JP4209847B2 - 樹脂被覆金属板、樹脂被覆金属板用の積層シート及び樹脂被覆金属板の製造方法 - Google Patents
樹脂被覆金属板、樹脂被覆金属板用の積層シート及び樹脂被覆金属板の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4209847B2 JP4209847B2 JP2004562882A JP2004562882A JP4209847B2 JP 4209847 B2 JP4209847 B2 JP 4209847B2 JP 2004562882 A JP2004562882 A JP 2004562882A JP 2004562882 A JP2004562882 A JP 2004562882A JP 4209847 B2 JP4209847 B2 JP 4209847B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- layer
- sheet
- embossing
- metal plate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/402—Coloured
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
- B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
- B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
- B32B2309/105—Thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/06—Embossing
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
1.エンボス付与適性に優れることから、意匠性に富んだ被覆材を得ることができる。
2.熱可塑性樹脂においては一般的に二律背反要素である加工性と表面の傷入り性のバランスが比較的良好である。
3.各種添加剤との相容性に優れること、及び長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われてきたことから、耐侯性、特に耐光安定性を向上させることが容易である。
等の点を挙げることができる。またカレンダー製膜で容易にシート化できることから、色柄の展開に対しても、色替えパージに時間を要する押し出しでの製膜が必要な場合に比べ遥かに有利な利点を有していた。
加工性と表面の耐傷入り性の両立という点においては、近年、ポリエステル系樹脂を被覆した金属板が市販されたことにより解決された。しかし、一般的にポリエステル系樹脂は湿熱環境下で加水分解を受け、次第に脆化していく材料であるため、ユニットバス等の湿熱環境下で使用された場合、経時的な外観変化や金属板との剥離を生ずるおそれがある。
いわゆるPETGに代表される非結晶性のポリエステル系樹脂のように滑剤等に工夫を凝らすことによりカレンダー製膜適性を持たせることができるものもある。しかし、該樹脂からなるシートに対して従来の軟質PVC系やポリオレフィン系シートと同様にエンボス付与機を用いてエンボスを付与(カレンダー製膜法)した場合、エンボス耐熱性に問題が出る結果となる。エンボスの耐熱性とは、エンボス意匠シート、或いはエンボス意匠シート被覆金属板が使用状態において高熱にさらされた際に、エンボスの戻りが大きいか小さいかを示すもので、戻りが小さい場合をエンボス耐熱がよいとする。
以下、第一の本発明を具体化した実施の形態を説明する。
図1(b)では、図1(a)の構成に加えて、印刷インキ層(C層)と透明なコーティング層(D層)とが付与されている。
図1(c)では、図1(a)の構成に加えて、印刷インキ層(C層)と透明なポリエステル樹脂層(E層)が付与されている。
図1(d)では、図1(c)の構成において、印刷層が(c−1層)、及び(c−2層)の2層より構成されており、模様印刷層とベタ印刷層が付与されている場合等に対応している。
以下、着色と隠蔽のための顔料が主として添加されたポリエステル系樹脂を主成分とする無延伸層(A層)を単に、A層と呼ぶことがある。また、A層を構成する樹脂成分を樹脂Aと呼ぶことがある。
B層は樹脂被覆金属板の耐久性を確保するために付与される層であり、耐久性の発現機構は「課題を解決するための手段」に記した如くである。
1.使用樹脂原料の面からは、ある程度分子量の高いものを選定する。
2.製膜設備の面からは、分子量低下を抑制するため、スクリューデザインを最適化する。
3.適正な位置へのベント装置の取り付けにより成形時の加水分解を低減する。
4.滞留時間が必要以上に長くならないようにする。
5.原料の乾燥工程に工夫し吸湿水分の影響を低減する。
等の処置を行う必要がある。また本発明のB層は、少量の顔料しか含まないか、或いは顔料を全く含まないため、顔料を多量添加した場合に比べて成型加工時の分子量低下も抑制されるものであり、製膜後の分子量が高いものを得やすい点も耐久性に有利に作用する。
1.押し出しグレードとして初期分子量の比較的高いグレードが揃っていること、
2.ポリエチレンテレフタレート系樹脂よりも加水分解反応速度が小さいこと(「ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)の熱及び加水分解特性」・繊維学会誌、vol.43、No.7(1987)・東レ株式会社繊維研究所 田中三千彦氏参照)、
3.結晶性樹脂であるが結晶領域の弾性率がポリエチレンテレフタレート系樹脂より低く、結晶部のフレキシビリティーが高いため、比較的結晶性が高い状態で金属板に被覆されても、良好な加工性を示すこと、
4.融点(Tm)が従来の軟質PVCシートラミネート時の金属板表面温度と同程度か、やや低い温度である点から軟質PVCシート被覆金属板の製造に用いてきた設備をそのまま適用できること、
等による。ラミネート温度を更に下げられるという点ではイソフタル酸共重合により融点を低下させたPBT樹脂が好ましいのであるが、該PBT樹脂は、同一分子量のホモPBTよりも耐湿熱性に劣る傾向にあり、従来設備でホモPBTの融点以上の温度でのラミネートが可能であれば、ホモPBT樹脂を用いることが耐湿熱性の点からは好ましい。
−(N=C=N−R−)n−
