KR102202907B1

KR102202907B1 - Led 제조용 이형 필름

Info

Publication number: KR102202907B1
Application number: KR1020157026004A
Authority: KR
Inventors: 카즈나리 난조
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2021-01-14
Also published as: JP6351576B2; WO2014175127A1; TWI608936B; JPWO2014175127A1; TW201500199A; HK1211904A1; CN105008126A; KR20160002726A

Abstract

적층 필름에 코팅층이 적층된 이형 필름으로서, 적층 필름은 양 외층이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지층(A층)이며, 내층에 폴리에스테르 엘라스토머층(B층)을 포함하고, 코팅층은 적층 필름의 양 외층에 배치되어 있는 A층 중 적어도 한쪽 위에 적층되고, 함불소 공중합체(C) 100질량부와 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 가교제(D) 5∼25질량부로 이루어지는 반응 생성물을 포함하며, 함불소 공중합체(C)는 플루오로올레핀, 시클로헥실기 함유 아크릴산 에스테르, 및 수산기 함유 비닐에테르를 구성 성분으로 하고, 코팅 두께가 0.1∼0.3㎛인 것을 특징으로 하는 LED 제조용 이형 필름.

Description

LED 제조용 이형 필름{MOLD RELEASE FILM FOR LED PRODUCTION}

본 발명은 이형 필름, 특히, LED 제조시에 사용되는 이형 필름에 관한 것이다. 특히, 실리콘 수지를 LED의 소형 렌즈로 성형할 때에 유용한 이형 필름에 관한 것이다.

이형 필름은 공업적으로 널리 사용되고 있다. 특히, IC나 LED 기판 등의 제조 공정에 있어서, 회로 상에 패키지나 렌즈를 성형할 때에 몰드 수지나 렌즈를 구성하는 수지와 금형의 접착을 방지하기 위해서, 불소계 필름, 실리콘 도포 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 이형 필름이 사용되고 있다.

그러나, 종래부터 이형 필름으로서 사용되고 있는 불소계 필름은 내열성, 이형성, 비오염성에는 뛰어나지만, 고가임과 아울러 사용 후에 폐기, 소각 처리할 때에 연소시키기 어렵고, 또한 유독 가스를 발생시킨다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 실리콘 도포 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 폴리메틸펜텐 필름에 있어서는 필름에 포함되는 실리콘이나 저분자량체가 기판으로 이행하여 기판 상의 구리 회로를 오염시켜 품질을 손상할 우려가 있었다. 또한, 폴리프로필렌 필름은 내열성이 떨어지고, 또한 이형성이 불충분했다.

그래서, 유연성, 내열성, 이형성, 비오염성에 뛰어나고, 폐기 소각 가능한 이형 필름으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트나 폴리프로필렌테레프탈레이트, 또한 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르의 블록 공중합체를 이형층으로 하는 필름(특허문헌 1, 2)이나 쿠션층을 갖는 필름(특허문헌 1, 3)이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 이형 필름에 있어서는 이형성 및 내열성과 성형시의 추종성을 충분하게 양립시킬 수 없었다. 즉, 이형성과 내열성을 중시한 경우에는 성형시의 추종성이 희생이 되고, 성형시에 이형 필름이 균열되고, 성형된 렌즈는 표면에 이형 필름의 균열 자국이 전사되어 광의 투과율이 저하할 경우가 있었다. 한편, 성형시의 추종성을 중시했을 경우에는 이형 필름은 이형성의 저하나 필름 표면의 슬라이딩성의 저하가 생기는 것 이외에, 탄성율이 낮기 때문에 권취나 재단시에 신장되거나 주름이 들어가는 등, 종합적인 취급 작업성이 떨어지고 있었다.

