TW202033582A - 剝離膜、陶瓷零件片材、剝離膜之製造方法、陶瓷零件片材之製造方法、及積層陶瓷電容器之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種剝離膜，其係具有基材、及設置於上述基材上之剝離層者，且上述剝離層為含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂及其他聚合性成分之組合物之硬化物，於將藉由XPS測定之上述剝離層之與上述基材側為相反側之表面的矽之峰值強度設為X，將上述剝離層之距上述表面4.1 nm深度處之矽之峰值強度設為Y，將於形成含有90%以上聚二甲基矽氧烷之聚矽氧樹脂層之情形時測定之矽之峰值強度設為Z時，X大於Y，X相對於Z之比率為40%以上，且Y相對於Z之比率為5～50%。

Description

剝離膜、陶瓷零件片材、剝離膜之製造方法、陶瓷零件片材之製造方法、及積層陶瓷電容器之製造方法
本發明係關於一種剝離膜、陶瓷零件片材、剝離膜之製造方法、陶瓷零件片材之製造方法、及積層陶瓷電容器之製造方法。
作為積層陶瓷電容器之製造方法，已知有包括將形成於剝離膜上之陶瓷坯片自剝離膜剝離並且與以相同之方式獲得之複數個陶瓷坯片積層之製造方法(例如，專利文獻1)。隨著積層陶瓷電容器之小型化之需求，要求陶瓷坯片之薄膜化。隨之，要求用於形成陶瓷坯片之剝離膜具有凹凸充分減少之平滑之表面、及剝離性優異。
作為剝離性優異之剝離膜，例如，專利文獻2中揭示一種剝離膜，其係具備基材膜及設置於上述基材膜之一個面上之聚合物層者，且上述聚合物層具有：包含(甲基)丙烯酸酯成分之硬化物之層、及被覆該層之與上述基材膜側為相反側之表面之一部分且包含聚矽氧聚合物成分之膜，上述聚矽氧聚合物成分為經(甲基)丙烯醯基及/或乙烯基改性之改性聚矽氧油之聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-203822號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-105384號公報
[發明所欲解決之問題]
為了應對近年來之積層陶瓷電容器之進一步之小型化，要求形成更薄膜之陶瓷坯片等。為了製造此種薄膜化陶瓷坯片，期望進一步提高剝離膜之剝離性。但若為了提高剝離性而增加剝離層中之聚矽氧聚合物成分之含量，則聚矽氧聚合物成分與其他成分容易相分離，例如，存在如下顧慮：用以設置剝離層之漿料之製備變困難、所製備之漿料不容易塗佈於基材、及產生伴隨聚矽氧聚合物之凝聚之缺陷而不容易獲得具有充分之平滑性之剝離層等。
於此，本發明之目的在於提供一種剝離性優異、且具有充分之平滑性之剝離膜及其製造方法。本發明之目的又在於提供一種具有如上所述之剝離膜、且可製造薄膜之坯片之陶瓷零件片材及其製造方法。本發明之目的進而在於提供一種使用如上所述之剝離膜之積層陶瓷電容器之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明之一態樣提供一種剝離膜，其係具有基材、及設置於上述基材上之剝離層者，且上述剝離層為含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂及其他聚合性成分之組合物之硬化物，於將藉由XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射線光電子光譜法)測定之上述剝離層之與上述基材側為相反側之表面的矽之峰值強度設為X，將上述剝離層之距上述表面4.1 nm深度處之矽之峰值強度設為Y，將於形成含有90%以上聚二甲基矽氧烷之聚矽氧樹脂層之情形時測定之矽之峰值強度設為Z時，X大於Y，X相對於Z之比率為40%以上，且Y相對於Z之比率為5～50%。
上述剝離膜中，關於藉由XPS測定之矽之峰值強度，上述X相對於上述Z之比率為40%以上，且上述Y(距剝離層之表面4.1 nm深度處之矽之峰值強度)小於上述X(剝離層之表面之峰值強度)。因此，來自具有反應性官能基之聚矽氧樹脂之樹脂成分於剝離層之表層部分較多，剝離層之表面之剝離性優異。又，由於上述Y相對於上述Z(於形成包含上述聚矽氧樹脂之層之情形時為矽之峰值強度)為5～50%，故於上述剝離層之距上述表面4.1 nm深度處，適度地存在來自其他聚合性成分之樹脂成分，因此，充分降低來自聚矽氧樹脂之樹脂成分之凝聚，剝離層之缺陷等較少，平滑性充分優異。