(上記式において、nは1以上の整数を示す。Rはその他の有機系結合単位を示す。)これらのカルボジイミド化合物は、Rの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。具体的には、例えば、ポリ(4,4'−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)等、及び、これらの単量体が挙げられる。該カルボジイミド化合物は、単独、又は、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これら反応性を有する添加剤は、顔料として添加されている酸化チタンの表面の水酸基等とも反応を生じてしまうため、添加しただけの効果が得難く、また顔料粒子の凝集の原因にもなり易いため、B層に添加した場合より効果が乏しいものとなってしまう。
A層の表面にはC層を設けて、印刷意匠を付与してもよい。印刷層は、グラビア、オフセット、スクリーン他公知の方法で付与される。石目調、木目調或いは幾何学模様、抽象模様等の印刷意匠性の付与が目的である。部分印刷でも全面ベタ印刷でもよく、部分印刷層とベタ印刷層の両方が施されていてもよい。印刷層の耐久性(印刷層の脱落、変色、褪色)を確保する点から、印刷層の上には透明なコーティング層、或いは、透明な樹脂層が付与されることが好ましい。
コーティング層の付与は積層シートがエンボス付与機に通される以前に行っても、以後に行ってもよいが、コーティングラインでの取り扱い性はエンボス付与前の平滑な状態のシートの方が良好であり、事前にA層に印刷とコーティングを施しておくことが好ましい。
C層の上には、更に厚み25μm〜100μmの範囲の実質的に非結晶性、又は低結晶性のポリエステル樹脂を主体としてなるE層を付与してもよい。この場合、印刷層が深みのある意匠を発現することができると同時に、顔料を含まない以外はA層に好ましい樹脂組成と同一の組成の無延伸層と成すことで、エンボス付与機によるエンボス模様の付与も可能である。A層とE層は必ずしも同一の樹脂組成である必要はない。
本発明の対象になる金属板としては熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板が使用でき、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。基材金属板の厚さは、樹脂被覆金属板の用途等により異なるが、0.1mm〜10mmの範囲で選ぶことができる。
A層とB層の少なくとも2層からなる積層シートを基材金属板にラミネートすることで本発明の樹脂被覆金属板が得られる。ラミネートに用いる熱硬化型接着剤層(以下において「F層」という。)は、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、等各種公知のものを挙げることができる。
以下、第二の本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
図2(1b)では、図2(1a)の構成に加えて、エンボス付与層Aと基材樹脂層Bとの間に実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂よりなる層Cが設けられている。
図2(1c)では、図2(1a)の構成に加えて、エンボス付与層Aの表面に加熱金属との非粘着性を有するコーティング層Dが設けられている。
図2(1d)は、樹脂被覆金属板の一例を示し、図2(1a)に示す構成の樹脂被覆金属板用の積層シートが熱硬化性の接着剤Eを介して金属板F上に積層されている。また、図2(1b)及び図2(1c)に示す構成の樹脂被覆金属板用の積層シートが同様に金属板F上に積層されていてもよい。
図3は、従来、軟質PVCのシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられてきたエンボス付与機の一例を示す。
エンボス付与層の樹脂成分としては、一般的にカレンダー製膜が可能である実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂であれば、特に制限なく使用できる。ここでいう非結晶性ポリエステル系樹脂とは、示差走査熱量計(DSC)による測定で明確な結晶化挙動が認められないポリエステル系樹脂に加えて、結晶性は示すが結晶化速度が極めて遅いため、実質的には非結晶性ポリエステル系樹脂として取り扱えるものも含む。これらの中でもカレンダー製膜の実績が多くあり、原料の安定供給性にも不安が少なく、原料価格の点でも有利なイーストマンケミカル社の「イースターPETG6763」を好ましい一例として挙げることができる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、イーストマンケミカル社のカレンダー用PETGグレードである「TSUNAMI」シリーズや、特定の条件では結晶性を示すが通常の条件では非結晶性樹脂として取り扱うことが可能なイーストマンケミカル社の「PCTG・5445」などを含めた、酸成分がテレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸を主体とし、アルコール成分の約20〜80mol.%が1・4-シクロヘキサンジメタノールで、残りの約80〜20mol.%がエチレングリコールである組成範囲のポリエステル系樹脂を使用することができる。アルコール成分の組成比がこの範囲を外れると結晶性が顕著となり好ましくない。
エンボス付与機でエンボス柄を付与するためにシートを加熱した際、エンボス付与層のみでは溶融破断、皺入り、幅縮み等を生ずるのに対し、基材樹脂層が存在することで、これを防止するいわば支持層として機能する。従って基材樹脂層に必要な性能は、加熱された金属ロール等と接触しても粘着を生じないこと、エンボス付与層単体で上記問題点が現出せずにエンボス付与可能な温度より更に高い温度で、溶融破断、皺入り、幅縮みを生じないことである。更に、エンボス付与層と熱融着積層が可能であれば、エンボス付与機でのシート加熱の際に積層一体化を同時工程で行うことが可能となる。また、樹脂被覆金属板用途として用いる場合、従来の軟質PVC系樹脂被覆金属板をラミネートする際の温度条件で強固な接着力を得られることが好ましい。
図3に、従来から軟質PVCシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられてきたエンボス付与機10の一例を示す。加熱された金属ロール1によりシート2を余熱した後、非接触式のヒーター3により更にシート温度を上げ、しかる後、エンボス版ロール4と押圧ロール5間に通すことによりエンボス柄がシートに転写される構造になっている。
