエステル系エラストマー層とポリエステル層とを積層したフィルム全体の結晶融解熱量が３５〜４５Ｊ／ｇであることが必要である。３５Ｊ／ｇ未満では、耐熱性に劣ったり、製膜作業性に劣ったりする。反対に４５Ｊ／ｇを越えると、埋込性が低下する。結晶融解熱量は、例えば、後述の結晶化工程において、冷却ロール温度を後述の範囲で適宜調整することにより、所望の値とすることができる。

本発明の離型フィルムは、１８０℃における熱収縮率が５％以下であることが好ましく、２％であることがより好ましい。このような熱収縮率とすることで、プレス時に熱板と接触してもシワになりにくく、プリント基板を製造する際の耐熱性が良好となる。

本発明の離型フィルムにおいて、ポリエステル系エラストマー層またはポリエステル層の表面状態は、フィルムの用途に応じて適宜に設計される。この表面状態は、平滑であってもよいし、作業性のためにスリップ性、アンチブロッキング性が付与されていてもよい。また、熱プレス成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様が設けられてもよい。このようなエンボス模様は、冷却ロールの表面加工によって付与することもできる。

次に本発明の離型フィルムの製造方法について説明する。
本発明の離型フィルムの製造方法としては、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法や、共押出Ｔダイ法などによって製膜する方法が挙げられる。なかでも、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が、各層の厚み制御に優れる点から好ましい。

本発明の離型フィルムの製造においては、フィルムに所定の熱特性を付与し、それによって耐熱性、離型性、寸法安定性を向上させることを目的として、結晶化工程を設けることが好ましい。結晶化方法としては、加熱結晶化、配向結晶化が挙げられる。しかし、本発明の離型フィルムは、その用途に基づき高温での寸法安定性が必要なため、実質的に配向させることなく、加熱により結晶化することが好ましい。加熱結晶化の方法としては、Ｔダイからの押出後に冷却と同時に結晶化する方法や、押出後に一度固化し、その後再度ロールで直接加熱したり、熱風や赤外線等で間接的に加熱したりする方法が挙げられる。再加熱により結晶化する方法では、工程が煩雑になるばかりか、ロールでの剥離不良が生じたり、熱風、赤外加熱時にフィルムが弛んでフィルム品位が劣ったりする場合があるため、冷却と同時に結晶化する方法が好ましい。冷却と同時に結晶化する場合には、結晶化速度を考慮して冷却ロールの温度を設定する必要がある。詳細には、本発明の離型フィルムの樹脂構成であれば、冷却ロールの温度は３０〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。なお、離型性と埋込性との性能を制御するためには、離型層であるポリエステル系エラストマー（Ａ）を冷却ロールに接する側に配置することが好ましい。

本発明の離型フィルムは、柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、安全かつ容易に廃棄処理することができる。このため、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に、プレス熱板と、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線板等との接着を防ぐ離型フィルムとして好適に用いられる。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、熱プレス成形によりカバーレイフィルムを熱硬化性接着剤で接着する際に、カバーレイフィルムと熱プレス板との接着を防ぐ離型フィルム、又はカバーレイフィルム同士の接着を防ぐ離型フィルムとしても、好適に用いられる。前記いずれの使用においても、表層に配されたポリエステル系エラストマー層の表面を、離型面として良好に使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
下記の実施例及び比較例におけるフィルムの原料、および、その特性値の測定法は、次の通りである。なおＴｍは融点の意味であり、Ｔｇはガラス転移温度の意味である。

まず原料を以下に示す。

［ポリエステル系エラストマー］
・ハイトレル４７７７；東レ・デュポン社製、Ｔｍ２００℃、Ｔｇ−３５℃
・ハイトレル５５７７；東レ・デュポン社製、Ｔｍ２１７℃、Ｔｇ−２０℃
・ハイトレル６３７７；東レ・デュポン社製、Ｔｍ２２１℃、Ｔｇ３℃
・ハイトレル７２７７；東レ・デュポン社製、Ｔｍ２２１℃、Ｔｇ１２℃
上記４種のポリエステル系エラストマーは、いずれもポリブチレンテレフタレートとポリエーテルのブロック共重合体である。

［結晶性芳香族ポリエステル］
・ノバデュラン５０１０ＣＳ（ポリブチレンテレフタレート）；三菱エンジニアリングプラスチックス社製、Ｔｍ２２３℃、Ｔｇ３４℃

［非晶性ポリエステル］
・ＰＥＴＧ（１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル）；イーストマンケミカル社製、ＰＥＴＧ６３６７、Ｔｇ８０℃
・ＩＰ−２２（イソフタル酸２２ｍｏｌ共重合ＰＥＴ）；ＩＶ０．６５ｄｌ／ｇ、Ｔｇ６５℃、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有、Ｔｇ７０℃

