KR20050088919A - 수지 피복 금속판, 수지 피복 금속판용 의장 시트 및 수지피복 금속판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

적어도 2층의 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 무연신층(A층, 및 B층)부터되는 적층 시트의 B층측을 접착면으로 하고, 접착제를 통하여 금속판에 적층한 구성의 수지 피복 금속판에 있어서, 적층 시트는 총두께가 65㎛∼300㎛인 동시에, 착색과 은폐를 위한 안료를 주로 A층에 첨가하여, A층은 50㎛∼250㎛의 두께로 하고, B층은 15㎛∼80㎛의 두께로 하는 동시에, B층에의 안료 성분의 첨가량을 수지 성분 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 함으로써, 내구성(내습열성)이 양호한 수지 피복 금속판을 얻는다. 또, 종래, 연질 PVC 시트에 엠보스를 부여하기 위해서 사용되는 엠보스 부여기를 이용하여, 양호한 엠보스 외관을 가진 수지 피복 금속판을 제공한다.

Description

수지 피복 금속판, 수지 피복 금속판용 의장 시트 및 수지 피복 금속판의 제조 방법{RESIN-COVERED METAL SHEET, PATTERN SHEET FOR RESIN-COVERED METAL SHEET, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RESIN-COVERED METAL SHEET}

본 발명은 AV 기기나, 에어컨 커버 등의 가전제품 외장, 합판제 가구, 강철제 가구, 엘리베이터 내장, 및 도어재, 조립식 욕조(unit bath) 벽재, 조립식 욕조 천장재, 파티션 등의 건물 내장재 용도에 이용되는 내구성이 우수한 수지 피복 금속판, 수지 피복 금속판용 의장 시트 및 수지 피복 금속판의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 흠에 대한 내성, 가공성이 우수하고, 습열 환경에서의 내구성도 우수하여 조립식 욕조 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있고, 파티션 등의 엠보스 의장을 가지는 피복 용도에 적합하게 이용할 수 있는, 할로겐 함유 수지를 사용하지 않은 수지 피복 금속판, 수지 피복 금속판용 의장 시트 및 수지 피복 금속판의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 상기 용도에 이용되는 수지 피복 금속판으로서, 안료에 의해 착색된 연질 염화비닐계 시트(이하에 있어서 "연질 PVC 시트"라 함)를 라미네이트한 것, 및 엠보스 의장이 부여된 연질 PVC 시트를 합성 수지 성형품이나 합판, 목질 섬유판, 금속판 등에 피복한 것이 이용되어 왔다.

연질 PVC 시트의 특별한 장점으로는,

① 엠보스 부여 적성이 우수하기 때문에, 의장성이 풍부한 피복재를 얻을 수 있는 점,

② 열가소성 수지에서는 일반적으로 이율배반적 요소인, 가공성과 표면의 흠 성질의 밸런스가 비교적 양호한 점,

③ 각종 첨가제와의 상용성이 우수한 점, 및 오랜 세월에 걸쳐 첨가제에 의한 물성 향상 검토가 행하여져 왔으므로, 내후성, 특히 내광(耐光) 안정성을 향상시키는 것이 용이한 점

등을 들 수 있다. 또한 캘린더 제막(製膜)으로 용이하게 시트화할 수 있기 때문에, 색 무늬의 전개에 대하여도, 색 교환 퍼지에 시간을 요하는 압출에서의 제막이 필요한 경우에 비하여 훨씬 유리한 이점을 가지고 있었다.

상기 연질 PVC의 장척(長尺) 시트에 연속적으로 엠보스를 부여하는 방법으로는 제막 후의 시트를 재가열에 의해 연화시키고, 엠보스 무늬를 조각한 롤(이하에 있어서 "엠보스판(emboss版) 롤"이라 함)로 눌러서 무늬를 연속적으로 전사시키는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 시트를 가열하는 방법으로서, 가열된 금속 롤에 접촉시켜 가열하는 접촉형이나, 적외선 히터, 열풍 히터 등에 의해 롤에 접촉시키지 않고 가열하는 비접촉형 등을 생각할 수 있다. 실제의 제조 라인에서는 어느 한 쪽만의 경우도 있지만, 일반적으로는 병용되는 것이 많고, 이들 일련의 공정을 가지는 설비를 엠보스 부여기라 칭한다.

상기 엠보스 부여기에서는 엠보스판 롤의 교환탈착을 매우 용이하게 행할 수 있도록 설계되어 있는 것이 일반적이고, 다양한 종류의 엠보스판 롤을 준비해 둠으로써 엠보스 무늬의 변경을 용이하고도 경제적으로 행할 수 있어, 작은 로트 대응에 알맞은 엠보스 부여 방법이라고 할 수 있다. 연질 PVC 시트는 상기 엠보스 부여기에서의 엠보스 의장의 부여에 대해서도 우수한 적성을 가진다.

이러한 특징을 가진 연질 PVC계 시트이지만, 근래 염화비닐계 수지의 일부 안정제에 기인하는 중금속 화합물의 문제, 일부의 가소제나 안정제에 기인하는 VOC 문제나 내분비 교란 작용의 문제, 연소 시에 염화수소 가스, 기타 염소 함유 가스를 발생하는 문제 등으로 인해 염화비닐계 수지는 그 사용에 제한을 받게 되었다. 염화비닐계 수지를 사용하는 경우와 사용하지 않는 경우에 대한, 종합적인 환경부하 관점에서의 우열은 여전히 명확하지 않지만, 이들 제품의 사용자에 있어서는 염화비닐계 수지를 사용하지 않을 것이 강하게 요구되는 상황이 되고 있다.

따라서, 상기 구성의 착색된 수지층의 연질 염화비닐계 수지에 대체하여, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 주체로 한 스티렌계나 공중합 올레핀계 등의 연질 성분을 배합함으로써, 연질 염화비닐계 수지에 가까운 물성을 얻은 것을 이용하는 방법이 실시되었다. 이 구성에 있어서도, 폴리올레핀 수지가 기본적으로 내약품성이 우수하고, 또한 내습열성도 비교적 양호하기 때문에 조립식 욕조 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있었다. 또한, 폴리프로필렌계 시트는 캘린더 제막이 가능하고, 작은 로트 생산이나 색 대응의 점에서는 연질 PVC에 뒤지지 않는다. 또, 폴리프로필렌계 시트는 엠보스 부여 가능한 온도 범위가 PVC 시트에 비해 좁고, 보다 정확한 온도 제어가 필요하지만, 종래 PVC 시트에 연속적으로 엠보스를 부여하기 위해서 사용되어 온 엠보스 부여기를 기본적으로 그대로 적응할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 필요한 가공성을 부여하기 위해서 연질 성분을 다량 배합한 경우는 연질 염화비닐계 수지를 사용한 경우보다도 표면의 흠에 대한 내성이 떨어지는 것으로 되었다. 그리고, 반대로 흠에 대한 내성을 연질 염화비닐계 수지 피복 금속판과 동등하게 한 경우는 만족할만한 가공성이 얻어지지 않는 문제가 있었기 때문에, 널리 사용할 수 있는 것으로 될 수는 없었다. 또, 폴리올레핀은 본질적으로 접착성이 떨어지는 재료이기 때문에, 인쇄 의장의 부여나, 금속판과의 접착 적층에 대해서는 연질 PVC의 경우보다도 무엇인가 고안이나 여러 가지 공정을 추가해야 했다. 또, 내구성의 면에서도 금속판과의 계면의 경시적인 박리에 관해서 불안이 남는 것이었다.

(발명이 해결하고자 하는 과제)

(1) 내습열성을 부여할 필요성

가공성과 표면의 흠에 대한 내성의 양립이라는 점에서는, 최근 폴리에스테르계 수지를 피복한 금속판이 시판됨으로써 해결되었다. 그러나, 일반적으로 폴리에스테르계 수지는 습열 환경 하에서 가수분해되어 점차 취약해지는 재료이기 때문에, 조립식 욕조 등의 습열 환경에서 사용된 경우, 경시적인 외관 변화나 금속판과의 박리를 일으킬 우려가 있다.

폴리에스테르계 수지 중에서도 연신(延伸) 결정화 처리가 실시된 시트는 내습열성이 크게 향상되는 것으로 알려져 있다. 또한 기재 금속판과의 접착적층 시에 비접착면측 결정 배향을 상실시키지 않고 적층면측 표면 근방만을 용융시킴으로써, 견고한 접착력과 양호한 내습열성을 양립시키는 기술도 개발되어 있다.

그러나, 조립식 욕조 등의 용도에서는 의장성을 부여하기 위한 엠보스 부여기에 의한 표면에의 요철 패턴의 부여가 요구되고 있다. 그러나, 연신 배향된 시트에서는 곤란하며, 엠보스 패턴의 부여가 가능해지는 온도인 폴리에스테르 수지의 융점 이상까지 가열한 경우는 연신 배향이 소실된다.

또, 수지 피복 금속판에 피복되는 시트에는 의장성의 부여와 베이스의 은폐를 목적으로 안료가 첨가되지만, 조립식 욕조의 용도로서는 밝은 색이 선호되는 점과 수지 피복 금속판의 가공성 등의 제약 조건으로부터 적층 시트의 두께가 제약을 받음으로써 백색 계통의 은폐성이 높은 안료로서 산화티탄 안료를 베이스로 사용하는 경우가 많다. 이와 함께 색조의 조정을 위해, 유채색의 무기 안료나 유기 안료를 사용하는 것이 필요하게 된다. 산화티탄 안료 등의 무기 안료에서는 그 자체가 폴리에스테르 수지의 열화(劣化) 촉매로서 작용하는 경우가 있고, 안료 중의 불순물에 의해서도 동일하게 폴리에스테르의 열화가 촉진된다. 또, 안료 입자가 평판 형태를 가지는 등의 특수한 경우를 별개로 하면, 일반적으로는 안료 입자와 수지 매트릭스 사이에 형성되는 공극이 시트의 두께 방향에 대한 수분의 투과성을 증대시키게 된다. 이것도 폴리에스테르 수지 자체의 열화를 촉진하는 요인이 되며, 동시에 수지 피복 금속판의 구성에서는 투과한 수분이 금속판 표면을 부식시켜 시트층과 금속판 사이에 박리가 생기는 위험을 증대시킨다.

이러한 이유 때문에, 동일 조성의 폴리에스테르 수지를 이용하여, 안료 무첨가와 산화티탄계 안료 첨가의 시트를 제작하여 수지 피복 금속판으로 만든 경우, 후자의 내습열성은 전자에 비해 현저하게 떨어지게 된다.

그런데, 아무리 내구성을 확보하기 쉽다고는 해도, 안료 무첨가에서는 건축 내장재 용도의 수지 피복 금속판으로서의 상품 가치가 없는 것은 동일하다. 그러므로, 백색 안료 첨가계에서의 내구성의 향상이 여러 가지로 시도되고 있으며, 그 일례로는 안료 입자의 표면 처리에 의한 촉매 활성의 봉지(封止)라든지 각종 촉매 불활제의 첨가 등이 있다. 그러나, 그 효과는 충분하다고 할 수 없고, 안료 입자에 특수한 표면 처리를 실시하는 것은 일반적으로 현저한 비용의 상승을 초래하고, 또한 분산성과의 밸런스를 양립시키는 것도 곤란한 과제로 되어 있다.

한편, 연질 PVC 시트를 이용한 수지 피복 금속판인 점에서 "고경면품(高鏡面品)"이라 불리는 것이 있으며, 이 구성에서는 연질 PVC 시트의 표면에 인쇄가 실시되고, 추가로 그 표면에 양호한 평활성을 가진 2축 연신 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름을 적층한 것으로 되어 있다.

이 경우는 연질 PVC 시트를 무연신으로 백색계 안료에 의해 착색된 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 시트로 치환하더라도, 그 표층에 2축 연신된 PET 필름이 존재하기 때문에, 수분의 투과가 상기 층에서 억제되어 비교적 양호한 내습열성을 얻을 수 있다. 또, 우수한 경면 반사성을 갖기 때문에 조립식 욕조에 적합하게 이용되고 있지만, 상기 구성에서는 역시 엠보스 패턴이 부여된 것을 얻을 수 없다.

(2) 엠보스 내열성을 부여할 필요성

이른바 PETG로 대표되는 비결정성 폴리에스테르계 수지와 같이 활제(滑劑) 등에 연구를 집중함으로써 캘린더 제막 적성을 갖도록 할 수 있는 것도 있다. 그러나, 상기 수지로 이루어지는 시트에 대하여 종래의 연질 PVC계나 폴리올레핀계 시트와 같이, 엠보스 부여기를 이용하여 엠보스를 부여(캘린더 제막법)한 경우, 엠보스 내열성에 문제가 생기는 결과가 된다. 엠보스의 내열성이란, 엠보스 의장 시트, 또는 엠보스 의장 시트 피복 금속판이 사용 상태에서 고열에 처했을 때에, 엠보스의 복귀가 큰지 작은지 여부를 나타내는 것으로, 복귀가 작은 경우를 엠보스 내열이 양호하다고 한다.

즉, 엠보스 부여는 가열된 점탄성체(粘彈性體)에 왜곡을 부여한 후, 냉각함으로써 왜곡을 동결시키는 작업으로 파악할 수 있지만, 동결된 왜곡을, 다시 왜곡이 부여된 온도까지 가열하면 왜곡의 회복 현상이 일어난다. 따라서 엠보스 내열성을 높게 하는 데에는 왜곡을 부여하는 온도를 높일 필요가 있다. 한편, 활제의 연구에 의해 캘린더 제막성이 부여된 비결정성 폴리에스테르계 수지라고는 해도, 엠보스 내열을 높이기 위해서 왜곡의 부여 온도(시트의 온도와 엠보스판 롤의 온도로 결정됨)를 높이고자 하면, 시트 자체의 용융장력의 저하가 현저하고, 시트의 폭 수축, 주름 형성, 나아가서 시트 파단을 일으키는 결과가 되어 만족스러운 엠보스 내열성을 부여할 수 없었다.

그 결과, 실제 사용 환경에서도, 예를 들면, 테이블 등의 표층재로서 이용하여 뜨거운 커피를 쏟은 경우나, 내부의 발열량이 비교적 큰 가전기기의 케이싱으로서 사용한 경우 등에 엠보스 내열이 부족하여, 부분적으로 엠보스가 얕아지고, 그렇지 않으면 소실되는 등의 외관 불량을 야기하기 쉬웠다.

한편, 압출 성형에 의해 폴리에스테르계 수지를 제막할 때, 캐스팅 롤을 통상적 경면 롤이 아니고 엠보스 무늬 롤로 해 두고, T 다이로부터 유출한 용융 상태의 수지에 엠보스를 부여하는 방법(압출 제막법)도 고려된다. 이 방법으로는 비교적 높은 엠보스 내열성을 얻고 쉽고, 또한 폴리에스테르계 수지의 결정성의 유무에 관계없이 엠보스 무늬를 전사할 수 있다. 그러나, 캘린더 제막법으로서는 작은 로트로 각종 색조의 시트를 효율적으로 제막할 수 있는 데 반해, 압출 제막법으로는 색 교체 시의 시간과 원료의 손실이 커서 작은 로트 생산에는 부적합하다.

