CN113165361A - 剥离膜、陶瓷部件片、剥离膜的制造方法、陶瓷部件片的制造方法以及层叠陶瓷电容器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种剥离膜，其具有基材和设置于上述基材上的剥离层，上述剥离层是含有具有反应性官能团的有机硅树脂和其它聚合性成分的组合物的固化物，将通过XPS测定的上述剥离层的与上述基材侧相反一侧的表面上的硅的峰值强度设为X，将距离上述剥离层的上述表面的深度为4.1nm处的硅的峰值强度设为Y，将形成了含有90％以上聚二甲基硅氧烷的有机硅树脂层的情况下测定的硅的峰值强度设为Z时，X大于Y，X相对于Z的比率为40％以上，且Y相对于Z的比率为5～50％。

Description

剥离膜、陶瓷部件片、剥离膜的制造方法、陶瓷部件片的制造 方法以及层叠陶瓷电容器的制造方法
技术领域
本公开涉及剥离膜、陶瓷部件片、剥离膜的制造方法、陶瓷部件片的制造方法以及层叠陶瓷电容器的制造方法。
背景技术
作为层叠陶瓷电容器的制造方法，已知有包括将形成于剥离膜上的陶瓷生片从剥离膜剥离并与同样地得到的多个陶瓷生片层叠的制造方法(例如，专利文献1)。随着层叠陶瓷电容器的小型化的要求，要求陶瓷生片的薄膜化。伴随于此，要求用于形成陶瓷生片的剥离膜具有充分降低凹凸的平滑的表面、以及剥离性优异。
作为剥离性优异的剥离膜，例如在专利文献2中提出了一种剥离膜，其具备基材膜和设置于所述基材膜的一面上的聚合物层，所述聚合物层具有包含(甲基)丙烯酸酯成分的固化物的层、和覆盖该层的与所述基材膜侧为相反侧的表面的一部分的包含有机硅聚合物成分的膜，所述有机硅聚合物成分为由(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基改性后的改性硅油的聚合物。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2003-203822号公报
专利文献2：日本特开2010-105384号公报
发明内容
本发明想要解决的技术问题
为了应对近年来的层叠陶瓷电容器的进一步小型化，要求形成更加薄膜的陶瓷生片等。为了制造这样的薄膜化的陶瓷生片，期望进一步提高剥离膜的剥离性。但是，若为了提高剥离性而增加剥离层中的有机硅聚合物成分的含量，则有机硅聚合物成分与其它成分容易发生相分离，例如，有可能难以制备用于设置剥离层的浆料、所制备的浆料难以涂布于基材、以及伴随着有机硅聚合物的凝聚的缺陷而难以得到具有充分的平滑性的剥离层等的担忧。
因此，本公开的目的在于提供一种剥离性优异、并且具有充分的平滑性的剥离膜及其制造方法。此外，本公开的目的还在于提供一种具有上述那样的剥离膜、能够制造薄膜的生片的陶瓷部件片及其制造方法。本公开的目的还在于提供使用上述那样的剥离膜的层叠陶瓷电容器的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本公开的一个方面提供一种剥离膜，其具有基材和设置于上述基材上的剥离层，上述剥离层是含有具有反应性官能团的有机硅树脂和其它聚合性成分的组合物的固化物，将通过XPS测定的上述剥离层的与上述基材侧相反一侧的表面上的硅的峰值强度设为X，将距上述剥离层的上述表面的深度为4.1nm处的硅的峰值强度设为Y，将形成了含有90％以上聚二甲基硅氧烷的有机硅树脂层的情况下测定的硅的峰值强度设为Z时，X大于Y，X相对于Z的比率为40％以上，且Y相对于Z的比率为5～50％。
上述剥离膜中，关于通过XPS测定的硅的峰值强度，上述X相对于上述Z的比率为40％以上，且上述Y(距剥离层的表面深度为4.1nm处的硅的峰值强度)小于上述X(剥离层的表面处的峰值强度)。因此，源自具有反应性官能团的有机硅树脂的树脂成分在剥离层的表层部分较多，剥离层的表面处的剥离性优异。此外，由于上述Y相对于上述Z(在形成由上述有机硅树脂构成的层的情况下为硅的峰值强度)为5～50％，因此在距上述剥离层的上述表面的深度为4.1nm处，适度地存在来自其它聚合性成分的树脂成分，因此来自有机硅树脂的树脂成分的凝聚充分减少，剥离层的缺陷等少，且平滑性十分优异。
上述Y相对于上述X的比率也可以为70％以下。
上述剥离层可以是含有具有反应性官能团的有机硅树脂、具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯和具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物的组合物的固化物。在剥离层为使用上述组合物形成的固化物的情况下，在上述组合物中，具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物以抑制有机硅树脂与(甲基)丙烯酸酯(或其聚合物)的相分离及有机硅树脂的凝聚的方式起作用，因此与以往的剥离层相比，能够含有更多的有机硅树脂，作为结果，能够以更高水平兼顾所得到的剥离层的剥离性和平滑性。
上述丙烯酸有机硅接枝聚合物的含量以上述(甲基)丙烯酸酯总量为基准，可以为10～600质量％。通过使上述丙烯酸有机硅接枝聚合物的含量在上述范围内，能够更充分地抑制有机硅树脂与(甲基)丙烯酸酯(或其聚合物)的相分离以及有机硅树脂的凝聚，并以更高水平兼顾剥离层的剥离性和平滑性。
上述有机硅树脂的含量可以为0.5质量％以上。通过使上述有机硅树脂的含量在上述范围内，从而能够增大剥离层的表面的有机硅树脂的含量，因此能够进一步提高剥离层的剥离性。
本公开的一个方面提供一种陶瓷部件片，其具有：上述的剥离膜；和设置在上述剥离层的上述表面上的、选自陶瓷生片和电极生片中的至少一个生片。
上述陶瓷部件片具有剥离性优异并且具有充分的平滑性的剥离膜，因此充分抑制了设置于剥离膜上的生片的针孔的产生和厚度的偏差。此外，上述陶瓷部件片具有剥离性优异的剥离膜，因此，为了制造薄膜的生片也有用。
