TW201700294A - 陶瓷生片製造製程用剝離薄膜 - Google Patents

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Abstract

一種陶瓷生片製造製程用剝離薄膜(1)，其包括基材(11)、及設置在基材(11)的單側之剝離劑層(12)，前述陶瓷生片製造製程用剝離薄膜中，剝離劑層(12)由含有聚有機矽氧烷、及可與前述聚有機矽氧烷進行縮合反應之三聚氰胺樹脂之剝離劑組成物形成，前述聚有機矽氧烷在一個分子中具有至少一個羥基、以及在一個分子中具有至少一個選自聚酯基和聚醚基中之一種以上的有機基。該陶瓷生片製造製程用剝離薄膜(1)，即使使用極性較高的陶瓷漿料時，陶瓷漿料的塗佈性亦優異，而且陶瓷生片的剝離性亦優異。

Description

陶瓷生片製造製程用剝離薄膜
本發明係有關一種在製造陶瓷生片之製程中所使用之剝離薄膜。
習知，在製造積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板之類的積層陶瓷製品時，使陶瓷生片成形，積層複數枚所得到之陶瓷生片而進行燒成。
陶瓷生片藉由將含有鈦酸鋇或氧化鈦等陶瓷材料之陶瓷漿料塗佈於剝離薄膜上而成形。作為剝離薄膜使用在膜基材上剝離處理聚矽氧烷等矽酮系化合物者(專利文獻1)。該剝離薄膜要求如下剝離性：從該剝離薄膜剝離成形於該剝離薄膜上之較薄陶瓷生片時，能夠不產生裂紋、破裂等。
近年來，隨著電子機器的小型化及高性能化，積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板的小型化及多層化在進展，且陶瓷生片的薄膜化在進展。若將該種厚度較薄的陶瓷生片成形於剝離薄膜上，則從剝離薄膜剝離該陶瓷生片時，容易發生由陶瓷生片的強度下降引起之裂紋、破裂等剝離不良，積層陶瓷電容器的成品率降低。
並且，近年來，使用極性較高的黏合劑成分來調製之極性較高的陶瓷漿料的使用在增加。當將該種陶瓷漿料塗 佈於由如上所述之矽酮系化合物剝離處理之剝離薄膜的剝離處理面時，會發生塗佈時產生縮孔或在漿料乾燥之後產生針孔之類的問題。針對該種問題，研製了藉由使剝離劑層含有三聚氰胺樹脂而抑制縮孔和針孔的產生的剝離薄膜(專利文獻2及3)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本特開平8-267000號公報
專利文獻2：日本特開平11-300896號公報
專利文獻3：日本特開平9-262936號公報
然而，在專利文獻2及3中所記載之剝離薄膜上成形陶瓷生片時，會發生為了從該陶瓷生片剝離該剝離薄膜所需的剝離力過強的問題。尤其，當陶瓷生片的厚度較薄且陶瓷生片的強度較低時，由於剝離力過強，因此剝離時容易發生陶瓷生片的裂紋、破裂等剝離不良，積層陶瓷電容器的成品率降低。
本發明係鑑於該種實際情況而完成者，其目的為提供一種即使在使用極性較高的陶瓷漿料時，陶瓷漿料的塗佈性亦優異，而且陶瓷生片的剝離性亦更優異之陶瓷生片製造製程用剝離薄膜。
為了達成上述目的，第1，本發明提供一種陶瓷生片製造製程用剝離薄膜，其包括基材及設置在前述基材的單側之剝離劑層，其特徵為：前述剝離劑層由含有聚有機矽氧烷、及可與前述聚有機矽氧烷進行縮合反應之三聚氰胺樹脂之剝離劑組成物形成，前述聚有機矽氧烷在一個分子中具有至少一個羥基、以及在1分子中具有至少一個選自聚酯基和聚醚基中之一種以上的有機基。(發明1)。
依上述發明(發明1)，剝離劑層由含有具有羥基及特定有機基之聚有機矽氧烷和三聚氰胺樹脂之剝離劑組成物形成，藉此即使使用極性較高的陶瓷漿料時，亦能夠達成優異之陶瓷漿料的塗佈性，還能夠達成優異之陶瓷生片的剝離性。
上述發明(發明1)中，前述羥基的至少一個存在於前述聚有機矽氧烷的末端為較佳。(發明2)。