積層シート(A+B、またはA+C+B)の表面には、紫外線吸収性の付与による耐侯性の向上や、耐傷入り性の向上、耐汚染性の向上、耐溶剤性の向上、深みのある意匠の付与等の各種目的でコーティング層Dが付与されていてもよい。コーティング層のDの付与は、積層シートがエンボス付与機に通される以前に行っても、以後に行ってもよい。コーティングラインでの取り扱い性は、エンボス付与前の平滑な状態のシートの方が良好であり、事前にエンボス付与層にコーティングを施しておくことが好ましい。この場合コーティング層には上記目的以外に加熱金属との非粘着性を有することが必要である。
本発明の対象になる金属板としては熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、
電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板や、アルミニウム板、アルミニウム系合金板を使用することができ、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。基材金属板の厚さは、樹脂被覆金属板の用途等により異なるが、0.1mm〜10mmの範囲で選ぶことができる。
樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。エンボス付与装置によりエンボス柄が付与された積層シート(A+B、またはA+B+C)を基材金属板にラミネートする際に用いる接着剤としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等、一般的に使用される熱硬化型接着剤を挙げることができる。樹脂被覆金属板を得る方法としては、金属板にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、積層一体化されたシートを貼り合せる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が2〜10μm程度になるように、上記エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系等の熱硬化型接着剤を塗布する。
第一の本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、第一の本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に示した樹脂被覆金属板の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーHLC−8120GPCに、(株)島津製作所製クロマトカラムShim−PackシリーズのGPC−800CPを装着し、試料調製にヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルム=1/20(vol/vol)混合溶媒を用い、試料溶液濃度0.476wt/vol%、溶液注入量10μlで、移動相溶媒にクロロホルムを用い、溶媒流速1.2ml/分、溶媒温度40℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、2000000、430000、110000、35000、10000、4000、600である。押し出し製膜後のB層に関し測定を行った。
60mm×60mmの樹脂被覆金属板を80℃×98%RHの恒温恒湿槽中に2ヶ月間静置した後、目視による外観変化の観察を行った。全く変化のなかったものを(○)、樹脂層に僅かなクラックが認められた場合や、僅かな膨れが認められたものを(△)、樹脂層に著しいクラックが認められるもの、著しい膨れが認められるもの、及び積層シートと金属板の間に剥離が発生したものを(×)として表示した。
図3に示すエンボス付与機でエンボスを付与した際に、加熱ドラム(加熱ロール)にシートが粘着したものは「×」、粘着しなかったものは「○」で示した。
図3に示すエンボス付与機でエンボスを付与した際に、ヒーターによるシート加熱中にシートが溶断したものは「×」溶断しなかったものは「○」で示した。
図3に示すエンボス付与機でエンボスを付与したシートを、目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、或いはエンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
60mm×60mmの樹脂被覆金属板を、沸騰水中に3時間浸漬し、その樹脂シートの面状態を目視で判定し、全く変化のなかったものを(○)、若干表面に荒れが出たものを(△)、樹脂層に著しい膨れ等の変形が生じたものを(×)として表示した。
樹脂被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の化粧シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを(○)、若干クラックが発生したものを(△)、割れが発生したものを(×)として表示した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。被覆金属板の長さ方向及び幅方向からそれぞれ50mm×150mmの試料を作製し、23℃で1時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて180°(内曲げ半径2mm)に折り曲げ、その試料に直径75mm、質量5Kgの円柱形の錘を50cmの高さから落下させた。
表1に実施例a1〜a7、及び比較例a1〜a6の「B層」組成を示す。
表3に実施例a8、a9、比較例a14〜a19の組成を示す。
表3に示す、実施例a8、a9及び比較例a14〜a19に関しては、積層シートのA層側表面に印刷層及び透明フィルム層が付与されている。印刷法は通常のクラビアコート法であり、A層の表面に白系のインクでベタ印刷が施された後、抽象柄の部分印刷を施してある。更にその上にポリエステル系の接着性樹脂層が印刷ラインで付与され、透明フィルム層が熱融着積層により設けられている。透明フィルム層の組成はPBT樹脂(ノバデュラン5020S:20重量部)とPETG樹脂(イースター6763:80重量部)のブレンド組成で、酸化チタン顔料等の無機顔料は実質的に含んでおらず、厚みは50μmである。表4中に記載のものはB層が請求の範囲6を満たす組成となっていることから、エンボス付与機への適応性を有している。