本公开的一个方面提供一种剥离膜的制造方法，其为具有基材和设置于上述基材上的剥离层的剥离膜的制造方法，其具有如下工序：将浆料涂布于上述基材上的工序，该浆料包含组合物和溶剂，该组合物含有具有反应性官能团的有机硅树脂、具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯和具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物；降低上述浆料中的上述溶剂的含量而设置感光层的工序；以及通过使上述感光层曝光而形成由上述组合物的固化物构成的剥离层的工序。
上述剥离膜的制造方法使用含有具有反应性官能团的有机硅树脂、具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯和具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物的组合物。上述丙烯酸有机硅接枝聚合物以抑制有机硅树脂与(甲基)丙烯酸酯(或固化反应中生成的(甲基)丙烯酸酯聚合物)的相分离及有机硅树脂的凝聚的方式发挥作用，可以含有更多的有机硅树脂。此外，在除去溶剂而降低溶剂的含量的过程中，通过各成分的比重和表面能量等，(甲基)丙烯酸酯向基材侧移动，有机硅树脂向与基材相反的一侧移动。在感光层中发生如上所述的移动的状态下，通过对感光层进行曝光，从而各成分中的官能团反应，感光层中的成分的分布状态被固定。通过这样的作用，能够制造剥离层的与基材侧相反的一侧的表面(形成陶瓷生片等的面)的剥离性优异、且抑制了由有机硅树脂的凝聚等引起的缺陷的产生的平滑性也优异的剥离膜。
可以进一步具有以上述丙烯酸有机硅接枝聚合物的含量以上述(甲基)丙烯酸酯的总量为基准成为10～600质量％的方式制备上述组合物的工序。通过以上述丙烯酸有机硅接枝聚合物的含量在上述范围内的方式制备组合物，从而可以更充分地抑制有机硅树脂与(甲基)丙烯酸酯(或固化反应中生成的(甲基)丙烯酸酯聚合物)的相分离及有机硅树脂的凝聚，进一步减少剥离层中的缺陷的产生。结果，可以制造以更高水平兼顾剥离层的剥离性和平滑性的剥离膜。
也可以进一步具有以上述有机硅树脂的含量成为0.5质量％以上的方式制备上述组合物的工序。通过以使上述有机硅树脂的含量在上述范围内的方式制备组合物，从而可以制造剥离层的剥离性进一步提高的剥离膜。
上述反应性官能团为选自(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的至少一个官能团，上述组合物可以进一步含有光聚合引发剂。
本公开的一个方面还提供一种陶瓷部件片的制造方法，其中，上述陶瓷部件片具有：基材；设置于上述基材上的剥离层；和设置于上述剥离层的与上述基材侧相反一侧的表面上的选自陶瓷生片和电极生片中的至少一个生片，上述陶瓷部件片的制造方法具有：将浆料涂布于上述基材上的工序，该浆料包含组合物和溶剂，该组合物含有具有反应性官能团的有机硅树脂、具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯和具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物；减少上述浆料中的上述溶剂的含量而设置感光层的工序；通过使上述感光层曝光而形成由上述组合物的固化物构成的剥离层的工序；以及在上述剥离层的与上述基材侧的相反一侧的表面涂布含有选自陶瓷粉末及电极材料中的至少一种的糊剂，并通过除去溶剂而形成选自陶瓷生片及电极生片中的至少一个生片的工序。
上述陶瓷部件片的制造方法，由于调制使用剥离性优异并且具有充分的平滑性的剥离层，因此能够充分地抑制生片中的针孔的产生和厚度的偏差。通过使用通过上述陶瓷部件片的制造方法得到的陶瓷部件片，从而能够提高层叠陶瓷电容器等陶瓷制品的成品率。
本公开的一个方面提供一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其具有：准备多个上述的陶瓷部件片的工序；从上述陶瓷部件片剥离上述剥离片，并将上述生片层叠，得到具有多个上述生片的层叠体的工序；以及对上述层叠体进行烧结而得到烧结体的工序。
上述层叠陶瓷电容器的制造方法，由于使用上述的陶瓷部件片，因此能够以高成品率制造陶瓷部件。
发明效果
根据本公开，能够提供一种剥离性优异、并且具有充分的平滑性的剥离膜及其制造方法。根据本公开，能够提供一种具有上述那样的剥离膜、并且能够制造薄膜的生片的陶瓷部件片及其制造方法。根据本公开，能够提供使用上述那样的剥离膜的层叠陶瓷电容器的制造方法。
附图说明
图1是表示剥离膜的一例的示意截面图。
图2是表示陶瓷部件片的一例的示意截面图。
图3是表示陶瓷部件的一例的示意截面图。
图4是表示实施例中的基于XPS测定的剥离层的深度方向分析的结果的图表。
图5是对实施例3和比较例6中制备的剥离膜的外观进行拍摄而得到的照片。
符号说明
10……剥离膜；12……基材膜；14……剥离层；14a……表面(剥离面)；20……陶瓷部件片；22……陶瓷生片；22a……表面；24……电极生片；26……生片；40……内装部；42……陶瓷层；44……内部电极层；50……外装部；60……端子电极；100……层叠陶瓷电容器。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图对本公开的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式是用于说明本公开的例示，并不是将本公开限定于以下的内容的意思。此外，在说明中，对具有相同结构或者相同功能的要素使用相同的附图标记，根据情况省略重复的说明。此外，上下左右等位置关系只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系。并且，各要素的尺寸比率并不限定于在附图中图示的比率。
图1是表示剥离膜的一例的示意截面图。剥离膜10具有基材膜12和设置在基材膜12上的剥离层14。剥离膜10例如可以用于制造在层叠陶瓷电容器的制造中使用的生片的用途。