국제공개 제05/002850호 일본 특허공개 2010-155451호 공보 일본 특허공개 2009-073195호 공보

본 발명의 과제는 성형성, 이형성, 내열성, 비오염성에 뛰어나고, 특히 LED의 렌즈 성형시의 추종성과, LED의 렌즈를 구성하는 실리콘 수지와의 이형성을 높은 레벨에서 양립하고, 또한 시트의 권취나 재단시의 취급 작업성이 우수한 이형 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지층과 폴리에스테르 엘라스토머층을 포함하는 적층 필름에, 특정의 불소계 수지와 가교제의 반응 생성물을 포함하는 코팅층을 적층한 이형 필름이, 성형시의 추종성과 이형성의 상반되는 특성을 양립할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.

적층 필름에 코팅층이 적층된 이형 필름으로서,

적층 필름은 양 외층이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지층(A층)이며, 내층에 폴리에스테르 엘라스토머층(B층)을 포함하고,

코팅층은 적층 필름의 양 외층에 배치되어 있는 A층 중 적어도 한쪽 위에 적층되고, 함불소 공중합체(C) 100질량부와 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 가교제(D) 5∼25질량부로 이루어지는 반응 생성물을 포함하며,

함불소 공중합체(C)는 하기 식(1)으로 나타내는 플루오로올레핀, 식(2)으로 나타내는 시클로헥실기 함유 아크릴산 에스테르, 및 식(3)으로 나타내는 수산기 함유 비닐에테르를 구성 성분으로 하고,

코팅층의 두께가 0.1∼0.3㎛인 것을 특징으로 하는 LED 제조용 이형 필름.

(식 중, X는 F 또는 H, Y는 H, Cl, F, CF₃이다.)

(식 중, R¹은 H 또는 CH₃이다.)

(식 중, R²는 탄소수 2∼5의 알킬렌기, 또는 시클로헥실렌기이다.)

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 성형성, 이형성, 내열성에 뛰어나고, 특히 LED의 렌즈 성형시의 추종성과, LED의 렌즈를 구성하는 실리콘 수지와의 이형성을 높은 레벨에서 양립하고, 또한 시트의 권취나 재단시의 취급 작업성이 우수한 이형 필름이 얻어진다.

또한, 폴리메틸펜텐이나 폴리테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체에 비교해서 아웃 가스의 발생이 적고, 또한 특정의 함불소 공중합체와 가교제의 반응 생성물을 포함하는 코팅층은 피성형체에의 이행이 적기 때문에 비오염성에도 뛰어나다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 이형 필름은 적층 필름에 코팅층이 적층된 이형 필름이며, 적층 필름은 양 외층이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지층(A층)이고, 내층에 폴리에스테르 엘라스토머층(B층)을 포함하는 적층 필름이다.

<폴리부틸렌테레프탈레이트 수지층(A층)>

본 발명에 있어서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지층(A층)은 적층 필름의 양 외층에 배치되고, 그 적어도 한쪽 위에 코팅층이 적층되어서 이형층으로서 기능한다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지층(A층)이 없으면, 이형 필름은 성형시에 있어서의 이형성이 저하하고, 예를 들면 LED의 렌즈 성형 공정에 있어서 이형 필름이 용이하게 박리되지 않아 성형 수지나 금형에 필름이 접착함으로써 이것들을 오염시켜 버린다.

본 발명에 있어서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지층(A층)을 구성하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)는, 디카르복실산 성분이 테레프탈산이며, 글리콜 성분이 1,4-부탄디올인 폴리에스테르이다. 본 발명에 있어서는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)는 그 융점이나 결정화 특성을 손상하지 않는 범위에서 공중합되어 있어도 좋다.

공중합 가능한 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸2산, 다이머산, 무수 말레산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산, 4-히드록시벤조산, ε-카프로락톤이나 락트산 등을 들 수 있다.

또한, 공중합 가능한 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀A나 비스페놀S의 에틸렌옥사이드 부가체 등을 들 수 있다.

또한, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3관능 화합물 등을 소량 공중합 성분으로서 사용해도 된다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)는 제막시에 캐스팅 롤 상에서 충분하게 결정화시키는 것이 바람직하다. 이를 위해 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 결정화 속도 지표는 50∼130℃인 것이 바람직하다. 결정화 속도 지표란 용융 후의 냉각시의 결정화의 속도를 나타내는 지표이다. 결정화 속도 지표가 130℃를 초과하면, 즉 용융 후의 냉각시의 결정화 속도가 느리면 적층 필름에 내열성을 부여하는 것이 곤란해져 결정화 처리를 롤로 직접 가열했을 경우에 박리 불량이 발생한다.