上述發明(發明1，2)中，前述聚有機矽氧烷的質量平均分子量為500~10000為較佳(發明3)。
上述發明(發明1~3)中，前述三聚氰胺樹脂含有由下述通式(a)表示之化合物為較佳(發明4)。
【化學式1】
(式中，X表示-H、-CH2-OH或-CH2-O-R，可分別相同，亦可不同。R表示碳數為1~8個的烷基、可分別相同，亦可不同。至少一個X為-CH2-OH或-CH2-O-R。)
上述發明(發明1~4)中，前述剝離劑組成物進一步含有酸觸媒為較佳(發明5)。
上述發明(發明1~5)中，在前述剝離劑層的與前述基材相反一側的面上塗佈有以丙烯酸系樹脂為黏合劑成分之陶瓷漿料為較佳(發明6)。
第2，本發明提供一種陶瓷生片製造製程用剝離薄膜，其包括基材及設置在前述基材的單側之剝離劑層，其特徵為：前述剝離劑層之與前述基材相反一側的面的表面自由能為25.0~30.0mJ/m2，前述剝離劑層在23℃下之儲存彈性模數為4.0~6.0MPa(發明7)。
上述發明(發明7)中，前述剝離劑層之與前述基材相反一側的面的剝離力為20.0~50.0mN/20mm為較佳(發明8)。
本發明之陶瓷生片製造製程用剝離薄膜即使在使用極性較高的陶瓷漿料時，陶瓷漿料的塗佈性亦優異，而且陶瓷生片的剝離性亦優異。
1‧‧‧陶瓷生片製造製程用剝離薄膜
11‧‧‧基材
12‧‧‧剝離劑層
第1圖係本發明的一實施形態之陶瓷生片製造製程用剝離薄膜的剖面圖。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
〔陶瓷生片製造製程用剝離薄膜〕
如第1圖所示，本實施形態之陶瓷生片製造製程用剝離薄膜1(以下有時簡稱為“剝離薄膜1”。)包括基材11、及積層在基材11的一個面(第1圖中為上表面)上之剝離劑層12而構成。
1．剝離劑層
本實施形態之剝離薄膜1的剝離劑層12係由含有聚有機矽氧烷、及可與該聚有機矽氧烷進行縮合反應之三聚氰胺樹脂之剝離劑組成物形成者，前述聚有機矽氧烷在一個分子中具有至少一個羥基、以及在一個分子中具有至少一個選自聚酯基和聚醚基中之一種以上的有機基。
另外，一般而言，“三聚氰胺樹脂”係指含有複數種三聚氰胺化合物及/或該三聚氰胺化合物縮合而成之多核體之混合物。本說明書中，稱為“三聚氰胺樹脂”之語句係指上述混合物或一種三聚氰胺化合物的集合物。而且，本說明書中，係 將該三聚氰胺樹脂硬化而成者稱為“三聚氰胺硬化物”。
本實施形態之剝離薄膜1中，當藉由聚有機矽氧烷具有上述有機基而調製剝離劑組成物時，可良好地混合聚有機矽氧烷和三聚氰胺樹脂。若將該剝離劑組成物塗佈於基材11上，則在被塗佈之剝離劑組成物的層上，聚有機矽氧烷與三聚氰胺樹脂沿厚度方向分離。接著，藉由三聚氰胺樹脂中之反應基彼此進行縮合反應而形成三聚氰胺硬化物。而且，亦與該反應一同進行三聚氰胺樹脂中的反應基(羥甲基或烷氧基甲基)與聚有機矽氧烷的羥基的反應。藉此，形成具有三聚氰胺硬化物與聚有機矽氧烷成為一體之結構之剝離劑層12。如此方式而得到之剝離劑層12中，從基材11側的面向剝離劑層12的與基材11相反一側的面(與陶瓷漿料/陶瓷生片相接之面，以下有時稱為“剝離面”)形成源自聚有機矽氧烷之成分漸增之傾斜結構。
藉由剝離劑層12具有上述傾斜結構，從而在剝離劑層12的剝離面適度存在源自聚有機矽氧烷之成分。並且，藉由剝離劑層12含有由三聚氰胺樹脂的硬化而形成之三聚氰胺硬化物，從而剝離劑層12的儲存彈性模數提高。該等結果，從陶瓷生片剝離剝離薄膜1時之剝離力適度下降。進而，如前所述，即使藉由剝離劑層12含有三聚氰胺硬化物，從而剝離劑層12的剝離面的表面自由能提高而對剝離面塗佈極性較高的陶瓷漿料時，亦可抑制縮孔和針孔的產生。並且，剝離劑層12中，如上所述，藉由形成三聚氰胺硬化物與聚有機矽氧烷成為一體之結構，從而從陶瓷生片剝離剝離薄膜1時，聚有機矽 氧烷相對陶瓷生片的轉移降低。
上述三聚氰胺樹脂含有由下述通式(a)表示之化合物為較佳。