PBT: ノバデュラン 5008 (三菱エンジニアリングプラスチックス社製) 原料のMW=68000
PBT:ノバデュラン 5020S (三菱エンジニアリングプラスチックス社製) 原料のMW=113000
PETG: イースター6763 (イーストマンケミカル社製) アルコール成分の約31mol.%が1,4−シクロヘキサンジメタノールで置換された非結晶性PET 原料のMW=75600
co−PET: BK−2180 (三菱化学ポリエステル社製) 酸成分の7%がイソフタル酸である共重合PET 原料のMW=65800
PET: RT−580 (日本ユニペット社製) 原料のMW=134000
カルボジライトHCM−8V: (日清紡社製) カルボジイミド系加水分解防止剤
図3に示す軟質PVCシートでも一般的に使用されている、連続法によるエンボス付与機10にてエンボス模様の付与を行った。該装置の概略としては、先ず金属加熱ロール1を用いた接触型加熱によりシート2の予備加熱を行い、続いて赤外線ヒーター3を用いた非接触型加熱により任意の温度までシートを加熱し、エンボス版ロール4によりシートにエンボス模様を転写させるものである。
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系接着剤を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が2〜4μm程度になるように塗布し、次いで熱風加熱炉及び赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥及び加熱を行い、ラミネート直前の亜鉛めっき鋼板(厚み0.45mm)の表面温度を235℃に設定し、直ちにロールラミネーターを用いて積層シートを被覆、自然空冷冷却することにより樹脂被覆鋼板を作製し、上記した各項目を評価した。接着剤の種類、塗布条件は全ての実施例及び比較例において同一である。
得られた印刷意匠性樹脂被覆金属板に対し、上記評価を行った。表5に実施例a1〜a7、比較例a1〜a13の評価結果を示す。
比較例a7〜a13は、酸化チタン顔料によって着色された単層のポリエステルフィルムを金属板にラミネートしたものであるが、いずれも耐久性の結果が悪い。
比較例a7〜a9は本発明の請求項3のB層が備えるべき重量平均分子量を有しているが、耐湿熱試験後のサンプルには多数の水泡状の膨れが認められた。酸化チタン顔料の添加によるシート厚み方向の透過水分量の上昇が、金属板表面の腐食を促進し、シートと金属板の間に部分的な剥離を生じたものと推定される。
比較例a10〜a13では、樹脂層に多数クラックが認められ、金属板との接着力も低下しているようである。比較例a7〜a9ではフィルム層は比較的強度を維持しているために、接着力低下部分で水泡が発生したのに対し、比較例a10〜a13では樹脂層自体の劣化も著しいため、クラックが発生する違いになったと思われる。
また、比較例a7〜a9では、樹脂組成が本発明の請求項6のB層の組成範囲と成っているため、エンボス付与機に通した際、粘着や溶断は生じなかったが、結晶性が高いことに起因しエンボスの転写ができなかった。一方、比較例a10〜a13では、単層からなる樹脂層が低結晶性の組成のため、エンボス付与機の加熱ドラムへの粘着を生じ、エンボス版ロールまでシートを通すことが困難であった。
比較例a1〜a6は、シートがA層とB層の2層から成っているが、比較例a3〜a6ではB層の重量平均分子量が本発明の範囲より低く、やはり良好な耐湿熱性が得られていない。比較例a1では本発明のB層が備えるべき厚みより薄く、比較例a2はB層への顔料添加量が多い。これらも耐湿熱性は悪い結果となっている。
これらに対し、樹脂層を2層として金属板との接着面側の層の顔料添加を制限した本発明の実施例a1〜a7ではいずれも良好な耐久性(耐湿熱性)が得られている。また、B層の樹脂組成が本発明の請求項6に合致する実施例a1〜a4では、エンボス付与機によるシートへのエンボス付与により、良好なエンボス外観を有する樹脂被覆金属板を得られている。実施例a7では耐湿熱性は良好であったが、B層を結晶化速度の遅いPET樹脂としたため、押し出し製膜時に結晶化させることができず、エンボス付与機への適性は付与できなかった。
B層の組成としてエンボス付与機への適性を有さない組成を用い、印刷とコーティングによる意匠を付与したものであるが、比較例a15では、樹脂組成は実施例a6のB層と同一ながら、酸化チタン顔料を添加したことにより押し出し製膜後の重量平均分子量が実施例a6より低下している。その結果樹脂層自体の劣化により耐湿熱試験後はクラックが入る結果となった。カルボジイミド系加水分解防止剤を添加した比較例a14に関しても、添加量が少なく効果が得られていない。
比較例a16〜a19はB層に本発明の範囲を越える酸化チタン顔料が添加されている場合で、これらではシートを2層構成とした効果が得られていない。
比較例a17、及びa19は、本発明の請求の範囲4に示す範囲のカルボジイミド系加水分解防止剤を添加したものであるが、酸化チタン顔料と同じ層に添加した場合は添加効果が減縮されるようで、押し出し製膜時の充分な分子量低下抑制効果を得られなかった。
これに対して、実施例a8及びa9では、B層の顔料添加量を本発明の範囲として、カルボジイミド系の加水分解防止剤を用いた場合で、製膜時の分子量低下が抑制されていると同時に、良好な耐湿熱性が得られている。
積層シートが印刷層と、コーティング層、或いは印刷層と透明樹脂層の被覆を備える場合であり、いずれの場合もA層、B層は本発明の範囲のものを用いているため、耐湿熱性に問題は出ていない。
第二の本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、以下に実施例を示すが、第二の本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に示したシート及び樹脂被覆金属板の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