［その他］
・ポリメチルペンテン；三井化学社製ＤＸ８４５、Ｔｍ２３３℃、Ｔｇ２０℃

次に測定法を以下に示す。

［結晶化特性］
示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ）を用い、サンプル１０ｍｇを速度２０℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶融解熱量（△Ｈｍ）を測定した。さらに、２６０℃で３分間ホールドした後、速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を測定した。融点（Ｔｍ）と降温時の結晶化ピーク温度（Ｔｃ）との差を結晶化速度指標とした。

融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化速度指標の測定には、測定サンプルとして、原料樹脂を一度溶融してから急冷して得た非晶化サンプルを用いた。ポリエステル系エラストマーの結晶融解熱量は、フィルムサンプルを用いて測定した。このフィルムサンプルは、各ポリエステル系エラストマーの単独樹脂を用いて、それぞれ、厚み、押出速度、冷却ロール温度が同条件となるようにして製造した。

なお、以下の実施例、比較例で用いたサンプルにおいては、ＤＳＣ測定の昇温時に発熱ピークが認められなかった。すなわち、このときの結晶化は見られなかった。

［製膜作業性］
得られたフィルムの端部をカットした後のロール巻取り性と、巻取ったロールを４０℃で１日保存した後の状態とを、以下の基準に従って評価した。

良：ロール巻取り性に問題がなく、保存後も状態に変化が認められない
不良：ロール巻取り時にシワなく巻き取ることが困難であるが、保存後の状態には変化が認められない

［性能］
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製、カプトン１００Ｖ）の両面に、エポキシ系接着剤（東亜合成社製、ＡＳ−６０）を、それぞれ厚さ２０μｍで塗布した。その両面に厚さ３５μｍの銅箔を積層して、３層タイプの銅張積層板を作成した。その片面に、厚さ２０μｍのエポキシ系接着剤（東亜合成社製、ＡＳ−６０）を塗布した厚さ２５μｍ厚のポリイミドフィルム（デュポン社製カプトン１００Ｖ）を、カバーレイフィルムとしてのせた。これにより得られた積層体の両面側を、離型フィルムで挟んだ。このとき、離型フィルムのポリエステル系エラストマー面が内側すなわち積層体の表面側になるように配置した。

その後、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで５分間熱プレスした。プレス後、素早く取り出して放冷した後、離型フィルムを剥した。そして、以下の基準に従って、耐熱性、埋込性、離型性の評価を行った。その際に、カバーレイフィルムに直径５ｍｍの真円状の孔を開けて、接着剤のはみ出しの評価に用いた。

（１）耐熱性
良：プレス後のフィルムにシワが認められない
可：プレス後のフィルムにシワが認められる

（２）埋込性
カバーレイフィルム孔部の接着剤のはみ出しを顕微鏡にて観察し、以下の基準にて評価した。

優秀：接着剤のはみ出し量が５０μｍ以下
良：接着剤のはみ出し量が５０μｍを越え７０μｍ以下
可：接着剤のはみ出し量が７０μｍを越え１００μｍ以下
不良：接着剤のはみ出し量が１００μｍを越える

（３）離型性
優秀：抵抗なく剥せる
良：やや抵抗はあるが積層体に影響なく剥がれる
可：抵抗はあるが、積層体の変形なく剥せる
不良：抵抗が強く、剥離時に積層体の変形を伴う

（４）耐汚染性
熱脱着ガスクロマトグラフィー／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を用い、１８０℃、１０分間の加熱でフィルムから発生するガスを無極性キャピラリーカラムを用いて分離し、検出されたピーク総面積のヘキサン換算量をフィルム重量で規格化し、これをアウトガス発生量とした。アウトガス発生量は少ない程好ましく、２００ｐｐｍ以下を良好と判断とした。

［実施例１］
２台の独立した押出機を用いて、ハイトレル５５７７（ポリエステル系エラストマー）と、ノバデュラン５０１０ＡＳ（ポリエステル）とを、各々２６０℃で溶融し、それぞれの溶融体をＴダイの出口に至る前で（ポリエステル系エラストマー）／（ポリエステル）の２層状に合流積層した後、Ｔダイ出口より押出した。そして、ハイトレル５５７７側を６０℃に調整した冷却ロールに密着させて冷却して、層厚みが（ポリエステル系エラストマー層）／（ポリエステル層）＝２０／８０［μｍ］の積層フィルムを得た。冷却ロールへの密着時間は６秒であった。

［実施例２〜３、比較例３〜４］
実施例１に比べて、ポリエステル系エラストマー層の樹脂、層厚み構成、冷却ロール温度を、表１に記載のように変更した。そして、そのほかは、実施例１と同様の操作を行って、（ポリエステル系エラストマー層）／（ポリエステル層）の構成を有する２種２層の積層フィルムを得た。