式(a)中，X表示-H、-CH2-OH或-CH2-O-R。該等基團構成三聚氰胺化合物彼此的縮合反應中的反應基。具體而言，X成為H而形成之-NH基能夠在-N-CH2-OH基與-N-CH2-R基之間進行縮合反應。並且，X成為-CH2-OH而形成之-N-CH2-OH基以及X成為-CH2-R而形成之-N-CH2-R基均能夠在-NH基、-N-CH2-OH基與-N-CH2-R基之間進行縮合反應。並且，由-CH2-OH及-CH2-O-R表示之基團構成有助於聚有機矽氧烷與三聚氰胺化合物之間的縮合反應之反應基。藉由三聚氰胺化合物具有該反應基，從而形成發揮前述效果之剝離劑層12。式(a)中，所有X不成為-H為較佳，具體而言至少一個X為-CH2-OH或-CH2-O-R為較佳。
由上述-CH2-O-R表示之基團中，R表示碳數為1~8個的烷基。該碳數為1~4個為較佳，1~2個為特佳。作 為碳數為1~8的烷基可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，甲基為特佳。
上述X可分別相同，亦可不同。並且，上述R可分別相同，亦可不同。
從有效地發生縮合反應之觀點出發，式(a)中成為-H之X的數量為兩個以下為較佳，一個以下為特佳，0個為進一步較佳。作為成為-H之X的數量為0個之三聚氰胺化合物的例子，可較佳舉出所有X為-CH2-O-CH3之六甲氧基甲基三聚氰胺。
上述聚有機矽氧烷為由下述通式(b)表示之含矽化合物的聚合物。
式(b)中，m為1以上的整數。並且，式(b)中，R1~R8中的至少一個為選自聚酯基及聚醚基中之一種以上的有機基。亦可在一個分子中存在聚酯基及聚醚基這兩者。藉由聚有機矽氧烷具有該有機基，在剝離劑組成物中良好地混合聚有機矽氧烷及三聚氰胺樹脂，進而在將剝離劑組成物塗佈於基材11上時，良好地進行分離，其結果，形成發揮前述效果之剝離劑層12。並且，上述有機基亦可為環氧基改質有機基。
並且，R1~R8中，上述有機基以外的至少一個為羥基或具有羥基之有機基。藉由聚有機矽氧烷具有羥基，從而在該羥基與三聚氰胺樹脂的反應基之間發生縮合反應，其結果形成發揮前述效果之剝離劑層12。尤其，R3~R8中的至少一個為羥基或具有羥基之有機基為較佳，亦即羥基或具有羥基之有機基的至少一個存在於聚有機矽氧烷的末端為較佳。藉由羥基存在於聚有機矽氧烷的末端，從而聚有機矽氧烷容易與三聚氰胺樹脂之間進行縮合反應，從而有效地形成發揮前述效果之剝離劑層12。
式(b)中，R1~R8中，除上述基團以外的基團為碳數為1~12的烷基為較佳。作為碳數為1~12的烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，甲基為特佳。
R1~R8可相同，亦可不同。並且，R1及R2存在複數個時，R1及R2可分別相同亦可不同。
上述聚有機矽氧烷的質量平均分子量為500~10000為較佳，1000~8000為特佳，1000~5000為進一步較佳。另外，本說明書中之質量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之標準聚苯乙烯換算值。
剝離劑組成物中之聚有機矽氧烷的含量相對於三聚氰胺樹脂100質量份，為2~20質量份為較佳，3~15質量份為特佳，5~10質量份為進一步較佳。
剝離劑組成物進一步含有酸觸媒為較佳。作為酸觸媒的例子，鹽酸、對甲苯磺酸等為較佳，對甲苯磺酸為特佳。 藉由剝離劑組成物含有酸觸媒，從而有效地進行上述三聚氰胺樹脂中之縮合反應。
本實施形態之剝離劑組成物中之酸觸媒的含量相對於三聚氰胺樹脂100質量份，為1~20質量份為較佳，2~15質量份為特佳，4~10質量份為進一步較佳。
本實施形態之剝離劑組成物除了上述成分以外，亦可含有交聯劑、反應促進劑、反應抑制劑等。作為反應促進劑，亦可使用乙二醇、丙二醇等二醇系化合物。