또, 엠보스 무늬에 관해서도 이형성이나 공기를 끌어들이는 점에서, 깊은 엠보스나 복잡한 무늬의 엠보스는 부여할 수 없는 등, 무늬의 제약이 많다. 또한, 캐스팅 롤은 일반적으로 엠보스 부여기의 엠보스 롤에 비해 대직경이며, 무늬에 대응한 수의 캐스팅 롤을 일치시키는 것은 설비 비용이나 교환 공정수의 측면에서 문제가 된다.

다른 방법으로서, 수지 피복 금속판의 제법에 있어서, 강판 상에 용융 수지를 압출하고, 수지가 냉각되기 전에 엠보스 무늬 롤로 눌러 무늬를 전사하는 방법이나, 수지 시트가 피복된 금속판을 재가열하여 엠보스 무늬 롤로 전사하는 방법이 있다.

이들 방법에 있어서도 용융 상태의 수지에 엠보스가 전사되기 때문에, 결정성 폴리에스테르, 비결정성 폴리에스테르에 관계없이 엠보스 의장을 부여할 수 있다. 그러나, 압출 제막 시의 접수 롤로 무늬를 전사하는 경우와 같이 무늬의 제약을 받는 점과, 엠보스판 롤이 금속판의 단부의 휨 등과 접촉함으로써 판이 손상되는 위험이 있기 때문에, 예비 롤을 복수 개 재고로 두는 것이 필요하게 되어, 역시 설비 비용의 점에서 문제가 된다.

도 1은 제1의 본 발명의 기본 구성의 수지 피복 금속판을 나타내는 모식도이다.

도 2는 제2의 본 발명의 기본 구성의 적층 수지 시트를 나타내는 모식도이다.

도 3은 일반적인 연질 PVC 시트용 엠보스 부여 장치를 나타내는 개략도이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 청구의 범위의 제1 발명에서는, 무연신의 폴리에스테르계 수지층은 안료를 많이 포함하여 착색 의장의 부여와 베이스의 시각적 은폐 효과의 부여를 주로 담당하는 층(이하에서, "A층"이라고 함)과, 안료를 10중량부 이하만 포함하는 층(이하에서, "B층"이라고 함)의 2층을 이루고 있다. 즉, 안료를 충분량 첨가할 필요성 때문에, 층 자체의 내습열성 저하가 불가피한 층(A층)을, 안료의 첨가량이 적고 비교적 내습열성이 양호한 층(B층)과 견고하게 적층 일체화함으로써, 적층 시트 전체로서의 내습열성을 확보하고, 나아가서 수지 피복 금속판의 내습열성을 확보한다. 또한, 안료 첨가량이 적은 층의 존재에 의해, 금속판 표면에의 수분의 투과량을 억제하여, 금속판 표면이 부식되는 것에 의한 시트와 금속판의 경시적 박리에 대한 안전성도 향상시킬 수 있다. 본 발명의 구성을 이용하여, 엠보스 부여가 가능한 무연신의 폴리에스테르 시트를 적층하여 이루어진 수지 피복 금속판에 있어서도 충분한 착색 의장을 부여하면서, 내구성, 특히 내습열성을 양호하게 할 수 있다.

청구의 범위의 제2 발명에 의하면, B층에 안료 성분을 실질적으로 포함하지 않음으로써 내구성을 더욱 양호하게 할 수 있다.

청구의 범위의 제3 발명에서는, B층의 제막 후 수지 성분의 분자량을 특정한 범위로 함으로써 경시적인 열화가 진행된 후에도 물성의 유지를 도모할 수 있다.

청구의 범위의 제4 발명에서는, B층에 수지분 100중량부에 대하여, 카르보디이미드 화합물이 0.1중량부 이상, 5중량부 이하의 비율로 첨가됨으로써, 압출 제막 시나 수지 피복 금속판으로서 사용 시의 수분의 영향에 의한 분자량의 저하를 억제할 수 있기 때문에 내구성, 특히 내습열성을 양호한 것으로 할 수 있다.

청구의 범위의 제5 발명에서는, B층이 수지 성분의 20중량% 이상의 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하에서 "PBT"라 함) 수지를 포함함으로써, B층의 압출 제막 시의 결정성 여하에 관계없이, 비등수(沸騰水) 침지(浸漬) 내성을 부여할 수 있다.

청구의 범위의 제6 발명에서는, B층이 55중량% 이상의 PBT 수지를 포함하여, 압출 제막 시의 캐스팅 조건에 따라서는 결정성이 높은 상태의 B층을 얻을 수 있어, 후공정에서의 결정화 처리 등을 행하지 않더라도, 엠보스 부여기가 가열된 금속부에 점착되지 않는 특성이 얻어진다. 또한 A층이 비결정성 또는 저결정성의 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 이루어지기 때문에, 상기 수지의 유리 전이 온도(Tga) 이상의 온도로 시트를 가열함으로써 엠보스 부여기에 의한 엠보스 패턴을 부여할 수 있다.

청구의 범위의 제7 발명에 의하면, A층의 수지 조성을 상업적으로 입수하기 쉬운 재료로 함으로써 비용의 이점이 있고, 또, 경시적으로 결정화가 진행될 우려가 적으며, 시트를 장기 보존한 후에 엠보스를 부여하는 경우에도 문제가 일어나기 어렵다.

청구의 범위의 제8 발명에 의하면, 엠보스 의장과 동시에 인쇄 의장도 부여할 수 있다.

청구의 범위의 제9 발명에 의하면, 일반적으로 연질 PVC 시트에 엠보스를 부여하기 위해서 사용되는 엠보스 부여기에서의 시트 가열 온도를 상기 범위로 함으로써 양호한 엠보스 부여 적성이 얻어진다.

청구의 범위의 제10 발명에서는, 엠보스 의장과 동시에 인쇄 의장도 부여할 수 있고, 인쇄층 상에 특정한 두께로 안료가 첨가되어 있지 않은 폴리에스테르계 수지층(이하에서 "E층"이라 함)이 피복됨으로써, 인쇄층의 내구성도 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, E층이 비결정성 또는 저결정성의 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 이루어지기 때문에, 상기 수지의 유리 전이 온도(Tga) 이상의 온도로 시트를 가열함으로써 엠보스 부여기에 의한 엠보스 패턴을 부여할 수 있다.

청구의 범위의 제11 발명에서는, E층의 수지 조성을 상업적으로 입수하기 쉬운 재료로 함으로써 비용의 이점이 있고, 또, 경시적으로 결정화가 진행될 우려가 적으며, 시트를 장기 보존한 후에 엠보스를 부여하는 경우에도 문제가 일어나기 어렵다.

청구의 범위의 제12 발명에서는, 일반적으로 연질 PVC 시트에 엠보스를 부여하기 위해서 이용되고 온 엠보스 부여기에서의 시트 가열 온도를 상기 범위로 함으로써 양호한 엠보스 부여 적성이 얻어진다.

청구의 범위의 제13 발명에 의하면, A층과 B층을 공압출법(共押出法)으로 제막함으로써, 경시적인 계면 박리의 우려가 적어지고, 또한 생산성도 향상된다.

청구의 범위의 제14 발명은 물성이 상이한 엠보스 부여층, 기재 수지층 중 적어도 2층의 폴리에스테르계 수지층을 적층한 수지 피복 금속판용 의장 시트이며, 엠보스 부여층이 비결정성 수지를 주체로 하여 이루어지고, 캘린더법에 의해 제막 가능하기 때문에, 각종 색조의 시트를 작은 로트로 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 엠보스 부여기로 엠보스 무늬 전사를 행할 수 있으므로 색조뿐 아니라, 엠보스 무늬에 관해서도, 작은 로트로 다양한 무늬를 전사할 수 있다.

소정의 두께를 가지는 B층은 기재 수지층으로서 기능하고, 결정성을 가지고 있기 때문에, 엠보스 부여기에 있어서 엠보스 부여층 단일체로서는 용융 파단을 일으키는 시트 온도로 가열되더라도, 기재 수지층의 융점(Tmb) 이하이면 적층 구성의 시트에서는 용융 파단이나 주름 형성 등의 문제가 생기지 않는다. 따라서, 엠보스 부여층 단일체의 경우에 비해 높은 엠보스 내열성을 구비한 엠보스 무늬를 부여하는 것이 가능하며, 실제 사용환경에서 외관 불량을 일으킬 우려가 적다. 여기서, 기재 수지층의 융점(Tmb)은 기재 수지층의 시차주사 열량계(DSC)에 의한 1차 온도 상승 시의 결정 융해 피크 온도이다.

또, 기재 수지층은 압출 제막으로 제작되지만, 각종 색조의 부여는 엠보스 부여층이 담당하고 있기 때문에, 기재 수지층은 안료 무첨가 또는 단일의 색조로 제막하면 되고, 압출 제막의 난점인 색 교체 손실을 억제할 수 있다.

청구의 범위의 제15 발명에 따른 수지 피복 금속판용 의장 시트로서는 기재 수지층에 결정화 속도가 빠른 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 수지를 특정량 이상 포함함으로써 압출 제막한 시점에서 바람직한 결정성을 부여할 수 있다. 따라서, 후공정에서의 결정화 처리 등이 불필요하게 되고, 또한 그 융점이 225℃ 이하이기 때문에, 종래의 연질 염화비닐계 시트를 금속판에 라미네이트할 때의 금속판 표면 온도인 230℃ 정도에서 충분한 접착 강도를 얻을 수 있다. 청구의 범위의 제16 발명에 따른 수지 피복 금속판용 의장 시트에 관해서도 동일하다.

청구의 범위의 제17 발명에 따른 수지 피복 금속판용 의장 시트는 엠보스 부여기에 통과시키기 전의 기재 수지층이 구비해야 하는 결정성을 시차주사 열량계(DSC)의 측정값에 의해 규정한 것으로, 이것에 의해 엠보스 부여기가 일반적으로 구비하고 있는 접촉식의 가열장치, 즉 가열금속 롤 등에 접촉하더라도 점착되지 않고, 또한 시트가 가열되더라도 용융 파단되지도 않는다.

청구의 범위의 제18 발명에 따른 수지 피복 금속판용 의장 시트는 엠보스 부여층의 수지 성분으로서 캘린더 제막의 실적이 있고, 또한 일반적으로 시판되고 있는 비결정성 폴리에스테르계 수지를 이용함으로써 안정된 생산을 확보할 수 있으며, 원료 가격의 측면에서도 유리하다.

청구의 범위의 제19 발명에 따른 수지 피복 금속판용 의장 시트는 기재 수지층의 엠보스 부여층과 적층하는 쪽의 표면에 실질적으로 비결정성인 수지층을 공압출법으로 설치하여 둠으로써 열융착 적층에 의한 계면 부착 강도를 보다 확실하게 확보할 수 있다.

청구의 범위의 제20 발명에 따른 수지 피복 금속판용 의장 시트는 표면 물성을 내후성이나, 흠에 대한 내성, 내오염성 등이 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.

청구의 범위의 제21의 발명에 따른 수지 피복 금속판용 의장 시트에서는 엠보스 부여층과 기재 수지층을 열융착으로 적층 일체화함으로써, 접착제층 등을 별도로 부여하여 적층 일체화하는 경우에 비하여 공정수를 삭감할 수 있고, 또한, 엠보스 부여기에 엠보스 부여층, 기재 수지층 단일체 시트를 공급하고, 적층 일체화와 엠보스 부여를 동시에 행하는 것도 가능하다.

청구의 범위의 제22의 발명에 따른 수지 피복 금속판에 의하면, 각종 색조와 엠보스 무늬를 구비하고, 또한 높은 엠보스 내열성을 가지는 수지 피복 금속판을 작은 로트로 효율적으로 얻을 수 있다.

청구의 범위의 제23에 기재된 발명에 따른 수지 피복 금속판의 제조 방법에 의하면, 라미네이트 후의 수지 피복 금속판을 급속히 냉각함으로써, 라미네이트 시의 엠보스의 복귀를 억제할 수 있어, 깊이가 있는 의장을 가지는 엠보스 의장 수지 피복 금속판을 얻을 수 있다.

(제1의 본 발명)

이하, 제1의 본 발명을 구체화한 실시예를 설명한다.

도 1(a)는 제1의 본 발명의 수지 피복 금속판의 기본 구성을 나타내는 모식 단면도이다. 표면측으로부터 차례로, A층, B층, 접착제층을 거쳐 금속판의 구성으로 되어 있다.

도 1(b)에서는 도 1(a)의 구성에 더하여, 인쇄 잉크층(C층)과 투명한 코팅층(D층)이 부여되어 있다.

도 1(c)에서는 도 1(a)의 구성에 더하여, 인쇄 잉크층(C층)과 투명한 폴리에스테르 수지층(E층)이 부여되어 있다.

도 1(d)에서는 도 1(c)의 구성에 있어서, 인쇄층이 (c-1층), 및 (c-2층)의 2층으로 구성되어 있고, 모양 인쇄층과 솔리드(solid) 인쇄층이 부여되어 있는 경우 등에 대응하고 있다.

또, 본 발명의 적층 시트는 두께 65㎛∼300㎛의 범위를 채용하기 때문에 "필름 및 시트"라고 기재하는 것이 보다 올바르지만, 여기서는 일반적으로는 필름이라고 불리는 두께 범위의 것에 관해서도 편의상 시트라는 호칭을 사용했다.

〈1〉 착색과 은폐를 위한 안료가 주로 첨가되는 층(A층)

이하, 착색과 은폐를 위한 안료가 주로 첨가된 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 무연신층(A층)을 간단히 A층이라고 부르는 경우가 있다. 또, A층을 구성하는 수지 성분을 수지 A라고 부르는 경우가 있다.

A층은 무연신의 폴리에스테르계 수지층이지만, 무연신이란 의도적으로 연신조작을 부여하지 않는 것이며, 압출 제막 시에 캐스팅 롤에 의한 접수에서 발생되는 배향 등에까지 존재하지 않는다는 의미는 아니다. 이것은 B층에 관해서도 동일하다.

A층은 착색에 의한 의장의 부여와, 베이스의 시각적 은폐 효과를 부여할 목적으로 안료가 첨가된다. 사용되는 안료는 종래부터 수지 착색용에 일반적으로 사용되는 것일 수도 있지만, 수지 피복 금속판에 일반적으로 사용되는 시트의 두께로 충분한 베이스 은폐 효과를 얻기 위해서는 백색계 안료로서 산화티탄 안료를 주체로 한 것을 이용할 필요가 있다.

