JP6351576B2 - Led製造用離型フィルム - Google Patents
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Description
本発明は離型フィルム、とりわけ、LED製造時に使われる離型フィルムに関する。特に、シリコーン樹脂をLEDの小型レンズに成形する際に有用な離型フィルムに関する。
離型フィルムは工業的に広く使用されている。特に、ICやLED基板等の製造工程において、回路上にパッケージやレンズを成形する際に、モールド樹脂やレンズを構成する樹脂と金型との接着を防止するために、フッ素系フィルム、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の離型フィルムが使用されている。
しかしながら、従来から離型フィルムとして用いられているフッ素系フィルムは、耐熱性、離型性、非汚染性には優れているが、高価である上、使用後に廃棄、焼却処理する際に、燃焼しにくく、かつ有毒ガスを発生するという問題点があった。また、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリメチルペンテンフィルムにおいては、フィルムに含まれるシリコーンや低分子量体が基板に移行して、基板上の銅回路を汚染し、品質を損なうおそれがあった。また、ポリプロピレンフィルムは、耐熱性に劣り、また離型性が不十分であった。
そこで、柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、廃棄焼却可能な離型フィルムとして、ポリブチレンテレフタレートやポリプロピレンテレフタレート、さらに、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルのブロック共重合体を離型層とするフィルム(特許文献1、2)やクッション層を有するフィルム(特許文献1、3)が開示されている。
しかし、このような離型フィルムにおいては、離型性および耐熱性と、成形時の追従性とを十分に両立させることができなかった。すなわち、離型性と耐熱性を重視した場合は、成形時の追従性が犠牲となり、成形時に離型フィルムがひび割れし、成形されたレンズは、表面に離型フィルムのひび割れ跡が転写して、光の透過率が低下することがあった。一方、成形時の追従性を重視した場合には、離型フィルムは、離型性の低下やフィルム表面の滑り性の低下が生じるほか、弾性率が低いために、巻取や裁断時に伸びたりシワが入るなど、総合的な取扱作業性に劣っていた。
本発明の課題は成形性、離型性、耐熱性、非汚染性に優れ、特に、LEDのレンズ成形時の追従性と、LEDのレンズを構成するシリコーン樹脂との離型性を高いレベルで両立し、かつ、シートの巻取りや裁断時の取扱作業性に優れる離型フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂層とポリエステルエラストマー層とを含む積層フィルムに、特定のフッ素系樹脂と架橋剤との反応生成物を含むコート層を積層した離型フィルムが、成形時の追従性と離型性の相反する特性を両立できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
積層フィルムにコート層が積層された離型フィルムであって、
積層フィルムは、両外層がポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)であり、内層にポリエステルエラストマー層(B層)を含み、
コート層は、積層フィルムの両外層に配されているA層の少なくとも一方の上に積層され、含フッ素共重合体(C)100質量部と、イソシアネート基を2以上有する架橋剤(D)5〜25質量部とからなる反応生成物を含み、
含フッ素共重合体(C)は、下記式(1)に示すフルオロオレフィン、式(2)に示すシクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、及び式(3)に示す水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とし、
コート層の厚みが0.1〜0.3μmであることを特徴とするLED製造用離型フィルム。
(式中、XはF又はH、YはH、Cl、F、CF3である。)
(式中、R1はH又はCH3である。)
(式中、R2は炭素数2〜5のアルキレン基、又はシクロヘキシレン基である。)
積層フィルムにコート層が積層された離型フィルムであって、
積層フィルムは、両外層がポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)であり、内層にポリエステルエラストマー層(B層)を含み、
コート層は、積層フィルムの両外層に配されているA層の少なくとも一方の上に積層され、含フッ素共重合体(C)100質量部と、イソシアネート基を2以上有する架橋剤(D)5〜25質量部とからなる反応生成物を含み、
含フッ素共重合体(C)は、下記式(1)に示すフルオロオレフィン、式(2)に示すシクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、及び式(3)に示す水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とし、
コート層の厚みが0.1〜0.3μmであることを特徴とするLED製造用離型フィルム。