剝離劑層12的厚度為0.01~3μm為較佳，0.03~1μm為特佳，0.1~0.5μm為進一步較佳。藉由剝離劑層12的厚度為0.01μm以上，從而能夠有效地發揮作為剝離劑層12的功能。並且，藉由剝離劑層12的厚度為3μm以下，從而將剝離薄膜1捲取成捲筒狀時能夠抑制阻塞的發生。
2．剝離劑層的物性
本實施形態之剝離薄膜1中，剝離劑層12的剝離面的表面自由能為25.0~30.0mJ/m2為較佳，25.0~28.0mJ/m2為特佳，25.0~26.0mJ/m2為進一步較佳。表面自由能為25.0mJ/m2以上，從而即使在上述面塗佈極性較高的陶瓷漿料時，亦能夠有效地抑制縮孔和針孔的產生。並且，藉由表面自由能為30.0mJ/m2以下，從而能夠將從所成形之陶瓷生片剝離剝離薄膜1時的剝離力抑制成適度強度。另外，表面自由能的測定方法為如後述之試驗例所示。本實施形態之剝離薄膜1中，剝離劑層12由含有前述聚有機矽氧烷、及可與該聚有機矽氧烷進行縮合反應之三聚氰胺樹脂之剝離劑組成物形成，從而達成 25.0~30.0mJ/m2之表面自由能。
本實施形態之剝離薄膜1中，剝離劑層12的23℃中之儲存彈性模數為4.0~6.0MPa為較佳，4.0~5.5MPa為特佳，4.5~5.0MPa為進一步較佳。藉由儲存彈性模數為4.0MPa以上，從而能夠適度降低從所成形之陶瓷生片剝離剝離薄膜1時的剝離力，能夠達成優異之剝離性。並且，藉由儲存彈性模數為6.0MPa以下，從而能夠抑制從所成形之陶瓷生片剝離剝離薄膜1時的剝離力過度降低，能夠防止發生意外的剝離。另外，儲存彈性模數的測定方法如後述之試驗例所示。本實施形態之剝離薄膜1中，藉由剝離劑層12由含有三聚氰胺樹脂之剝離劑組成物形成，從而能夠達成4.0~6.0MPa的儲存彈性模數。
本實施形態之剝離薄膜1中，剝離劑層12的剝離面的剝離力為20.0~50.0mN/20mm為較佳，21.0~40.0mN/20mm為特佳，22.0~30.0mN/20mm為進一步較佳。藉由剝離力為20.0mN/20mm以上，從而能夠防止該剝離薄膜1從在剝離薄膜1上成形之陶瓷生片上的意外的剝離。並且，藉由剝離力為50.0mN/20mm以下，從而能夠提高剝離時的作業性，並且能夠抑制陶瓷生片的裂紋、破裂等剝離不良。另外，剝離力的測定方法如後述之試驗例所示。
3．基材
本實施形態之剝離薄膜1的基材11係只要能夠積層剝離劑層12則並無特別限定者。作為該基材11，例如可舉出由聚對苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚丙烯和聚甲 基戊烯等聚烯烴；聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等塑料構成之薄膜，其可為單層，亦可為同種或異種的兩層以上的多層。該等中，聚酯薄膜為較佳，聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為特佳，雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為進一步較佳。聚對苯二甲酸乙二酯薄膜在加工時、使用時等之時不易產生塵埃等，因此能夠有效防止例如由塵埃等引起之陶瓷漿料塗佈不良等。而且，藉由對聚對苯二甲酸乙二酯薄膜進行防靜電處理，從而能夠提高防止由塗佈使用有機溶劑之陶瓷漿料時由靜電引起之點火或塗佈不良等之效果。
並且，該基材11中，以提高與設置於其表面之剝離劑層12的黏附性為目的，能夠視需要在一面或兩面實施基於氧化法或凹凸化法等之表面處理或底漆處理。作為上述氧化法，例如可舉出電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等，並且作為凹凸化法，例如可舉出噴砂法、熱噴塗處理法等。該等表面處理法依據基材薄膜的種類而適當選擇，但一般而言從效果及操作性方面考慮較佳使用的是電暈放電處理法。