パーキンエルマー製DSC−7を用いて、試料10mgをJIS−K7121「プラスチックの転移温度測定方法−融解温度の求め方」に準じて、加熱速度を10℃/分で測定し求めた。1次昇温時の結晶融解ピークトップ温度をTmとした。また同時に、結晶融解熱量ΔHmを求めた。また、押し出し製膜で作製した基材樹脂層に関しエンボス付与機に通す前に測定した。
パーキンエルマー製DSC−7を用いて、試料10mgをJIS−K7121「プラスチックの転移温度測定方法−結晶化温度の求め方」に準じて、加熱速度を10℃/分で測定し求めた。1次昇温時の結晶化ピークトップ温度をTcとした。
また、同時に一次昇温時結晶化熱量ΔHcを求めた。供試体は上記Tmの測定の場合と同一である。
図3に示すエンボス付与機10でエンボスを付与した際に、加熱ドラム(金属ロール1)にシートが粘着し引き剥がしができなかったものは「×」、粘着により安定した生産ができなかったものは「△」、粘着しなかったものは「〇」で示した。
図3に示すエンボス付与機10でエンボスを付与した際に、ヒーター3によるシート加熱中にシートが溶融破断したものは「×」、しなかったものは「〇」で示した。破断には至らなかったものの皺入りや幅縮みが顕著であった場合は「△」で示した。
図3に示すエンボス付与機10でエンボスを付与したシートを、目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「〇」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、或いはエンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
図3に示すエンボス付与機10でエンボスを付与したシートをラミネートした金属板を105℃の熱風循環式オーブン中に3時間静置した後、目視で観察し、オーブンに投入する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「〇」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、或いはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
エンボス付与層の樹脂組成として、イーストマンケミカル社の「イースターPETG6763」を用い、大協化成の脂肪酸エステル系滑剤「PO−8」を0.75重量部(樹脂成分の量を100として)、三菱レイヨンのアクリル系滑剤「メタブレンL−1000」を0.5重量部、顔料として東京インキのPETGベースの緑系マスターバッチを顔料濃度で16重量部となるように配合し、カレンダー製膜により厚み120μmのエンボス付与層を製膜した。
ノバデュラン 5020S:ホモPBT樹脂 三菱エンジニアリングプラスチック社製(ガラス転移点;45℃結晶融解ピーク温度;223℃)、
co−PET BK−2180:イソフタル酸共重合PET樹脂 三菱化学社製(ガラス転移点;76℃結晶融解ピーク温度:246℃)、
コルテラ CP509200:ホモ樹脂 シェル社製(ガラス転移点:49℃結晶融解ピーク混度:225℃)、
イースター 6763:ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部分の約31%を1、4−シクロヘキサンジメタノールで置換した非晶性ポリエステル系樹脂、イーストマンケミカル社製(ガラス転移点:81℃結晶融解ピーク温度:観測されず)、
PCTG 5445:ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部分の約70%を1、4一シクロヘキサンジメタノールで置換した非晶性ポリエステル系樹脂、イーストマンケミカル(株)製(ガラス転移点:88℃結晶融解ピーク温度;観測されず)
軟質塩化ビニル系シートでも一般的に使用されている、連続法によるエンボス付与機10(図3参照)にてエンボス模様の付与を行った。加熱ドラムは100℃に設定し、実施例b1〜b9、及び比較例b1〜b8に関しては、ヒーターにより、エンボス柄ロ一ルと接する前のシートが165℃に加熱される。またエンボス版ロールの温度は70℃であり、表面平均粗さRa=10μmの梨地ロールである。
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系熱硬化型接着剤を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が2〜4μm程度になるように塗布し(接着剤層(E))、次いで熱風加熱炉及び赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥及び加熱を行い、亜鉛めっき鋼板(金属板(F):厚み0.45mm)の表面温度を235℃に設定し、直ちにロールラミネーターを用いてポリエステル系樹脂シートを被覆、水冷することにより樹脂被覆金属板を作製した。
上記した各項目を評価した。結果を実施例b1〜b9、比較例b1〜b8に関して表10にまとめて示した。表10中、エンボス付与機の加熱ドラムに粘着を生じたものに関しては、以降の評価を行っていない。また、ヒーターによる加熱でシートに顕著な皺入り、幅縮み、溶融破断等を生じたものは、ラミネート後のエンボス耐熱性の評価を行っていない。
Claims (8)
- エンボスを付与する為の層と基材樹脂層とを備えた少なくとも2層のポリエステル系樹脂を積層した樹脂被覆金属板用の積層シートであって、
前記エンボスを付与する為の層は、カレンダー製膜法により製膜されるとともに、顔料により各種色味に着色された実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂を主体としてなり、
前記基材樹脂層は、65重量%以上のポリブチレンテレフタレート(PBT)系樹脂またはポリトリメチレンテレフタレート(PTT)系樹脂を含み、押し出し法により製膜された無延伸、かつ厚み20μm〜300μmの範囲の基材樹脂層であるとともに、
エンボス付与前のシートにおいて、前記基材樹脂層の示差走査熱量計(DSC)による一次昇温時の結晶化熱量をΔHc(J/g)、結晶融解熱量をΔHm(J/g)とするとき、
0.5<(ΔHm−ΔHc)/ΔHm
の関係式が成立する、ことを特徴とする樹脂被覆金属板用の積層シート。 - 前記エンボスを付与する為の層の樹脂成分が、テレフタル酸、又はジメチルテレフタル酸を酸成分とし、アルコール成分の約20〜約80mol.%が1・4−シクロヘキサンジメタノールで、残りの約80〜20mol.%がエチレングリコールである請求項1に記載の樹脂被覆金属板用の積層シート。