本発明によれば、成形性、離型性、耐熱性に優れ、特に、LEDのレンズ成形時の追従性と、LEDのレンズを構成するシリコーン樹脂との離型性を高いレベルで両立し、かつ、シートの巻取りや裁断時の取扱作業性に優れる離型フィルムが得られる。
また、ポリメチルペンテンやポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体に比べてアウトガスの発生が少なく、また、特定の含フッ素共重合体と架橋剤との反応生成物を含むコート層は、被成形体への移行が少ないため、非汚染性にも優れている。
また、ポリメチルペンテンやポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体に比べてアウトガスの発生が少なく、また、特定の含フッ素共重合体と架橋剤との反応生成物を含むコート層は、被成形体への移行が少ないため、非汚染性にも優れている。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の離型フィルムは、積層フィルムにコート層が積層された離型フィルムであり、積層フィルムは、両外層がポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)であり、内層にポリエステルエラストマー層(B層)を含む積層フィルムである。
本発明の離型フィルムは、積層フィルムにコート層が積層された離型フィルムであり、積層フィルムは、両外層がポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)であり、内層にポリエステルエラストマー層(B層)を含む積層フィルムである。
<ポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)>
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)は、積層フィルムの両外層に配され、その少なくとも一方の上にコート層が積層されて離型層として機能する。ポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)がなければ、離型フィルムは、成形時における離型性が低下し、たとえばLEDのレンズ成形工程において、離型フィルムが容易に剥がれず、成形樹脂や金型にフィルムが接着することで、これらを汚染してしまう。
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)は、積層フィルムの両外層に配され、その少なくとも一方の上にコート層が積層されて離型層として機能する。ポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)がなければ、離型フィルムは、成形時における離型性が低下し、たとえばLEDのレンズ成形工程において、離型フィルムが容易に剥がれず、成形樹脂や金型にフィルムが接着することで、これらを汚染してしまう。
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂(A)は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分が1,4−ブタンジオールであるポリエステルである。本発明においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)は、その融点や結晶化特性を損なわない範囲で、共重合されていてもよい。
共重合可能なジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、4−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。
また、共重合可能なグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAやビスフェノールSのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3官能化合物等を少量共重合成分として用いてもよい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)は、製膜時にキャスティングロール上で十分に結晶化させることが好ましい。このためにポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の結晶化速度指標は50〜130℃であることが好ましい。結晶化速度指標とは、溶融後の冷却時の結晶化の速さを示す指標である。結晶化速度指標が130℃を超えると、すなわち、溶融後の冷却時の結晶化速度が遅いと、積層フィルムに耐熱性を付与することが困難になり、結晶化処理をロールで直接加熱した場合に剥離不良が生じる。
<ポリエステルエラストマー層(B層)>
本発明において、ポリエステルエラストマー層(B層)は、積層フィルムの内層に含まれる層であり、これを構成するポリエステルエラストマー(B)は、ポリエステル系のエラストマーであればよく、ポリエステル成分と、エーテル結合を有するジオール成分との共重合体であることが好ましい。
本発明において、ポリエステルエラストマー層(B層)は、積層フィルムの内層に含まれる層であり、これを構成するポリエステルエラストマー(B)は、ポリエステル系のエラストマーであればよく、ポリエステル成分と、エーテル結合を有するジオール成分との共重合体であることが好ましい。