基材11的厚度通常為10~300μm，15~200μm為較佳，20~125μm為特佳。
4．陶瓷生片製造製程用剝離薄膜的製造方法
本實施形態之剝離薄膜1以如下方法得到：在基材11的一個面塗佈前述剝離劑組成物及視需要含有有機溶劑之塗佈液之後，進行乾燥、硬化而形成剝離劑層12。作為塗佈方法，例如可使用凹版塗佈法、棒塗佈法、噴塗佈法、旋塗佈法、刮 刀塗佈法、輥塗佈法、模具塗佈法等。
作為上述有機溶劑並無特別限定，各種皆可使用。例如包括甲苯、己烷、庚烷等烴化合物在內可使用有異丙醇、異丁醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及該等之混合物等。尤其使用異丙醇與異丁醇的混合液(質量比4：1)為較佳。
如上所述塗佈之剝離劑組成物被熱硬化為較佳。此時的加熱溫度為90~140℃為較佳，加熱時間為10~120秒程度為較佳。以120℃加熱1分鐘為特佳。
5．陶瓷生片製造製程用剝離薄膜的使用方法
本實施形態之剝離薄膜1可用於製造陶瓷生片。具體而言，可對剝離劑層12的剝離面塗佈含有鈦酸鋇或氧化鈦等陶瓷材料之陶瓷漿料之後，使該陶瓷漿料乾燥而得到陶瓷生片。例如可使用狹縫模具塗佈方式或刮刀方式等來進行塗佈。
對本實施形態之剝離薄膜1使用之陶瓷漿料亦可為極性較高的陶瓷漿料。關於極性較高的陶瓷漿料，在塗佈於習知之剝離薄膜的剝離面時易產生縮孔和針孔，但使用於本實施形態之剝離薄膜1時，可有效抑制縮孔和針孔的產生，能夠實現良好的塗佈。
作為極性較高的陶瓷漿料，例如可舉出作為黏合劑成分使用丙烯酸系樹脂來調製之陶瓷漿料。一般而言，陶瓷漿料可藉由作為黏合劑成分使用丁縮醛系樹脂或丙烯酸系樹脂來調製，但藉由使用極性較高的丙烯酸系樹脂，可得到極性較高的陶瓷漿料。並且，作為極性較高的陶瓷漿料的其他例 子，舉出作為溶劑而使用水系溶劑來調製之陶瓷漿料。
依本實施形態之剝離薄膜1，即使塗佈極性較高的陶瓷漿料時，亦可抑制縮孔和針孔的產生。而且，從陶瓷生片剝離剝離薄膜1時的剝離力成為適度者，尤其將強度較低的薄膜的陶瓷生片成形於剝離劑層時，亦能夠不發生裂紋、破裂等剝離不良而進行剝離。如此，依本實施形態之剝離薄膜1，陶瓷漿料的塗佈性優異，並且陶瓷生片的剝離性亦優異，製造陶瓷生片之成品率提高。
以上說明之實施形態係為了容易理解本發明而記載者，並非為了限定本發明而記載者。因此，上述實施形態所揭示之各要素的主旨亦包含本發明的技術範圍所屬之所有設計變更或均等物。
例如在基材11之與剝離劑層12相反一側的面、或基材11與剝離劑層12之間亦可設有防靜電層等其他層。
【實施例】
以下，藉由實施例等進一步具體說明本發明，但本發明的範圍並非限定於該等實施例等者。
〔實施例1〕
將由三聚氰胺樹脂(主成分：六甲氧基甲基三聚氰胺，MT AQUAPOLYMER,INC.製，商品名：CYMEL303，固體成分100質量%)90質量份、含聚酯改質羥基之聚二甲基矽氧烷(BYK Japan KK製，商品名：BYK-370，固體成分25質量份%)10質量份、及作為酸觸媒的對甲苯磺酸5質量份構成之剝離劑組成物混合於異丙醇與異丁醇的混合溶劑(質量比率4：1) 中，從而得到固體成分30質量%的塗佈液。
藉由棒塗佈機將所得到之塗佈液均勻地塗佈於作為基材的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度：38μm)的一面之上。接著，以120℃加熱乾燥1分鐘而使剝離劑組成物硬化，從而得到在基材上積層有厚度為1.0μm的剝離劑層之剝離薄膜。
〔實施例2及3〕
將剝離劑層的厚度變更為如表1所示，除此之外與實施例1同樣地得到剝離薄膜。
〔實施例4〕
將剝離劑組成物中之含聚酯改質羥基之聚二甲基矽氧烷的含量如表1所示進行了變更，除此之外與實施例3同樣地得到剝離薄膜。
〔比較例1〕