<폴리에스테르 엘라스토머층(B층)>

본 발명에 있어서 폴리에스테르 엘라스토머층(B층)은 적층 필름의 내층에 포함되는 층이며, 이것을 구성하는 폴리에스테르 엘라스토머(B)은 폴리에스테르계의 엘라스토머이면 좋고, 폴리에스테르 성분과 에테르 결합을 갖는 디올 성분의 공중합체인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 엘라스토머(B)의 폴리에스테르 성분으로서 사용할 수 있는 모노머로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)를 구성하는 테레프탈산, 1,4-부탄디올 외에, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)에 공중합 가능한 모노머 성분으로서 예시한 것을 들 수 있고, 폴리에스테르 성분을 구성하는 방향족 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-술포이소프탈산, 또는 이것들의 에스테르 형성성 유도체가 바람직하게 예시된다.

이것들의 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분은 2종 이상 병용해도 좋다.

폴리에스테르 엘라스토머(B)를 구성하는 에테르 결합을 갖는 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 데카메틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메틸올 등의 지환식 디올, 크실릴렌글리콜, 비스(p-히드록시)디페닐, 비스(p-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[4-(2-히드록시)페닐]술폰, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 4,4'-디히드록시-p-터페닐, 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐 등의 방향족 디올 등의 2량체 내지 그것들의 폴리머, 폴리옥시메틸렌을 들 수 있다.

에테르 결합을 갖는 디올 성분은 에테르성의 산소원자의 함유량을 용이하게 높일 수 있기 때문에, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라히드로푸란의 공중합체 등이 바람직하다. 또한, 이들 수 평균 분자량은 300∼6000 정도인 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 엘라스토머(B)에는 3관능 이상의 다관능 카르복실산 성분, 다관능 옥시산 성분 및 다관능 히드록시 성분 등을 5몰% 이하의 범위에서 공중합하는 것도 가능하다.

폴리에스테르 엘라스토머(B)는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 디카르복실산의 저급 알콜디에스테르, 과잉량의 저분자량 글리콜, 및 에테르 결합을 갖는 디올 성분을, 촉매의 존재 하에 에스테르 교환 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물을 중축합하는 방법, 또는 디카르복실산과 과잉량의 저분자량 글리콜 및 에테르 결합을 갖는 디올 성분을, 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물을 중축합하는 방법, 또한, 미리 폴리에스테르 성분을 조제해 두고, 이것에 에테르 결합을 갖는 디올 성분을 첨가해서 에스테르 교환 반응에 의해 랜덤화시키는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법을 취해도 좋다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)나 폴리에스테르 엘라스토머(B)에는 실용성을 손상하지 않는 범위에서 유기나 무기의 염료나 안료, 광택제거제, 열안정제, 난연제, 대전방지제, 소포제, 정색제, 산화방지제, 자외선흡수제, 결정조핵제, 증백제, 활제, 불순물의 포착제, 증점제, 표면조정재 등을 첨가해도 좋다. 이 중, 열안정제나, 저분자량의 휘발성 불순물의 포착제를 포함하는 것이 바람직하다. 열안정제로서는 5가 및/또는 3가의 인 화합물이나, 힌다드페놀계 화합물 등이 바람직하고, 저분자량의 휘발성 불순물의 포착제로서는 폴리아미드나 폴리에스테르아미드의 폴리머, 올리고머, 아미드기나 아민기를 가진 저분자량 화합물 등이 바람직하다.

<적층 필름>

본 발명에 있어서, 적층 필름은 양 외층이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지층(A층)이며, 내층에 폴리에스테르 엘라스토머층(B층)을 포함하는 것이 필요하다.