ポリエステルエラストマー(B)のポリエステル成分として用いることのできるモノマーとしては、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)を構成するテレフタル酸、1,4−ブタンジオールのほか、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)に共重合可能なモノマー成分として例示したものが挙げられ、ポリエステル成分を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体が好ましく挙げられる。
これらのジカルボン酸成分およびグリコール成分は、2種以上併用してもよい。
これらのジカルボン酸成分およびグリコール成分は、2種以上併用してもよい。
ポリエステルエラストマー(B)を構成するエーテル結合を有するジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−p−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどの2量体乃至それらのポリマー、ポリオキシメチレンが挙げられる。
エーテル結合を有するジオール成分は、エーテル性の酸素原子の含有量を容易に高められることから、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが好ましい。また、これらの数平均分子量は、300〜6000程度であることが好ましい。
エーテル結合を有するジオール成分は、エーテル性の酸素原子の含有量を容易に高められることから、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが好ましい。また、これらの数平均分子量は、300〜6000程度であることが好ましい。
また、ポリエステルエラストマー(B)には、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
ポリエステルエラストマー(B)は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびエーテル結合を有するジオール成分を、触媒の存在下にエステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量の低分子量グリコールおよびエーテル結合を有するジオール成分を、触媒の存在下にエステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめポリエステル成分を調製しておき、これにエーテル結合を有するジオール成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法などが挙げられ、いずれの方法をとってもよい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)やポリエステルエラストマー(B)には、実用性を損なわない範囲で、有機や無機の染料や顔料、艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、増白剤、滑剤、不純物の捕捉剤、増粘剤、表面調整材などを添加してもよい。このうち、熱安定剤や、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を含むことが好ましい。熱安定剤としては、5価および/または3価のリン化合物や、ヒンダードフェノール系化合物などが好ましく、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマー、オリゴマー、アミド基やアミン基を有した低分子量化合物などが好ましい。
<積層フィルム>
本発明において、積層フィルムは、両外層がポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)であり、内層にポリエステルエラストマー層(B層)を含むことが必要である。
本発明において、積層フィルムは、両外層がポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)であり、内層にポリエステルエラストマー層(B層)を含むことが必要である。
本発明において、積層フィルムにおけるA層の厚みは、5〜100μmであることが好ましい。A層の厚みが5μm未満であると柔軟性に劣り、100μmを超えると過剰品位となる。一方、B層の厚みは、10〜50μmであることが好ましい。なお、上記層の厚みとは、積層フィルムを構成する単層の厚みを指し、たとえば、A層/B層/A層からなる2種3層構成のようにA層が2層含まれている場合には、その1層分の厚みを指し、2層の合計を指すものではない。
本発明において、積層フィルムは、全体の厚みが30〜100μmであることが好ましい。全体の厚みが30μm未満であると、シートの強度・剛性が低下し、取扱いが困難になる。一方、全体の厚みが100μmを超えると、成形時において、金型の表面形状への追従性が低下することがある。積層フィルムの全体の厚みは40〜80μmであることがより好ましく、45〜60μmであることがさらに好ましい。
本発明において、積層フィルムの好ましい構成としては、両外層にA層が配され、内層にB層を含んでいれば特に限定されず、例えば、A層/B層/A層の2種3層構成が挙げられる。しかしながら、これらに限定されず、内層にB層以外の他の層を有していてもよく、またA層や複数のB層を有してもよい。