- 前記基材樹脂層におけるエンボスを付与する為の層と積層される側の表面に、実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂よりなる層が共押し出し法により設けられていることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂被覆金属板用の積層シート。
- 前記ポリエステル系樹脂を積層した樹脂被覆金属板用の積層シートの前記エンボスを付与する為の層側表面に、加熱された金属との非粘着性を有する厚みが1〜10μmのコーティング層が付与されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂被覆金属板用の積層シート。
- 前記エンボスを付与する為の層と前記基材樹脂層とが熱融着積層により積層一体化されたことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂被覆金属板用の積層シート。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の積層シートを160℃以上、(前記基材樹脂層の融点−20)℃以下に加熱した後、エンボス柄が彫刻されたエンボス版ロールと圧着ロールとの間を通過させることによってエンボスを付与する為の層側にエンボス模様を付与した樹脂被覆金属板用の意匠シートを、前記基材樹脂層側表面を接着面として、熱硬化性接着剤によって金属板の上に積層した樹脂被覆金属板。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の積層シートを160℃以上、(前記基材樹脂層の融点−20)℃以下に加熱した後、エンボス柄が彫刻されたエンボス版ロールと圧着ロールとの間を通過させることによってエンボスを付与する為の層側にエンボス模様を付与した樹脂被覆金属板用の意匠シートを、前記基材樹脂層側表面を接着面として、熱硬化性接着剤を塗布焼き付けした金属板にラミネートロールを用いてラミネートした後、直ちに冷却することを特徴とする樹脂被覆金属板の製造方法。
- 請求項6に記載の樹脂被覆金属板を用いた建物内装材。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002377376 | 2002-12-26 | ||
JP2002377429 | 2002-12-26 | ||
JP2002377376 | 2002-12-26 | ||
JP2002377429 | 2002-12-26 | ||
PCT/JP2003/016387 WO2004058495A1 (ja) | 2002-12-26 | 2003-12-19 | 樹脂被覆金属板、樹脂被覆金属板用の意匠シート及び樹脂被覆金属板の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008188263A Division JP4742123B2 (ja) | 2002-12-26 | 2008-07-22 | 樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属板用の意匠シート |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2004058495A1 JPWO2004058495A1 (ja) | 2006-04-27 |
JP4209847B2 true JP4209847B2 (ja) | 2009-01-14 |
Family
ID=32684258
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004562882A Expired - Fee Related JP4209847B2 (ja) | 2002-12-26 | 2003-12-19 | 樹脂被覆金属板、樹脂被覆金属板用の積層シート及び樹脂被覆金属板の製造方法 |
JP2008188263A Expired - Lifetime JP4742123B2 (ja) | 2002-12-26 | 2008-07-22 | 樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属板用の意匠シート |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008188263A Expired - Lifetime JP4742123B2 (ja) | 2002-12-26 | 2008-07-22 | 樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属板用の意匠シート |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP4209847B2 (ja) |
KR (1) | KR101071622B1 (ja) |
TW (1) | TWI329067B (ja) |
WO (1) | WO2004058495A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1787916B (zh) * | 2003-05-09 | 2010-05-12 | 三菱树脂株式会社 | 压花图案片材及压花图案片材被覆金属板 |
JP4776905B2 (ja) * | 2004-09-29 | 2011-09-21 | 三菱樹脂株式会社 | 積層シ−ト、エンボス意匠シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板 |
JP4583867B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2010-11-17 | シーアイ化成株式会社 | 表面に紫外線硬化樹脂塗膜を有する立体成型品の製造方法 |
JP4791864B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2011-10-12 | リケンテクノス株式会社 | 積層化粧シート |
JP2006305809A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Sekisui Home Techno Kk | エンボス化粧シートおよびその製造方法 |