上述Y相對於上述X之比率亦可為70%以下。
上述剝離層可為含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂、具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯、及具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之組合物之硬化物。於剝離層為使用上述組合物而形成之硬化物之情形時，於上述組合物中，具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物起到抑制聚矽氧樹脂與(甲基)丙烯酸酯(或其聚合物)之相分離、及聚矽氧樹脂之凝聚之作用，故與先前之剝離層相比，可含有更多聚矽氧樹脂，結果能夠以更高水準兼具所獲得之剝離層之剝離性與平滑性。
上述丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之含量可以上述(甲基)丙烯酸酯總量為基準，為10～600質量%。藉由使上述丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之含量為上述範圍內，可更充分地抑制聚矽氧樹脂與(甲基)丙烯酸酯(或其聚合物)之相分離及聚矽氧樹脂之凝聚，並以更高水準兼具剝離層之剝離性與平滑性。
上述聚矽氧樹脂之含量亦可為0.5質量%以上。藉由將上述聚矽氧樹脂之含量設為上述範圍內，可增大剝離層之表面之聚矽氧樹脂之含量，故可進一步提高剝離層之剝離性。
本發明之一態樣提供一種陶瓷零件片材，其具有上述剝離膜、及設置於上述剝離層之上述表面上的選自由陶瓷坯片及電極坯片所組成之群中之至少一個坯片。
上述陶瓷零件片材由於具有剝離性優異、且具有充分之平滑性之剝離膜，故充分抑制設置於剝離膜上之坯片中之針孔之產生、及厚度之不均。又，上述陶瓷零件片材由於具有剝離性優異之剝離膜，故對製造薄膜之坯片亦有用。
本發明之一態樣提供一種剝離膜之製造方法，其係具有基材、及設置於上述基材上之剝離層之剝離膜之製造方法，其具有如下步驟：將包含含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂、具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯、及具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之組合物及溶劑之漿料塗佈於上述基材上；減少上述漿料中之上述溶劑之含量而設置感光層；及藉由使上述感光層曝光而形成包含上述組合物之硬化物之剝離層。
上述剝離膜之製造方法使用含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂、具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯、及具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之組合物。上述丙烯酸聚矽氧接枝聚合物起到抑制聚矽氧樹脂與(甲基)丙烯酸酯(或硬化反應中生成之(甲基)丙烯酸酯聚合物)之相分離及聚矽氧樹脂之凝聚之作用，可含有更多聚矽氧樹脂。又，於去除溶劑以減少溶劑之含量之過程中，因各成分之比重、及表面能量等，(甲基)丙烯酸酯向基材側移動，聚矽氧樹脂向與基材為相反側移動。藉由於感光層中發生如上所述之移動之狀態下使感光層曝光，而使各成分中之官能基反應而固定感光層中之成分之分佈狀態。藉由此種作用，可製造剝離層之與基材側為相反側之表面(供陶瓷坯片等形成之面)之剝離性優異、且因聚矽氧樹脂之凝聚等引起之缺陷之產生得以抑制之平滑性亦優異之剝離膜。