上記A層/B層/A層の2種3層構成における好ましい厚み比率としては、1/1〜6/1であり、この範囲内であればB層がA層の支持層としての機能を十分に果たすことができ、かつ、高温での熱プレス時の耐熱性、埋込性等を両立させることができる。
上記A層/B層/A層の2種3層構成における好ましい厚み比率としては、1/1〜6/1であり、この範囲内であればB層がA層の支持層としての機能を十分に果たすことができ、かつ、高温での熱プレス時の耐熱性、埋込性等を両立させることができる。
本発明の離型フィルムは、コート層が積層されたA層が、レンズ形成側に配されるように用いられる。このとき、A層表面は平滑であることが好ましい。また、積層フィルムにおける、レンズ形成側と反対側の表層表面は、平滑であってもよいし、作業性のためにスリップ性、アンチブロッキング性が付与されていてもよい。また、積層フィルムは、レンズ成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様が設けられてもよい。このようなエンボス加工は、冷却ロールの表面加工により付与することができる。
本発明における積層フィルムは、180℃における熱収縮率が、MDにおいては2%以下であることが好ましく、1.5%以下であることがより好ましい。TDにおいては1%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましい。積層フィルムがこのような熱収縮率を有することで、離型フィルムは、成形時に金型と接触してもシワになりにくく、LEDのレンズを製造する際の耐熱性と寸法安定性が良好となる。このような熱収縮率を有する積層フィルムは、下記の方法によって製造することができる。
次に積層フィルムの製造方法について説明する。
積層フィルムを製造する方法としては、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Tダイ法などの方法が挙げられる。なかでも、共押出Tダイ法で製膜する方法は、各層の厚み制御に優れる点から好ましい。
積層フィルムを製造する方法としては、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Tダイ法などの方法が挙げられる。なかでも、共押出Tダイ法で製膜する方法は、各層の厚み制御に優れる点から好ましい。
積層フィルムの製造においては、フィルムに所定の熱特性を付与し、耐熱性、離型性、寸法安定性を向上させる目的で、結晶化工程を設けることが好ましい。結晶化方法としては、加熱結晶化、配向結晶化が挙げられる。本発明の離型フィルムの用途では、高温での寸法安定性が必要なため、積層フィルムは、実質的に配向させることなく、加熱により結晶化させることが好ましい。加熱結晶化の方法としては、Tダイから押出後に冷却と同時に結晶化する方法や、押出後に一度固化し、その後再度ロールで直接加熱したり、熱風や赤外線等で間接的に加熱する方法が挙げられる。後者の、再加熱により結晶化する方法は、工程が煩雑になるばかりか、ロールでの剥離が不良となったり、熱風や赤外線での加熱時に、フィルムが弛んでフィルム品位が劣る場合がある。したがって、前者の、冷却と同時に結晶化する方法が好ましい。冷却と同時に結晶化する場合には、結晶化速度を考慮して冷却ロールの温度を設定する必要があり、本発明における樹脂構成であれば、冷却ロールの温度は30〜100℃であることが好ましく、50〜80℃であることがより好ましい。
<コート層>
本発明の離型フィルムは、積層フィルムの両外層に配されているA層の少なくとも一方の上にフッ素系のコート層が積層されていることが必要である。本発明の離型フィルムは、このコート層の表面がレンズ形成側になるようにして使用する。コート層は、積層フィルムの両外層に配されているA層の両方に積層されてもよく、その場合、両コート層の組成は、同じでも、異なってもよい。
本発明の離型フィルムは、積層フィルムの両外層に配されているA層の少なくとも一方の上にフッ素系のコート層が積層されていることが必要である。本発明の離型フィルムは、このコート層の表面がレンズ形成側になるようにして使用する。コート層は、積層フィルムの両外層に配されているA層の両方に積層されてもよく、その場合、両コート層の組成は、同じでも、異なってもよい。
本発明において、コート層は、含フッ素共重合体(C)100質量部と、イソシアネート基を2以上有する架橋剤(D)5〜25質量部とからなる反応生成物を含み、含フッ素共重合体(C)は、フルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、および水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とすることが必要である。
また、コート層の厚みは0.1〜0.3μmであることが必要である。コート層の厚みが0.1μm未満では十分な離型性が得られず、一方、厚みが0.3μmを超えると、LEDのレンズを成形した場合に、伸ばされたコート層にクラックが入り、レンズにクラック形状が転写される不具合が起きることがある。
また、コート層の厚みは0.1〜0.3μmであることが必要である。コート層の厚みが0.1μm未満では十分な離型性が得られず、一方、厚みが0.3μmを超えると、LEDのレンズを成形した場合に、伸ばされたコート層にクラックが入り、レンズにクラック形状が転写される不具合が起きることがある。