基材膜12例如使用合成树脂膜等。作为合成树脂，可以举出例如：聚酯；聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃；聚乳酸；聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；尼龙6,6等聚酰胺；聚氯乙烯；聚氨酯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)；以及聚四氟乙烯等氟类树脂等。合成树脂优选包含聚酯，更优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜比较廉价，且力学性质和透明性优异。
基材膜12可以含有填料。通过基材膜12含有填料，能够充分提高剥离膜10的机械强度。基材膜12中的填料的含量没有特别限制，优选为不使透明性恶化的程度。作为填料，例如可以举出碳酸钙、磷酸钙、氧化钛、二氧化硅、气相二氧化硅(fumed silica)、高岭土、滑石、氧化铝及有机颗粒等。
基材膜12的厚度s优选为10～100μm，更优选为20～50μm。通过使基材膜12的厚度s为10μm以上，从而剥离膜10的尺寸稳定性等物理特性更优异。通过使基材膜12的厚度s为100μm以下，能够进一步降低剥离膜10的每单位面积的制造成本。
剥离层14由含有具有反应性官能团的有机硅树脂和其它聚合性成分的组合物的固化物构成。剥离层14的有机硅树脂沿着剥离层14的深度方向具有特定的分布。该分布可以通过XPS进行测定。该分布可以通过上述组合物的组成及配合比等的调整、后述的制造方法的制造条件的调整等来控制。
利用XPS(X射线光电子能谱)进行的沿着剥离层14的深度方向的有机硅树脂的分布测定可以通过并用基于XPS测定的剥离层的表面的组成分析和利用使用了氩离子的溅射的剥离层表面的蚀刻来进行。通过溅射从表面切削剥离层，一边使内部逐渐露出，一边利用XPS进行露出面的组成分析。通过溅射的蚀刻时间与剥离层的厚度方向上的距离(深度)之间存在相关性。因此，能够将基于XPS的测定结果作为相对于距剥离层的表面的深度的有机硅树脂的分布而图表化。在本说明书中，蚀刻速度设为0.05nm/秒来进行测定。
剥离层14在将通过XPS测定的上述剥离层14的与上述基材(基材膜12)侧的相反侧的表面上的硅的峰值强度设为X、将距上述剥离层14的上述表面的深度为4.1nm处的硅的峰值强度设为Y、将形成了含有90％以上聚二甲基硅氧烷的有机硅树脂层的情况下测定的硅的峰值强度设为Z时，X大于Y，X相对于Z的比率为40％以上，且Y相对于Z的比率为5～50％。
上述峰值强度X相对于上述峰值强度Z例如可以为43％以上、45％以上、或50％以上，可以为90％以下。通过使上述峰值强度X在上述范围内，能够进一步提高剥离层14的剥离性，能够减小在剥离层14上形成生片后剥离生片所需的负荷。上述峰值强度Y相对于上述峰值强度Z例如可以为5～40％、5～30％、10～30％、或10～25％。通过使上述峰值强度Y在上述范围内，来自其它聚合性成分的树脂成分适度地与来自有机硅树脂的树脂成分共存，能够充分抑制有机硅树脂的凝聚，进一步提高剥离层14的平滑性。
上述峰值强度Y相对于上述峰值强度X的比率优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为50％以下。通过使上述峰值强度Y相对于上述峰值强度X的比率在上述范围内，能够充分降低基材膜12侧的有机硅成分，能够提高涂膜形成性，此外，能够更充分地抑制固化后得到的剥离层与基材的界面处的破坏。
剥离层14的厚度t优选为0.5～3μm，更优选为1～2μm，进一步优选为1～1.5μm。通过将剥离层14的厚度t设为0.5μm以上，能够更充分地降低基材膜12的表面的凹凸产生的影响，能够使剥离层14的与基材膜相反侧的面(剥离面14a)的平滑性更加充分。通过将剥离层14的厚度t设为3μm以下，能够抑制剥离膜10因伴随着剥离层形成时的固化反应的感光层的收缩而引起的翘曲。
剥离层14的与基材膜12侧的相反侧的表面(剥离面14a)的微小粗糙度Sp可以为100nm以下，可以为50nm以下、40nm以下、35nm以下或30nm以下。通过使剥离面14a的微小粗糙度Sp在上述范围内，能够在使用剥离膜10形成的陶瓷生片以及电极生片中更充分地抑制针孔等的产生，此外，能够充分地降低陶瓷生片以及电极生片的厚度的偏差，使平滑性更加优异。微小粗糙度Sp可以依据JIS B 0601：2013中记载的方法，使用株式会社菱化System的Micromap System(光学干涉式三维非接触表面形状测定系统)进行测定。
上述的剥离膜10例如可以通过下述的制造方法来制造。剥离膜的制造方法的一个实施方式具有：将含有具有反应性官能团的有机硅树脂的组合物和溶剂的浆料涂布于基材上的工序(涂布工序)；减少上述浆料中的上述溶剂的含量而设置感光层的工序(溶剂减少工序)；以及通过使上述感光层曝光而形成由上述组合物的固化物构成的剥离层的工序(曝光工序)。
剥离膜的制造方法中的涂布工序是将浆料涂布于基材上而形成包含上述组合物的涂膜的工序。形成涂膜时的涂布方法例如可使用棒涂法、迈耶棒涂法、逆转涂布法、凹版涂布法、杆涂法、模涂法及喷涂法等。
浆料中含有的溶剂可使用能够溶解具有反应性官能团的有机硅树脂和其它成分的溶剂。溶剂例如可以举出甲苯、二甲苯、甲基乙基酮(MEK)、异丙醇(IPA)、丙二醇单甲基醚(PGME)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PEGMA)。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
含有具有反应性官能团的有机硅树脂的组合物可以含有具有反应性官能团的有机硅树脂、具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯和具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物。反应性官能团包括选自乙烯基和(甲基)丙烯酰基中的至少一种官能团。存在多个的反应性官能团可以彼此相同，也可以不同。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