산화티탄 안료란, 수지 반죽 용도로서 일반적인 종류 및 처리량의 표면 처리가 실시된 루타일 결정형인 것을 말하는 것으로, 표면 처리가 없는 산화티탄이나 표면 처리의 효과가 부족한 아나타제형 티탄을 가리키는 것이 아니다. 물론, 내구성을 향상시키는 관점에서 특수한 표면 처리를 실시한 산화티탄 안료 등을 사용할 수도 있지만, 비용 상승의 비율로, 그에 걸맞는 효과를 얻을 수 없는 것이 현재 상황이다.

상기 산화티탄 안료를 주체로 하여 무기 및 유기의 각종 유채색 안료를 병용하여 백색계의 희망하는 색조를 조색(調色)한다.

A층의 바람직한 두께는 50㎛∼250㎛ 범위이고, 이보다 얇으면 베이스의 은폐 효과를 확보하기 위해서 산화티탄 안료를 사용하더라도 매우 고농도로 안료를 첨가해야 하며, 이것에 기인하여 제막성의 악화나 수지 피복 금속판의 가공성의 저하를 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 후에 설명하는 엠보스 부여기에 의해 각종 패턴의 엠보스 패턴의 전사를 가능하게 하는 점에서는 70㎛ 이상의 두께를 가진 것이 바람직하다. 또, 두께가 250㎛을 넘어서도 베이스의 은폐 효과는 포화되어 비용만 상승하게 되므로 바람직하지 않다.

A층의 주성분이 되는 폴리에스테르계 수지로는 무배향으로 결정성을 가지는 폴리에스테르계 수지를 사용한 경우에도, 압출 제막 시의 캐스팅 롤에 경면 롤 대신에 엠보스판을 조각한 롤을 이용하는 방법, 및 금속판에 라미네이트한 후, 재가열이나 추가 가열에 의해 A층의 결정 융점 이상의 온도로 가열하여 용융시켜 엠보스판 롤로 가압하여 엠보스 패턴을 전사하는 방법 등으로 엠보스 패턴을 부여할 수 있지만, 양방법 모두 부여 가능한 엠보스 패턴에 제약이 있고 또한 설비 비용도 커진다.

이들 방법에 대하여, 종래부터 연질 PVC 시트에 대한 오프라인에서의 엠보스 부여에 이용되고 온 엠보스 부여기는 엠보스판 롤의 교환이 용이하고, 작은 로트 생산에 알맞기 때문에, 본 발명의 수지 피복 금속판에 사용되는 적층 시트에 엠보스 패턴을 부여하는 경우에도, 상기 엠보스 부여기를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 이 경우 A층이 실질적으로 비결정성 또는 저결정성의 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 이루어지면, 상기 수지의 유리 전이 온도(Tga) 이상의 온도로 가열함으로써 상기 층의 탄성율을 엠보스의 전사가 가능한 정도로 저하시킬 수 있다. 또한 본 발명에서는, A층은 단일층으로 사용되는 것이 아니라, B층과의 적층 구성으로 사용되는 것이기 때문에, B층의 조성을 특정함으로써, A층이 유리 전이 온도(Tga) 이상의 온도로 가열된 경우에도 시트의 장력 저하에 의한 파단을 방지하는 등의 기능을 B층에 분담시킬 수 있어, 엠보스 부여기에 대한 적성을 부여하는 것이 용이하다.

A층의 주체를 이루는 비결정성의 폴리에스테르 수지로는 테레프탈산, 또는 디메틸테레프탈산을 산 성분의 주체로 하고, 알코올 성분의 약 20몰% 내지 약 80몰%가 1,4-사이클로헥산디메탄올이고, 나머지의 약 80∼20몰%가 에틸렌글리콜인 공중합 폴리에스테르계 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도 알코올 성분의 약 30%가 1,4-사이클로헥산디메탄올이고, 나머지의 약 70몰%가 에틸렌글리콜인 수지 조성인 것이 널리 사용되며 안정 공급성의 면이나, 양산 효과에 의한 비용상 이점 등의 측면에서 바람직하다. 상기 조성의 비결정성 폴리에스테르 수지로는 이스트만 케미컬사의 "이스터 PETG6763"를 예시할 수 있다.

단, 이것에 한정되는 것은 아니며, 본발명에서 말하는 비결정성 또는 저결정성의 폴리에스테르 수지란, 적어도 엠보스 부여기에서의 가열 공정에서, A층의 온도가 유리 전이 온도(Tga) 이상 가열되더라도 결정화가 진행됨으로써 엠보스 부여가 곤란해지지 않는 수지 조성을 포함하는 것이다.

이 점에서는 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜이나, 프로판디올, 부탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등, 산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 등의 각 단독 성분의 중합체, 또는 공중합체 중에서 임의로 선정된 수지의 단일체 또는 블렌드체로 상기 특성을 가지는 결정화도의 절대치가 낮은 것, 결정화 속도가 느린 것 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

A층에는 안료 성분 이외에도, 그 성질을 해치지 않는 정도에서 각종 첨가제를 적절한 양 첨가할 수도 있다. 첨가제로는 인계 및 페놀계, 기타 각종 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 핵제, 금속 불활화제, 잔류 중합 촉매 불활화제, 항균 및 방미(防黴)제, 대전 방지제, 활제, 난연제, 충전재 등의 광범한 수지 재료로 일반적으로 이용되고 있는 것을 들 수 있다.

A층의 제막 방법은, A층의 수지 조성이 비결정성 폴리에스테르인 경우에 캘린더 제막법에 의한 것도 가능하지만, 적층 시트 전체로서의 내구성을 확보한다고 하는 점에서는 공압출 제막법에 의해 B층과 견고하게 다이스 내에서 적층시킨 편이 경시적 계면 박리의 우려가 적어 바람직하다.

〈2〉 내구성을 확보하기 위한 층(B층)

B층은 수지 피복 금속판의 내구성을 확보하기 위해서 부여되는 층으로서, 내구성의 발현기구는 "과제를 해결하기 위한 수단"에 기재한 바와 같다.

따라서, B층은 먼저 안료 첨가 농도가 적어야 하며, 안료가 무첨가인 것이 특히 바람직하다. A층에 대한 안료 첨가만으로는 베이스의 은폐 효과가 불충분한 경우는 B층에도 수지 성분 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 안료를 첨가할 수 있지만, B층 본래의 존재 의의인 적층 시트 구성에서의 내구성 확보 및 그것을 피복한 수지 피복 금속판에서의 내구성 확보라는 관점에서는 안료를 전혀 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

또한 B층은 압출 제막 후의 상태에 있어서, GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량이 75,000∼140,000 범위인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지의 습열 환경에서 사용함에 있어 중요한 열화 인자는 가수분해라고 생각되는데, 이것에 의해 기계적 물성의 열화로서 취약화가 진행되며, 필름 등에서는 구부리면 깨어지는 상태가 된다. 수지 피복 금속판의 상태에 있어서도, 필름층의 취약화에 의한 크랙의 발생이나, 금속판과의 접착 강도의 저하와 더불어 필름층의 부분적인 박락 등을 일으키므로, 외관상 현저하게 의장성이 손상되는 동시에, 금속판에 수지층을 피복하는 것이 목적이기도 한 금속 표면의 부식방지 효과나 의장성 부여 효과도 얻을 수 없게 된다. 한편, 가수분해에 의한 열화는 폴리에스테르 사슬 중의 에스테르 결합 부분에서 발생하는 것으로, 분자량의 저하를 초래한다. 습열 환경에서 이전의 제막 시트 상태에서 이미 분자량이 낮은 것은 단기간의 습열 환경에서의 사용에서 상기와 같은 기계적 물성의 열화를 일으켜, 제막 시에 비교적 높은 분자량이 얻어지고 있는 것으로서는 습열 환경의 사용에서도 기계적 물성의 저하를 초래할 때까지 비교적 장기간의 내구성을 나타내는 것은, 습열 환경에서의 사용에서 모두 동일하게 분자량의 저하를 초래하지만, 초기의 분자량이 높을수록, 동일한 기간이 경과한 후의 분자량도 높은 것, 그리고 필름의 갈라짐 등의 물리적 열화의 발생은, 분자량의 절대치가 어느 일정한 값을 밑도는 경우에 현저하게 일어나기 시작한다는 것을 시사한다.

따라서, B층을 내습열성이 좋은 층으로 만들기 위해서는

① 사용 수지 원료의 면에서는 어느 정도 분자량이 높은 것을 선정함,

② 제막 설비의 면에서는 분자량 저하를 억제하기 위해 스크류 디자인을 최적화함,

③ 적정한 위치로의 벤트 장치의 설치에 의해 성형 시의 가수분해를 저감시킴,

④ 체류 시간이 필요 이상 길어지지 않도록 함,

⑤ 원료의 건조 공정에 연구하여 흡습 수분의 영향을 저감시킴

등의 처치를 행할 필요가 있다. 또한 본 발명의 B층은 소량의 안료만을 포함하거나, 또는 안료를 전혀 포함하지 않기 때문에, 안료를 다량 첨가한 경우에 비해 성형가공 시의 분자량 저하도 억제되는 것이며, 제막 후의 분자량이 높은 것을 얻기 쉬운 점도 내구성에 유리하게 작용한다.

본 발명에 따른 B층의, 제막 시트의 시점의 중량 평균 분자량이 75,000 이상이면, 상기와 같이 수지 피복 금속판으로서 습열 환경 중에서 사용된 경우에 비교적 조기에 취약화를 초래하는 분자량까지 가수분해되는 것을 방지할 수 있어, 내구성을 충분한 것으로 할 수 있다. 또, 분자량이 140,000 이하이면, 비용을 충분히 삭감할 수 있다. 왜냐하면 사용하는 폴리에스테르 수지 원료 자체의 분자량으로는 더욱 높은 것을 사용할 필요가 있고, 이것은 일반적 및 계속적으로 얻어지는 것이 아니기 때문 비용이 높아지기 때문이다. 또, 이러한 수지 원료가 얻어졌다고 해도, 제막 시에 성형기 내에서의 분자 사슬의 기계적 절단의 영향이 현저해짐으로써 시트로 제막한 시점에서는 기대한 만큼 높은 분자량이 얻어지지 않는 경우가 많고, 내구성 향상 효과가 포화될 뿐 아니라, 제막 시의 소요 에너지가 많아진다고 하는 사태가 되기 때문이다.

본 발명의 B층의 수지 조성으로는 상기 분자량 범위를 얻기 쉬운 조성을 선택하는 것이 바람직하고, 그 점에서는 원료로서 고체상 중합물 등의 분자량이 높은 것을 입수할 수 있는 PET 수지나, PBT 수지를 바람직하게 이용할 수 있고, 상기 수지의 단독 조성이나 다른 폴리에스테르계 수지와의 블렌드 등으로 이용할 수 있다.

그 중에서도, 호모 PBT 수지를 이용하는 것이 특히 바람직하고, 이것은

① 압출 등급으로서 초기 분자량이 비교적 높은 등급이 다 같이 있는 것,

② 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지보다도 가수분해 반응 속도가 작은 것("폴리(1,4-부틸렌테레프탈레이트)의 열 및 가수분해 특성", 섬유학회지, vol.43, No.7(1987), 도레이 가부시키가이샤 섬유연구소 田中三千彦氏 參照),

③ 결정성 수지이지만 결정 영역의 탄성율이 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지보다 낮고, 결정부의 가요성(flexibility)이 높기 때문에, 비교적 결정성이 높은 상태로 금속판에 피복되더라도 양호한 가공성을 나타내는 것,

④ 융점(Tm)이 종래의 연질 PVC 시트 라미네이트 시의 금속판 표면 온도와 동일한 정도이거나, 약간 낮은 온도인 점에서 연질 PVC 시트 피복 금속판의 제조에 사용하여 온 설비를 그대로 적용할 수 있는 것

등에 의한다. 라미네이트 온도를 더욱 낮춘다고 하는 점에서는 이소프탈산 공중합에 의해 융점을 저하시킨 PBT 수지가 바람직한 것이지만, 상기 PBT 수지는 동일 분자량의 호모 PBT보다도 내습열성이 떨어지는 경향이 있어, 종래 설비로 호모 PBT의 융점 이상의 온도에서 라미네이트가 가능하면, 호모 PBT 수지를 이용하는 것이 내습열성의 점에서는 바람직하다.

또, PBT 수지는 PET 수지에 비해 결정화 속도가 빠르기 때문에, B층의 수지 조성으로서 20중량%를 넘는 양의 PBT 수지를 이용한 경우는 수지 피복 금속판에 비등수 내성을 부여할 수 있으며, 이것은 수지 피복 금속판의 B층이 비결정성 혹은 저결정성 상태인 경우도, 비등수에 침지한 경우 즉시 PBT 수지가 결정화되고, 그 결과 비등수 중에서도 시트의 변형이나 금속판으로부터의 탈리를 발생하지 않을 정도의 탄성율을 얻을 수 있기 때문이다.

B층에 55중량%를 넘는 양의 PBT 수지를 이용한 경우는 압출 제막 시의 캐스팅 조건에 따라서는 결정성이 높은 상태의 B층을 얻을 수 있어, 압출 제막의 후공정에서의 결정화 처리 등을 행하지 않더라도, A층을 전술한 바와 같은 실질적으로 비결정성, 또는 저결정성의 폴리에스테르층으로 하여 적층 시트를 A층의 유리 전이 온도 이상 가열한 경우에도 파단되지 않을 만큼의 장력을 B층에 의해 확보할 수 있고, 또한 엠보스 부여기의 예열용 금속 드럼 등에 대한 점착을 발생하지 않는, 엠보스 부여기에 의한 엠보스 패턴의 부여에 바람직한 적층 시트로 할 수 있다.

B층에 PBT 수지와 블렌드하여 사용하는 수지 성분으로는 상기 A층에 바람직한 수지 성분과 같은 것 등을 이용할 수 있지만, PBT 이외의 수지 성분으로서는 원료 분자량이 높은 것을 얻기 어렵고, 그 점에서는 PBT가 농후한 조성으로 하는 것이 본 발명의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 시트를 얻기 쉽고, 또한 상기 엠보스 부여기에 대한 적성의 점에서도 바람직하다.

PBT 수지와 블렌딩하는 비결정성, 또는 저결정성 폴리에스테르의 내습열성에 관해서는 그 분자량뿐 아니라 당연히 분자 구조에도 의존하고, 동일 중량에서의 에스테르 결합의 수, 산 성분, 알코올 성분의 구조와 물 분자에 대한 입체장애 작용의 유무 등이 달라서, 일률적으로 초기 분자량만으로서는 검토할 수 없는 부분도 있지만, 공업적으로 입수 가능한 이들 원료를 PBT 수지와 블렌딩한 계에서는 대략 초기의 시트의 분자량과 내습열성을 연관시킬 수 있다.