本発明において、含フッ素共重合体(C)を構成するフルオロオレフィンは式(1)で表される分子中に少なくとも2個のフッ素原子を有するオレフィンであって、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン等が好ましい。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(式中、XはF又はH、YはH、Cl、F、CF3である。)
シクロヘキシル基含有アクリル酸エステルは式(2)で表され、具体的には、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートであり、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
(式中、R1はH又はCH3である。)
水酸基含有ビニルエーテルは式(3)で表され、具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられ、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。これらの水酸基含有ビニルエーテルはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
(式中、R2は炭素数2〜5のアルキレン基、又はシクロヘキシレン基である。)
本発明における含フッ素共重合体(C)を構成する各成分の好ましい共重合割合は、フルオロオレフィンが40〜90モル%、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステルが1〜30モル%、水酸基含有ビニルエーテルが1〜30モル%である。
フルオロオレフィンの割合が40モル%より少ない場合には、A層上に積層されたコート層は離型性が低下し、また90モル%より多い場合には、得られる含フッ素共重合体(C)は、溶剤に対する溶解性が低下し、積層フィルムに塗工することが困難になる。
シクロヘキシル基含有アクリル酸エステルの割合が1モル%より少ないと、得られる含フッ素共重合体(C)は、溶液の保存安定性が低下することがあり、30モル%より多い場合には、含フッ素共重合体(C)は、重合時における重合速度が低下することがある。
水酸基含有ビニルエーテルの割合が1モル%より少ないと、得られる含フッ素共重合体(C)は、架橋剤(D)との硬化反応が起こりにくくなり、30モル%より多い場合には、含フッ素共重合体(C)の共重合反応が困難となる。
フルオロオレフィンの割合が40モル%より少ない場合には、A層上に積層されたコート層は離型性が低下し、また90モル%より多い場合には、得られる含フッ素共重合体(C)は、溶剤に対する溶解性が低下し、積層フィルムに塗工することが困難になる。
シクロヘキシル基含有アクリル酸エステルの割合が1モル%より少ないと、得られる含フッ素共重合体(C)は、溶液の保存安定性が低下することがあり、30モル%より多い場合には、含フッ素共重合体(C)は、重合時における重合速度が低下することがある。
水酸基含有ビニルエーテルの割合が1モル%より少ないと、得られる含フッ素共重合体(C)は、架橋剤(D)との硬化反応が起こりにくくなり、30モル%より多い場合には、含フッ素共重合体(C)の共重合反応が困難となる。
本発明において、含フッ素共重合体(C)は、前記フルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、及び水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とするものであるが、使用目的などに応じて、20モル%を超えない範囲で、さらに、他の共重合可能な成分を含んでもよい。共重合可能な成分としては、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、n−酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類等が挙げられる。
本発明における含フッ素共重合体(C)は、溶媒の存在下又は不存在下で、上記構成成分を、重合開始剤を用いて共重合させることにより製造することができる。重合開始剤としては、重合に用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用いられる。
水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤や、コハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイド等の二塩基酸塩等の有機系開始剤等が用いられる。
また油溶性開始剤としては、例えばt−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれ、単量体全量に対して、0.005〜5質量%であることが好ましく、0.1〜1質量%であることが好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤や、コハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイド等の二塩基酸塩等の有機系開始剤等が用いられる。
また油溶性開始剤としては、例えばt−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれ、単量体全量に対して、0.005〜5質量%であることが好ましく、0.1〜1質量%であることが好ましい。