본 발명에 있어서, 적층 필름에 있어서의 A층의 두께는 5∼100㎛인 것이 바람직하다. A층의 두께가 5㎛ 미만이면 유연성이 떨어지고, 100㎛를 초과하면 과잉품위가 된다. 한편, B층의 두께는 10∼50㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 층의 두께란 적층 필름을 구성하는 단층의 두께를 가리키고, 예를 들면, A층/B층/A층으로 이루어지는 2종 3층 구성과 같이 A층이 2층 포함되어 있을 경우에는, 그 1층분의 두께를 가리키고, 2층의 합계를 가리키는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 적층 필름은 전체의 두께가 30∼100㎛인 것이 바람직하다. 전체의 두께가 30㎛ 미만이면 시트의 강도·강성이 저하하여 취급이 곤란해진다. 한편, 전체의 두께가 100㎛를 초과하면 성형시에 있어서 금형의 표면 형상에의 추종성이 저하할 경우가 있다. 적층 필름의 전체의 두께는 40∼80㎛인 것이 보다 바람직하고, 45∼60㎛인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 적층 필름의 바람직한 구성으로서는 양 외층에 A층이 배치되고, 내층에 B층을 포함하고 있으면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 A층/B층/A층의 2종 3층 구성을 들 수 있다. 그러나, 이것들에 한정되지 않고, 내층에 B층 이외의 다른 층을 갖고 있어도 되고, 또한 A층이나 복수의 B층을 가져도 좋다.

상기 A층/B층/A층의 2종 3층 구성에 있어서의 바람직한 두께 비율로서는 1/1∼6/1이며, 이 범위 내이면 B층이 A층의 지지층으로서의 기능을 충분하게 달성할 수 있고, 또한 고온에서의 열 프레스시의 내열성, 매립성 등을 양립시킬 수 있다.

본 발명의 이형 필름은 코팅층이 적층된 A층이 렌즈 형성측에 배치되도록 사용된다. 이 때, A층 표면은 평활한 것이 바람직하다. 또한, 적층 필름에 있어서의 렌즈 형성측과 반대측의 표층 표면은 평활하여도 좋고, 작업성을 위해 슬립성, 안티블록킹성이 부여되어 있어도 좋다. 또한, 적층 필름은 렌즈 성형시의 공기 빠짐을 목적으로 해서 적어도 편면에 적당한 엠보싱 모양이 형성되어도 좋다. 이러한 엠보싱 가공은 냉각 롤의 표면 가공에 의해 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서의 적층 필름은, 180℃에 있어서의 열수축율이 MD에 있어서는 2% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하다. TD에 있어서는 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 적층 필름이 이러한 열수축율을 가짐으로써, 이형 필름은 성형시에 금형과 접촉해도 주름이 생기기 어렵고, LED의 렌즈를 제조할 때의 내열성과 치수안정성이 양호하게 된다. 이러한 열수축률을 갖는 적층 필름은 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.

다음에 적층 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

적층 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 수냉식 또는 공냉식 공압출 인플레이션법, 공압출 T다이법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 공압출 T다이법으로 제막하는 방법은, 각 층의 두께 제어에 우수한 점에서 바람직하다.

적층 필름의 제조에 있어서는 필름에 소정의 열 특성을 부여하고, 내열성, 이형성, 치수안정성을 향상시킬 목적으로 결정화 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 결정화 방법으로서는 가열 결정화, 배향 결정화를 들 수 있다. 본 발명의 이형 필름의 용도에서는 고온에서의 치수안정성이 필요하기 때문에, 적층 필름은 실질적으로 배향시키지 않고, 가열에 의해 결정화시키는 것이 바람직하다. 가열 결정화 의 방법으로서는 T다이로부터 압출 후에 냉각과 동시에 결정화하는 방법이나, 압출 후에 한번 고화하고, 그 후 다시 롤로 직접 가열하거나, 열풍이나 적외선 등으로 간접적으로 가열하는 방법을 들 수 있다. 후자의 재가열에 의해 결정화하는 방법은, 공정이 번잡해질 뿐만 아니라 롤에서의 박리가 불량으로 되거나, 열풍이나 적외선에 의한 가열시에 필름이 느슨해져서 필름 품위가 떨어질 경우가 있다. 따라서, 전자의 냉각과 동시에 결정화하는 방법이 바람직하다. 냉각과 동시에 결정화할 경우에는, 결정화 속도를 고려해서 냉각 롤의 온도를 설정할 필요가 있고, 본 발명에 있어서의 수지 구성이면, 냉각 롤의 온도는 30∼100℃인 것이 바람직하고, 50∼80℃인 것이 보다 바람직하다.