TW200706358A (en) * | 2005-05-10 | 2007-02-16 | Mitsubishi Plastics Inc | Laminated film for covering metal, laminated film for covering metal used for screen board |
JP4654084B2 (ja) * | 2005-07-21 | 2011-03-16 | 三菱樹脂株式会社 | 金属板被覆用積層シート、および積層シート被覆金属板 |
JP4791837B2 (ja) * | 2006-01-30 | 2011-10-12 | リケンテクノス株式会社 | 積層化粧シート |
JP2008100383A (ja) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 積層シ−ト、エンボス意匠シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板 |
DE102006055740B4 (de) * | 2006-11-25 | 2010-08-26 | Leonhard Kurz Gmbh & Co. Kg | Laminierfolie zum Beschichten eines kaltumformbaren Metallsubstrats, Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Metallartikels sowie einen dreidimensionalen Metallartikel |
JP2008254348A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 金属板被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板 |
JP5121665B2 (ja) * | 2008-10-16 | 2013-01-16 | 三菱樹脂株式会社 | 樹脂被覆金属板用積層シ−ト、該積層シートの製造方法、および、意匠性積層シート被覆金属板、ユニットバス部材、建築内装材、および、鋼製家具部材 |
JP6980537B2 (ja) * | 2018-01-12 | 2021-12-15 | 株式会社ウェーブロック・アドバンスト・テクノロジー | 金属層保持用フィルム、金属調加飾シート中間体、金属調加飾シート、押出ラミネート体、金属調成形体、射出成形体、金属調成形体の製造方法、射出成形体の製造方法および押出ラミネート体の製造方法 |
JP7476504B2 (ja) * | 2018-09-21 | 2024-05-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂金属複合体及びその製造方法 |
WO2020059836A1 (ja) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 樹脂金属複合体及びその製造方法 |
KR102096106B1 (ko) * | 2019-02-18 | 2020-04-01 | 문효군 | 축사 지붕용 플레이트 및 그 제조방법 |
JP7500924B2 (ja) * | 2019-07-04 | 2024-06-18 | Toppanホールディングス株式会社 | プリント鋼板 |
TWI744982B (zh) * | 2020-07-15 | 2021-11-01 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 雷射壓紋用聚酯膜及其製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3228977B2 (ja) * | 1991-03-14 | 2001-11-12 | ジョーンズ・マンヴィル・インターナショナル・インコーポレーテッド | カルボジイミド変性ポリエステル繊維およびその製造方法 |
JPH05245969A (ja) * | 1992-03-03 | 1993-09-24 | Yodogawa Steel Works Ltd | 化粧金属板 |
JP3945893B2 (ja) * | 1997-04-28 | 2007-07-18 | リケンテクノス株式会社 | 積層化粧シート |
TWI225820B (en) * | 1998-11-17 | 2005-01-01 | Toyo Kohan Co Ltd | Polyester resin film for metal sheet lamination and decorative metal sheet laminated with the same |
JP2000233480A (ja) * | 1999-02-16 | 2000-08-29 | C I Kasei Co Ltd | ポリエステル樹脂製積層化粧シート |
JP3489554B2 (ja) * | 2000-03-09 | 2004-01-19 | 株式会社日立製作所 | ポリブチレンテレフタレートの連続製造装置 |
JP3782919B2 (ja) * | 2000-03-28 | 2006-06-07 | 三菱樹脂株式会社 | 建材用ポリエステル系シート |
JP2002026354A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-25 | Toray Ind Inc | 太陽電池裏面封止用フィルムおよびそれを用いた太陽電池 |
JP2002059512A (ja) * | 2000-08-18 | 2002-02-26 | Toyo Kohan Co Ltd | 高耐候性化粧板積層用樹脂フィルムおよびその樹脂フィルムを積層してなる高耐候性化粧板 |
DE50112551D1 (de) * | 2000-09-29 | 2007-07-12 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Hydrolysebeständig ausgerüstete, transparente, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