含フッ素共重合体(C)の重合法については特に制限はなく、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることができる。なかでも、重合法として、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、フッ素原子を1個以上有する飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や、水性媒体中での乳化重合法等が好ましく用いられる。水性媒体中で共重合させる場合には、通常、分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のpH値を4、好ましくは6以上にすることが望ましい。
重合反応における反応温度は、通常−30〜150℃での範囲内で、重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれ、例えば水性媒体中で重合を行う場合には、通常0〜100℃、好ましくは10〜90℃の範囲で選ばれる。
また、反応圧力については特に制限はないが、通常9.8×104〜9.8×106N/m2、好ましくは9.8×104〜5.9×106N/m2の範囲で選ばれる。さらに、共重合反応は適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。
重合反応における反応温度は、通常−30〜150℃での範囲内で、重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれ、例えば水性媒体中で重合を行う場合には、通常0〜100℃、好ましくは10〜90℃の範囲で選ばれる。
また、反応圧力については特に制限はないが、通常9.8×104〜9.8×106N/m2、好ましくは9.8×104〜5.9×106N/m2の範囲で選ばれる。さらに、共重合反応は適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。
本発明において、コート層は、上記含フッ素共重合体(C)と、イソシアネート基を2以上有する架橋剤(D)とからなる反応生成物を含む。
イソシアネート基を2以上有する架橋剤(D)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート、トリス(フェニルイソシアネート)チオフォスフェート等のトリイソシアネート、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート基を2以上有する架橋剤(D)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート、トリス(フェニルイソシアネート)チオフォスフェート等のトリイソシアネート、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネート等が挙げられる。
含フッ素共重合体(C)と、イソシアネート基を2以上有する架橋剤(D)との比率は、含フッ素共重合体(C)100質量部に対して、架橋剤(D)5〜25質量部であることが必要である。架橋剤(D)が25質量部より多いと、コート層が硬くなりすぎて、成形時にクラックが発生し、レンズを構成するシリコーン樹脂との離型性が大きく低下する。一方、架橋剤(D)が5質量部より少ないと、含フッ素共重合体(C)の硬化が不十分となり、レンズを構成するシリコーン樹脂へコート層の成分が移行して、レンズを汚染することがある。
コート層を構成する、含フッ素共重合体(C)とイソシアネート基を2以上有する架橋剤(D)とからなる反応生成物は、下記の方法で得ることができる。
積層フィルムのA層上に、上記反応生成物を含むコート層を積層する方法としては、含フッ素共重合体(C)と架橋剤(D)とを150℃以上の沸点を有する有機溶剤(E)に溶解した塗液を用いて塗布し、次いで、含フッ素共重合体(C)と架橋剤(D)とを有機溶剤を乾燥させる際の熱やエージング処理により反応させる方法が好ましい。
塗液中の含フッ素共重合体(C)濃度は、5〜80質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましい。
塗液を構成する有機溶剤として、150℃以上の沸点を有する有機溶剤(E)を用いることにより、コート層乾燥温度を上げることができ、コート層中の含フッ素共重合体(C)と架橋剤(D)の反応を促進することができる。
有機溶剤(E)としては、シクロヘキサノン(沸点156℃)、シクロヘキサノール(沸点161℃)、メチルシクロヘキサノン(沸点170℃)、メチルシクロヘキサノール(沸点174℃)などを用いることができる。これらを用いることにより、フッ素を含有する一群のフィルム、シート(テフロン(登録商標)類)と同等の性能を持ち、かつコート表面の平坦性を有する離型性フィルムを得ることができる。
塗液を調製する際には、有機溶剤(E)以外の溶媒を併用してもよい。そのような溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、n−ブタノール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が挙げられる。
塗液中の含フッ素共重合体(C)濃度は、5〜80質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましい。
塗液を構成する有機溶剤として、150℃以上の沸点を有する有機溶剤(E)を用いることにより、コート層乾燥温度を上げることができ、コート層中の含フッ素共重合体(C)と架橋剤(D)の反応を促進することができる。