<코팅층>

본 발명의 이형 필름은 적층 필름의 양 외층에 배치되어 있는 A층 중 적어도 한쪽 위에 불소계의 코팅층이 적층되어 있는 것이 필요하다. 본 발명의 이형 필름은 이 코팅층의 표면이 렌즈 형성측으로 되도록 해서 사용한다. 코팅층은 적층 필름의 양 외층에 배치되어 있는 A층의 양쪽에 적층되어도 좋고, 그 경우 양 코팅층의 조성은 동일하여도 달라도 좋다.

본 발명에 있어서, 코팅층은 함불소 공중합체(C) 100질량부와, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 가교제(D) 5∼25질량부로 이루어지는 반응 생성물을 포함하고, 함불소 공중합체(C)는 플루오로올레핀, 시클로헥실기 함유 아크릴산 에스테르, 및 수산기 함유 비닐에테르를 구성 성분으로 하는 것이 필요하다.

또한, 코팅층의 두께는 0.1∼0.3㎛인 것이 필요하다. 코팅층의 두께가 0.1㎛ 미만에서는 충분한 이형성이 얻어지지 않고, 한편 두께가 0.3㎛를 초과하면 LED의 렌즈를 성형했을 경우에 신장된 코팅층에 크랙이 들어가 렌즈에 크랙 형상이 전사되는 문제가 일어날 경우가 있다.

본 발명에 있어서 함불소 공중합체(C)를 구성하는 플루오로올레핀은 식(1)으로 나타내어지는 분자 중에 적어도 2개의 불소원자를 갖는 올레핀이며, 예를 들면 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 등이 바람직하다. 이들 플루오로올레핀은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

(식 중, X는 F 또는 H, Y는 H, Cl, F, CF₃이다.)

시클로헥실기 함유 아크릴산 에스테르는 식(2)으로 나타내어지고, 구체적으로는 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트이며, 시클로헥실메타크릴레이트가 바람직하다.

(식 중, R¹은 H 또는 CH₃이다.)

수산기 함유 비닐에테르는 식(3)으로 나타내어지고, 구체예로서는 히드록시메틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있고, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시시클로헥실비닐에테르가 바람직하다. 이들 수산기 함유 비닐에테르는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 함불소 공중합체(C)를 구성하는 각 성분의 바람직한 공중합 비율은 플루오로올레핀이 40∼90몰%, 시클로헥실기 함유 아크릴산 에스테르가 1∼30몰%, 수산기 함유 비닐에테르가 1∼30몰%이다.

플루오로올레핀의 비율이 40몰%보다 적을 경우에는 A층 상에 적층된 코팅층은 이형성이 저하하고, 또한 90몰%보다 많을 경우에는 얻어지는 함불소 공중합체(C)는 용제에 대한 용해성이 저하되어 적층 필름에 도포하는 것이 곤란해진다.

시클로헥실기 함유 아크릴산 에스테르의 비율이 1몰%보다 적으면, 얻어지는 함불소 공중합체(C)는 용액의 보존 안정성이 저하할 경우가 있고, 30몰%보다 많을 경우에는 함불소 공중합체(C)는 중합시에 있어서의 중합 속도가 저하할 경우가 있다.

수산기 함유 비닐에테르의 비율이 1몰%보다 적으면, 얻어지는 함불소 공중합체(C)는 가교제(D)와의 경화 반응이 일어나기 어려워지고, 30몰%보다 많을 경우에는 함불소 공중합체(C)의 공중합 반응이 곤란하게 된다.