具有反应性官能团的有机硅树脂(以下，也称为(A)成分)例如可以为被反应性官能团改性的改性硅油等。作为改性硅油，例如可以举出单末端(甲基)丙烯酸酯改性硅油、两末端(甲基)丙烯酸酯改性硅油、侧链(甲基)丙烯酸酯改性硅油、两末端侧链(甲基)丙烯酸酯改性硅油、单末端乙烯基改性硅油、两末端乙烯基改性硅油、侧链乙烯基改性硅油、及两末端侧链乙烯基改性硅油等。这些改性硅油可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为改性硅油，例如可以使用由下述通式(1)或下述通式(2)表示的硅油。
Figure BDA0003075380920000091
上述通式(1)中，R1及R2相互独立地表示单键或2价的烃基。m表示1以上的整数。R1和R2优选为碳原子数为1～10左右的聚亚甲基、或碳原子数为1～10的亚烷基。m优选为10～1000左右。
Figure BDA0003075380920000092
上述通式(2)中，R3和R4相互独立地表示单键或2价的烃基。n表示1以上的整数。R3和R4优选为碳原子数为1～10左右的聚亚甲基、或碳原子数为1～10的亚烷基。此外，n优选为10～1000左右。
具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为(B)成分)优选具有2个以上的反应性官能团，也可以具有3个以上的反应性官能团。具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯例如可以举出：亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有三羟甲基丙烷骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯、以及具有二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、及丁基丙二醇二丙烯酸酯等。作为具有三羟甲基丙烷骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。作为具有季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。作为具有二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物(以下也称为(C)成分)是相对于作为包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物的丙烯酸类聚合物导入了有机硅大分子单体的聚合物。具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物优选具有1个反应性官能团。作为接枝部的有机硅具有聚硅氧烷结构，优选具有聚二甲基硅氧烷结构。具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物中的聚硅氧烷结构优选导入多个。聚硅氧烷结构的含有比例以丙烯酸有机硅接枝聚合物的总量为基准，例如可以为3质量％以上。
本说明书中的“具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物”中包含分子量较小的低聚物。即，“具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物”中包含具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝低聚物。构成具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物的主链的丙烯酸类聚合物部分的重均分子量例如可以为5000～2000000、可以为30000～1000000、或100000～400000。本说明书中，“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法测定的值，以聚苯乙烯换算值表示。
具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物可以使用市售品，也可以使用另外合成的聚合物。作为具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物，例如可以使用信越化学工业株式会社制造的KP-500系列、东亚合成株式会社制造的Cymac系列(Cymac为注册商标)、以及大成精细化学株式会社制造的8SS(UV固化型有机硅丙烯酸类聚合物)系列等。
具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物例如可以通过以下的制备方法来制备。作为制备方法的一例，例如可以举出如下方法：对于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等单体的聚合物(直链状的丙烯酸类聚合物)，通过高分子反应导入有机硅大分子单体，然后，使具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯与来自丙烯酸的羧基反应，导入反应性官能团，由此制备具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物。
具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物的制备方法除了上述方法以外，还可以是如下方法：使(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等单体与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的单体共聚而得到的直链状的丙烯酸类聚合物，通过高分子反应导入有机硅大分子单体，然后，使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰胺和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等)等与导入到丙烯酸类聚合物中的缩水甘油基反应，导入反应性官能团(此处为(甲基)丙烯酰基)，从而制备具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物。使上述具有缩水甘油基的单体共聚的方法可以为使具有羟基的单体共聚后使具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物与该羟基反应的方法、以及使具有酚性羟基的单体或具有硫醇基的单体共聚后使具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯与该酚性羟基或硫醇基反应的方法等。