不使用含聚酯改質羥基之聚二甲基矽氧烷，除此之外與實施例3同樣地得到剝離薄膜。
〔比較例2〕
使用兩末端羥基改質之二甲基矽氧烷(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製，商品名：KF-9701)5質量份來代替含聚酯改質羥基之聚二甲基矽氧烷10質量份，除此之外與實施例3同樣地得到剝離薄膜。
〔比較例3〕
使用聚二甲基矽氧烷(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製，商品名：KF-96-50cs)5質量份來代替含聚酯改質羥基之聚二甲 基矽氧烷10質量份，除此之外與實施例3同樣地得到剝離薄膜。
〔比較例4〕
將由硬脂基(stearyl)改質醇酸化合物與甲基化之三聚氰胺的混合物(Hitachi Kasei Polymer Co.,Ltd.製，商品名：TESFINE303，固體成分20質量%)100質量份、及作為酸觸媒的對甲苯磺酸3質量份構成之剝離劑組成物混合於異丙醇與異丁醇的混合溶劑(質量比率4：1)中，從而得到固體成分30質量%的塗佈液。
藉由棒塗佈機將所得到之塗佈液均勻地塗佈於作為基材的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度：38μm)的一面之上。接著，以120℃加熱乾燥1分鐘而使剝離劑組成物硬化，從而得到在基材上積層有厚度為0.1μm的剝離劑層之剝離薄膜。
〔比較例5〕
將以矽氧烷鍵作為主骨架且具有乙烯基之有機聚矽氧烷及有機氫聚矽氧烷所構成之加成型有機聚矽氧烷(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製，商品名：Silicone KS-847H，固體成分30質量%)100質量份藉由甲苯稀釋，並向該稀釋液添加白金觸媒(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製，商品名：PL-50T)2質量份而進行混合，從而得到固體成分1.5質量%的剝離劑組成物的塗佈液。
藉由棒塗佈機將所得到之塗佈液均勻地塗佈於作為基材的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度：38μm)的 一面之上。接著，以130℃加熱乾燥1分鐘而使剝離劑組成物硬化，從而得到在基材上積層有厚度為0.1μm的剝離劑層之剝離薄膜。
〔試驗例1〕(剝離力的測定)
向100質量份的鈦酸鋇(BaTiO3；SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製，BT-03)、7質量份的丙烯酸系黏合劑樹脂(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製，商品名：DIANAL BR-106)、及3質量份的鄰苯二甲酸二辛酯(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製，鄰苯二甲酸二辛酯 鹿1級)中添加甲苯與乙醇的混合液(質量比5：5)80質量份，並以球磨機混合分散而調製出陶瓷漿料。
關於在實施例及比較例中製造之後在常溫下保管48小時之剝離薄膜，藉由刮刀法在剝離劑層的剝離面上均勻地塗佈上述陶瓷漿料，之後，利用乾燥機以80℃乾燥1分鐘。藉此，在剝離薄膜上得到厚度3μm的陶瓷生片。如此，製造出附有陶瓷生片之剝離薄膜。
將丙烯酸黏著膠帶(Nitto Denko Corporation製，商品名：31B TAPE)貼附於該附有陶瓷生片剝離薄膜的陶瓷生片之與剝離薄膜相反一側的面。在該狀態下，於室溫23度、濕度50%的氣氛下靜置24小時之後裁切成20mm寬度。
將所裁切之樣品的黏著膠帶側固定於剛板上，並使用拉伸試驗機以180°的剝離角度、100mm/分鐘的剝離速度從陶瓷生片剝離剝離薄膜，從而測定剝離所需的力(剝離力：mN/20mm)。將結果示於表1。
〔試驗例2〕(漿料塗佈性的評價)
關於在實施例及比較例中製造之後在常溫下保管48小時之剝離薄膜，使用模具塗佈機經寬度250mm、長度10m而將如上述製造出之陶瓷漿料塗佈於剝離劑層的剝離面，之後利用乾燥機以80℃乾燥1分鐘，從而在剝離薄膜上成形厚度1μm的陶瓷生片。如此，製造出附有陶瓷生片之剝離薄膜。
關於所得到之附有陶瓷生片之剝離薄膜，一邊以熒光燈照射剝離薄膜側，一邊目視檢查整個陶瓷生片，依據以下基準評價了漿料塗佈性。將結果示於表1。
A：在陶瓷生片上未產生針孔。
B：在陶瓷生片上產生1~5個針孔。
C：在陶瓷生片上產生6個以上的針孔。
〔試驗例3〕(表面自由能的測定)
關於在實施例及比較例中所得到之剝離薄膜，測定各種液滴相對剝離劑層的剝離面之接觸角，基於該值並藉由北崎/畑理論求出表面自由能(mJ/m2)。使用接觸角計(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製，DM-701)，藉由固著液滴法以JIS R3257為基準測定了接觸角。關於液滴，作為“分散成分”使用二碘甲烷，作為“偶極成分”使用1-溴萘，作為“烴鍵氫鍵成分”使用蒸餾水。將結果示於表1。
〔試驗例4〕(儲存彈性模數的測定)
將在實施例及比較例中所得到之剝離薄膜於室溫23度、濕度50%的氣氛下靜置24小時之後，裁切成10mm×10mm的尺寸。接著，在在與鋁製底座接著之玻璃板上，以2液系的環 氧接著劑固定所裁切之剝離薄膜的基材背面。然後，使用微硬度評價裝置(MTS公司製，Nano Indenter SA2)於壓頭最大壓入深度100nm、應變速度0.05sec-1、位移振幅2nm、振動頻率45Hz下進行奈米壓痕試驗，而測定了上述剝離薄膜的剝離劑層的儲存彈性模數(MPa)。將結果示於表1。
〔試驗例5〕(矽酮轉移性的評價)
以甲苯與乙醇的混合溶劑(混合比50：50)稀釋丙烯酸系黏合劑樹脂(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製，商品名：DIANAL BR-106)而得到固體成分濃度20質量%的丙烯樹脂溶液。在實施例及比較例中所得到之剝離薄膜的剝離面上使用塗佈機均勻地塗佈該丙烯樹脂溶液以使厚度成為35μm，之後利用乾燥機以60℃乾燥1分鐘。藉此，得到積層有厚度4μm的丙烯樹脂片之剝離薄膜。
從該丙烯樹脂片剝離剝離薄膜，對於該丙烯樹脂片之與剝離面接觸之面，依據藉由X射線光電子光譜法(XPS)測定之矽原子(Si)、碳原子(C)及氧原子(O)的量(XPS計數)，藉由下述式計算出矽原子比率(原子%)。將結果示於表1。另外，關於作為材料未使用有機聚矽氧烷之比較例1及4，未進行該試驗。
矽原子比率(原子%)=[(Si元素量)/{(C元素量)+(O元素量)+(Si元素量)}]×100
另外，依據所得到之矽原子比率，依以下判斷基準評價了矽酮轉移性。將結果示於表1。
○...矽原子比率為不到1.00atom%
×...矽原子比率為1.00atom%以上
另外，矽原子比率為1.00atom%以上時，會在漿料塗佈時產生針孔、或在積層生片之製程中會產生積層偏移，導致所得到之積層陶瓷製品成為製品不良。
表1中記載的省略號等具體如下。
‧含聚酯改質羥基之PDMS：含聚酯改質羥基之聚二甲基矽氧烷(BYK Japan KK製，商品名：BYK-370，固體成分25質量份%)
‧含羥基之PDMS：兩末端羥基改質之二甲基矽氧烷(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製，商品名：KF-9701)
‧PDMS：聚二甲基矽氧烷(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製，商品名：KF-96-50cs)