［実施例４］
２台の独立した押出機を用いて、ハイトレル６３７７（ポリエステル系エラストマー）とノバデュラン５０１０ＡＳ（ポリエステル）とを、各々２６０℃で溶融し、それぞれの溶融体をＴダイの出口に至る前で（ポリエステル系エラストマー）／（ポリエステル）／（ポリエステル系エラストマー）の３層状に合流積層した後、Ｔダイ出口より押出した。そして、５０℃に調整した冷却ロールに密着させて冷却して、層厚み構成が、（ポリエステル系エラストマー層）／（ポリエステル層）／（ポリエステル系エラストマー層）＝１５／２０／１５［μｍ］の積層フィルムを得た。冷却ロールへの密着時間は６秒であった。

［実施例５〜９、比較例５〜７］
実施例４に比べて、ポリエステル系エラストマー層、ポリエステル層の樹脂、層厚み構成、冷却ロール温度を表１記載のように変更したほかは、実施例４と同様の操作を行って、（ポリエステル系エラストマー層）／（ポリエステル層）／（ポリエステル系エラストマー層）の構成を有する２種３層の積層フィルムを得た。なお、比較例５は、ＰＢＴ樹脂を積層フィルムの両面に配したものであった。

［比較例１、２、８］
押出機に表１に示す樹脂を供給し、比較例１および２は２６０℃、比較例８は２８０℃でそれぞれ溶融させてＴダイ出口より押出し、表１に示す温度に調整した冷却ロールに密着させて冷却することで、表１に示す厚みを有する単層フィルムを得た。冷却ロールへの密着時間は６秒であった。

実施例１〜９、比較例１〜８の結果を表１に示す。

実施例１〜７の結果から明らかなように、本発明の実施例の離型シートは、離型フィルムとしての要求性能を全て満足していた。特に、埋込性に優れるために、精密なパターンを有するプリント基板にも対応でき、かつ、アウトガスも少なく耐汚染性にも優れるものであった。実施例８、９は、ポリエステル層に非晶性ポリエステルを混合したものであったが、表層のポリエステル系エラストマー層がこれら実施例８、９と同じでありポリエステル層のみがこれら実施例８、９と相違して非晶性ポリエステルを含まない実施例７に比べて、さらに埋込性に優れていた。

比較例１は、表面の離型層がポリエステル系エラストマーではなく、また、ガラス転移温度と結晶融解熱量が高かったため、埋込性に劣っていた。

比較例２は、ポリエステル系エラストマー単層であったため、離型フィルムとしての性能は良好であったが、製膜作業性に劣っていた。

比較例３、６は、ポリエステル系エラストマーのガラス転移温度が低かったため、製膜作業性や離型性に劣っていた。

比較例４、７は、ポリエステル系エラストマーの結晶融解熱量が低く、また、積層フィルム全体の結晶融解熱量も低かったため、製膜作業性、耐熱性、離型性に劣っていた。

比較例５は、ポリエステル系エラストマー層を中間層として用いるとともに、ポリエステルを表層として用いたものであった。このため、表層のガラス転移温度と結晶融解熱量が高すぎたため、やや埋込性に劣っていた。

比較例８は、離型フィルムとして広く使用されているポリメチルペンテンからなるフィルムであったが、アウトガス発生量が本発明の実施例のフィルムの約１０倍と著しく多く、耐汚染性に劣るものであった。

Claims (4)

1. 積層フィルムにて構成された離型フィルムであって、
   ポリエステル系エラストマー（Ａ）にて形成されたポリエステル系エラストマー層と、
   ポリエステル系エラストマー（Ａ）よりガラス転移温度が高いポリエステル（Ｂ）にて形成されたポリエステル層とを有し、
   少なくともポリエステル系エラストマー層が表層に配され、
   ポリエステル系エラストマー（Ａ）は、ガラス転移温度が−２０〜２０℃、かつ結晶融解熱量が２５〜４５Ｊ／ｇであり、
   ポリエステル（Ｂ）は、ガラス転移温度が２０℃以上であり、かつポリエステル系エラストマー（Ａ）よりも高いガラス転移温度を有しており、
   積層フィルム全体の結晶融解熱量が３５〜４５Ｊ／ｇであり、
   積層フィルムが実質的に無延伸である、
   ことを特徴とする離型フィルム。
2. ポリエステル系エラストマー（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルのブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
3. ポリエステル（Ｂ）が、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１または２記載の離型フィルム。
4. 積層フィルムの構成が、（ポリエステル系エラストマー層）／（ポリエステル層）の２種２層、または（ポリエステル系エラストマー層）／（ポリエステル層）／（ポリエステル系エラストマー層）の２種３層であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の離型フィルム。