具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物除了上述方法以外，还可以通过如下方法来制备：使具有一个乙烯基或(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等单体和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的单体共聚，对具有有机硅接枝的丙烯酸类聚合物如上述那样导入反应性官能团。
可以进一步具有以上述(C)成分的含量成为以上述(B)成分总量为基准为10～600质量％的方式制备上述组合物的工序。以上述(B)成分总量为基准，(C)成分的含量例如可以为5～400质量％、12～300质量％、15～100质量％。通过使(C)成分的含量在上述范围内，能够使浆料中的(A)成分的含量增加，能够以更高水平兼顾剥离层14的剥离性和平滑性。
也可以进一步具有以上述(A)成分的含量成为0.5质量％以上的方式制备上述组合物的工序。以上述组合物总量为基准，(A)成分的含量例如可以为0.8质量％以上、1.0质量％以上或1.2质量％以上。通过使(A)成分的含量在上述范围内，可以制造剥离层的剥离性进一步提高的剥离膜。
(A)成分及(B)成分优选选择相互相溶性小的成分。作为(A)成分及(B)成分，通过选择难以相互相溶的成分，在后述的溶剂除去工序中，在从涂膜降低溶剂的含量的过程中，在涂膜内部适度地产生相分离。因此，在所得到的感光层中，能够在其深度方向上更容易地设置(A)成分与(B)成分的浓度的梯度。在此，通过配合(C)成分，可以调整其浓度梯度。在本说明书中，“相互不相溶”及“难以相互相溶”是指，在将各成分混合时发生相分离、或白浊而不成为均匀的溶液的意思。
含有具有反应性官能团的有机硅树脂的组合物，除了含有(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，还可以含有其它成分。作为其它成分，例如可以举出光聚合引发剂和填料等。
作为光聚合引发剂，可以使用通过活性光线的照射而产生自由基的化合物。作为光聚合引发剂，例如可以举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、及2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮、以及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮等。光聚合引发剂例如可以使用IRGACURE184、IRGACURE127、IRGACURE907、IRGACURE379和DAROCURE1173(以上为Ciba Specialty Chemicals Inc.制、商品名)等。
剥离膜的制造方法中的溶剂减少工序是降低上述溶剂的含量而设置含有上述组合物的感光层的工序。溶剂减少工序优选为除去上述溶剂而设置由上述组合物构成的感光层的工序。溶剂除去例如可以通过在50～150℃的温度下用10秒～10分钟加热干燥来进行。
浆料中所含的(B)成分的比重通常为0.95～1.5左右，(A)成分的比重通常为0.95～1.5左右。即，存在(B)成分与(A)成分的比重大致相等或(A)成分稍轻的倾向。此外，(A)具有比(B)成分更低的表面能。在此，在含有多种互不相溶的成分的浆料的情况下，各成分以能量状态变低的方式移动。在本实施方式的浆料中，如上所述，(A)成分的比重轻且表面能量低，因此在溶剂除去工序中从设置于基材膜12上的涂膜降低溶剂的过程中，(A)成分容易向与基材膜12侧的相反侧的表面(成为剥离面14a的面)移动。
剥离膜的制造方法中的曝光工序是通过对通过降低溶剂的含量而形成的感光层照射活性光线，使(A)成分、(B)成分和(C)成分的反应性官能团反应，使组合物固化，形成剥离层的工序。活性光线的照射量可以根据感光层的厚度等进行调整。曝光工序也可以在氮气氛下进行。通过在氮气氛下进行曝光工序，能够抑制由自由基活性物质的氧引起的失活等，能够进一步抑制感光层的固化不充分。活性光线优选为紫外线。作为紫外线的光源，例如可以使用汞灯及金属卤化物灯等。
陶瓷部件片的一个实施方式具有：基材；设置于上述基材上的剥离层；以及设置于上述剥离层的与上述基材侧相反一侧的表面且为选自陶瓷生片和电极生片中的至少一个生片。陶瓷部件片可以使用上述的剥离膜10作为具有基材和设置于上述基材上的剥离层的剥离膜。
图2是表示陶瓷部件片的一例的示意截面图。陶瓷部件片20具有剥离膜10、在剥离层14的剥离面14a上形成陶瓷生片22、和在陶瓷生片22上形成的电极生片24。
陶瓷生片22例如可以举出用于形成层叠陶瓷电容器的电介质生片等。陶瓷生片22的厚度例如可以为0.03～5μm、或0.1～1μm。陶瓷生片22在从剥离膜10剥离后进行烧成，例如成为包含选自钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡中的至少一种的电介质。
电极生片24在从剥离膜10剥离后进行烧成，例如成为包含选自铜、镍及它们的合金中的至少一种的电极。
上述的陶瓷部件片例如可以通过下述的制造方法来制造。陶瓷部件片的制造方法的一个实施方式具有：将浆料涂布于上述基材上的工序，该浆料包含组合物和溶剂，该组合物含有具有反应性官能团的有机硅树脂、具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯和具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物(涂布工序)；减少上述浆料中的上述溶剂的含量而设置感光层的工序(溶剂减少工序)；通过使上述感光层曝光而形成由上述组合物的固化物构成的剥离层的工序(曝光工序)；以及在上述剥离层的与上述基材侧的相反侧的表面涂布含有选自陶瓷粉末和电极材料中的至少一种的糊剂，并通过除去溶剂而形成选自陶瓷生片和电极生片中的至少一个生片的工序(片形成工序)。