B층에는 그 성질을 해치지 않을 정도로 각종 첨가제를 적절한 양 첨가할 수도 있다. 첨가제로는 인계ㆍ페놀계 다른 각종 산화 방지제, 열안정제, 광안정제(상온 작용형 라디칼 포착제), 핵제, 금속 불활화제, 잔류 중합 촉매 불활화제, 조핵제, 항균 및 방미제, 대전 방지제, 활제, 난연제, 충전재 등의 광범한 수지 재료에 일반적으로 사용되는 것을 들 수 있다. 단, B층의 두께 방향의 투과 수분량을 증가시키는 첨가제는 배합하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 첨가제에 의해 B층의 압출 제막 시의 분자량 저하를 억제하여, 본 발명의 범위의 분자량을 가진 착색 시트를 얻는 방법으로서, 또는 수지 피복 금속판으로 만든 다음의 습열 환경 하에서의 가수분해 열화를 억제하는 방법으로서, 카르보디이미드 화합물을 첨가할 수도 있다. 상기 카르보디이미드 화합물은 압출 제막 시에 성형기 내에서 가수분해를 억제하며, 그 결과 본 발명의 청구의 범위의 분자량을 가지는 착색 시트를 용이하게 얻을 수 있는 효과를 나타내고, 또한 성형기 내에서 소비되지 않고 시트 중에 잔존한 카르보디이미드 화합물은 습열 환경 하에서의 사용 중 가수분해를 억제하는 효과를 가진다.

카르보디이미드 화합물은 하기 일반식의 기본 구조를 가지는 것을 예시할 수 있다.

-(N=C=N-R-)_n-

(상기 식에서, n은 1 이상의 정수를 나타내고, R은 기타 유기계 결합 단위를 나타낸다.)

이들 카르보디이미드 화합물은 R 부분이 지방족, 지환족, 방향족 중 어느 하나일 수도 있다. 구체적으로는 예를 들면, 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(톨릴카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(메틸-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드) 등, 및 이들의 단량체를 들 수 있다. 상기 카르보디이미드 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

카르보디이미드 화합물의 바람직한 첨가량은 수지분량을 100로 하여, 0.1중량부 이상 5중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이상 5중량부 이하이다. 0.1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이상이면, 내가수분해성 개량 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또, 5중량부 이하이면, 분자량 저하를 억제하는 효과가 포화되거나, 압출 제막성에 각종 문제가 생기는 사태를 피할 수 있고, 제막 후의 시트에 관해서도 카르보디이미드 화합물의 블리드 아웃(bleed-out)에 의한 외관 불량이나 기계적 물성의 저하를 일으키는 사태도 피할 수 있다. 또, B층의 배합 비용이 고가로 되는 사태도 피할 수 있다.

가수분해 방지 작용을 가진 첨가제로는 다관능 에폭시기를 가진 블록 공중합체나 그래프트 공중합체 등도 있고, 이것에 관해서도 B층이 필요로 하는 내습열성 이외의 성능(내절곡가공성 등)을 악화시키지 않는 범위에서 적절한 양을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제에 의해 폴리에스테르계 수지의 가수분해성이 개선되는 것 자체는 공지된 것이다.

물론, A층에도 동일한 가수분해 방지 효과를 가지는 첨가제를 배합할 수 있지만, 이들 반응성을 가지는 첨가제는 안료로서 첨가되어 있는 산화티탄 표면의 수산기 등과도 반응를 일으키기 때문에, 첨가한 만큼의 효과를 얻기 어렵고, 또한 안료 입자가 응집하는 원인도 될 수 있으므로, B층에 첨가한 경우보다 효과가 부족한 것으로 된다.

B층의 두께는 15㎛∼80㎛ 범위인 것이 바람직하다. 15㎛ 이상으로 함으로써 적층 시트 전체로서의 내구성 유지 효과를 충분한 것으로 할 수 있고, 또한 금속판 표면으로의 투과 수분을 충분히 억제할 수 있다. 또, 80㎛ 이하로 함으로써 이들 내구성 유지 효과가 포화되거나, 수지 피복 금속판에 사용하는 적층 시트로서의 총두께의 제약이 있기 때문에 A층의 두께를 상대적으로 얇게 할 필요가 생겨서 안료에 의한 충분한 은폐 효과를 얻기 어렵게 되거나 하는 것을 피할 수 있다.

A층과 B층을 적층한 시트의 총두께는 65㎛∼300㎛ 범위인 것이 바람직하다. 65㎛ 이상이면, 전술한 A층의 기능과 B층의 기능을 양립시키는 것이 용이해진다. 또, 300㎛ 이하이면, 종래의 연질 PVC 피복 금속판의 구멍 뚫기, 절곡, 압착 등의 2차 성형에 사용되어 온 가공형(加工型)을 그대로 사용할 수 있어 비용 측면에서 유리하다.

〈3〉 인쇄층(C층)

A층의 표면에는 C층을 설치하여 인쇄 의장을 부여할 수도 있다. 인쇄층은 그라비아, 오프셋, 스크린, 기타 공지된 방법으로 부여된다. 돌결 무늬, 나무결 무늬 또는 기하학 패턴, 추상 패턴 등의 인쇄 의장성의 부여가 목적이다. 부분 인쇄에서도 전체면 솔리드 인쇄일 수도 있고, 부분 인쇄층과 솔리드 인쇄층의 양쪽을 실시할 수도 있다. 인쇄층의 내구성(인쇄층의 탈락, 변색, 퇴색)을 확보하는 점에서, 인쇄층 상에는 투명한 코팅층, 또는 투명한 수지층이 부여되는 것이 바람직하다.

〈4〉 투명한 코팅층(D층)

코팅층의 부여는 적층 시트가 엠보스 부여기에 통과되기 이전에 행해도 되고, 이후에 행해도 되지만, 코팅 라인에서의 취급성은 엠보스 부여 전의 평활한 상태의 시트 쪽이 양호하며, 사전에 A층에 인쇄와 코팅을 실시해 두는 것이 바람직하다.

코팅층의 부여는 여러 가지 통상적 방법에 의해 실시할 수 있고, 코팅층 D의 수지 조성으로는, 예를 들면, 실리콘계, 아크릴실리콘계 등의 실라놀 축합형이나, 플루오로에틸렌비닐에테르 공중합체, 아크릴폴리올, 우레탄폴리올, 폴리에스테르폴리올 등의 시아네이트 가교형인 것 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, A층과의 밀착성을 얻을 수 있고, 엠보스 부여 공정에서 가열 금속과의 비점착성을 가지는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 코팅층 D를 2층 이상으로 구성하고, 가장 표면의 층은 금속 비점착성을 가진 층으로 하고, 상기 층과 인쇄층 C, 또는 A층과의 접착제층의 기능을 가진 층을 개재시킬 수도 있다. 상기 코팅층에는 목적에 따라 자외선 흡수제나, 실리카 입자, 내전(耐電)방지제, 반투명 안료, 염료 등이 첨가된다.

D층의 바람직한 두께는 1∼10㎛의 범위이고, 이보다 얇으면 균일한 도포가 어렵게 되는 등의 문제가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 이보다 두꺼우면 엠보스 부여 적성이나 수지 피복 금속판의 2차 가공성이 악화되기 쉬우므로 바람직하지 않다.

〈5〉 투명한 수지층(E층)

C층 상에는 추가로 두께 25㎛∼100㎛ 범위의 실질적으로 비결정성 또는 저결정성의 폴리에스테르 수지를 주체로 하여 이루어지는 E층을 부여할 수도 있다. 이 경우, 인쇄층이 깊이 있는 의장을 발현할 수 있는 동시에, 안료를 포함하지 않는 것 이외에는 A층에 바람직한 수지 조성과 동일한 조성의 무연신층을 이룸으로써 엠보스 부여기에 의한 엠보스 패턴의 부여도 가능하다. A층과 E층은 반드시 동일한 수지 조성일 필요는 없다.

E층은 A층 상에 인쇄를 부여한 후에 적층될 필요가 있기 때문에, 두께가 이보다 얇은 경우는 적층하기 전의 단층 시트의 시점에서 취급성이 매우 악화되므로 바람직하지 않다. 반대로 이보다 두께가 두꺼우면 사용 시에 받는 광 조사에 의한 황변이 현저해지고, 또한 수지 피복 금속판의 가공성이 악화되는 점에서도 바람직하지 않다.

E층에도 A층이나 B층과 마찬가지로 각종 첨가제를 첨가할 수 있으며, 특히 인쇄층의 광 열화에 의한 변색, 퇴색을 방지할 목적에서 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 마이카 분말이나 홀로그램 포일 등을 인쇄층의 투시가 곤란해 지지 않을 정도로 첨가하여 의장성을 부여할 수도 있다.

E층을 인쇄층 C층 상에 적층하는 방법으로는 각종 접착제에 의할 수도 있으며, 상기 접착제로는 폴리에스테르계 수지나, 폴리에테르계 수지 등을 주제로 하여, 이소시아네이트계 가교제 등으로 경화시키는, 일반적으로 드라이 라미네이트용 접착제라 불리는 것을 사용할 수 있다. 또한 열융착성을 가진 인쇄 잉크에 의해 C층을 형성하거나 또는 인쇄 공정에서 가장 표면층에 열융착성을 가진 도포층을 부여해 두거나 하여, 엠보스 부여기에서의 시트 가열 공정을 이용하여 열융착 적층할 수도 있다.

E층이 부여되는 경우도 적층 시트의 총두께는 300㎛을 넘지 않는 것이 바람직하다.

〈6〉 금속판

본 발명의 대상이 되는 금속판으로는 열연 강판, 냉간 압연 강판, 용융 아연도금 강판, 전기 아연도금 강판, 주석도금 강판, 스테인리스 강판 등의 각종 강판이나 알루미늄판을 사용할 수 있고, 통상적 화성 처리를 실시한 후에 사용할 수도 있다. 기재 금속판의 두께는 수지 피복 금속판의 용도 등에 따라 다르지만, 0.1mm∼10mm의 범위에서 선택할 수 있다.

A층과 B층의 적어도 2층으로 이루어지는 적층 시트를 기재 금속판에 라미네이트함으로써 본 발명의 수지 피복 금속판이 얻어진다. 라미네이트에 사용하는 열경화형 접착제층(이하에서 "F층"이라 함)은 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제 등, 여러 가지 공지된 것을 들 수 있다.

금속판에 리버스코터, 키스코터 등의 일반적으로 사용되는 코팅 설비를 사용하여, 적층 일체화된 시트를 부착하는 금속면에 건조 후의 접착제막 두께가 2∼10㎛ 정도가 되도록 접착제를 도포한다.

이어서, 적외선 히터 및, 또는 열풍 가열로에 의해 도포면의 건조 및 가열을 행하고, 금속판의 표면 온도를 임의의 온도로 유지하면서, 즉시 롤 라미네이터를 이용하여 적층 시트를 피복, 냉각함으로써 수지 피복 금속판을 얻는 것이다.

(제2의 본 발명)

이하, 제2의 본 발명을, 도면에 나타내는 실시예에 따라서 설명한다.

도 2(1a)는 제2의 본 발명의 기본 구성인 수지 피복 금속판용 의장 시트의 모식도이다. 수지 피복 금속판용 의장 시트는 엠보스 부여층 A와 기재 수지층 B로 이루어지는 구성을 기본으로 한다.

도 2(1b)에서는 도 2(1a)의 구성에 더하여, 엠보스 부여층 A와 기재 수지층 B 사이에 실질적으로 비결정성인 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층 C가 설치되어 있다.

도 2(1c)에서는 도 2(1a)의 구성에 더하여, 엠보스 부여층 A의 표면에 가열 금속과의 비점착성을 가지는 코팅층 D가 설치되어 있다.

도 2(1d)는 수지 피복 금속판의 일례를 나타내고, 도 2(1a)에 나타내는 구성의 수지 피복 금속판용 의장 시트가 열경화성의 접착제 E를 통하여 금속판 F 상에 적층되어 있다. 또, 도 2(1b) 및 도 2(1c)에 나타내는 구성의 수지 피복 금속판용 의장 시트가 동일하게 금속판 F 상에 적층되어 있을 수도 있다.

도 3은 종래, 연질 PVC의 시트에 엠보스 패턴을 부여하기 위해서 일반적으로 사용되는 엠보스 부여기의 일례를 나타낸다.

엠보스 부여층 A 및 기재 수지층 B는 각각 물성이 상이한 폴리에스테르계 수지로 형성되어 있다. 이하 엠보스 부여층을 형성하는 폴리에스테르계 수지를 "폴리에스테르계 수지 A"(또는 단순히 "수지 A")라고 부르고, 기재 수지층을 형성하는 폴리에스테르계 수지를 "폴리에스테르계 수지 B"(또는 단순히 "수지 B")라고 부르는 경우가 있다.

〈1〉 엠보스 부여층 A를 형성하는 수지

엠보스 부여층의 수지 성분으로는 일반적으로 캘린더 제막이 가능한 실질적으로 비결정성 폴리에스테르계 수지이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 여기서 말하는 비결정성 폴리에스테르계 수지란, 시차주사 열량계(DSC)에 의한 측정으로 명확한 결정화 거동이 확인되지 않는 폴리에스테르계 수지에 더하여, 결정성은 나타내지만 결정화 속도가 매우 느리기 때문에, 실질적으로는 비결정성 폴리에스테르계 수지로서 취급할 수 있는 것도 포함한다. 이것들 중에서도 캘린더 제막의 실적이 많이 있어, 원료의 안정 공급성에도 불안이 적고, 원료 가격면에서도 유리한 이스트만 케미컬사의 "이스터 PETG6763"을 바람직한 일례로서 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 이스트만 케미컬사의 캘린더용 PETG 등급인 "TSUNAMI" 시리즈나, 특정한 조건에서는 결정성을 나타내지만 통상적 조건에서는 비결정성 수지로 취급할 수 있는 이스트만 케미컬사의 "PCTGㆍ5445" 등을 포함한, 산 성분이 테레프탈산, 또는 디메틸테레프탈산을 주체로 하고, 알코올 성분의 약 20∼80몰%가 1,4-사이클로헥산디메탄올이고, 나머지 약 80∼20몰%가 에틸렌글리콜인 조성 범위의 폴리에스테르계 수지를 사용할 수 있다. 알코올 성분의 조성비가 이 범위를 벗어나면 결정성이 현저해지므로 바람직하지 않다.

나아가서, 네오펜틸글리콜 공중합 PET에서 실질적으로 비결정성인 조성의 것 등도 사용할 수 있다.

엠보스 부여층에는 의장성의 부여, 베이스의 시각적 은폐 효과의 부여 등을 목적으로 안료가 첨가된다. 사용되는 안료는 종래부터 수지 착색용으로 일반적으로 사용되는 것이면 되고, 그 첨가량에 관해서도 상기 목적을 위해 일반적으로 첨가되는 양이면 된다. 예를 들면, 백색계의 착색에서는 은폐 효과가 높은 산화티탄 안료를 베이스로 하고, 색조의 조정을 유채색의 무기, 유기 안료로 행할 수 있다.

그렇지 않으면, 기재 수지층에도 안료를 첨가하여 착색할 경우는 엠보스 부여층의 안료 농도를 낮추는 반투명 안료나 염료 등, 유기계의 은폐 효과가 낮은 착색제를 첨가하거나 하여, 기재 수지층의 색조와 더불어 색의장을 형성할 수도 있다. 또한 이 경우는 엠보스 부여층에 홀로그램 포일이나 착색 마이카 등을 첨가하여 의장성을 부여할 수도 있다.

또한 캘린더 제막성을 향상시키기 위해서 필요한 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제의 예로서는, 캘린더 롤로부터의 이형성을 향상시키거나 또는 제막 시의 부하를 경감하기 위한 각종 활제, 용융장력을 향상시키기 위한 선형 초고분자량 아크릴계 수지나, 피브릴형으로 전개하는 이분산(易分散) 처리를 실시한 폴리데트라플루오로에틸렌 등의 가공 보조제, 겔화 촉진제, 뱅크 형상 개선, 플로우 마크 개선의 목적으로 첨가되는 첨가제 등을 들 수 있다.

또한, 엠보스 부여층에는 그 성질을 해치지 않을 정도로 상기 이외의 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면, 인계 및 페놀계 등의 각종 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 충격 개량제, 금속 불활화제, 잔류 중합 촉매 불활화제, 항균 및 방미제, 대전 방지제, 난연제, 충전재 등, 수지 재료에 일반적으로 이용되는 것이나, 카르보디이미드계나 에폭시계 등의 말단 카르복시산 봉지제, 또는 가수분해 방지제 등, 폴리에스테르 수지에 특히 적합하게 이용되는 것을 들 수 있다.

엠보스 부여층의 바람직한 두께는 50㎛∼300㎛의 범위이다. 50㎛ 이상이면, 캘린더 제막성을 양호하게 하여, 균질한 시트를 얻는 것이 용이해진다. 또한 베이스의 은폐 효과를 내는 데 고농도로 안료를 첨가할 필요가 없고, 고농도의 안료 첨가에 기인하는 가공성 등의 저하를 피하는 것이 용이해진다. 또, 300㎛ 이하이면, 엠보스 부여 시의 가열에 있어서, 충분한 온도로 가열하는 데 불필요한 에너지가 소요되는 등, 비용, 효율면에서 바람직하지 않은 사태를 피할 수 있다. 또, 의장 시트에 요구되는 각종 성능에서의 효과가 포화되는 것을 피할 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 부여하고 싶은 엠보스판의 판 깊이를 감안하여 엠보스 부여층의 필요 두께를 결정한다. 상기 한 바와 같이 본 발명의 엠보스 부여층은 50㎛∼300㎛의 두께 범위를 채용함으로써, "필름 및 시트"라고 표기하는 것이 보다 올바르지만, 여기서는 일반적으로 필름이라고 불리는 두께의 것에 관해서도 편의상 시트라 칭한다. 기재 수지층에 관해서도 동일하다.

엠보스 부여층은 캘린더 제막법에 의해 시트화됨으로써, 각종 색조의 것을 작은 로트로 효율적으로 생산할 수 있다.

〈2〉 기재 수지층 B를 형성하는 수지

엠보스 부여기로 엠보스 무늬를 부여하기 위해서 시트를 가열했을 때, 엠보스 부여층만으로는 용융 파단, 주름 형성, 폭 수축 등이 생기는 데 대하여, 기재 수지층이 존재함으로써, 이것을 방지하는, 말하자면 지지층으로서 기능한다. 따라서 기재 지지층에 필요한 성능은 가열된 금속 롤 등과 접촉하더라도 점착을 발생하지 않는 것, 엠보스 부여층 단일체로 상기 문제점이 나타나지 않고 엠보스 부여 가능한 온도보다 더 높은 온도에서 용융 파단, 주름 형성, 폭 수축을 발생하지 않는 것이다. 또한, 엠보스 부여층과 열융착 적층이 가능하면, 엠보스 부여기에서의 시트 가열 시에 적층 일체화를 동시 공정에서 행하는 것이 가능하게 된다. 또, 수지 피복 금속판 용도로서 이용하는 경우, 종래의 연질 PVC계 수지 피복 금속판을 라미네이트할 때의 온도 조건에서 견고한 접착력을 얻어을 수 있는 것이 바람직하다.

지지층으로서의 기능면에서는 어느 정도 이상 결정화된 상태의 폴리에스테르계 수지일 필요가 있고, 보다 구체적으로는 시차주사 열량계(DSC)에 의한 1차 온도 상승 시의 측정값이 "0.5〈(ΔHm-ΔHc)/ΔHm"의 관계식을 만족시키는 시트인 것이 필요하다. 수지 B가 결정성 조성으로 이루어져 있더라도, 그것의 결정성이 낮은 경우는 엠보스 부여기의 가열 금속 롤에 대한 점착을 발생시키기 때문이다.

또, 의장 시트를 금속판에 피복하여 이용할 경우, 기재 수지층의 융점(Tmb)은 180℃∼240℃의 범위이고, 기재 수지층이 무연신의 시트인 것이 바람직하다. 이것은 종래의 연질 PVC 시트를 금속판에 라미네이트하기 위해서 사용된 라미네이트 설비로, 종래와 동일 라미네이트 온도 조건을 그대로 적응할 수 있기 때문이다. 기재 수지층이 상기 융점 범위인 것을 채용함으로써 라미네이트 시의 금속판 표면 온도를 기재 수지층의 융점보다 높게 설정할 수 있고, 기재 수지층의 접착계면 근방이 용융되어 견고한 접착력을 얻을 수 있다. 기재 수지층의 융점을 240℃ 이하로 함으로써 종래의 라미네이트 조건에서도 견고한 접착력이 얻어지고, 또한 금속판 이면의 도장 처리의 열화 등을 용이하게 피할 수 있다. 또, 180℃ 이상으로 함으로써 금속판에 라미네이트할 때에, 보다 낮은 라미네이트 온도로 접착력을 확보할 수 있다고 하는 이점은 없어지지만, 엠보스 부여기에서의 지지층으로서의 기능이 양호하여, 엠보스 부여층을 단일체로 엠보스 부여기에 통과시키는 경우에 비해, 엠보스 부여 시의 시트 온도를 높일 수 있다. 기재 수지층에 연신 필름을 이용하는 것은 라미네이트 시에 기재 수지층의 융점에 도달하기 전에 현저한 수축을 발생하여, 수지 피복 금속판의 수지층에 주름 형성 등을 일으킬 우려가 있어 바람직하지 않다.

수지 B를 형성하는 폴리에스테르계 수지로는 각종 결정성 폴리에스테르계 수지를 사용할 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하에서 "PET"라고 함)계의 수지 등은 결정화 속도가 느리고, 본 발명의 바람직한 결정성을 얻기 위해서는 압출 제막 후에 별도 결정화 처리를 실시할 필요가 있어 공정이 증가된다. 또한, PET 계 수지에서는, 결정화시킨 경우, 그 융점이 높기 때문에 종래 조건에서의 금속판과의 라미네이트에서는 충분한 접착 강도가 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.

이것에 대하여, 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하에서 "PBT"라 함)계 수지나 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(이하에서 "PTT"라 함)계 수지는 결정화 속도가 빠르다. 따라서, 압출 제막 시의 캐스팅 롤 온도를 적절히 설정함으로써, 압출 제막한 시점에서 기재 수지층에 필요한 결정성을 부여할 수 있는 점에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 이들 수지의 융점은 산 성분 및 알코올 성분의 각각이 단일 조성으로 이루어지는 이른바 호모ㆍPBT나 호모ㆍPTT에서 약 225℃이며, 상기 종래 조건에서 금속판과의 라미네이트로 견고한 접착력을 얻을 수 있는 점에서도 바람직하다. 강판과의 접착 강도면에서는 PET계 수지에 있어서도, 이소프탈산 공중합 PET 등, 공중합 조성에 의해, 상기 바람직한 온도 범위에 융점을 가지는 것을 얻을 수 있다. 그러나, 그 경우에는 결정화 속도가 호모ㆍPET보다도 또한 느려지고 결정화 처리 공정의 소요 시간이 길어지기 때문에 바람직하지 않다.

라미네이트 설비의 조건에 따라 호모ㆍPBT 수지나 호모ㆍPTT 수지의 융점보다도 더 저온으로 견고한 접착력을 얻고자하는 경우는 이소프탈산 공중합 등으로 융점을 저하시킨 PBT계 수지 등을 사용할 수도 있다. 그 경우도 시트 제막 공정에서 (ΔHm-ΔHc)/ΔHm의 값으로서 0.5 이상을 얻을 수 있는 범위의 공중합 비율로 하는 것이 바람직하다.

또, 기재 수지층은 호모ㆍPBT 수지 또는 호모ㆍPTT 수지를 주체로 하여, 비결정성 수지를 혼합하여 사용할 수도 있지만, 이 경우도 압출 제막 시에 가열 금속 롤에 점착하지 않을 정도로 결정화가 진행되어 있는 수지 B를 얻기 위해서는 수지 B의 블렌드 조성으로서, 호모ㆍPBT수지, 또는 호모ㆍPTT 수지가 60중량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.

결정성 수지의 비율을 60중량% 이상으로 함으로써 압출 제막 공정에서 바람직한 결정성을 부여하는 것이 용이해진다. 40중량% 미만의 비결정성 수지를 블렌드함으로써, 시차주사 열량계(DSC)의 결정 융해 열량(ΔHm)으로 나타내는 그것의 조성이 최대한 결정화된 경우의 결정화도를 저하시키을 수 있다. 이와 같이 하면, 금속판에 라미네이트할 때에 결정 융해에 소비되는 열량을 저감시킬 수 있고, 또한 비결정부 체적이 증가됨으로써, 견고한 접착력을 용이하게 얻을 수 있다.

기재 수지층에 대하여도, 수지 A와 마찬가지로, 필요한 각종 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. 기재 수지층은 압출 제막에 의해 제작되는 것이며, 안료 무첨가의 투명 시트로 하거나, 특정한 단일색의 착색으로 함으로써 색 교환에 따르는 원료와 시간의 손실을 방지할 수 있다.

기재 수지층의 바람직한 두께는 20㎛∼300㎛의 범위이다. 20㎛ 이상으로 함으로써 엠보스 부여기로 적층 시트가 가열되었을 때의 지지층으로서의 효과를 충분히 확보할 수 있다. 또, 300㎛ 이하로 함으로써 엠보스 부여 시의 지지층으로서의 효과가 포화되어 비용만이 상승하는 것을 피할 수 있다.

기재 수지층의 제막은 압출 제막으로서 공지된 방법, 예를 들면 인플레이션(inflation)법이나 T 다이법으로 행하는 것이다. 엠보스 부여층과의 열융착성을 확실하게 할 목적에서, 실질적으로 비결정성인 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층을 공압출한 구성일 수도 있다.

실질적으로 비결정성인 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층의 수지 조성으로는 엠보스 부여층의 수지 조성에 이용할 수 있는 비결정성 폴리에스테르계 수지과 동일한 것을 이용할 수 있다. 이것은 엠보스 부여층과 동일 조성일 수도, 다른 조성이 될 수도 있다. 엠보스 부여기의 시트 가열 공정에서, 엠보스 부여층과 기재 수지층을 열융착 적층하는 경우, 엠보스 부여층은 가열 연화된 상태가 된다. 기재 수지층은 그 역할상 높은 탄성율을 유지할 필요가 있다. 설비에 따라서는 엠보스 부여층과 기재 수지층의 밀착력에 부족을 일으킬 가능성이 있다. 공압출에 의해 실질적으로 비결정성 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층을 부여한 기재 수지층을 이용한 경우는 기재 수지층측 표면(실질적으로 비결정성의 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층)도 가열에 의해 연화된다. 이와 같이 하면, 견고한 엠보스 부여층과의 밀착력을 얻기 쉽다.

실질적으로 비결정성 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층은 접착제층으로서의 기능을 가지는 층이므로, 그의 바람직한 두께는 3㎛∼30㎛ 정도의 범위이다.

적층 시트(A+B, 또는 A+C+B)의 총두께는 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 300㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎛ 이하로 함으로써 수지 피복 금속판으로서의 펀칭 가공 등의 2차 가공적성이 충분히 양호한 것으로 된다. 또, 종래의 연질 염화 비닐 수지 피복 금속판에 사용되는 성형 몰드를 사용하는 것이 가능하여, 새로 성형 몰드를 만들 필요가 없는 점에서도 바람직하다.

〈3〉 시트의 적층 일체화와 엠보스 부여

도 3에, 종래부터 연질 PVC 시트에 엠보스 패턴을 부여하기 위해서 일반적으로 사용되어 온 엠보스 부여기(10)의 일례를 나타낸다. 가열된 금속 롤(1)에 의해 시트(2)를 여열(余熱)한 후, 비접촉식 히터(3)에 의해 더욱 시트 온도를 높이고, 그 후, 엠보스판 롤(4)과 가압롤(5) 사이로 통과시킴으로써 엠보스 무늬가 시트에 전사되는 구조로 되어 있다.

상기 설비에 대하여, 캘린더법에 의해 제막한 엠보스 부여층과 압출법에 의해 제막한 기재 수지층(또는 실질적으로 비결정성 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층을 공압출한 기재 수지층)을 동시에 공급하고, 일례로서, 가열 금속 롤로의 공급부에서 이들 시트가 적층되어 가열 금속 롤의 열에 의해 이들 2종의 시트가 적층 일체화되는 방법을 나타낼 수 있다.

엠보스 무늬의 부여에 관해서는 종래의 연질 PVC과 마찬가지로 실시할 수 있다. 이 경우, 엠보스 부여층 단일체의 경우와 달리, 엠보스 부여기에서의 시트 가열 온도를 160℃ 이상, (Tmb-20)℃ 이하로 설정하더라도 가열 금속 롤에 대한 점착이나, 시트 용융 파단을 일으키는 일이 없다. 따라서, 엠보스 부여층 단일체로서는 얻어지지 않은 높은 엠보스 내열성을 얻을 수 있다.

〈4〉 금속 비점착성 코팅층 D의 부여

적층 시트(A+B, 또는 A+C+B)의 표면에는 자외선 흡수성의 부여에 의한 내후성의 향상이나, 흠에 대한 내성의 향상, 내오염성의 향상, 내용제성의 향상, 깊이 있는 의장의 부여 등, 각종 목적으로 코팅층 D가 부여되어 있을 수도 있다. 코팅층 D의 부여는 적층 시트가 엠보스 부여기에 통과되기 이전에 행해도 되고, 이후에 행해도 된다. 코팅 라인에서의 취급성은 엠보스 부여 전의 평활한 상태의 시트 쪽이 양호하고, 사전에 엠보스 부여층에 코팅을 실시하여 두는 것이 바람직하다. 이 경우 코팅층에는 상기 목적 이외에 가열 금속과의 비점착성을 가지는 것이 필요하다.

코팅층의 부여는 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 코팅층 D의 수지 조성으로는, 예를 들면, 실리콘계, 아크릴실리콘계 등의 실라놀 축합형이나, 플루오로에틸렌비닐에테르 공중합체, 아크릴폴리올 등의 시아네이트 가교형 등을 들 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니고, 엠보스 부여층과의 밀착성이 얻어지고, 가열 금속과의 비점착성을 가지는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 코팅층 D를 2층 이상으로구성하여, 가장 표면의 층을 금속 비점착성을 가진 층으로 하고, 상기 층과 수지 A와의 접착제층의 기능을 가진 층을 개재시킬 수도 있다. 상기 코팅층에는 목적에 따라 자외선 흡수제나, 실리카 입자, 내전 방지제, 반투명 안료, 염료 등을 첨가할 수 있다.

코팅층 D의 바람직한 두께는 1∼10㎛의 범위이다. 1㎛ 이상으로 함으로써 균일하게 도포하는 것이 용이해진다. 또, 10㎛ 이하로 함으로써 엠보스 부여 적성이 충분히 양호해진다.

〈5〉 금속판 F

본 발명의 대상이 되는 금속판으로는 열연 강판, 냉간 압연 강판, 용융 아연도금 강판, 전기 아연도금 강판, 주석도금 강판, 스테인리스 강판 등의 각종 강판이나, 알루미늄판, 알루미늄계 합금판을 사용할 수 있고, 통상적인 화성 처리를 실시한 후에 사용할 수도 있다. 기재 금속판의 두께는 수지 피복 금속판의 용도 등에 따라 다르지만, 0.1mm∼10mm의 범위에서 선택할 수 있다.

〈6〉 수지 피복 금속판의 제조 방법

수지 피복 금속판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 엠보스 부여 장치에 의해 엠보스 무늬가 부여된 적층 시트(A+B, 또는 A+B+C)를 기재 금속판에 라미네이트할 때에 이용하는 접착제로는 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 등, 일반적으로 사용되는 열경화형 접착제를 들 수 있다. 수지 피복 금속판을 얻는 방법으로는 금속판에 리버스코터, 키스코터 등의 일반적으로 사용되는 코팅 설비를 사용하고, 적층 일체화된 시트를 부착하는 금속면에 건조 후의 접착제막 두께가 2∼10㎛ 정도가 되도록 상기 에폭시계, 우레탄계, 폴리에스테르계 등의 열경화형 접착제를 도포한다.

이어서, 적외선 히터 및, 또는 열풍 가열로에 의해 도포면의 건조 및 가열을 행하고, 금속판의 표면 온도를 임의의 온도로 유지하면서, 즉시 롤 라미네이터를 사용하여 적층 시트의 기재 수지층측이 접착면이 되도록 피복, 냉각함으로써 수지 피복 금속판을 얻는다. 본 발명에서는, 금속판과의 접착면측에 위치하는 기재 수지층의 융점(Tm)이 180∼240℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 경우, 금속판의 표면 온도는 종래의 연질 PVC 시트라미네이트 피복 금속판의 경우와 동등하게 함으로써 견고한 접착력을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면 비교적 엠보스 내열성이 양호한 수지 피복 금속판을 얻을 수 있다. 라미네이트 후에는 즉시, 예를 들면, 물 냉각 등의 급속 냉각을 행함으로써, 라미네이트 시에 시트가 가열됨에 따른 엠보스의 복귀를 경감시키는 것이 바람직하다.

실시예

(제1의 본 발명)

제1의 본 발명을 보다 구체적이고도 상세하게 설명하기 위해, 다음에 실시예를 제시하는데, 제1의 본 발명은 이들의 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또, 실시예 및 비교예에 제시된 수지 피복 금속판의 물성의 측정 규격, 시험법은 이하와 같다.

(1) 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량

도소(주)제 겔투과 크로마토그래피피 HLC-8120GPC에, (株)시마즈세이사쿠쇼제 크로마토그래피 컬럼 Shim-Pack 시리즈의 GPC-800CP를 장착하고, 시료 조제에 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 = 1/20(vol/vol) 혼합 용매를 사용하고, 시료 용액 농도 0.476wt/vol%, 용액 주입량 10㎕이고, 이동상 용매에 클로로포름을 사용하고, 용매 유속 1.2ml/분, 용매 온도 40℃에서 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산으로 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량을 산출했다. 사용한 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은 2,000,000, 430,000, 110,000, 35,000, 10,000, 4,000, 600이다. 압출 제막 후의 B층에 관하여 측정을 행했다.

(2) 내구성(내습열성) 시험

60mm×60mm의 수지 피복 금속판을 80℃×98% RH의 항온항습조 중에 2개월간 정치한 후, 육안에 의한 외관 변화의 관찰을 행했다. 전혀 변화가 없는 것을 (○), 수지층에 약간의 크랙이 확인된 경우나, 약간의 부풀기가 확인된 것을 (△), 수지층에 현저한 크랙이 확인되는 것, 현저한 부풀기가 확인되는 것, 및 적층 시트와 금속판 사이에 박리가 발생된 것을 (×)로 표시했다.

(3) 엠보스 부여 적성: 내점착성

도 3에 나타내는 엠보스 부여기로 엠보스를 부여했을 때에, 가열 드럼(가열 롤)에 시트가 점착된 것은 "×", 점착되지 않은 것은 "○"으로 나타내었다.

(4) 엠보스 부여 적성: 내용단성(耐溶斷性)

도 3에 나타내는 엠보스 부여기로 엠보스를 부여했을 때에, 히터에 의한 시트 가열중에 시트가 용단된 것은 "×", 용단되지 않은 것은 "○"으로 나타내었다.

(5) 엠보스 부여 적성: 전사성

도 3에 나타내는 엠보스 부여기로 엠보스를 부여한 시트를, 육안으로 관찰하여, 곱게 엠보스 무늬가 전사되어 있는 것을 "○", 이것에 비해 약간 전사가 얕은 경우를 "△", 전사가 불량하고, 얕은 엠보스 무늬로 되어 있는 것, 또는 엠보스 무늬에 관계없이 단순히 표면이 거칠어져 있는 것을 "×"로 나타내었다.

(6) 내비등수 시험

60mm×60mm의 수지 피복 금속판을, 비등수 중에 3시간 침지하고, 그 수지 시트의 면 상태를 육안으로 판정하여, 전혀 변화가 없는 것을 (○), 약간 표면에 거칠기가 나타난 것을 (△), 수지층에 현저한 팽창 등의 변형이 생긴 것을 (×)로 표시했다.

(7) 가공성

수지 피복 금속판에 충격 밀착 벤딩 시험을 행하고, 벤딩 가공부의 화장 시트의 면 상태를 육안으로 판정하여, 거의 변화가 없는 것을 (○), 약간 크랙이 발생된 것을 (△), 갈라짐이 발생된 것을 (×)로 표시했다. 또, 충격 밀착 벤딩 시험은 다음과 같이 행했다. 피복 금속판의 길이 방향 및 폭 방향으로부터 각각 50mm×150mm의 시료를 제작하여, 23℃에서 1시간 이상 유지한 후, 절곡 시험기를 이용하여 180°(내측 벤딩 반경 2mm)로 절곡하고, 그 시료에 직경 75mm, 질량 5Kg의 원주형 추를 50cm의 높이에서 낙하시켰다.

〈A〉 적층 필름의 제작

표 1에 실시예 a1∼a7, 및 비교예 a1∼a6의 "B층" 조성을 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 실시예 a1∼a7, 및 비교예 a1∼a6에 관해서는 φ 65mm의 2축 혼련 압출기를 2대 사용하여, 피드 블록 방식의 공압출에 의해, 표 1에 나타내는 수지 조성의 B층을 가진 2층 적층 시트를 얻었다. 적층 시트의 총두께는 120㎛이고 B층의 두께는 표 1에 나타내었다. 또한 제막 후의 B층의 중량 평균 분자량도 표 1에 나타내었다. A층의 조성은 PBT 수지(노바듀란 5020S: 20중량부)와 PETG 수지(이스터 6763: 80중량부)의 블렌드 조성이고, 산화티탄 안료 24중량부(수지 성분량을 100으로 함)이다. 이것은 단층의 시트인 비교예 a7∼a13 이외에는 동일하다.

표 2에 비교예 a7∼a13의 단층 시트의 조성을 나타낸다.

[표 2]

표 2에 나타내는 비교예 a7∼a13는 안료 첨가량이 많은 층만으로 이루어지는 단층의 필름이며, φ 65mm의 2축 혼련 압출기를 1대만 사용하여 제막되어 있다. 두께는 모두 120㎛이다. 제막은 어느 경우나 T 다이를 이용한 캐스트 제막법이다.

〈B〉 코팅층(D층)의 부여

표 3에 실시예 a8, a9, 비교예 a14∼a19의 조성을 나타낸다.

[표 3]

표 4에 실시예 a10∼a15, 비교예 a20, a21의 조성을 나타낸다.

[표 4]

표 3에 나타내는 실시예 a8, a9, 비교예 a14∼a19, 및 표 4에 나타내는 실시예 a13∼a15에 관해서는 적층 시트의 A층측 표면에 인쇄층 및 코팅층이 부여되어 있다. 인쇄법은 통상적 그라비아 코트법이며, A층의 표면에 백색계의 잉크로 솔리드 인쇄가 실시된 후, 추상 무늬의 부분 인쇄가 실시되어 있다. 또한, 그 위에 시아네이트 가교형의 아크릴폴리올에 의한 투명한 코팅층이 표 4에 나타내는 두께로 도포되어 있다.

또, 이들 코팅층 부여품의 B층 조성은 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 표 3의 것은 본 발명의 청구의 범위 6을 충족시키지 않기 때문에, 엠보스 부여기에 의한 엠보스 적성은 없다. B층의 두께는 모두 30㎛이다. 또한 A층의 조성은 모두 실시예 a1∼a7, 비교예 a1∼a13와 동일하며, 두께 90㎛이다. 코팅층의 두께는 표 3, 표 4에 기재했다.

〈C〉 투명 필름층(E층)의 부여

표 3에 나타낸 실시예 a8, a9 및 비교예 a14∼a19에 관해서는 적층 시트의 A층측 표면에 인쇄층 및 투명 필름층이 부여되어 있다. 인쇄법은 통상적 그라비아 코트법이며, A층의 표면에 백색계의 잉크로 솔리드 인쇄가 실시된 후, 추상 무늬의 부분 인쇄가 실시되어 있다. 또한 그 위에 폴리에스테르계의 접착성 수지층이 인쇄 라인으로 부여되고, 투명 필름층이 열융착 적층에 의해 형성되어 있다. 투명 필름층의 조성은 PBT 수지(노바듀란 5020S: 20중량부)와 PETG 수지(이스터 6763: 80중량부)의 블렌드 조성이고, 산화티탄 안료 등의 무기 안료는 실질적으로 포함되지 않고, 두께는 50㎛이다. 표 4에 기재된 것은 B층이 청구의 범위 6을 충족시키는 조성으로 되어 있으므로, 엠보스 부여기에 대한 적응성을 가진다.

이들 각 층의 수지 조성으로는 구체적으로 이하의 것을 이용했다.

PBT: 노바듀란 5008(미쓰비시 엔지니어링플라스틱사제) 원료의 MW=68,000

PBT: 노바듀란 5020S(미쓰비시 엔지니어링플라스틱사제) 원료의 MW=113,000

PETG: 이스터 6763(이스트만 케미컬사제) 알코올 성분의 약 31몰%가 1,4-사이클로헥산디메탄올로 치환된 비결정성 PET, 원료의 MW=75,600

co-PET: BK-2180(미쓰비시가가쿠 폴리에스테르사제) 산 성분의 7%가 이소프탈산인 공중합 PET, 원료의 MW=65,800

PET: RT-580(日本유니펫사제) 원료의 MW=134,000

카르보디라이트 HCM-8V: (닛신보사제) 카르보디이미드계 가수분해 방지제

〈D〉 엠보스 패턴의 부여

도 3에 나타내는 연질 PVC 시트에서도 일반적으로 사용되는, 연속법에 의한 엠보스 부여기(10)로 엠보스 패턴의 부여를 행했다. 상기 장치의 개략으로는 먼저 금속 가열롤(1)을 이용한 접촉형 가열에 의해 시트(2)의 예비가열을 행하고, 계속해서 적외선 히터(3)를 이용한 비접촉형 가열에 의해 임의의 온도까지 시트를 가열하고, 엠보스판 롤(4)에 의해 시트에 엠보스 패턴을 전사시키는 것이다.

엠보스를 부여한 모든 시트에 관해서, 시트의 가열 온도는 180℃, 엠보스판 롤의 온도는 60℃에서 엠보스 부여를 실시했다.

〈E〉 수지 피복 금속판의 제작

다음에 폴리염화비닐 피복 금속판용으로서 일반적으로 이용되는 폴리에스테르계 접착제를, 금속면에 건조 후의 접착제 막 두께가 2∼4㎛ 정도가 되도록 도포하고, 이어서 열풍 가열로 및 적외선 히터에 의해 도포면의 건조 및 가열을 행하고, 라미네이트 직전의 아연도금 강판(두께 0.45mm)의 표면 온도를 235℃로 설정하고, 즉시 롤 라미네이터를 이용하여 적층 시트를 피복, 자연 공냉 냉각함으로써 수지 피복 강판을 제작하여 상기 각 항목을 평가했다. 접착제의 종류, 도포 조건은 모든 실시예 및 비교예에서 동일하다.

〈F〉 인쇄 의장성 수지 피복 금속판의 평가

얻어진 인쇄 의장성 수지 피복 금속판에 대하여 상기 평가를 행했다. 표 5에 실시예 a1∼a7, 비교예 a1∼a13의 평가 결과를 나타낸다.

[표 5]

	내구성(내습열성)	가공성	내비등수침지성	엠보스 부여 적성
				내접착성	내용단성	전사성
실시예 a1	○	○	○	○	○	○
실시예 a2	○	○	○	○	○	○
실시예 a3	○	○	○	○	○	○
실시예 a4	○	○	○	○	○	○
실시예 a5	○	○	○	×	-	-
실시예 a6	○	○	○	×	-	-
실시예 a7	○	○	×	×	-	-
비교예 a1	×	○	○	○	○	○
비교예 a2	×	○	○	○	○	○
비교예 a3	△	○	○	×	-	-
비교예 a4	×	○	○	○	○	○
비교예 a5	×	○	○	×	-	-
비교예 a6	×	○	×	×	-	-
비교예 a7	△	○	○	○	○	×
비교예 a8	△	○	○	○	○	×
비교예 a9	×	○	○	○	○	×
비교예 a10	×	○	○	×	-	-
비교예 a11	×	○	○	×	-	-
비교예 a12	×	○	○	×	-	-
비교예 a13	×	○	×	×	-	-

표 6에 실시예 a8, a9, 비교예 a14∼a19의 평가 결과를 나타낸다.