JP3429265B2 (ja) * | 2000-10-03 | 2003-07-22 | リケンテクノス株式会社 | 非晶質ポリエステル樹脂化粧シート及びその製造方法 |
JP4727843B2 (ja) * | 2001-05-21 | 2011-07-20 | リケンテクノス株式会社 | 化粧フィルム及び該フィルムを積層してなるラミネート金属板並びにそれらの製造方法 |
-
2003
- 2003-12-19 JP JP2004562882A patent/JP4209847B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-19 WO PCT/JP2003/016387 patent/WO2004058495A1/ja active Application Filing
- 2003-12-19 KR KR1020047011660A patent/KR101071622B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-12-26 TW TW092137012A patent/TWI329067B/zh not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-07-22 JP JP2008188263A patent/JP4742123B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4742123B2 (ja) | 2011-08-10 |
TW200416129A (en) | 2004-09-01 |
TWI329067B (en) | 2010-08-21 |
WO2004058495A1 (ja) | 2004-07-15 |
JPWO2004058495A1 (ja) | 2006-04-27 |
KR101071622B1 (ko) | 2011-10-10 |
JP2008279777A (ja) | 2008-11-20 |
KR20050088919A (ko) | 2005-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4742123B2 (ja) | 樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属板用の意匠シート | |
JP4846777B2 (ja) | 積層樹脂シート、エンボス付与シート及び被覆基材 | |
JP4654084B2 (ja) | 金属板被覆用積層シート、および積層シート被覆金属板 | |
KR100741240B1 (ko) | 엠보싱 의장 시트 및 엠보싱 의장 시트 피복 금속판 | |
JP4907102B2 (ja) | 意匠性被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板 | |
JP5198128B2 (ja) | 金属板被覆用積層シ−ト、および該積層シートで被覆した金属板 | |
JP4107419B2 (ja) | 印刷意匠性シート、および印刷意匠性樹脂被覆金属板 | |
JP4160377B2 (ja) | 印刷意匠シート、及び、印刷意匠シートを被覆した金属板 | |
JP4664111B2 (ja) | 意匠性積層シート、および意匠性積層シート被覆金属板 | |
JP5116241B2 (ja) | 積層シ−ト、エンボス意匠シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板 | |
JP2008279686A (ja) | 積層シ−ト、エンボス意匠シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板 | |
JP5586177B2 (ja) | 積層シート、及び積層シートを被覆した金属板 | |
JP4776905B2 (ja) | 積層シ−ト、エンボス意匠シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板 | |
JP2004237546A (ja) | 積層シート及びこれを用いた樹脂被覆金属板 | |
JP5121665B2 (ja) | 樹脂被覆金属板用積層シ−ト、該積層シートの製造方法、および、意匠性積層シート被覆金属板、ユニットバス部材、建築内装材、および、鋼製家具部材 | |
CN100500427C (zh) | 树脂覆盖金属板、树脂覆盖金属板用的图案设计薄板及树脂覆盖金属板的制造方法 | |
JP2008254348A (ja) | 金属板被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板 | |
JP2008100383A (ja) | 積層シ−ト、エンボス意匠シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板 | |
JP5249803B2 (ja) | 樹脂被覆金属板用積層シ−ト、積層シート被覆金属板、ユニットバス部材、建築内装部材、鋼製家具部材、および樹脂被覆金属板用積層シートの製造方法 | |
JP4885484B2 (ja) | 意匠性被覆用積層シート及び積層シート被覆金属板 | |
JP2010006020A (ja) | 積層シ−ト、エンボス意匠シート、エンボス意匠シート被覆金属板、ユニットバス部材、建築内装材、鋼製家具部材、および、家電製品筐体部材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080520 |
|
RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20080709 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080722 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080807 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080930 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081023 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |