TW201029841A - Release film - Google Patents

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201029841 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種離型膜，尤其是有關一種製造印刷 基板時所使用之離型膜。特別是有關一種在藉由熱硬化性 接著劑將覆蓋膜熱壓接著在具有精密圖案之印刷基板時可 使用之離型膜。 【先前技術】 離型膜係在工業上廣泛地使用。換言之，離型膜特別 是在印刷線路基板、可撓性印刷線路基板、多層印刷線路 Θ 板等之製造步驟中隔著預浸體（prepreg)或耐熱膜將覆銅 積層板或銅箔進行熱壓時，用於防止預浸體和耐熱膜與壓 ’ 熱板接著。此外，離型膜係在可撓性印刷基板之製造步驟 中，在藉由熱硬化性接著劑將覆蓋膜熱壓接著在經形成電 路之可撓性印刷基板本身時，用於防止覆蓋膜與壓熱板接 著。 提供此等用途之離型膜可舉例如：氟系膜、經塗佈聚 _ 矽氧之聚對酞酸乙二酯膜、聚曱基戊烯膜、聚丙烯膜等。 然而，做為離型膜使用之習知之氟系膜，雖财熱性、 離型性、非污染性優良但價格高，並且在使用後之廢棄焚 燒處理中有不容易燃燒且會產生有毒氣體之問題點。習知 之經塗佈聚矽氧之聚對酞酸乙二酯膜、習知之聚曱基戊烯 膜，因膜中之所含之聚矽氧和低分子量體之轉移，而造成 印刷線路基板、尤其是基板上之銅電路之污染，而有損害 其品質之虞。習知之聚丙烯膜係而寸熱性不良並且離型性也 4 321619 201029841 不充分。 於是，已提案一種由聚對酞酸丁二酯或對酞酸丙二酯 所成之膜，做為柔軟性、对熱性、離型性、非污染性優良 且可廢棄焚燒的離型膜。並且，已提案一種以聚對酞酸丁 二酯與聚丁二醇之共聚物做為離型層之膜（專利文獻1)。 同樣的膜也記載於專利文獻2。 然而，如此之習知技術係尚未充分兼具離型性及财熱 性、與柔軟性。換言之，當重視離型性與对熱性時會犧牲 柔軟性，而對具有精密圖案之印刷基板之埋入性不良。另 一方面，當重視柔軟性時，除了因此發生離型性降低和膜 表面之平滑性惡化以外，由於彈性率低，故在將膜捲取時 或裁切時會延伸或產生皺摺等，綜合來看操作作業性不良。 〔專利文獻1〕國際公開第05/002850號小冊 〔專利文獻2〕曰本發明專利第4099355號公報 【發明内容】 φ (發明欲解決的課題） 本發明之目的為提供一種柔軟性、離型性、财熱性、 耐污染性優良，特別是對具有精密圖案之印刷基板之埋入 性良好，並且將片材捲取時或裁切時之操作作業性優良的 離型膜。 (解決課題的手段） 本發明人等為了解決上述課題而致力進行研究後結果 發現，經由將具有特定的結晶性之聚酯系彈性體層、與玻 璃轉移溫度較該聚酯系彈性體層更高的聚酯層予以積層， 5 321619 201029841 並令該積層體成為特定的結晶狀態，即可提供具有優良的 柔軟性、耐熱性、埋入性，同時操作作業性也優良的膜， 遂完成本發明。 換言之，本發明之要旨係如下述。 (1) 一種離型膜，係由積層膜所構成者，其中， 具有由聚酯系彈性體（A)所形成之聚酯系彈性體 層、及由玻璃轉移溫度較聚酯系彈性體（A)更高的聚酯 (B)所形成之聚酯層， 並且係至少聚酯系彈性體層配置於表層， 聚酯系彈性體（A)係玻璃轉移溫度為-20至2(TC， 且結晶溶化熱量為25至45J/g， 聚酯（B)係玻璃轉移溫度為20°C以上，且具有較聚 酯系彈性體（A)更高的玻璃轉移溫度， 積層膜整體之結晶炫化熱量係35至45J/g。 (2) 如（1)之離型膜，其中，聚酯系彈性體（A)係聚對酞酸丁 二酯與聚醚之嵌段共聚物。 (3) 如（1)或（2)之離型膜，其中，聚酯（B)係聚對酞酸丁二 δ| ° (4) 如（1)至（3)中任一項之離型膜，其中，積層膜之構成係 (聚酯系彈性體層）/(聚酯層）之2種2層、或（聚酯系 彈性體層）/(聚酯層）/(聚酯系彈性體層）之2種3層。 (發明的效果） 根據本發明，可提供具有優良的柔軟性、耐熱性、埋 入性，同時操作作業性也優良的離型膜。 6 321619 201029841 【實施方式】 以下，詳細說明本發明。 本發明之離型膜係具有聚酯系彈性體層、及聚酯層並 且至少聚s旨系彈性體層配置於表層而成之積層膜。 <聚酯系彈性體（A)> 聚酯系彈性體層係配置於離型膜之表層並發揮做為離 型層之機能。若無聚酯系彈性體層，則埋入性降低，而在 例如將使用覆蓋膜之積層板加壓時，容易發生接著劑滲出

G 之現象。 構成聚酯系彈性體層之聚酯系彈性體（A)，以由高融點 結晶性區段與低融點區段之嵌段共聚物所構成為佳。高融 點結晶性區段以主要由結晶性芳香族聚酯單元所構成為 佳，低融點區段以由脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單 元所構成為佳。 聚酯系彈性體（A)中之高融點結晶性區段與低融點區 φ 段之共聚合比，係選擇構成各區段之單體，並且在滿足後 述之融點、玻璃轉移溫度、結晶化速度指標、結晶溶化熱 量之範圍内決定。因此，此共聚比無特別限定。然而，在 聚酯系彈性體（A)中，低融點區段宜為5至50質量％ 。 當在聚酯系彈性體（A)中，高融點結晶性區段由結晶性 芳香族聚酯單元所構成時，該結晶性芳香族聚酯以由芳香 族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇所形成之聚酯 為佳。從耐熱性和高結晶性之觀點來看，其中尤以聚對西太 酸乙二酯（PET)、聚對酞酸丁二酯（PBT)、聚對酞酸丙二酯 7 321619 201029841 (PTT)為佳。 除了上述之PET、ΡΒΤ、ΡΤΤ以外，也可使用自芳香族 二羧酸與二醇衍生之各種聚酯做為結晶性芳香族聚酯。此 等各種聚i旨可與PET、ΡΒΤ、ΡΤΤ之任一者進行共聚合。 芳香族二羧酸成分可舉例如：間酞酸、酞酸、萘-2, 6-二羧酸、萘-2, 7-二羧酸、二苯基-4, 4’ -二羧酸、二苯氧基 乙烧二魏酸、5-績基間酜酸、或此等之S旨形成性衍生物。 二醇以分子量為300以下之二醇為佳。可舉例如：乙 二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇等脂 肪族二醇；1,4-環己烷二曱醇、三環癸烷二羥曱基等脂環 式二醇；二曱苯二醇、雙（對羥基）聯苯、雙（對羥基苯基） 丙烧、2, 2-雙[4-(2-羥基乙氧基）苯基]丙烧、雙[4-(2-經 基）苯基]颯、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基）苯基]環己烷、 4, 4’ -二羥基對聯三苯、4, 4’ -二羥基對聯四苯等芳香族二 酵等。 此等二羧酸成分及二醇成分係分別可併用2種以上。 此等也可在5莫耳％以下之範圍内將3官能以上之多官能 羧酸成分λ多官能含氧酸成分、多官能羥基成分等共聚合。 當在聚酯系彈性體（Α)中，低融點區段由脂肪族聚醚所 構成時，該脂肪族聚醚可舉例如：聚（環氧乙烷）二醇、聚（環 氧丙烷）二醇、聚（環氧丁烷）二醇、聚（環氧己烷）二醇、環 氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚（環氧丙烷）二醇之環氧乙 烧加成聚合物、環氧乙烧與四氫。夫喃之共聚物等。 當低融點區段由脂肪族聚酯所構成時，該脂肪族聚酯 8 321619 201029841 可舉例如.聚（ε _己内醋）、聚庚内酿、聚辛内醋、聚己二 酸丁二酯、聚己二酸乙二酯等。 從所得之聚酯嵌段共聚物之彈性特性之觀點來看，此 等脂肪族聚醚及/或脂肪族聚醋中尤以聚（環氧丁烷）二 醇、料環氧丙烧）二醇之環氧乙燒加成物、聚（ε_己内 酯）、聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯等為佳，以聚（環 氧丁烷）二醇特佳。此等低融點區段之數目平均分子量，以 ❹在共聚合狀態中為300至6000左右為佳。 。^ S曰系彈性體（Α)之玻璃轉移溫度必須為_2〇至20 。若破螭轉移溫度在_2(rc以下，則離型性與耐熱性不 f 、，製膜作業性也降低。若超過20°C，則埋入性不良。 。聚酯系彈性體（A)以融點為200t以上為佳。若融點在 200t以下，則有熱壓時之耐熱性不良。 聚酯系彈性體（A)以結晶化速度指標未達5〇£3(：為佳。 結晶化速度指標係表示在熔融後進行冷卻時之結晶化速度 ®之^日彳示。右結晶化速度指標為5(TC以上、亦即若在溶融後 進行冷卻時之結晶化之速度緩慢，則有難以在製作成積層 膜時賦予财熱性。結果，當以輥進款直振加熱來進行結^晶^ 化處理時發生剝離不良、或當以熱風或紅外線等之間接加 熱來進行結晶化處理時發生鬆弛。當結晶化速度指標未達 50°C時’可以為了將聚酯系彈性體（A)在熔融壓製後冷卻固 化而使其接觸之冷卻輥，使該聚酯系彈性體（A)結晶化，而 且可藉由冷卻輥之溫度和輥速度來調控片材之結晶狀態。 聚酯系彈性體（A)之結晶化速度指標以20至45t較佳、以 321619 9 201029841 25至4(TC特佳。 聚酯系彈性體（A)之結晶熔化熱量必須為25至45J/ g。若未達25 J/g，則对熱性和離型性不足，另一方面， 若超過45J/g，則埋入性降低。 具有上述結晶化特性之聚酯系彈性體（A)之較佳的構 成例可舉例如：聚對酞酸丁二酯與聚醚之嵌段共聚物。在 此，聚醚之共聚合量以10至40質量％為佳、以15至30 質量％更佳。若聚醚之共聚合量過少，則柔軟化效果小， 另一方面，若過多，則耐熱性和結晶性過度降低。若聚醚 之共聚合量在上述範圍内，則容易調整聚酯系彈性體（A) 之融點、玻璃轉移溫度、結晶化指標、結晶熔化熱量等。 聚酯系彈性體（A)可藉由習知方法製造。可舉例如：使 二羧酸之低級醇二酯、過剩量之低分子量二醇、以及低融 點區段成分在觸媒存在下進行酯交換反應後，將所得之反 應生成物進行聚縮合之方法；使二羧酸、過剩量之二醇、 以及低融點區段成分在觸媒存在下進行酯化反應後，將所 @ 得之反應生成物進行聚縮合之方法；預先製作高融點結晶 性區段，並在其中添加低融點區段成分進行酯交換反應藉 此使其無規化之方法；以鏈連結劑來連接高融點結晶性區 段與低融點區段之方法；當在低融點區段使用聚（ε -己内 酯）時，使ε -己内酯單體與高融點結晶性區段進行加成反 應之方法等。可採用任一種方法。 <聚S旨（Β ) > 在本發明之離型膜中，做為用於發揮做為離型層之機 10 321619 201029841 能之前述聚醋系彈性體層之支撐層，必須於聚酯系彈性體 層積層聚醋層。若無聚酯層，則在製造薄膜時進行輥捲曲 時產生皺摺’使製膜作業性顯著降低。因此，難以在工業 上生產。 聚醋（B)之破璃轉移溫度必須為2〇艺以上。若玻璃轉 移溫度在20°C以下，則在片材捲取時產生皺摺、或裁切時 之切割性等操作作業性不足。除此之外，聚酯（β)之玻璃轉 φ 移溫度必須較聚酯系彈性體（A )之玻璃轉移溫度更高。若聚 酉曰（B)之玻璃轉移溫度為聚g旨系彈性體（a)之玻璃轉移溫度 以下’則聚酿層無法充分發揮做為聚酯系彈性體層之支撐 層之機能。 ?衣@旨層也有助於在將覆蓋膜熱壓在具有精密的圖案之 印刷基板時之埋入性。因此，聚酯（B)以結晶熔化熱量為 20至50J/g為佳，並以結晶化速度指標未達⑼它為佳。 若結晶熔化熱量未達2〇j/g，則有時耐熱性不良，若超過 © 50J/g，則有時埋入性不良。若結晶化速度指標為6〇它以 上，則有時難以進行片材之耐熱性賦予。結晶化速度指標 未達60°C ’即可在熔融壓製後以冷卻輥進行結晶化，而且 可以冷卻輕之溫度和速度來調控片材之結晶狀態。結晶化 速度指標以20至58。(：較佳、以25至55〇C特佳。 聚酯（B)較佳以結晶性芳香族聚酯為主成分。從耐熱性 和高結晶性之觀點來看，以ρΕΤ、ρΒΤ、ρττ較佳。可將可 做為聚酯系彈性體（Α)之高融點結晶性區段成分使用之前 述之結晶性芳香族聚酯做為聚酯（B)使用。從結晶化特性之 321619 11 201029841 觀點來看，其中尤以PBT特佳。 聚酯（Β)可為上述結晶性芳香族聚酯與實質上為非晶 性之聚酯之混合物。此時，以（結晶性芳香族聚酯）/(實質 上為非晶性之聚酯）為80至50/20至50質量％為佳。若 實質上為非晶性之聚酯之比例未達20質量％，則有埋入性 改良效果降低之傾向，若該比例超過50質量％，則有混合 物之結晶性降低之傾向。於是，結晶化速度指標和結晶熔 化熱量容易降低，結果有時片材之耐熱性降低、或更嚴重 時，在進行熱壓時發生樹脂從片材端面線狀地滲出。 在此，所謂聚酯「實質上為非晶性」，係指在使用示差 掃描熱量計將樣品l〇mg以速度10°C/min從熔融狀態降溫 至玻璃轉移溫度後，再次升溫至熔融狀態時，無法辨識有 結晶熔化峰值。 非晶性聚酯並無特別限定。換言之，構成非晶性聚酯 之芳香族二羧酸成分可舉例如：間酞酸、酞酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2, 7-二羧酸、二苯基-4, 4’ -二羧酸、二苯氧基 ❹ 乙烧二叛酸、5-續基間酜酸、此等之S旨形成性衍生物等。 二醇可卷例如&二醇、.丙二醇、戌二醇、己二醇、新戊 二醇、癸二醇等脂肪族二醇；1，4-環己烷二羥曱基、三環 癸烷二羥曱基等脂環式二醇；二曱苯二醇、雙（對羥基）聯 苯、雙（對羥基苯基）丙烷、2, 2-雙[4-(2-羥基乙氧基）苯基] 丙烷、雙[4-(2-羥基）苯基]颯、1, 1-雙[4-(2-羥基乙氧基） 苯基]環己烷、4, 4’ -二羥基對聯三苯、4, 4’ -二羥基對聯四 苯等芳香族二醇等。特別是，以進行共聚合時之玻璃轉移 12 321619 201029841 溫度降低較少的1,4-環己烷二甲醇為佳。此等二羧酸成分 及二醇成分係分別可併用2種以上。也可在5莫耳％以下 之範圍内將3官能以上之多官能羧酸成分'多官能含氧酸 成分、多官能羥基成分等共聚合。 聚醋（B)以融點為200°C以上為佳。若融點在2〇〇°C以 下，則有時熱壓時之耐熱性不良。 聚酯（B)可藉由習知方法製造。可舉例如：使二羧酸之 ❹低級醇二酯及過剩量之低分子量二醇在觸媒存在下進行酯 交換反應後’將所得之反應生成物進行聚縮合之方法；使 二叛酸及過剩量之二醇在觸媒存在下進行酯化反應後，將 所得之反應生成物進行聚縮合之方法等。 在聚醋系彈性體（A)及聚醋（B)中，可在不損害實用性 之範圍内，添加有機或無機之染料或顏科、去光劑、熱安 定劑、阻燃劑 '抗靜電劑、消泡劑、調色劑、抗氧化劑、 紫外線吸收劑、結晶造核劑、增白劑、潤滑劑、雜質之捕 ©捉劑、增稠劑、表面調整材等。其中尤以含有熱安定劑和 低分子量之揮發性雜質之捕捉劑為佳。熱安定劑以5價或 /及3價之鱗化合物、受阻酚系化合物等為佳。低分子量 之揮發性雜質之捕捉刻以I酿fe或聚S旨酿胺之聚合物戈募 聚物、具有醯胺基或胺基之低分子量化合物等為佳。 <離型膜> 本發明之離型膜#聚酷系彈性體層輿聚酯層積層而 之積層膜。 聚酯系彈性體層以厚度為5至ΙΟΟα^為佳。若聚 321619 13 201029841 彈性體層之厚度未達5//m，則有時柔軟性不良，若超過100 // m，則有時會成為過量級。因此，聚酯系彈性體層之厚度 以10至50//m較佳。在此所謂聚酯系彈性體層之厚度，係 意指當如後述之2種3層構成，含有2層以上之聚酯系彈 性體層時，其1層之厚度。 本發明之離型膜係如上所述為積層膜，以其整體之厚 度為30//m至500//m為佳。令整體之厚度為30//m以上， 藉此片材之強度、剛性提高，而容易操作。另一方面，若 整體之厚度超過500 #m，則導熱性增加，而有時不適於製 造具有細微圖案之印刷基板。因此，整體之厚度以30 // m 至400 // m較佳、以40 // m至300 /z m更佳。 本發明之離型膜之較佳的構成可舉例如：（聚酯系彈性 體層）/(聚酯層）之2種2層構成、或（聚酯系彈性體層） /(聚酯層）/(聚酯系彈性體層）之2種3層構成。然而， 不限定於此等構成，只要聚酯系彈性體層配置於表層，則 也可再具有其他層。 ❹ 本發明之離型膜積層聚酯系彈性體層與聚酯層而成之 薄膜整體之結晶熔化熱量必需為35至45J/g。若未達35J /g，則耐熱性不良、或製膜作業性不良。相反地，若超過 45 J/g，則埋入性降低。結晶熔化熱量可經由例如在後述 之結晶化步驟中在後述之範圍内適當調整冷卻輥溫度而成 為所需之值。 本發明之離型膜以在180°C之熱收縮率為5%以下為 佳、以2%較佳。成為如此之熱收縮率，而即使在加壓時 14 321619 201029841 與熱板接觸，也不容易形成皺摺，且製造印刷基板時之耐 熱性良好。 在本發明之離型膜中，聚酯系彈性體層或聚酯之表面 狀態係依薄膜之用途而適當設計。此表面狀態可為平滑， 也可為了作業性而經賦予滑動（s 1 ip)性、防阻塞 (antiblocking)性。此外，也可為了在熱壓成形時去除空 氣之目的，而於至少單面設置有適度的壓花花紋。如此之 壓花花紋也可藉由冷卻輥之表面加工來賦予。 其次，說明本發明之離型膜之製造方法。 本發明之離型膜之製造方法可舉例如：藉由水冷式或 氣冷式共押出充氣法、或共壓製T模具法等進行製膜之方 法。從各層之厚度調控性優良的觀點來看，其中尤以藉由 共押出T模具法進行製膜之方法為佳。 在本發明離型膜之製造中，為了對薄膜賦予預定之熱 特性，藉此提高财熱性、離型性、尺寸安定性之目的，以 φ 設置結晶化步驟為佳。結晶化方法可舉例如：加熱結晶化、 定向結晶化。然而，本發明之離型膜由於按照其用途而需 要在南溫之尺寸安定性，故以在不貫質地使其定向之狀態 下，藉由加熱進行結晶化為佳。加熱結晶化之方法可舉例 如：在從T模具壓出後冷卻同時進行結晶化之方法；和壓 出後暫時使其固化，然後再次以輥進行直接加熱、或以熱 風或紅外線等間接地加熱之方法。由於藉由再加熱來進行 結晶化之方法不僅步驟繁雜，且有時會發生於輥之剝離不 良、或在進行熱風、紅外線加熱時薄膜鬆弛以致於薄膜品 15 321619 201029841 質水準不良，故以冷卻同時進行結晶化之方法為佳。當冷 卻同時進行結晶化時，必須考慮結晶化速度來設定冷卻輥 之溫度。詳細而言，若為本發明之離型膜之樹脂構成，則 冷卻輥之溫度以30至100°C為佳、以50至80°C較佳。再 者，為了調控離型性與埋入性之性能，以將離型層之聚酯 系彈性體（A)配置於與冷卻輥接觸之側為佳。

本發明之離型膜係柔軟性、耐熱性、離型性、非污染 性優良，並可安全地且容易地進行廢棄處理。因此，宜在 印刷線路基板、可撓性印刷線路基板、多層印刷線路板等 之製造步驟中，隔著預浸體或耐熱膜將覆銅積層板或銅箔 進行熱壓時，做為防止加壓熱板與印刷線路基板、可撓性 印刷線路基板、多層印刷線路板等接著之離型膜使用。此 外，也宜在可撓性印刷基板之製造步驟中藉由熱壓成形以 熱硬化性接著劑將覆蓋膜接著時，做為防止覆蓋膜與熱壓 板接著之離型膜、或覆蓋膜之間互相接著之離型膜使用。 在前述任一用途中，皆可良好地使用配置於表層之聚酯系 彈性體層之表面做為離型面。 (實施例） 以下，依據實施例說明本發明。 下述之實施例及比較例中之薄膜之原料、及其特性值 之測定法係如下述。再者，Tm係融點之意，Tg係玻璃轉移 溫度之意。 首先，於下述表示原料。 [聚酯系彈性體] 16 321619 201029841

• Hytrel 4777 : DU PONT-T0RAY 公司製，Tm : 200°C，Tg : -35〇C

• Hytrel 5577 : DU PONT-TORAY 公司製，Tm : 217°C，Tg : -20°C

• Hytrel 6377 : DU PONT-TORAY 公司製，Tm : 221 °C，Tg : 3°C

• Hytrel 7277 : DU PONT-TORAY 公司製，Tm : 221 °C，Tg : 12°C 上述4種聚酯系彈性體係任一者皆為聚對酞酸丁二酯 與聚醚之嵌段共聚物。 [結晶性芳香族聚酯]

• NOVADURAN 5010CS(聚對酞酸丁二酯）：三菱工程塑料公 司製，Tm : 223°C，Tg : 34°C

[非晶性聚酯]

• PETG(1，4-環己烧二曱醇共聚合聚S旨）：Eastman 〇 Chemical 公司製，PETG 6367，Tg : 80°C

• IP-22(間酞酸 22mol 共聚合 PET) : IV: 0. 65dl/g，Tg : 65°C，含 Sb 觸媒 1 OOppm，Tg : 70°C

[其他]

•聚曱基戊烯：三井化學公司製DX845，Tm : 233°C，Tg : 20°C 其次，於下述表示測定法。 [結晶化特性] 使用示差掃描型熱量計（Perkin Elmer公司製，Pyris 17 321619 201029841 1 DSC)，將樣品10mg以速度20°C/min升溫至26〇。(：後， 測定玻璃轉移溫度（Tg)、融點（Tm)、結晶熔化熱量（AHnO。 並且，在260°C保持3分鐘後，以速度〖(TC/min進行冷 卻’並測定結晶化岭值溫度（T c)。以融點（T m )與降溫時之 結晶化峰值溫度（Tc)之差做為結晶化速度指標。 在測定融點（Tm)、玻璃轉移溫度（Tg)、結晶化速度才自 ’測定樣品係使用使原料樹脂暫時熔融後急速冷二 得之非晶化樣品。聚酯系彈性體之結晶熔化

膜樣品進行測定。此薄眩揭0及 竹使用β 』疋此溥膜樣。口係使用各聚酯系彈 —樹脂，並分別以使厚度、壓 同條件之方造。4速度、冷錢溫度成為相 ,ncp .牡卜之貫施例、比較例中所使用之樣品^ 測定之升溫時無法辨識有 法觀察到結晶化。 …峰換。之，此日; [製膜作業性]

^…、下述基準評估將所得薄 性、與將紋搌& > 导膜之鳊。P切剎後之輥击 f 捲取之链在4(rc保存1天後之狀態。 不、良=無:’題，保存後也無法辨識狀態有魏 但無法辨捲取時_不產生㈣地進行捲耳 辦遢保存後之狀態有變化。 [性能] 1 _)之兩ΐ 2iA m的聚酿亞胺膜⑽贿公司製，Κ_〇η 合成公司製，AS=以厚度2〇 “ m塗佈環氧系接著劑（東亞 、 )。於該兩面積層厚度為35—的銅镇， 321619 18 201029841 而製作成3層型之覆銅積層板。於其單面上放置塗佈有厚 度為20/zm的環氧系接著劑（東亞合成公司製，AS-60)之厚 度為25/zm的聚醯亞胺膜（DU PONT公司製，Kapton 100V) 做為覆蓋膜。以離型膜將藉此所得之積層體之兩面側夾 住。此時，配置成使離型膜之聚酯系彈性體面成為内侧、 亦即成為積層體之表面側。 之後，在溫度180°C、壓力3MPa進行熱壓5分鐘。熱 壓後，迅速地取出並放置冷卻後，將離型膜剝離。然後，

G 依照下述基準，進行耐熱性、埋入性、離型性之評估。此 時，在覆蓋膜打開直徑為5mm的正圓形之孔，用於評估接 著劑之滲出。 (1) 耐熱性 良：熱壓後之薄膜無法辨識有皺褶。 可：熱壓後之薄膜可辨識有皺褶。 (2) 埋入性 φ 使用顯微鏡觀察覆蓋膜孔部之接著劑之滲出，並以下 述基準進行評估。 優秀：接著劑之滲出量為50 // m以下。 良：接著劑之滲出量超過50//m且為70//Π1以下。 可：接著劑之滲出量超過70/im且為100/im以下。 不良：接著劑之滲出量超過10 0 μ m。 (3) 離型性 優秀：可無阻力地剝離。 良：雖稍有阻力，但仍可在不影響積層體之狀態下剝 19 321619 201029841 離。 可.雖有阻力，但仍可在積層體不會變形之狀態下剝 離。 不良.阻力強，而在剝離時伴隨有積層體之變形。 (4)耐污染性 使用熱脫附氣相層析儀/質量分析儀（GC/MS)，使用 無極性毛細管柱將因在18(TC加熱1〇分鐘而從薄膜產生之 氣肽刀離，並以薄膜重量使所偵測到之峰總面積之換算成 己烷的量正規化後，做為排氣（〇utgas)產生量。排氣產生 量係越少越佳，200ppm以下判定為良好。 (實施例1) 使用2 α獨立的壓出機，分別使jjykei 5577(聚酯系 彈性體）與NOVADURAN 5010AS(聚酯）在260t熔融，並將各 自的溶融體在直到T模具之出口之前匯合積層成（聚醋系 彈性體）/(聚酯）之2層狀後’從τ模具出口押出。然後， 使Hytrel 5577側與調整成6(rc之冷卻輥密著進行冷卻， 而得到層厚度為（聚酯系彈性體層）/(聚酯層）=2〇/8〇 之積層膜。與冷卻輥密著之時間為6秒。 (實施例2至3，比較例3至4) 相較於實施例1，將聚酯系彈性體層之樹脂、層厚度 構成、冷卻輥溫度變更成如表】所記載。然後，除此之外二 其餘進行與實_ 1同樣㈣作，叫到具有（聚I系彈性 體層）/(聚酯層）之構成之2種2層之積層膜。 (實施例4) 321619 20 201029841 使用2台獨立的壓出機，分別使Hytrel 6377(聚酯系 彈性體）與NOVADURAN 5010AS(聚酯）在260°C熔融，並將各 自的溶融體在直到T模具之出口之前匯合積層成（聚酯系 彈性體）/(聚酯）/(聚酯系彈性體）之3層狀後，從T模具 出口押出。然後，使其與調整成50°C之冷卻輥密著進行冷 卻，而得到層厚度構成為（聚酯系彈性體層）/(聚酯層）/ (聚酯系彈性體層）=15/20/15[ μ m]之積層膜。與冷卻報 密者之時間為6秒。 (實施例5至9，比較例5至7) 除了相較於實施例4，將聚酯系彈性體層、聚酯層之 樹脂、層厚度構成、冷卻輥溫度變更成如表1所記載以外， 其餘進行與實施例4同樣的操作，而得到具有（聚酯系彈性 體層）/(聚酯層）/(聚酯系彈性體層）之構成之2種3層之 積層膜。再者，比較例5係將PBT樹脂配置於積層膜之兩 面而成者。 ❿（比較例1、2、8) 將表1所示之樹脂供給至押出機，比較例1及2係在 260°C使其熔融，比較例8係在280°C使其熔融，並從T模 具出口押出後，使其與調整成表1所示之溫度之冷卻輥密 著進行冷卻，而得到具有表1所示之厚度之單層膜。與冷 卻輥密著之時間為6秒。 實施例1至9、比較例1至8之結果如表1所示。 21 321619 201029841 【14】 比較例 00 os i t s η 04 1 I ! Jfti^ Αί^ i 卜 1 10/30/10 li 妄 9 «Ν a S |不良| 優秀 S ω I 15/20/15 S S § 甲 ο S « a |不良 倀秀 不良 s in 1 t〇/30/10 运 ii s δ 卜 ?; 甲 〇 j^i s 寸 S i H Ϊ 9 Ρ-» 1 穿 η 幻 不良 s CO *2 I ii h~ S 8 g ο s 穿 不良 w 不良 s CM α δ 1巨 1 S 赛 1 1 ! 不良 R r- to 8 £ 1 S 1 1 1 8 萃 Λί^ irt>^ 1優秀1不良 s ίΚ Οϊ 1 15/30/15 ii 11 1 R a eg <〇 窃 $ CO 1 20/20/20 i巨 ! PBT/ ；PETG I 8 a a in 8 W 優秀 優秀 § 卜 1 20/20/20 11 H S 1 8 δ CM § S 穿 優秀 8 (Ο 1 10/30/10 ii 1- s 1 8 Ν 甲 5 S 导 tiii •Qfii § in 1 15/20/15 li K s 1 S δ 〇 5 53 CSI s •ί 1 15/20/15 ii K s 1 S » r> r> a Ά 優秀 J^i ? η I ii s 1 S a CM S3 CM Ά § j〇S>i O CM 1 I li i- s 1 S a r> 导 r> a 苒 優秀i 弓 τ- 1 ii H s 1 S eg δ 1 § 55 n ㈡ S Ai^ jKfyf 優秀 •βδί 9 層構成 廣厚度[w m] 樹脂(A) 樹脂 V l_l to 阳 P 5 Tm [°C] Tg [°C] 結晶化速度 指標ra 結晶嫁化熱量 1 [J/r3 Tm [eC] Tg ra 結晶化速度 指標[°C] 結晶嫁彳b熱量 [J/g] 製骐作業性 |耐熱性i 埋入性 離型性 对污染性 [排氣ppm]： Γ0 j〇

iLUd♦鉍沭 IOECNcsl^^ss:i3d-dl 避鉍伞鉍沭isi-r^TO^-寸H :CD13d -袁砭砩s-鉍 ：d2d < IgMh嬸尨贫鉍：iOQd · ΙΛΗ :cr:iH w®^:«?q -«*?裝犁酰'·(«遛龄：_e 理鉍：£}铛苺*雔叫4故戒遛鉍：<)锣率 22 321619 201029841

«I 由實施例1至7之結果明顯得知，本發明之實施例之 離型片係完全滿足做為離型膜所要求之性能。特別是，由 ^ 於埋入性優良，故為也可對應於具有精密圖案之印刷基 板，並且排氣也少且耐污染性也優良者。實施例8、9係在 聚酯層中混合非晶性聚酯而成者，但相較於表層之聚酯系 彈性體層與此等實施例8、9相同而僅聚酯層與此等實施例 8、9不同之不含非晶性聚酯之實施例7，埋入性更優良。 比較例1係由於表面之離型層並非聚S旨系彈性體，且 玻璃轉移溫度與結晶熔化熱量高，故埋入性不良。 比較例2係由於為聚S旨系彈性體單層，故雖做為離型 膜之性能良好，但製膜作業性不良。 比較例3、6係由於聚酯系彈性體之玻璃轉移溫度低， 故製膜作業性和離型性不良。 比較例4、7係由於聚酯系彈性體之結晶熔化熱量低， 且積層膜整體之結晶熔化熱量也低，故製膜作業性、耐熱 Q 性、離型性不良。 比較例5係使用聚酯系彈性體層做為中間層並且使用 聚酯做為表層者。因此，由於表層之玻璃轉移溫度與結晶 溶化熱量過高，故埋入性稍微不良。 比較例8雖為由廣泛地使用做為離型膜之聚甲基戊烯 所構成之薄膜，但排氣產生量為本發明實施例薄膜之約10 倍而顯著地更多，因此為耐污染性不良者。 【圖式簡單說明】 jtt.。 23 321619 201029841 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201029841 七、申請專利範圍： 1. 一種離型膜，係由積層膜所構成者，其特徵為： 具有由聚酯系彈性體（A)所形成之聚酯系彈性體 層、及由玻璃轉移溫度較聚酯系彈性體（A)更高的聚酯 (B)所形成之聚酯層， 並且至少聚酯系彈性體層係配置於表層， 聚酯系彈性體（A)係玻璃轉移溫度為-20至20°C， 且結晶溶化熱量為25至45J/g， 聚酯（B)係玻璃轉移溫度為20°C以上，且具有較聚 酯系彈性體（A)更高的玻璃轉移溫度， 而積層膜整體之結晶溶化熱量係35至45 J/g。 2. 如申請專利範圍第1項之離型膜，其中，聚酯系彈性體 (A) 係聚對酞酸丁二酯與聚醚之嵌段共聚物。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之離型膜，其中，聚酯 (B) 係聚對酞酸丁二酯。 Q 4.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之離型膜，其 中，積層膜之構成係（聚酯系彈性體層）/(聚酯層）之2 種2層、或（聚酯系彈性體層）/(聚酯層）/(聚酯系彈 性體層）之2種3層者。 25 321619 201029841 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： ❿ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無化學式。 3 321619 201029841 補无 【實施方式】 以下，詳細說明本發明。 本發明之離型膜係具有聚酯系彈性體層、及聚酯層並 且至少聚酯系彈性體層配置於表層而成之積層膜。 <聚酯系彈性體（Α)> 〇 聚酯系彈性體層係配置於離型膜之表層並發揮做為離 型層之機能。若無聚酯系彈性體層，則埋入性降低，而在 例如將使用覆蓋膜之積層板加壓時，容易發生接著劑滲出 之現象。 構成聚酯系彈性體層之聚酯系彈性體（Α)，以由高融點 * k 結晶性區段與低融點區段之嵌段共聚物所構成為佳。高融 點結晶性區段以主要由結晶性方香族聚S旨早兀所構成為 佳，低融點區段以由脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單 元所構成為佳。 聚酯系彈性體（A)中之高融點結晶性區段與低融點區 φ 段之共聚合比，係選擇構成各區段之單體，並且在滿足後 述之融點、玻璃轉移溫度、結晶化速度指標、結晶熔化熱 量之範圍内決定β因此，此共聚比無特別限定。然而，在 聚酯系彈性體（Α)中，低融點區段宜為5至50質量％ 。 當在聚酯系彈性體（Α)中，高融點結晶性區段由結晶性 芳香族聚酯單元所構成時，該結晶性芳香族聚酯以由芳香 族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇所形成之聚酯 為佳。從耐熱性和高結晶性之觀點來看，其中尤以聚對酞 酸乙二酯（PET)、聚對酞酸丁二酯（ΡΒΤ)、聚對酞酸丙二酯 7 321619 201029841 第98139871號專利申請案 (99年3月 23日） (PTT)為佳。 除了上述之PET、PBT、PTT以外，也可使用自芳香族 二羧酸與二醇衍生之各種聚酯做為結晶性芳香族聚酯。此 等各種聚酯可與ΡΠ、PBT、PTT之任一者進行共聚合。 芳香族二羧酸成分可舉例如：間酞酸、酞酸、萘-2, 6-二羧酸、萘-2, 7-二羧酸、二苯基-4, 4’ -二羧酸、二苯氧基 乙烷二羧酸、5-磺基間酞酸、或此等之酯形成性衍生物。 二醇以分子量為300以下之二醇為佳。可舉例如：乙 二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇等脂 肪族二醇；1，4-環己烷二甲醇、三環癸烷二羥甲基等脂環 式二醇；二甲苯二醇、雙（對羥基）聯苯、雙（對羥基苯基） 丙烷、2, 2-雙[4-(2-羥基乙氧基）苯基]丙烷、雙[4-(2-羥 基乙氧基）苯基」礙、1，1-雙[4-(2-經基乙氧基）苯基]環己 烷、4, 4’-二羥基對聯三苯、4, 4’-二羥基對聯四苯等芳香 族二醇等。 此等二羧酸成分及二醇成分係分別可併用2種以上。 此等也可在5莫耳％以下之範圍内將3官能以上之多官能 羧酸成分、多官能含氧酸成分、多官能羥基成分等共聚合。 當在聚酯系彈性體（A)中，低融點區段由脂肪族聚醚所 構成時，該脂肪族聚醚可舉例如：聚（環氧乙烷）二醇、聚（環 氧丙烷）二醇、聚（環氧丁烷）二醇、聚（環氧己烷）二醇、環 氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚（環氧丙烷）二醇之環氧乙 烷加成聚合物、環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物等。 當低融點區段由脂肪族聚酯所構成時，該脂肪族聚酯 8 321619(修正版) 201029841 能之刖述聚酯系彈性體層之支撐層，必須於聚酯系彈性體 層積層聚酯層。若無聚酯層，則在製造薄膜時進行輥捲曲 時產生敏摺，使製膜作業性顯著降低。因此，難以在工業 上生產。 聚醋（B)之玻璃轉移溫度必須為2〇它以上。若玻璃轉 移溫度在20°C以下，則在月材捲取時產生皺摺、或裁切時 之切割性等操作作業性不足。除此之外，聚酯（B)之玻璃轉 ❹移溫度必須較聚酯系彈性體（A)之玻璃轉移溫度更高。若聚 酉旨（B)之玻璃轉移溫度為聚酯系彈性體（A)之玻璃轉移溫度 以下’則聚酿層無法充分發揮做為聚酯系彈性體層之支撐 層之機能。 聚S旨層也有助於在將覆蓋膜熱壓在具有精密的圖案之 印刷基板時之埋入性。因此，聚酯（B)以結晶熔化熱量為 20至50J/g為佳，並以結晶化速度指標未達為佳。 若結晶熔化熱量未達20J/g，則有時耐熱性不良，若超過 © 50J//g ’則有時埋入性不良。若結晶化速度指標為60。(：以 上’則有時難以進行片材之耐熱性賦予。結晶化速度指標 未達60°C，即可在熔融壓製後以冷卻輥進行結晶化，而且 可以冷卻輥之溫度和速度來調控片材之結晶狀態。結晶化 速度指標以20至58。(：較佳、以25至55〇C特佳。 聚酯（B )較佳以結晶性芳香族聚酯為主成分。從耐熱性 和高結晶性之觀點來看，以pET、PBT、PTT較佳。可將可 做為聚酯系彈性體（A)之高融點結晶性區段成分使用之前 述之結晶性芳香族聚酯做為聚酯（B)使用。從結晶化特性之 321619 201029841 觀點來看，其中尤以ΡΒΤ特佳。 聚醋（Β)可為上述結晶性芳香族聚鱗與貫質上為非晶 性之聚酯之混合物。此時，以（結晶性芳香族聚醋）/(實質 上為非晶性之聚酯）為80至50/20至質量％為佳。若 實質上為非晶性之聚酯之比例未達20質’則有埋入性 改良效果降低之傾向’若該比例超過50質量％ ’則有混合 物之結晶性降低之傾向。於是，結晶化遂度指標和結晶溶 化熱量容易降低’結果有時片材之耐熱性降低、或更嚴重 時’在進行熱壓時發生樹脂從片材端面線狀地滲出。 在此’所謂聚酯「實質上為非晶性係指在使用示差 掃描熱量計將樣品l〇mg以速度1〇〇c/mjn從熔融狀態降溫 至玻璃轉移溫度後，再次升溫至熔融狀態時，無法辨識有 結晶溶化锋·值。 “非晶性聚酯並無特別限定。換言之，構成非晶性聚酯 之芳香族二羧酸成分可舉例如：間酞酸、酞酸、萘_2 6_ 羧I、萘2, 7-二羧酸、二苯基-4, 4’-二羧酸、二苯氧基 乙烷二羧酸、卜磺基間酞酸、此等之酯形成性衍生物等t 二醇可舉例如：乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊 一醇、癸二醇等脂肪族二醇；1,4-環己烷二羥曱基、三環癸 烧二經甲基等脂環式二醇；二甲苯二醇、雙（對經基）聯苯、 又（對搜基苯基）㈣、2,2_雙[4_(2_減乙氧基）苯基]丙 烷、雙[4〜（2-羥基乙氧基）苯基]砜、1，1_雙[4-(2-羥基乙氧 ί)二]Ϊ己^、4, 4、二經基對聯三苯、4, 4、二經:對聯 寺方香族二醇等。特別是，以進行共聚合時之玻璃轉移 321619(修正版) 12 201029841 而製作成3層型之覆銅積層板。於其單面上放置塗佈有厚 度為20 // m的環氧系接著劑（東亞合成公司製，AS-60)之厚 度為25 // m的聚醯亞胺膜（DU PONT公司製，Kapton 100V) 做為覆蓋膜。以離型膜將藉此所得之積層體之兩面側夾 住。此時，配置成使離型膜之聚酯系彈性體面成為内側、 亦即成為積層體之表面側。 之後，在溫度180°C、壓力3MPa進行熱壓5分鐘。熱 壓後，迅速地取出並放置冷卻後，將離型膜剝離。然後， 依照下述基準，進行耐熱性、埋入性、離型性之評估。此 時，在覆蓋膜打開直徑為5mm的正圓形之孔，用於評估接 著劑之滲出。 (1) 耐熱性 良：熱壓後之薄膜無法辨識有皺褶。 可：熱壓後之薄膜可辨識有皺褶。 (2) 埋入性 @ 使用顯微鏡觀察覆蓋膜孔部之接著劑之滲出，並以下 述基準進行評估。 優秀：接著劑之滲出量為50 μ m以下。 良：接著劑之滲出量超過50"m且為70//m以下。 可：接著劑之滲出量超過70/im且為100/zm以下。 不良：接著劑之滲出量超過100//m。 (3) 離型性 優秀：可無阻力地剝離。 良：雖稍有阻力，但仍可在不影響積層體之狀態下剝 19 321619 第^8139871號專利申請索 (99年3月23日） 201029841 離。 可：雖有阻力，但仍可在積層體不會變形之狀態下剝 離。 不良：阻力強’而在剝離時伴隨有積層體之變形。 (4)耐污染性 使用熱脫附氣相層析儀/質量分析儀（GC/MS)，使用 無極性毛細管柱將因在18〇 C加熱1〇分鐘而從薄膜產生之 氣體分離，並以薄膜重量使所偵測到之峰總面積之換算成 己燒的ϊ正規化後’做為排氣（outgas)產生量。排氣產生 量係越少越佳，200ppm以下判定為良好。 (實施例1) 使用2台獨立的壓出機，分別使Hytrel 5577(聚S旨系 彈性體）與NOVADURAN 5010AS(聚酯）在260°C熔融，並將各 自的熔融體在直到T模具之出口之前匯合積層成（聚酯系 彈性體）/(聚酯）之2層狀後，從T模具出口押出。然後’ 使Hytrel 5577侧與調整成60°C之冷卻輥密著進行冷卻’ 而得到層厚度構成為（聚酯系彈性體層）/(聚酯層）= 20/ 80 [//m]之積層膜。與冷卻親密著之時間為6秒。 (實施例2至3，比較例3至4) 相較於實施例1，將聚酯系彈性體層之樹脂、層厚度 構成、冷卻輥溫度變更成如表1所記載。然後’除此之外’ 其餘進行與實施例1同樣的操作’而得到具有（聚酯系彈性 體層）/(聚酯層）之構成之2種2層之積層膜。 (實施例4) 20 321619(修正版) 201029841 第98139871號專利申請案 (99年3月 23日} 由實施例1至7之結果明顯得知，本發明之實施例之 離型膜係完全滿足做為離型膜所要求之性能。特別是，由 於埋入性優良，故為也可對應於具有精密圖案之印刷基 板，並且排氣也少且耐污染性也優良者。實施例8、9係在 聚酯層中混合非晶性聚酯而成者，但相較於表層之聚酯系 彈性體層與此等實施例8、9相同而僅聚酯層與此等實施例 8、9不同之不含非晶性聚酯之實施例7，埋入性更優良。 比較例1係由於表面之離型層並非聚酯系彈性體，且 ®玻璃轉移溫度與結晶熔化熱量高，故埋入性不良。 比較例2係由於為聚酯系彈性體單層，故雖做為離型 膜之性能良好，但製膜作業性不良。 比較例3、6係由於聚酯系彈性體之玻璃轉移溫度低， 故製膜作業性和離型性不良。 比較例4、7係由於聚i旨系彈性體之結晶熔化熱量低， 且積層膜整體之結晶熔化熱量也低，故製膜作業性、耐熱 φ性、離型性不良。 比較例5係使用聚酯系彈性體層做為中間層並且使用 聚酯做為表層者。因此，由於表層之玻璃轉移溫度與結晶 炫化熱量過高，故埋入性稍微不良。 比較例8雖為由廣泛地使用做為離型膜之聚甲基戊烯 所構成之薄膜，但排氣產生量為本發明實施例薄膜之約10 倍而顯著地更多，因此為耐污染性不良者。 【圖式簡單說明】 無。 23 321619(修正版) 201029841 【主要元件符號說明】 無0

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