본 발명에 있어서 함불소 공중합체(C)는 상기 플루오로올레핀, 시클로헥실기 함유 아크릴산 에스테르, 및 수산기 함유 비닐에테르를 구성 성분으로 하는 것이지만, 사용 목적 등에 따라 20몰%를 초과하지 않는 범위에서 다른 공중합 가능한 성분을 더 포함해도 좋다. 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로올레핀류, 아세트산 비닐, n-부티르산 비닐, 버사틱산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 함불소 공중합체(C)는 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 상기 구성 성분을 중합개시제를 이용하여 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합개시제로서는 중합에 사용되는 용매의 종류에 따라서 수용성의 것 또는 유용성의 것이 적당하게 사용된다.

수용성 중합개시제로서는, 예를 들면 과황산 칼륨 등의 과황산염, 과산화수소, 또는 이것들과 아황산 수소나트륨, 티오황산 나트륨 등의 환원제의 조합으로 이루어지는 레독스 개시제, 또한 이것들에 소량의 철, 제1철염, 질산은 등을 공존시킨 무기계 개시제나, 숙신산 퍼옥사이드, 디글루타르산 퍼옥사이드, 모노숙신산 퍼옥사이드 등의 이염기산염 등의 유기계 개시제 등이 사용된다.

또한 유용성 개시제로서는, 예를 들면 t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르형 과산화물, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디노말프로필퍼옥시카보네이트 등의 디알킬퍼옥시디카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴 등이 사용된다.

이들 중합개시제의 사용량은 그 종류, 공중합 반응 조건 등에 따라 적당하게 선택되고, 단량체 전량에 대하여 0.005∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼1질량%인 것이 바람직하다.

함불소 공중합체(C)의 중합법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합법으로서 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 불소원자를 1개 이상 갖는 포화할로겐화 탄화수소류 등을 용매로 하는 용액 중합법이나, 수성 매체 중에서의 유화 중합법 등이 바람직하게 사용된다. 수성 매체 중에서 공중합시킬 경우에는, 통상 분산 안정제로서 현탁제나 유화제를 사용하고, 또한 염기성 완충제를 첨가하여 중합 중의 반응액의 pH값을 4, 바람직하게는 6 이상으로 하는 것이 바람직하다.

중합 반응에 있어서의 반응 온도는, 통상 -30∼150℃에서의 범위 내에서 중합개시제나 중합 매체의 종류에 따라 적당하게 선택되고, 예를 들면 수성 매체 중에서 중합을 행할 경우에는, 통상 0∼100℃, 바람직하게는 10∼90℃의 범위에서 선택한다.

또한, 반응 압력에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 9.8×10⁴∼9.8×10⁶N/㎡, 바람직하게는 9.8×10⁴∼5.9×10⁶N/㎡의 범위에서 선택된다. 또한, 공중합반응은 적당한 연쇄이동제를 첨가해서 행할 수 있다.

본 발명에 있어서 코팅층은 상기 함불소 공중합체(C)와 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 가교제(D)로 이루어지는 반응생성물을 포함한다.

이소시아네이트 기를 2개 이상 갖는 가교제(D)로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 트리스(페닐 이소시아네이트)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 이소시아누레이트류를 갖는 다가 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

함불소 공중합체(C)와 이소시아네이트 기를 2개 이상 갖는 가교제(D)의 비율은, 함불소 공중합체(C) 100질량부에 대하여 가교제(D) 5∼25질량부인 것이 필요하다. 가교제(D)가 25질량부보다 많으면 코팅층이 지나치게 딱딱해져서 성형시에 크랙이 발생하고, 렌즈를 구성하는 실리콘 수지와의 이형성이 크게 저하한다. 한편, 가교제(D)가 5질량부보다 적으면 함불소 공중합체(C)의 경화가 불충분하게 되고, 렌즈를 구성하는 실리콘 수지에 코팅층의 성분이 이행하여 렌즈를 오염시킬 경우가 있다.

코팅층을 구성하는 함불소 공중합체(C)와 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 가교제(D)로 이루어지는 반응 생성물은 하기의 방법으로 얻을 수 있다.

적층 필름의 A층 상에 상기 반응 생성물을 포함하는 코팅층을 적층하는 방법으로서는, 함불소 공중합체(C)와 가교제(D)를 150℃ 이상의 비점을 갖는 유기용제(E)에 용해한 도포액을 이용하여 도포하고, 이어서, 함불소 공중합체(C)와 가교제(D)를 유기용제를 건조시킬 때의 열이나 에이징 처리에 의해 반응시키는 방법이 바람직하다.

도포액 중의 함불소 공중합체(C) 농도는 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼60질량%인 것이 보다 바람직하다.

도포액을 구성하는 유기용제로서 150℃ 이상의 비점을 갖는 유기용제(E)를 사용함으로써 코팅층 건조 온도를 높일 수 있고, 코팅층 중의 함불소 공중합체(C)와 가교제(D)의 반응을 촉진할 수 있다.

유기용제(E)로서는 시클로헥산온(비점 156℃), 시클로헥산올(비점 161℃), 메틸시클로헥산온(비점 170℃), 메틸시클로헥산올(비점 174℃) 등을 사용할 수 있다. 이것들을 사용함으로써 불소를 함유하는 1군의 필름, 시트[테플론(등록상표)류]와 동등의 성능을 가지고, 또한 코트 표면의 평탄성을 갖는 이형성 필름을 얻을 수 있다.

도포액을 조제할 때에는 유기용제(E) 이외의 용매를 병용해도 좋다. 그러한 용매로서는 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, n-부탄올 등의 알콜류, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸셀로솔브 등의 글리콜에테르류, 시판의 각종 시너류 등을 들 수 있다.

함불소 공중합체(C), 가교제(D), 유기용제(E)로 이루어지는 도포액은 볼밀, 페인트 셰이커, 샌드밀, 쓰리롤밀, 니더 등을 이용하여 조제할 수 있다. 이 때, 안료, 분산안정제, 점도조절제, 레벨링제, 자외선흡수제 등을 첨가해도 좋다.

함불소 공중합체(C), 가교제(D), 유기용제(E)로 이루어지는 도포액을 적층 필름의 A층 상에 도포하는 방법으로서는, 그라비어 코트, 와이어바 코트, 다이 코트, 커튼 코트, 에어나이프 코트 등의 코팅법을 들 수 있다. 도포액을 건조하는 조건으로서는 150∼220℃로 가열하는 조건이 바람직하다. 그리고, 함불소 공중합체(C)와 가교제(D)를 반응시켜서 반응 생성물을 얻는 조건으로서는, 상기 건조에 추가해 40∼90℃의 환경 하에서 12∼72시간 에이징하는 조건이 바람직하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다.

실시예 및 비교예에 있어서의 필름의 원료는 다음과 같다.

(1) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)

·5010CS : 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제, 노바듀란 5010CS)

(2) 폴리에스테르 엘라스토머(B)

·4767N : PBT·폴리에테르 블록 공중합체, Tg -35℃(도레이 듀퐁사제, 하이트렐 4767N)

·6347 : PBT·폴리에테르 블록 공중합체, Tg 3℃(도레이 듀퐁사제, 하이트렐 6347)

(3) 기타

·NEH-2050 : 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(니폰 에스테르사제, NEH-2050)

·아플렉스 : 폴리테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 필름, 두께 50㎛(아사히가라스사제, 아플렉스 LM)

본 발명에 있어서의 성형성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.

평탄부와 대소의 렌즈부가 되는 캐비티를 구비한 상금형을 따라서 이형 필름을 코팅층이 하면이 되도록 붙였다. 평판 금형인 하금형 상에 프린트 기판(또는 세라믹판)을 소정 위치에 두고, 그 기판 상에 계량한 실리콘 수지를 주사기로 중심 부근에 타원형상으로 주입했다. 하금형을 상승시켜 상금형에 콘택트시켜서 성형 압을 작용시키고, LED의 렌즈를 성형했다.