涂布工序、溶剂减少工序及曝光工序与上述剥离膜10的制造方法相同，可以应用上述的说明。在陶瓷部件片的制造方法中，通过使用上述的剥离膜10，可以省略涂布工序、溶剂减少工序和曝光工序。
片材形成工序在剥离膜10的与基材膜12侧的相反侧的表面14a上分别涂布含有陶瓷粉末的糊剂(陶瓷糊剂)和含有电极材料的糊剂(电极糊剂)。
陶瓷糊剂例如含有电介质原料(陶瓷粉体)和有机载体。作为电介质原料，可以从通过烧成而成为复合氧化物或氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、及有机金属化合物等中适当选择使用。电介质原料的平均粒径优选为0.4μm以下，更优选为0.1～3.0μm。陶瓷糊剂还可以进一步根据需要含有分散剂、增塑剂、抗静电剂、电介质、玻璃粉、以及绝缘体等。
电极糊剂例如含有选自各种导电性金属和合金等导电体材料、以及各种氧化物、有机金属化合物和树脂酸盐等在烧成后成为导电体材料的材料等中的至少一种和有机载体。作为导电体材料，例如可以举出镍金属、镍合金及它们的混合物等。电极糊剂还可以含有增塑剂。通过电极糊剂含有增塑剂，能够进一步提高电极糊剂对剥离层的润湿性。增塑剂例如可以举出邻苯二甲酸苄基丁酯(BBP)等的邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯和二醇类等。
作为陶瓷糊剂和电极糊剂中含有的有机载体，可以使用将粘合剂树脂溶解于有机溶剂而得到的有机载体。作为粘合剂树脂，例如可以举出乙基纤维素、丙烯酸树脂、缩丁醛类树脂、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯以及它们的共聚物等。粘合剂树脂优选包含缩丁醛类树脂，具体而言包含聚乙烯醇缩丁醛类树脂。通过使用缩丁醛类树脂作为粘合剂树脂，能够提高陶瓷生片22和电极生片24的机械强度。聚乙烯醇缩丁醛类树脂的聚合度优选为1000～1700，更优选为1400～1700。此外，在使用缩丁醛类树脂作为粘合剂树脂的情况下，通过使用亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯单体作为剥离层14的原料，能够使陶瓷生片22和电极生片24的剥离性更加优异。
作为用于有机载体的有机溶剂，例如可以举出松油醇、醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、二甲苯和乙酸苄酯。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。
将上述的陶瓷糊剂例如通过刮刀装置等涂布在剥离薄膜10的表面14a上。然后，在市售的干燥装置内，例如在50～100℃的温度下用1～20分钟对涂布的陶瓷糊剂进行加热干燥，形成陶瓷生片22。陶瓷生片22与干燥前相比收缩5～25％。
接着，在所形成的陶瓷生片22的表面22a上，例如使用丝网印刷装置，以成为规定的图案的方式印刷电极糊剂。然后，在市售的干燥装置内，例如在50～100℃的温度下用1～20分钟使涂布的电极糊剂加热干燥，形成电极生片24。由此，能够得到依次层叠有剥离膜10、陶瓷生片22以及电极生片24的陶瓷部件片20。
该陶瓷部件片20使用具有剥离层14的剥离膜10来制造，因此由陶瓷生片22和电极生片24构成的生片26的剥离性十分优异，能够充分地降低生片26的剥离残留。因此，能够充分地降低生片26的厚度的偏差，能够充分地抑制针孔的产生。
进而，在剥离层14的表面14a涂布电极糊剂或陶瓷糊剂时，由于充分抑制了排斥的产生，因此能够容易地形成针孔、厚度的偏差少的生片26。由此，能够更容易地进行层叠陶瓷电容器的制造。
以下对作为陶瓷部件的制造方法的一个实施方式的层叠陶瓷电容器的制造方法进行说明。
层叠陶瓷电容器的制造方法的一个实施方式具有：准备多个陶瓷部件片的工序(准备工序)；将多个陶瓷部件片的生片层叠而得到层叠体的层叠工序；对层叠体进行烧成而得到烧结体的烧成工序；以及在该烧结体上形成端子电极而得到层叠陶瓷电容器的电极形成工序。
在准备工序中，准备多个通过上述陶瓷部件片的制造方法制造得到的陶瓷部件片20。接着，在层叠工序中，层叠多个陶瓷部件片20的生片26，得到层叠有多个生片26的层叠体。
对层叠工序的一例进行详细说明。首先，将陶瓷部件片20的剥离膜10剥离而得到生片26。以使该生片26的面22b与其它陶瓷部件片20的电极生片24相对的方式，层叠生片26和陶瓷部件片20。然后，从层叠的陶瓷部件片20剥离剥离膜10。通过反复进行这样的步骤，层叠生片26，能够得到层叠体。即，在该层叠工序中，在生片26上层叠陶瓷部件片20之后，重复多次将剥离膜10剥离的步骤，由此形成层叠体。
对层叠工序的另一例进行说明。以使生片26的表面22a与剥离了剥离膜10的其它生片26的面22b相对的方式层叠生片26。通过反复进行这样的步骤，依次层叠生片26，能够得到层叠体。即，在该层叠工序中，通过反复进行多次将剥离了剥离膜10的生片26层叠的步骤，形成层叠体。
层叠体中的生片的层叠片数没有特别限制，例如可以为数十层～数百层。也可以在与层叠体的正交于层叠方向的两端面设置未形成电极层的较厚的外装用生片。也可以在形成层叠体后，将层叠体切断而形成生坯芯片。
在烧成工序中，对在层叠工序中得到的层叠体(生坯芯片)进行烧成而得到烧结体。烧成条件可以在1100～1300℃下在加湿的氮与氢的混合气体等气氛下进行。但是，烧成时的气氛中的氧分压优选为10-2Pa以下，更优选为10-2～10-8Pa。需要说明的是，在烧成前，优选实施层叠体的脱粘合剂处理。脱粘合剂处理可以在通常的条件下进行。作为内部电极层(电极生片24)的导电体材料，例如在使用镍和镍合金等贱金属的情况下，优选在200～600℃下进行。