亦可進而具有如下步驟：以上述丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之含量以上述(甲基)丙烯酸酯之總量為基準成為10～600質量%之方式製備上述組合物。藉由以上述丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之含量成為上述範圍內之方式製備組合物，可更充分地抑制聚矽氧樹脂與(甲基)丙烯酸酯(或硬化反應中生成之(甲基)丙烯酸酯聚合物)之相分離及聚矽氧樹脂之凝聚，並進一步減少剝離層之缺陷之產生。結果，可製造以更高水準兼具剝離層之剝離性與平滑性之剝離膜。
亦可進而具有如下步驟：以上述聚矽氧樹脂之含量成為0.5質量%以上之方式製備上述組合物。藉由以使上述聚矽氧樹脂之含量成為上述範圍內之方式製備組合物，可製造剝離層之剝離性進一步提高之剝離膜。
上述反應性官能基為選自由(甲基)丙烯醯基及乙烯基所組成之群中之至少一個官能基，上述組合物亦可進而含有光聚合起始劑。
本發明之一態樣又提供一種陶瓷零件片材之製造方法，其係具有基材、設置於上述基材上之剝離層、及設置於上述剝離層之與上述基材側為相反側之表面的選自由陶瓷坯片及電極坯片所組成之群中之至少一個坯片之陶瓷零件片材之製造方法，其具有如下步驟：將包含含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂、具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯、及具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之組合物及溶劑之漿料塗佈於上述基材上；減少上述漿料中之上述溶劑之含量而設置感光層；藉由使上述感光層曝光而形成包含上述組合物之硬化物之剝離層；及於上述剝離層之與上述基材側為相反側之表面塗佈含有選自由陶瓷粉末及電極材料所組成之群中之至少一者之糊劑，並去除溶劑，藉此，形成選自由陶瓷坯片及電極坯片所組成之群中之至少一個坯片。
由於上述陶瓷零件片材之製造方法中製備並使用剝離性優異、且具有充分之平滑性之剝離層，故可充分抑制坯片中之針孔之產生、及厚度之不均。藉由使用利用上述陶瓷零件片材之製造方法而獲得之陶瓷零件片材，可提高積層陶瓷電容器等陶瓷製品之良率。
本發明之一態樣提供一種積層陶瓷電容器之製造方法，其具有如下步驟：準備複數個上述陶瓷零件片材；自上述陶瓷零件片材剝離上述剝離片材，積層上述坯片，獲得具有複數個上述坯片之積層體；及將上述積層體燒結而獲得燒結體。
由於上述積層陶瓷電容器之製造方法使用上述陶瓷零件片材，故能夠以高良率製造陶瓷零件。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種剝離性優異、且具有充分之平滑性之剝離膜及其製造方法。根據本發明，又可提供一種具有如上所述之剝離膜、且可製造薄膜之坯片的陶瓷零件片材及其製造方法。根據本發明，進而可提供一種使用如上所述之剝離膜之積層陶瓷電容器之製造方法。
以下，視情形參照圖式對本發明之實施形態進行說明。但以下實施形態為用以對本發明進行說明之例示，並非旨在將本發明限定於以下內容。又，於說明中，相同構造或具有相同功能之要素使用相同符號，視情形省略重複之說明。又，上下左右等位置關係若無特別說明，則為基於圖式所示之位置關係者。進而，各要素之尺寸比率並不限於圖中圖示之比率。
圖1係表示剝離膜之一例之模式剖視圖。剝離膜10具有基材膜12、及設置於基材膜12上之剝離層14。剝離膜10例如可用於製造積層陶瓷電容器之製造中使用之坯片之用途。
基材膜12例如使用合成樹脂膜等。作為合成樹脂，例如可列舉：聚酯；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴；聚乳酸；聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂；尼龍6,6等聚醯胺；聚氯乙烯；聚胺基甲酸酯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚苯硫醚；及聚四氟乙烯等氟系樹脂等。合成樹脂較佳為包含聚酯，更佳為包含聚對苯二甲酸乙二酯。聚對苯二甲酸乙二酯膜相對較經濟，且力學性質及透明性優異。
基材膜12亦可含有填料。藉由使基材膜12含有填料，可充分提高剝離膜10之機械強度。基材膜12中之填料之含量無特別限制，但較佳為不使透明性惡化之程度。作為填料，例如可列舉：碳酸鈣、磷酸鈣、氧化鈦、矽土、薰製二氧化矽、高嶺土、滑石、氧化鋁及有機粒子等。