하금형을 하강시켜서 LED의 렌즈를 인출했다. 그 때, LED의 렌즈와 이형 필름이 자연히 박리되고, LED의 렌즈 표면 형상이 상금형의 형상으로 되어 있는 것을 성형성 ○로 평가했다. 이형 필름과 LED의 렌즈가 박리되지 않거나, 이형 필름이 찢어지거나, 또한 LED의 렌즈가 정상인 형태로 성형되지 않은 것을 성형성 ×로 평가했다.

실시예 1

2대의 독립된 압출기에 5010CS(A층 구성용)과 4767N(B층 구성용)을, 각각 260℃에서 용융 압출하고, 각각의 용융체를 피드 블록을 이용하여 (A)/(B)/(A)의 3층 형상으로 합류 적층한 후, T다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 80℃로 조정한 냉각 롤에 4초간 밀착시켜서 냉각하여 층두께(A층/B층/A층)가 12.5/25/12.5(㎛)인 적층 필름을 얻었다.

플루오로올레핀, 시클로헥실기 함유 아크릴산 에스테르, 수산기 함유 비닐에테르를 구성 성분으로 하는 함불소 공중합체(간토덴카 고교사제, KD200, 플루오로올레핀/시클로헥실기 함유 아크릴산 에스테르/수산기 함유 비닐에테르)의 30질량% 아세트산 에틸 용액의 고형분 100질량부에 대하여, 가교제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)를 12질량부 용해하고, 150℃ 이상의 비점을 갖는 유기용제로서 시클로헥산온(비점 156℃) 35질량부를 사용하고, 또한 아세트산 부틸(비점 126℃) 20질량부를 이용하여 도포액을 조제했다.

얻어진 도포액을 상기 적층 필름에 와이어바 코터로 도포했다. 이어서, 165℃에서 1분간 열처리 후, 70℃에서 48시간 열처리하여 함불소 공중합체와 가교제를 반응시켜 적층 필름 상에 코팅층을 형성하고, 코팅층의 두께가 0.15㎛인 이형 필름을 얻었다.

실시예 2∼5, 비교예 1∼6

A층 구성용의 수지, B층 구성용의 수지, 층 구성, 도포액 조성, 코팅층의 두께를 표 1 기재와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 이형 필름을 얻었다.

참고예

폴리테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 필름(아사히가라스사제, 아플렉스 LM)을 이형 필름으로서 사용하여 성형하고, 성형성을 평가했다.

실시예 1∼5에서는 어느 것이나 종래부터 사용되고 있는 불소계 수지 필름(참고예)과 동등한 성형성을 갖는 이형 필름이 얻어졌다.

이것에 대하여, 비교예 1은 적층 필름을 구성하는 수지로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하지 않았기 때문에, 또한 비교예 2∼5는 코팅층의 두께나 조성이 본 발명의 범위를 벗어나 있었기 때문에, 또한 비교예 6은 코팅층을 형성하지 않았기 때문에, 모두 원하는 성형성을 얻을 수 없었다.

Claims

적층 필름에 코팅층이 적층된 이형 필름으로서,
적층 필름은 양 외층이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지층(A층)이며, 내층에 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어지는 층(B층)을 포함하고,
코팅층은 적층 필름의 양 외층에 배치되어 있는 A층 중 적어도 한쪽 위에 적층되고, 함불소 공중합체(C) 100질량부와 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 가교제(D) 5∼25질량부로 이루어지는 반응 생성물을 포함하며,
함불소 공중합체(C)는 하기 식(1)으로 나타내는 플루오로올레핀, 식(2)으로 나타내는 시클로헥실기 함유 아크릴산 에스테르, 및 식(3)으로 나타내는 수산기 함유 비닐에테르를 구성 성분으로 하고,
코팅층의 두께가 0.1∼0.3㎛인 것을 특징으로 하는 LED 제조용 이형 필름.

(식 중, X는 F 또는 H, Y는 H, Cl, F, 또는 CF₃이다.)

(식 중, R¹은 H 또는 CH₃이다.)

(식 중, R²는 탄소수 2∼5의 알킬렌기, 또는 시클로헥실렌기이다.)