烧成后，为了使构成烧结体的电介质层再氧化，也可以进行热处理。热处理中的保持温度或最高温度优选为1000～1100℃。热处理时的氧分压优选为比烧成时的还原气氛高的氧分压，更优选为10-2Pa～1Pa。对于这样得到的烧结体，例如优选通过滚筒研磨和喷砂等实施端面研磨。
在电极形成工序中，通过在烧结体的侧面上烧结端子电极用糊剂而形成端子电极，从而能够得到层叠陶瓷电容器。
在本实施方式的陶瓷部件的制造方法中，由于使用上述的陶瓷部件片，因此能够充分地抑制所得到的陶瓷部件、即层叠陶瓷电容器的针孔的产生。因此，能够以高成品率形成层叠陶瓷电容器。
图3是表示陶瓷部件的一例的示意截面图。图3所示的层叠陶瓷电容器100具备内装部40和在层叠方向上夹着该内装部40的一对外装部50。本实施方式的层叠陶瓷电容器100在侧面具有端子电极60。
内装部40具有多个(在本实施方式中为13层)陶瓷层42和多个(在本实施方式中为12层)内部电极层44。陶瓷层42与内部电极层44交替层叠。内部电极层44与端子电极60电连接。
外装部50由陶瓷层形成。该陶瓷层由外装用生片形成，例如含有与陶瓷层42同样的成分。
以上，对几个实施方式进行了说明，但本公开并不限定于上述实施方式。
实施例
以下，参照实施例和比较例对本发明的内容进行更详细的说明。但是，本公开并不限定于下述的实施例。
(实施例1)
在反应容器中，量取作为(A)成分的下述通式(1)中m为10～100、R1及R2为丙基的有机硅树脂0.5质量份、作为(B)成分的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯85质量份、作为(C)成分的具有丙烯酰基的丙烯酸有机硅接枝聚合物15质量份、以及作为溶剂的丙二醇单甲醚20质量份、及甲基乙基酮(MEK)与异丙醇(IPA)的混合溶液(以体积比计，以1比1混合有MEK与IPA的溶液)400质量份，进行搅拌混合，由此得到无色透明的溶液。
[化3]
Figure BDA0003075380920000171
在上述溶液中加入2.5质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮，制备涂布液(浆料)。使用棒涂机将制备的涂布液涂布于2轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(基材膜，厚度：38μm)，利用加热温度80℃的热风干燥30秒，由此使溶剂蒸发，在PET膜上形成感光层。在氧浓度为100ppm的氮气氛下对所形成的感光层照射紫外线，得到具有厚度为1016nm的剥离层的剥离膜。需要说明的是，紫外线的照射将累积光量设为250mJ/cm2。此外，剥离层的厚度使用分光光度计(日本分光株式会社制、商品名：V-670)进行测定。
对于通过上述方法得到的剥离膜，按照以下所示的方法，进行对剥离层的XPS测定、外观及剥离性的评价。将结果示于下述表1。
＜XPS测定(基于X射线光电子能谱法的剥离层的元素分布测定、深度方向的解析)＞
对所得到的剥离膜的剥离层进行XPS测定(深度方向分析)。更具体而言，并用基于XPS测定的剥离层的表面的组成分析和利用使用了氩离子的溅射的剥离层的表面的蚀刻，一边使剥离层的内部逐渐露出，一边进行各表面的组成分析。
代替上述溶液，使用将聚二甲基硅氧烷溶解于甲苯、MEK及IPA的混合溶剂而得到的溶液，与实施例1同样地在PET膜上形成剥离层，进行XPS测定(深度方向分析)。在仅使用聚二甲基硅氧烷的例子中，不依赖于深度方向，硅的峰值强度为30000(平均值)。
图4是表示基于XPS测定的剥离层的深度方向分析的结果的图表。在该图表中，纵轴表示硅原子的峰值强度(换算为以由聚二甲基硅氧烷构成的剥离层中的测定值为基准的值的值)，横轴表示距剥离层表面的深度(将蚀刻时间换算为距离剥离层表面的深度的值)。即，该曲线图表示沿着剥离层的深度方向的硅原子的分布。需要说明的是，在图4中，实施例的结果用实线表示，比较例的结果用虚线表示。
＜微小粗糙度Sp的评价＞
对于所得到的剥离膜中的剥离层的微小粗糙度Sp而言，对于剥离层的与基材膜的相反侧的表面(成为剥离面的面)，依据JIS B 0601：2013中记载的方法，使用株式会社菱化System的Micromap System(光学干涉式三维非接触表面形状测定系统)进行测定确定。
外观的评价
目视观察得到的剥离膜中的剥离层的外观，以下述的A～D的基准进行评价。
A：在20cm×20cm的区域中，未观测到缺陷，为镜面状。
B：在20cm×20cm的区域中，观测到的缺陷的数量为5个以下，在该缺陷的周围产生干涉条纹(伴随着厚度的变动)。
C：在20cm×20cm的区域中，观测到的缺陷的数量为5个以上，或者难以对缺陷的数量进行计数，且没有光泽。
D：在20cm×20cm的区域中，观测到的缺陷的数量为10以上，且观测到的缺陷的至少一个的直径为1mm以上。
作为参考，将对实施例3和比较例6中制备的剥离膜的外观进行拍摄而得到的照片示于图5。图5的(a)表示实施例3中制备的剥离膜的外观，图5的(b)表示比较例6中制备的剥离膜的外观。如图5的(a)所示，确认了在实施例3中制备的剥离膜中，观测到荧光灯向剥离膜的照入，在剥离层的表面未观测到缺陷，成为镜面状。另一方面，在比较例6中制备的剥离膜中，如图5的(b)所示，确认到照入剥离膜的荧光灯的像不清晰，在剥离层的表面观测到无数的缺陷，外观差。
＜剥离性的评价＞
按照ISO29862:2007(JIS Z 0237:2009)中记载的“将剥离衬垫相对于胶带粘合面剥离的粘合力试验方法”180°剥离，如下进行所得到的剥离薄膜中的剥离层的剥离性的测定。测定时，使用剥离试验机(株式会社岛津制作所制、产品名：Autograph AG-X(测力传感器，SBL-10N，载荷：10N))。
首先，在清洗后的平板玻璃上，以与基材膜接触的方式配置所得到的剥离膜。接着，以1英寸宽度的粘合带(日东电工株式会社制，商品名：31B)的粘合面，以与剥离膜的剥离层接触的方式，使用橡胶辊使空气不进入而粘接。粘接后，将剥离膜的基材膜侧粘贴在剥离试验机的试验板上。将作为夹头的粘合带在折弯180°的状态下朝向上方与连接于负载传感器的夹具连接。将粘合带粘接于剥离膜后经过1分钟后，以300mm/分钟的负荷速度提拉粘合带时，得到由测力传感器检测的载荷的平均值。通过将所得到的平均值换算为使用宽度为10mm的粘合带的情况，作为剥离膜的剥离性。