有機溶剤(E)としては、シクロヘキサノン(沸点156℃)、シクロヘキサノール(沸点161℃)、メチルシクロヘキサノン(沸点170℃)、メチルシクロヘキサノール(沸点174℃)などを用いることができる。これらを用いることにより、フッ素を含有する一群のフィルム、シート(テフロン(登録商標)類)と同等の性能を持ち、かつコート表面の平坦性を有する離型性フィルムを得ることができる。
塗液を調製する際には、有機溶剤(E)以外の溶媒を併用してもよい。そのような溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、n−ブタノール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が挙げられる。
含フッ素共重合体(C)、架橋剤(D)、有機溶剤(E)からなる塗液は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、3本ロールミル、ニーダー等を用いて調製することができる。この際、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
含フッ素共重合体(C)、架橋剤(D)、有機溶剤(E)からなる塗液を、積層フィルムのA層上に塗布する方法としては、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、カーテンコート、エアナイフコートなどのコート法が挙げられる。塗液を乾燥する条件としては、150〜220℃に加熱する条件が好ましい。そして、含フッ素共重合体(C)と架橋剤(D)とを反応させて、反応生成物を得る条件としては、上記乾燥に加え、40〜90℃の環境下で12〜72時間エージングする条件が好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例及び比較例におけるフィルムの原料は、次の通りである。
(1)ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)
・5010CS:ポリブチレンテレフタレート樹脂(三菱エンプラ社製、ノバデュラン5010CS)
(2)ポリエステルエラストマー(B)
・4767N:PBT・ポリエーテルブロック共重合体、Tg−35℃(東レ・デュポン社製、ハイトレル4767N)
・6347:PBT・ポリエーテルブロック共重合体、Tg3℃(東レ・デュポン社製、ハイトレル6347)
(3)その他
・NEH−2050:ポリエチレンテレフタレート樹脂(日本エステル社製、NEH−2050)
・アフレックス:ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルム、厚み50μm(旭硝子社製、アフレックスLM)
実施例及び比較例におけるフィルムの原料は、次の通りである。
(1)ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)
・5010CS:ポリブチレンテレフタレート樹脂(三菱エンプラ社製、ノバデュラン5010CS)
(2)ポリエステルエラストマー(B)
・4767N:PBT・ポリエーテルブロック共重合体、Tg−35℃(東レ・デュポン社製、ハイトレル4767N)
・6347:PBT・ポリエーテルブロック共重合体、Tg3℃(東レ・デュポン社製、ハイトレル6347)
(3)その他
・NEH−2050:ポリエチレンテレフタレート樹脂(日本エステル社製、NEH−2050)
・アフレックス:ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルム、厚み50μm(旭硝子社製、アフレックスLM)
本発明における成形性の評価方法を以下に示す。
平坦部と大小のレンズ部となるキャビティとを備えた上金型に沿って、離型フィルムをコート層が下面になるように貼り付けた。平板金型である下金型の上に、プリント基板(またはセラミック板)を所定位置に置き、その基板の上に、計量したシリコーン樹脂を注射器で中心付近に小判状に注入した。下金型を上昇させ、上金型にコンタクトさせて、成形圧をかけ、LEDのレンズを成形した。
下金型を下降させて、LEDのレンズを取り出した。その際、LEDのレンズと離型フィルムが自然に剥離し、LEDのレンズ表面形状が上金型の形状になっているものを成形性○と評価した。離型フィルムとLEDのレンズがはがれなかったり、離型フィルムが破れたり、また、LEDのレンズが正常な形に成形されなかったものを成形性×と評価した。
平坦部と大小のレンズ部となるキャビティとを備えた上金型に沿って、離型フィルムをコート層が下面になるように貼り付けた。平板金型である下金型の上に、プリント基板(またはセラミック板)を所定位置に置き、その基板の上に、計量したシリコーン樹脂を注射器で中心付近に小判状に注入した。下金型を上昇させ、上金型にコンタクトさせて、成形圧をかけ、LEDのレンズを成形した。
下金型を下降させて、LEDのレンズを取り出した。その際、LEDのレンズと離型フィルムが自然に剥離し、LEDのレンズ表面形状が上金型の形状になっているものを成形性○と評価した。離型フィルムとLEDのレンズがはがれなかったり、離型フィルムが破れたり、また、LEDのレンズが正常な形に成形されなかったものを成形性×と評価した。
実施例1
2台の独立した押出機に5010CS(A層構成用)と4767N(B層構成用)を、各々260℃で溶融押出しし、それぞれの溶融体を、フィードブロックを用いて(A)/(B)/(A)の3層状に合流積層した後、Tダイよりシート状に押出し、80℃に調整した冷却ロールに4秒間密着させて冷却して、層厚み(A層/B層/A層)が、12.5/25/12.5(μm)である積層フィルムを得た。
フルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とする含フッ素共重合体(関東電化工業社製、KD200、フルオロオレフィン/シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル/水酸基含有ビニルエーテル)の30質量%酢酸エチル溶液の固形分100質量部に対し、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)を12質量部溶解し、150℃以上の沸点を有する有機溶剤としてシクロヘキサノン(沸点156℃)35質量部を用い、また酢酸ブチル(沸点126℃)20質量部を用いて塗液を調製した。
得られた塗液を、上記積層フィルムにワイヤーバーコーターにて塗工した。次いで、165℃で1分間熱処理後、70℃で48時間熱処理して、含フッ素共重合体と架橋剤とを反応させ、積層フィルム上にコート層を形成し、コート層の厚みが0.15μmである離型フィルムを得た。
2台の独立した押出機に5010CS(A層構成用)と4767N(B層構成用)を、各々260℃で溶融押出しし、それぞれの溶融体を、フィードブロックを用いて(A)/(B)/(A)の3層状に合流積層した後、Tダイよりシート状に押出し、80℃に調整した冷却ロールに4秒間密着させて冷却して、層厚み(A層/B層/A層)が、12.5/25/12.5(μm)である積層フィルムを得た。
フルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とする含フッ素共重合体(関東電化工業社製、KD200、フルオロオレフィン/シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル/水酸基含有ビニルエーテル)の30質量%酢酸エチル溶液の固形分100質量部に対し、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)を12質量部溶解し、150℃以上の沸点を有する有機溶剤としてシクロヘキサノン(沸点156℃)35質量部を用い、また酢酸ブチル(沸点126℃)20質量部を用いて塗液を調製した。
得られた塗液を、上記積層フィルムにワイヤーバーコーターにて塗工した。次いで、165℃で1分間熱処理後、70℃で48時間熱処理して、含フッ素共重合体と架橋剤とを反応させ、積層フィルム上にコート層を形成し、コート層の厚みが0.15μmである離型フィルムを得た。
実施例2〜5、比較例1〜6
A層構成用の樹脂、B層構成用の樹脂、層構成、塗液組成、コート層の厚みを表1記載のように変更したほかは、実施例1と同様におこなって、離型フィルムを得た。
A層構成用の樹脂、B層構成用の樹脂、層構成、塗液組成、コート層の厚みを表1記載のように変更したほかは、実施例1と同様におこなって、離型フィルムを得た。
参考例
ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルム(旭硝子社製、アフレックスLM)を離型フィルムとして用いて成形し、成形性を評価した。
ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルム(旭硝子社製、アフレックスLM)を離型フィルムとして用いて成形し、成形性を評価した。
実施例1〜5では、いずれも従来から用いられているフッ素系樹脂フィルム(参考例)と同等の成形性を有する離型フィルムが得られた。
これに対して、比較例1は、積層フィルムを構成する樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用しなかったため、また、比較例2〜5はコート層の厚みや組成が本発明の範囲を外れていたため、また、比較例6はコート層を設けなかったため、いずれも所望の成形性を得ることができなかった。
これに対して、比較例1は、積層フィルムを構成する樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用しなかったため、また、比較例2〜5はコート層の厚みや組成が本発明の範囲を外れていたため、また、比較例6はコート層を設けなかったため、いずれも所望の成形性を得ることができなかった。
Claims (1)
- 積層フィルムにコート層が積層された離型フィルムであって、
積層フィルムは、両外層がポリブチレンテレフタレート樹脂層(A層)であり、内層にポリエステルエラストマー層(B層)を含み、
コート層は、積層フィルムの両外層に配されているA層の少なくとも一方の上に積層され、含フッ素共重合体(C)100質量部と、イソシアネート基を2以上有する架橋剤(D)5〜25質量部とからなる反応生成物を含み、
含フッ素共重合体(C)は、下記式(1)に示すフルオロオレフィン、式(2)に示すシクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、及び式(3)に示す水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とし、
コート層の厚みが0.1〜0.3μmであることを特徴とするLED製造用離型フィルム。
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