[표 6]

	내구성(내습열성)	가공성	내비등수침지성
실시예 a8	○	○	○
실시예 a9	○	○	○
비교예 a14	△	○	○
비교예 a15	△	○	○
비교예 a16	×	○	○
비교예 a17	×	○	○
비교예 a18	×	○	○
비교예 a19	×	○	○

표 7에 실시예 a10∼a15, 비교예 a20, a21의 평가 결과를 나타낸다.

[표 7]

	내구성(내습열성)	가공성	내비등수침지성	엠보스 부여 적성
				내접착성	내용단성	전사성
실시예 a10	○	○	○	○	○	○
실시예 a11	○	○	○	○	○	○
실시예 a12	○	○	○	○	○	○
실시예 a13	○	○	○	○	○	○
실시예 a14	○	○	○	○	○	○
실시예 a15	○	○	○	○	○	△
비교예 a20	○	×	○	○	○	○
비교예 a21	○	○	○	○	○	×

이 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.

실시예 a1∼a7 및 비교예 a1∼a13(표 5)

비교예 a7∼a13는 산화티탄 안료에 의해서 착색된 단층의 폴리에스테르 필름을 금속판에 라미네이트한 것이지만, 모두 내구성의 결과가 나쁘다.

비교예 a7∼a9는 본 발명의 제3항의 B층이 구비해야 할 중량 평균 분자량을 가지고 있지만, 내습열 시험 후의 샘플에는 다수의 수포(水泡)형 부풀기가 확인되었다. 산화티탄 안료의 첨가에 의한 시트 두께 방향의 투과 수분량의 상승이 금속판 표면의 부식을 촉진하여, 시트와 금속판 사이에 부분적인 박리를 발생한 것으로 추정된다.

비교예 a10∼a13에서는 수지층에 다수 크랙이 확인되어, 금속판과의 접착력도 저하되어 있는 것으로 생각된다. 비교예 a7∼a9에서는 필름층이 비교적 강도를 유지하고 있기 때문에, 접착력 저하 부분에서 수포가 발생된 것에 반해, 비교예 a10∼a13에서는 수지층 자체의 열화도 현저하기 때문에, 크랙이 발생하는 차이가 되었다고 생각된다.

또, 비교예 a7∼a9에서는 수지 조성이 본 발명의 제6항의 B층의 조성 범위로 이루어져 있기 때문에, 엠보스 부여기에 통과시켰을 때, 점착이나 용단은 생기지 않았지만, 결정성이 높은 것에 기인하여 엠보스의 전사를 할 수 없었다. 한편, 비교예 a10∼a13에서는 단층으로 이루어지는 수지층이 저결정성 조성 때문에, 엠보스 부여기의 가열 드럼에 대한 점착을 발생하여, 엠보스판 롤까지 시트를 통과시키기 어려웠다.

비교예 a1∼a6는 시트가 A층과 B층의 2층으로 이루어져 있지만, 비교예 a3∼a6에서는 B층의 중량 평균 분자량이 본 발명의 범위보다 낮아서, 역시 양호한 내습열성이 얻어지지 않는다. 비교예 a1에서는 본 발명의 B층이 구비해야 할 두께보다 얇고, 비교예 a2는 B층으로의 안료 첨가량이 많다. 이들도 내습열성은 나쁜 결과로 되어 있다.

이들에 대해, 수지층을 2층으로서 금속판과의 접착면측 층의 안료 첨가를 제한한 본 발명의 실시예 a1∼a7에서는 모두 양호한 내구성(내습열성)이 얻어지고 있다. 또, B층의 수지 조성이 본 발명의 제6항에 합치하는 실시예 a1∼a4에서는 엠보스 부여기에 의한 시트로의 엠보스 부여에 의해, 양호한 엠보스 외관을 가진 수지 피복 금속판이 얻어지고 있다. 실시예 a7에서는 내습열성은 양호했지만, B층을 결정화 속도가 느린 PET 수지로 하였기 때문에, 압출 제막 시에 결정화시킬 수 없고, 엠보스 부여기에 대한 적성은 부여할 수 없었다.

실시예 a8, a9 및, 비교예 a14∼a19(표 6)

B층의 조성으로서 엠보스 부여기에 대한 적성을 갖지 않는 조성을 이용하여, 인쇄와 코팅에 의한 의장을 부여한 것이지만, 비교예 a15에서는 수지 조성은 실시예 a6의 B층과 동일하면서, 산화티탄 안료를 첨가함으로써 압출 제막 후의 중량 평균 분자량이 실시예 a6보다 저하되어 있다. 그 결과 수지층 자체의 열화에 의해 내습열 시험 후에는 크랙이 생기는 결과로 되었다. 카르보디이미드계 가수분해 방지제를 첨가한 비교예 a14에 관해서도, 첨가량이 적어 효과가 얻어지지 않는다.

비교예 a16∼a19는 B층에 본 발명의 범위를 초과하는 산화티탄 안료가 첨가되어 있는 경우에, 이들에서는 시트를 2층 구성으로 한 효과가 얻어지지 않는다.

비교예 a17, 및 a19는 본 발명의 청구의 범위 4에 나타내는 범위의 카르보디이미드계 가수분해 방지제를 첨가한 것이지만, 산화티탄 안료와 동일한 층에 첨가한 경우는 첨가 효과가 감축되는 것 같고, 압출 제막 시의 충분한 분자량 저하 억제 효과가 얻어지지 않았다.

이것에 대하여, 실시예 a8 및 a9에서는 B층의 안료 첨가량을 본 발명의 범위로 하고 카르보디이미드계의 가수분해 방지제를 사용한 경우에, 제막 시의 분자량 저하가 억제되어 있는 동시에, 양호한 내습열성이 얻어진다.

실시예 a10∼a15 및 비교예 a20, a21(표 7)

적층 시트가 인쇄층과 코팅층, 또는 인쇄층과 투명 수지층의 피복을 구비하는 경우이며, 어느 경우나 A층, B층은 본 발명의 범위의 것을 사용하고 있기 때문에, 내습열성에 문제는 생기지 않는다.

(제2의 본 발명)

제2의 본 발명을 보다 구체적이고도 상세하게 설명하기 위해서, 이하에 실시예를 나타내지만, 제2의 본 발명은 이들 실시에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또, 실시예 및 비교예에 나타낸 시트 및 수지 피복 금속판의 물성의 측정 규격, 시험법은 이하와 같다.

(1) 결정 융해 피크 온도(Tm)

퍼킨엘머사제 DSC-7를 사용하여, 시료 10mg를 JIS-K7121 "플라스틱의 전이 온도 측정 방법-융해 온도를 구하는 방법"에 준하여, 가열 속도를 10℃/분으로 측정하여 구했다. 일차 온도 상승 시의 결정 융해 피크 톱 온도를 Tm으로 했다. 동시에, 결정 융해열량 ΔHm을 구했다. 또, 압출 제막으로 제작한 기재 수지층에 관하여 엠보스 부여기에 통과시키기 전에 측정했다.

(2) 결정화 피크 온도(Tc)

퍼킨엘머사제 DSC-7를 사용하여, 시료 10mg를 JIS-K7121 "플라스틱의 전이 온도 측정 방법-결정화 온도를 구하는 방법"에 준하여, 가열 속도를 10℃/분으로 측정하여 구했다. 일차 온도 상승 시의 결정화 피크 톱 온도를 Tc로 했다.

동시에, 1차 온도 상승 시의 결정화 열량 ΔHc를 구했다. 사용한 시료는 상기 Tm의 측정의 경우와 동일하다.

(3) 엠보스 부여 적성: 내점착성

도 3에 나타내는 엠보스 부여기(10)로 엠보스를 부여했을 때에, 가열 드럼(금속 롤(1))에 시트가 점착하여 벗겨낼 수 없는 것은 "×", 점착에 의해 안정된 생산을 할 수 없는 것은 "△", 점착되지 않은 것은 "○"으로 나타내었다.

(4) 엠보스 부여 적성: 내용단성

도 3에 나타내는 엠보스 부여기(10)로 엠보스를 부여했을 때에, 히터(3)에 의한 시트 가열중에 시트가 용융 파단된 것은 "×", 파단되지 않은 것은 "○"으로 나타내었다. 파단에는 도달하지 않았지만 주름 형성나 폭 수축이 현저한 경우는 "△"으로 나타내었다.

(5) 엠보스 부여 적성: 전사성

도 3에 나타내는 엠보스 부여기(10)로 엠보스를 부여한 시트를 육안으로 관찰하여, 곱게 엠보스 무늬가 전사되어 있는 것을 "○", 이것에 비해 약간 전사가 얕은 경우를 "△", 전사가 불량하고 얕은 엠보스 무늬로 되어 있는 것, 또는 엠보스 무늬에 관계없이 단순히 표면이 거칠어져 있는 것을 "×"로 나타내었다.

(6) 엠보스 내열성: 고온 내열성

도 3에 나타내는 엠보스 부여기(10)로 엠보스를 부여한 시트를 라미네이트한 금속판을 105℃의 열풍 순환식 오븐 중에 3시간 정치한 후, 육안으로 관찰하고, 오븐에 투입하기 전과 비교하여 엠보스의 형상이 대부분 변화되지 않은 것을 "○", 이것에 비해 약간 엠보스 복귀가 발생되어 있는 경우를 "△", 엠보스 복귀가 현저한 경우, 또는 엠보스 무늬가 완전히 소실하여 단순히 표면이 거칠어져 있는 것을 "×"로 나타내었다.

〈A〉 수지 피복 금속판용 의장 시트(A+B, 또는 A+C+B)의 제조

엠보스 부여층의 수지 조성으로서, 이스트만 케미컬사의 "이스터 PETG6763"를 사용하고, 大協化成의 지방산 에스테르계 활제 "PO-8"를 0.75중량부(수지 성분의 양을 100으로 함), 미쓰비시레이온의 아크릴계 활제 "메타브렌 L-1000"을 0.5중량부, 안료로서 도쿄잉크의 PETG 베이스의 녹색계 마스터배치를 안료 농도로 16중량부가 되도록 배합하고, 캘린더 제막에 의해 두께 120㎛의 엠보스 부여층을 제막했다.

기재 수지층(기재 수지층, 또는 C+기재 수지층)으로는 표 8에 나타내는 수지 조성과 두께로, 적층 시트(A+B, 또는 A+B+C)를 제작했다. T 다이를 이용한 캐스트법에 의한 압출 제막 시트로서, 실질적으로 비결정성 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층을 수반하는 경우는 피드 블록 방식에 의한 공압출이며, 실질적으로 비결정성 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층의 두께는 10㎛로 했다.

또, 실시예 b9의 시트에 관해서는 캐스팅 롤에서의 접수 후에, 적외 히터를 가진 가열로 내에 도입하고, 비접촉 가열로 160℃×30초간의 후가열 처리를 행했다. 후가열 처리 후의 기재 수지층의 (ΔHm-ΔHc)/ΔHm은 0.76였다.

[표 8]

또한, 표 8에서 사용한 각 원료는 이하와 같다.

노바듀란 5020S: 호모 PBT 수지, 미쓰비시 엔지니어링플라스틱사제(유리 전이점; 45℃, 결정 융해 피크 온도; 223℃),

co-PET BK-2180: 이소프탈산 공중합 PET 수지, 미쓰비시가가쿠사제(유리 전이점; 76℃, 결정 융해 피크 온도: 246℃),

코르테라 CP509200: 호모 수지, 쉘사제(유리 전이점: 49℃, 결정 융해 피크 온도: 225℃),

이스터 6763: 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜 부분의 약 31%를 1,4-사이클로헥산디메탄올로 치환한 비정질 폴리에스테르계 수지, 이스트만 케미컬사제(유리 전이점: 81℃ 결정 융해 피크 온도: 관측되지 않음),

PCTG 5445: 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜 부분의 약 70%을 1,4-사이클로헥산디메탄올로 치환한 비정질 폴리에스테르계 수지, 이스트만 케미컬(株)제(유리 전이점: 88℃, 결정 융해 피크 온도; 관측되지 않음).

[표 9]

	A층 유무	층 유무	B층 종류	B층 두께(㎛)	제막 후열처리
실시예 b1	유	무	B-1	40	무
실시예 b2	유	무	B-2	40	무
실시예 b3	유	유	B-2	40	무
실시예 b4	유	유	B-2	20	무
실시예 b5	유	무	B-3	40	무
실시예 b6	유	무	B-2	100	무
실시예 b7	유	무	B-7	40	무
실시예 b8	유	무	B-8	40	무
실시예 b9	유	무	B-5	40	유
비교예 b1	무	무	B-1	40	무
비교예 b2	무	무	B-3	40	무
비교예 b3	유	무	B-4	40	무
비교예 b4	유	무	B-5	40	무
비교예 b5	유	무	B-6	40	무
비교예 b6	유	무	없음	-	-
비교예 b7	유	무	B-2	15	무
비교예 b8	유	유	B-2	15	무

〈B〉 엠보스 패턴의 부여

연질 염화비닐계 시트에서도 일반적으로 사용되는 연속법에 의한 엠보스 부여기(10)(도 3참조)로써 엠보스 패턴의 부여를 행했다. 가열 드럼은 100℃로 설정하고, 실시예 b1∼b9, 및 비교예 b1∼b8에 관해서는 히터에 의해, 엠보스 무늬 롤과 접하기 전의 시트가 165℃로 가열된다. 또한 엠보스판 롤의 온도는 70℃이고, 표면 평균 거칠기 Ra=10㎛인 새틴처리면(satin finished surface) 롤이다.

실시예 b10∼b13, 및 비교예 b9∼b14에 관해서는 가열 드럼(금속 롤(1))은 100℃로 설정하고, 히터 가열에 의한 시트 온도를 변경한 것이다. 이 경우도 엠보스판 롤(4)의 온도, 및 엠보스판의 패턴은 실시예 b1∼b9, 및 비교예 b1∼b8과 동일하다. 또 기재 수지층이 있는 경우의 기재 수지층 종류 및 두께는 동일하게 되어 있다.

〈C〉 수지 피복 금속판의 제작

다음에 폴리염화비닐 피복 금속판용으로서 일반적으로 이용되고 있는 폴리에스테르계 열경화형 접착제를, 금속면에 건조 후의 접착제 막 두께가 2∼4㎛ 정도가 되도록 도포하고(접착제층(E)), 이어서 열풍 가열로 및 적외선 히터에 의해 도포면의 건조 및 가열을 행하고, 아연도금 강판(금속판(F): 두께 0.45mm)의 표면 온도를 235℃로 설정하고, 즉시 롤 라미네이터를 이용하여 폴리에스테르계 수지 시트를 피복, 수냉함으로써 수지 피복 금속판을 제작했다.