(实施例2～12、比较例1～7)
除了如表1所示变更原料及投料比(质量比)以外，其它与实施例1同样地操作，得到剥离膜。对于所得到的剥离膜，进行剥离层的厚度、对剥离层的XPS测定、外观及剥离性的评价。将结果示于下述
表1。
Figure BDA0003075380920000211
表1中，(A)成分、(B)成分及(C)成分使用以下的化合物。
(A)成分：具有反应性官能团的有机硅树脂
a1：两末端具有丙烯酰基的二甲基聚硅氧烷(式(X)所示的化合物)
a2：侧链具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷(BYK-Chemie株式会社制，商品名：BYK-3500)
(B)成分：具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯
b1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
b2：二季戊四醇六丙烯酸酯
(C)成分：具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物
具有丙烯酰基的丙烯酸有机硅接枝聚合物
产业上的利用可能性
根据本公开，能够提供剥离性优异、并且具有充分的平滑性的剥离膜及其制造方法。根据本公开，能够提供一种具有上述那样的剥离膜、能够制造薄膜的生片的陶瓷部件片及其制造方法。根据本公开，能够提供使用上述那样的剥离膜的层叠陶瓷电容器的制造方法。

Claims (12)

1.一种剥离膜，其特征在于，
具有基材和设置于所述基材上的剥离层，
所述剥离层为含有具有反应性官能团的有机硅树脂和其它聚合性成分的组合物的固化物，将通过XPS测定的所述剥离层的与所述基材侧的相反侧的表面上的硅的峰值强度设为X，将距所述剥离层的所述表面的深度为4.1nm处的硅的峰值强度设为Y，并将形成了含有90％以上聚二甲基硅氧烷的有机硅树脂层的情况下测定的硅的峰值强度设为Z时，X大于Y，X相对于Z的比率为40％以上，且Y相对于Z的比率为5～50％。
2.根据权利要求1所述的剥离膜，其特征在于，
所述Y相对于所述X的比率为70％以下。
3.根据权利要求1或2所述的剥离膜，其特征在于，
所述剥离层为含有具有反应性官能团的有机硅树脂、具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯和具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物的组合物的固化物。
4.根据权利要求3所述的剥离膜，其特征在于，
以所述(甲基)丙烯酸酯的总量为基准，所述组合物中的所述丙烯酸有机硅接枝聚合物的含量为10～600质量％。
5.根据权利要求3或4所述的剥离膜，其特征在于，
以所述组合物的总量为基准，所述有机硅树脂的含量为0.5质量％以上。
6.一种陶瓷部件片，其特征在于，
具有：权利要求1～5中任一项所述的剥离膜，以及
设置在所述剥离层的所述表面上的、选自陶瓷生片和电极生片中的至少一个生片。
7.一种剥离膜的制造方法，其特征在于，
所述剥离膜具有基材和设置于所述基材上的剥离层，
所述剥离膜的制造方法具有：
将浆料涂布于所述基材上的工序，所述浆料包含组合物以及溶剂，所述组合物含有具有反应性官能团的有机硅树脂、具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯和具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物；
减少所述浆料中的所述溶剂的含量而设置感光层的工序；以及
通过使所述感光层曝光而形成由所述组合物的固化物构成的剥离层的工序。
8.根据权利要求7所述的剥离膜的制造方法，其特征在于，
还具有：以所述(甲基)丙烯酸酯的总量为基准，所述丙烯酸有机硅接枝聚合物的含量成为10～600质量％的方式制备所述组合物的工序。
9.根据权利要求7或8所述的剥离膜的制造方法，其特征在于，
还具有：以所述有机硅树脂的含量成为0.5质量％以上的方式制备所述组合物的工序。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的剥离膜的制造方法，其特征在于，
所述反应性官能团为选自(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的至少一个官能团，
所述组合物还含有光聚合引发剂。
11.一种陶瓷部件片的制造方法，其特征在于，
所述陶瓷部件片具有：
基材；
设置于所述基材上的剥离层；和
设置于所述剥离层的与所述基材侧相反一侧的表面上的选自陶瓷生片和电极生片中的至少一个生片，
所述陶瓷部件片的制造方法具有：
将浆料涂布于所述基材上的工序，所述浆料包含组合物以及溶剂，所述组合物含有具有反应性官能团的有机硅树脂、具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯和具有反应性官能团的丙烯酸有机硅接枝聚合物；
减少所述浆料中的所述溶剂的含量而设置感光层的工序；
通过使所述感光层曝光而形成由所述组合物的固化物构成的剥离层的工序；以及
在所述剥离层的与所述基材侧的相反一侧的表面，涂布含有选自陶瓷粉末及电极材料中的至少一种的糊剂，并通过除去溶剂而形成选自陶瓷生片及电极生片中的至少一个生片的工序。
12.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，
具有：
准备多个权利要求6所述的陶瓷部件片的工序；
从所述陶瓷部件片剥离所述剥离膜，并将所述生片层叠，得到具有多个所述生片的层叠体的工序；以及
对所述层叠体进行烧结而得到烧结体的工序。
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