‧TESFINE303：硬脂基改質醇酸化合物與甲基化三聚氰胺的混合物(Hitachi Kasei Polymer Co.,Ltd.製，商品名：TESFINE303，固體成分20質量%)
‧Silicone KS-847H：以矽氧烷鍵為主骨架且具有乙烯基之有機聚矽氧烷及有機氫聚矽氧烷所構成之加成型有機聚矽氧烷(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.製，商品名：Silicone KS-847H，固體成分30質量%)
由表1可知，在實施例中所得到之剝離薄膜為極性較高的漿料的塗佈性優異，另外，從陶瓷生片剝離時能夠以適度的剝離力進行剝離。並且，可知矽酮幾乎沒有向陶瓷生片轉移。
另一方面，在比較例1中所得到之剝離薄膜係表示表面自由能顯示較高的值，並從陶瓷生片剝離時發生了裂紋、破裂等剝離不良。並且，在比較例2及3中所得到之剝離薄膜中，矽酮轉移量較多。並且，在比較例4中所得到之剝離薄膜係表面自由能較顯示高的值，從陶瓷生片剝離時要求較強的剝離力。並且，比較例5中得到之剝離薄膜係表面自由能及儲存彈性模數均顯示較低的值，產生縮孔和針孔而漿料的塗佈性較差，從陶瓷生片剝離時要求較強的剝離力，而且矽酮轉移量較多。
【產業上的可利用性】
本發明的陶瓷生片製造製程用剝離薄膜係適於成形陶瓷生片，尤其適於使用極性較高的陶瓷漿料而成形陶瓷生片。

Claims (8)

  1. 一種陶瓷生片製造製程用剝離薄膜，包括基材、及設置在前述基材的單側之剝離劑層，其特徵為：前述剝離劑層由含有聚有機矽氧烷、及可與前述聚有機矽氧烷進行縮合反應之三聚氰胺樹脂之剝離劑組成物形成，前述聚有機矽氧烷在一個分子中具有至少一個羥基、以及在一個分子中具有至少一個選自聚酯基和聚醚基中之一種以上的有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷生片製造製程用剝離薄膜，其中前述羥基的至少一個存在於前述聚有機矽氧烷的末端。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之陶瓷生片製造製程用剝離薄膜，其中前述聚有機矽氧烷的質量平均分子量為500~10000。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之陶瓷生片製造製程用剝離薄膜，其中前述三聚氰胺樹脂含有由下述通式(a)表示之化合物： 式中，X表示-H、-CH2-OH或-CH2-O-R，可分別相同，亦可不同；R表示碳數為1~8個的烷基，可分別相同，亦可不同；至少一個X為-CH2-OH或-CH2-O-R。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之陶瓷生片製造製程用剝離薄膜，其中前述剝離劑組成物進一步含有酸觸媒。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之陶瓷生片製造製程用剝離薄膜，其中前述剝離劑層之與前述基材相反一側的面上塗佈有以丙烯酸系樹脂作為黏合劑成分之陶瓷漿料。
  7. 一種陶瓷生片製造製程用剝離薄膜，其包括基材、及設置在前述基材的單側之剝離劑層，其特徵為：前述剝離劑層之與前述基材相反一側的面的表面自由能為25.0~30.0mJ/m2，前述剝離劑層在23℃下之儲存彈性模數為4.0~6.0MPa。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之陶瓷生片製造製程用剝離薄膜，其中前述剝離劑層之與前述基材相反一側的面的剝離力為20.0~50.0mN/20mm。
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