〈D〉 수지 피복 금속판용 의장 시트(A+B) 및 수지 피복 금속판의 평가

상기 각 항목을 평가했다. 결과를 실시예 b1∼b9, 비교예 b1∼b8에 관해서 표 10에 통합하여 나타내었다. 표 10에서, 엠보스 부여기의 가열 드럼에 점착을 일으킨 것에 관해서는 이후의 평가를 행하지 않는다. 또, 히터에 의한 가열로 시트에 현저한 주름 형성, 폭 수축, 용융 파단 등을 일으킨 것은 라미네이트 후의 엠보스 내열성의 평가를 행하지 않는다.

[표 10]

	엠보스 부여기 적성			엠보스내열성
	내점착성	내용단성	패턴전사성
실시예 b1	○	○	○	○
실시예 b2	○	○	○	○
실시예 b3	○	○	○	○
실시예 b4	○	△	○	○
실시예 b5	○	○	○	○
실시예 b6	○	○	○	○
실시예 b7	○	○	○	○
실시예 b8	○	○	○	○
실시예 b9	○	○	○	○
비교예 b1	○	○	×	-
비교예 b2	○	○	×	-
비교예 b3	△	×	-	-
비교예 b4	×	-	-	-
비교예 b5	×	-	-	-
비교예 b6	△	×	-	-
비교예 b7	○	×	-	-
비교예 b8	○	×	-	-

비교예 b3, b4, 및 b5는 기재 수지층의 "(ΔHm-ΔHc)/ΔHm"이 본 발명의 청구의 범위보다 낮은 경우이며, 엠보스 부여기의 가열 드럼에 적층 시트가 점착을 일으켰다. 따라서 시트에 엠보스 패턴을 부여할 수 없었다. 이들 중에는 비교적 상기 수치가 큰 비교예 b3에서 점착이 가장 경미하며, 가열 드럼으로부터의 박리가 가능했다. 그러나, 히터 가열에 의한 시트 탄성율의 저하와 드럼으로의 점착이 더불어 시트의 파단을 발생했다.

비교예 b6는 기재 수지층을 이용하지 않고서 캘린더 제막한 엠보스 부여층만을 엠보스 부여기에 통과시킨 경우이지만, 활제가 비교적 많이 첨가되어 있는 것에 의해 가열 드럼으로의 점착은 경미하지만, 히터로 시트가 가열되었을 때의 탄성율 저하가 현저하여 역시 용융 파단을 일으킨다.

비교예 b1과 b2는 본 발명의 범위에 적합한 기재 수지층만을 엠보스 부여기에 통과시킨 경우이지만, 가열 드럼으로의 점착이나 히터 가열에 의한 시트의 용융 파단은 생기지 않지만, 결정성이 높기 때문에 긴요한 엠보스 부여가 안되어 있다.

비교예 b7은 본 발명의 기재 수지층의 범위에 적합한 결정성을 가지고 있지만, 두께가 바람직한 범위보다 얇은 경우이며, 가열 드럼에의 점착은 방지되어 있지만, 히터 가열에서의 시트 강도가 부족하여 용융 파단을 발생한다. 실질적으로 비결정성인 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층을 공압출함으로써, 압출 시트의 두께로는 비교예 b7보다 두꺼운 비교예 b8에 관해서도 동일한 결과이며, 히터 가열에서의 파단을 방지하는 데에는 본 발명의 결정성을 가진 기재 수지층이 특정한 두께 이상 필요함을 알 수 있다.

실시예 b9는 기재 수지층의 조성으로서 비교예 b4와 동일 조성을 이용하여, 압출 제막 후에 열처리를 실시한 경우에, 열처리에 의해 기재 수지층의 결정화가 진행되어 가열 드럼으로의 점착, 히터 가열에서의 시트 파단도 일어나지 않고, 양호한 엠보스 전사성을 얻었다. 실시예 b9는 청구의 범위 15 또는 16에 적합하지 않지만 청구의 범위 14 및 17에 적합한 경우에, 압출 제막 시에는 기재 수지층의 결정성이 낮은 상태에 있어도, 엠보스 부여 전에 열처리를 행하면 본 발명의 기재 수지층으로서의 적성을 부여할 수 있는 것이다.

실시예 b1∼b8은 기재 수지층의 조성 및 두께가 본 발명의 바람직한 범위에 있는 경우에, 압출 제막 시점에서 본 발명의 바람직한 결정성을 가지고 있어, 후공정에서 결정화 처리를 행할 필요가 없이 양호한 엠보스 부여 적성이 얻어지며, 엠보스의 내열성도 양호하다.

[표 11]

	B층 종류	B층 두께(㎛)	엠보스 전시트 온도(℃)
실시예 b	B-2	50	165
실시예 b	B-2	50	175
실시예 b	B-2	50	185
실시예 b	B-2	50	195
비교예 b	B-2	50	145
비교예 b	B-2	50	155
비교예 b	B-2	50	210
비교예 b	무	-	145
비교예 b	무	-	155
비교예 b	무	-	165

[표 12]

	엠보스 부여기 적성			엠보스내열성
	내점착성	내용단성	패턴전사성
실시예 b10	○	○	○	○
실시예 b11	○	○	○	○
실시예 b12	○	○	○	○
실시예 b13	○	△	○	○
비교예 b9	○	○	○	×
비교예 b10	○	○	○	△
비교예 b11	○	×	-	-
비교예 b12	○	○	○	×
비교예 b13	○	△	△	△
비교예 b14	○	×	-	-

상기 표 11 및 표 12에 나타낸 실시예 b10∼b13 및 비교예 b9∼b14는 기재 수지층이 있는 경우와 없는 경우에 관하여, 엠보스 무늬 롤을 통과하기 전의 시트 온도를 변경한 것이지만, 기재 수지층이 있고 엠보스 부여 전의 시트 온도가 가장 낮은 비교예 b9에서는 엠보스 내열성이 부족하다. 이것보다 시트 온도를 높게 한 비교예 b10에서는 엠보스 내열성은 약간 개선되어 있지만, 아직 충분하다고는 말할 수 없다.

이것에 대하여, 시트 온도를 더욱 높인 실시예 b10∼b13에서는 엠보스 내열성은 충분한 것이 얻어지고 있다. 단, 시트 온도가 제22항에 규정되는 상한 온도인 (Tmb-20)℃에 점차 가까워지는 실시예 b13에서는 히터 가열로 약간 시트의 폭 수축이 보였다.

기재 수지층이 있고, 시트 온도를 청구의 범위 22에 규정되는 조건보다 더욱 높인 비교예 b11에서는 시트의 용융 파단이 일어난다.

비교예 b12∼b14의 3층이 없는 경우도, 엠보스 부여층이 캘린더법으로 제막된 것으로 활제를 비교적 다량 포함함으로써, 100℃의 가열 드럼으로의 점착은 전혀 문제 없지만, 히터 가열에서의 시트 온도를 높여 감에 따라서, 시트의 주름 형성, 용융 파단을 일으키고, 실시예 b10∼b13에서 얻어진 만족스러운 엠보스 내열성을 얻기 위해서 필요한 시트 온도로 엠보스를 부여할 수 없었다.

본 발명의 수지 피복 금속판 및 수지 피복 금속판용 의장 시트는 폴리에스테르계 수지층을 2층으로 하여, 금속판과의 접착면측 수지층의 안료 첨가량을 특정한 값 이하로 하고, 또, 분자량을 특정한 범위로 함으로써 내구성(내습열성)을 양호하게 한 수지 피복 금속판이며, 엠보스 의장을 시트에 부여할 때에, 용융 파단이나 주름 형성의 발생을 저감하여 안정된 생산을 저비용으로 실현할 수 있다. 또한 A층의 조성과 B층의 조성을 특정함으로써, 종래 연질 PVC 시트에 엠보스를 부여하기 위해 사용되어 온 엠보스 부여기를 이용하여, 양호한 엠보스 외관을 가지는 수지 피복 금속판을 얻을 수 있다.

Claims (24)

1. 적어도 2층의 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 무연신층(無延伸層)(A층 및 B층)으로 이루어지는 적층 시트의 B층측을 접착면으로 하고, 접착제를 통하여 금속판에 적층하여 구성된 수지 피복(被覆) 금속판에 있어서,

   상기 적층 시트는 총두께가 65㎛∼300㎛이며, 착색과 은폐를 위한 안료가 주로 A층에 첨가되어 있고,

   상기 A층은 50㎛∼250㎛의 두께를 가지며,

   상기 B층은 15㎛∼80㎛의 두께를 가지는 동시에, 상기 B층에 대한 안료 성분의 첨가량이 수지 성분 100중량부에 대하여 10중량부 이하인

   것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
2. 제1항에 있어서,

   상기 B층이 안료 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   제막(製膜)된 상기 B층의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량이 75,000∼140,000의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 B층의 수지 성분의 양을 100중량부로 했을 때, 상기 B층에 0.1중량부 이상 5중량부 이하의 카르보디이미드 화합물이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 B층이 수지 성분의 20중량%를 넘는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 B층이 수지 성분의 55중량%를 넘는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하고, 상기 A층이 실질적으로 비결정성 또는 저결정성인 폴리에스테르 수지를 주체로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
7. 제6항에 있어서,

   상기 A층의 실질적으로 비결정성 또는 저결정성인 폴리에스테르 수지가 테레프탈산, 또는 디메틸테레프탈산을 산 성분의 주체로 하는 동시에, 알코올 성분의 20∼80몰%가 1,4-사이클로헥산디메탄올이고, 나머지 80∼20몰%가 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
8. 제7항에 있어서,

   상기 A층은 상기 B층과 적층되는 쪽의 반대측 표면에 인쇄층(C층)을 포함하며, 또한 그 표면에 두께 2㎛∼20㎛ 범위의 투명한 코팅층(D층)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 B층이 결정화된 상태로 적층 일체화된 시트 (A층+B층) 또는 (D층+C층+A층+B층)을, 상기 A층의 유리 전이 온도(Tga) 이상, 또한 상기 B층의 융점(Tmb) 이하의 온도로 가열한 후, 엠보스판(emboss版) 롤로 상기 A층측 표면에 엠보스를 부여하고, 그 후 접착제를 통하여 상기 B층측을 접착면으로 하여 금속판에 적층한 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 A층은 상기 B층과 적층되는 쪽의 반대측 표면에 상기 C층을 포함하고, 또한 그 표면에 실질적으로 비결정성 또는 저결정성인 폴리에스테르 수지를 주체로 하고 안료가 첨가되지 않은, 두께 25㎛∼100㎛ 범위의 투명한 수지층(E층)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
11. 제10항에 있어서,

    상기 E층이 실질적으로 비결정성 또는 저결정성인 폴리에스테르 수지가 테레프탈산, 또는 디메틸테레프탈산을 산 성분의 주체로 하고, 알코올 성분의 20∼80몰%가 1,4-사이클로헥산디메탄올이고, 나머지 80∼20몰%가 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서,

    상기 B층이 결정화된 상태로 적층 일체화된 시트 (E층+C층+A층+B층)을, 상기 A층 및 상기 E층의 유리 전이 온도(Tga 및 Tge) 중 높은 쪽의 온도 이상이고, 상기 B층의 융점(Tmb) 이하인 온도로 가열한 후, 엠보스판 롤로 상기 A층측 표면에 엠보스를 부여하고, 그 후에 접착제를 통하여 상기 B층측을 접착면으로 하여 금속판에 적층한 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 A층과 상기 B층이 공압출(共押出) 제막법에 의해서 일체화된 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
14. 엠보스 부여층과 기재(基材) 수지층을 구비한 적어도 2층의 폴리에스테르계 수지를 적층한 수지 피복 금속판용 의장(意匠) 시트로서,

    상기 엠보스층은 캘린더 제막법에 의해 제막됨과 아울러, 안료에 의해 각종 색조로 착색된 실질적으로 비결정성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 이루어지고,

    상기 기재 수지층은 압출법에 의해 제막된 무연신의, 두께 20㎛∼300㎛ 범위의 기재 수지층인 동시에, 융점 Tmb 이하로 가열된 금속 롤에 접촉하더라도 점착되지 않을 정도로 결정화되어 있는

    것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판용 의장 시트.
15. 제14항에 있어서,

    상기 기재 수지층이 60중량% 이상의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판용 의장 시트.
16. 제14항에 있어서,

    상기 기재 수지층이 60중량% 이상의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)계 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판용 의장 시트.
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

    엠보스 부여 전의 상기 시트에 있어서, 상기 기재 수지층의 시차주사 열량계(DSC)에 의한 1차 온도 상승 시의 결정화 열량을 ΔHc(J/g), 결정 융해열량을 ΔHm(J/g)이라 할 때,

    0.5＜(ΔHm-ΔHc)/ΔHm

    의 관계식이 성립하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판용 의장 시트.
18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 엠보스 부여층의 수지 성분이 테레프탈산, 또는 디메틸테레프탈산을 산 성분으로 하고, 알코올 성분의 약 20몰%∼약 80몰%가 1,4-사이클로헥산디메탄올이고, 나머지 약 80몰%∼20몰%가 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판용 의장 시트.
19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 기재 수지층은 엠보스 부여층과 적층되는 쪽의 표면에, 실질적으로 비결정성인 폴리에스테르계 수지로 이루어진, 공압출법에 의해 형성된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판용 의장 시트.
20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 폴리에스테르계 수지를 적층한 수지 피복 금속판용 의장성 시트의 상기 엠보스 부여층측 표면에, 가열된 금속에 대해 비점착성을 가지는, 두께가 1∼10㎛인 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판용 의장 시트.
21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 엠보스 부여층과 상기 기재 수지층이 열융착 적층에 의해 적층 일체화된 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판용 의장 시트.
22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항의 의장 시트를 160℃ 이상, (상기 기재 수지층의 융점-20℃) 이하로 가열한 후, 엠보스 무늬가 조각된 엠보스판 롤과 압착롤 사이를 통과시킴으로써 엠보스 부여층측에 엠보스 패턴을 부여한 수지 피복 금속판용 의장 시트를, 상기 기재 수지층측 표면을 접착면으로 하여, 열경화성 접착제에 의해서 금속판 상에 적층한 수지 피복 금속판.
23. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항의 의장 시트를 160℃ 이상, (상기 기재 수지층의 융점-20℃) 이하로 가열한 후, 엠보스 무늬가 조각된 엠보스판 롤과 압착롤 사이를 통과시킴으로써 엠보스 부여층측에 엠보스 패턴을 부여한 수지 피복 금속판용 의장 시트를, 상기 기재 수지층측 표면을 접착면으로 하여, 열경화성 접착제를 도포 베이킹(baking)한 금속판에 라미네이트 롤을 이용하여 라미네이트한 후, 즉시 냉각하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판의 제조 방법.
24. 제1항 내지 제13항, 및 제22항 중 어느 한 항의 수지 피복 금속판을 이용한 건물 내장재.