基材膜12之厚度s較佳為10～100 μm，更佳為20～50 μm。藉由將基材膜12之厚度s設為10 μm以上，剝離膜10之尺寸穩定性等物理特性更優異。藉由將基材膜12之厚度s設為100 μm以下，可進一步降低剝離膜10之每單位面積之製造成本。
剝離層14包含含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂及其他聚合性成分之組合物之硬化物。剝離層14中，聚矽氧樹脂沿著剝離層14之深度方向具有特定之分佈。該分佈可藉由XPS進行測定。該分佈可藉由上述組合物之組成及調配比等之調整、下文敍述之製造方法之製造條件之調整等而控制。
利用XPS(X射線光電子光譜法)所進行之沿著剝離層14之深度方向之聚矽氧樹脂之分佈測定可藉由併用利用XPS測定所進行之剝離層之表面之組成分析與利用使用氬離子之濺鍍所進行之剝離層表面之蝕刻而進行。藉由濺鍍自表面刮削剝離層，逐漸露出內部，並且藉由XPS進行露出面中之組成分析。濺鍍之蝕刻時間與剝離層之厚度方向之距離(深度)之間存在相關性。因此，可將利用XPS所得之測定結果圖表化作為聚矽氧樹脂相對於距剝離層之表面之深度之分佈。於本說明書中，將蝕刻速度設為0.05 nm/秒進行測定。
剝離層14於將藉由XPS測定之上述剝離層14之與上述基材(基材膜12)側為相反側之表面的矽之峰值強度設為X，將上述剝離層14之距上述表面4.1 nm深度處之矽之峰值強度設為Y，將於形成含有90%以上聚二甲基矽氧烷之聚矽氧樹脂層之情形時測定之矽之峰值強度設為Z時，X大於Y，X相對於Z之比率為40%以上，且Y相對於Z之比率為5～50%。
上述峰值強度X相對於上述峰值強度Z例如可為43%以上、45%以上、或50%以上，可為90%以下。藉由使上述峰值強度X為上述範圍內，可進一步提高剝離層14之剝離性，可減小在剝離層14上形成坯片後剝離坯片所需之負載。上述峰值強度Y相對於上述峰值強度Z例如可為5～40%、5～30%、10～30%、或10～25%。藉由使上述峰值強度Y為上述範圍內，來自其他聚合性成分之樹脂成分適度地與來自聚矽氧樹脂之樹脂成分共存，可充分抑制聚矽氧樹脂之凝聚，進一步提高剝離層14之平滑性。
上述峰值強度Y相對於上述峰值強度X之比率較佳為70%以下，更佳為60%以下，進而較佳為50%以下。藉由使上述峰值強度Y相對於上述峰值強度X之比率為上述範圍內，可充分減少基材膜12側之聚矽氧成分，可提高塗膜形成性，又，可更充分地抑制硬化後獲得之剝離層與基材之界面之破裂。
剝離層14之厚度t較佳為0.5～3 μm，更佳為1～2 μm，進而較佳為1～1.5 μm。藉由將剝離層14之厚度t設為0.5 μm以上，可更充分地降低基材膜12之表面之凹凸所帶來之影響，可使剝離層14之與基材膜為相反側之面(剝離面14a)之平滑性更充分。藉由將剝離層14之厚度t設為3 μm以下，可抑制因形成剝離層時伴隨硬化反應之感光層之收縮而導致剝離膜10翹曲。
剝離層14之與基材膜12側為相反側之表面(剝離面14a)之微小粗糙度Sp可為100 nm以下，可為50 nm以下、40 nm以下、35 nm以下、或30 nm以下。藉由使剝離面14a之微小粗糙度Sp為上述範圍內，可更充分地抑制使用剝離膜10而形成之陶瓷坯片及電極坯片中針孔等之產生，又，可製成充分降低陶瓷坯片及電極坯片之厚度之不均、且平滑性更優異者。微小粗糙度Sp可依據JIS B 0601：2013中記載之方法，使用Ryoka Systems股份公司之Micromap System(光學干涉式三維非接觸表面形狀測定系統)進行測定。
上述剝離膜10例如可藉由下述製造方法製造。剝離膜之製造方法之一實施形態具有如下步驟：將包含含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂之組合物及溶劑之漿料塗佈於基材上(塗佈步驟)；減少上述漿料中之上述溶劑之含量而設置感光層(溶劑減少步驟)；及藉由使上述感光層曝光而形成包含上述組合物之硬化物之剝離層(曝光步驟)。
剝離膜之製造方法中之塗佈步驟為將漿料塗佈於基材上而形成包含上述組合物之塗膜之步驟。形成塗膜時之塗佈方法例如可使用棒式塗佈法、邁耶棒式塗佈法、反向塗佈法、凹版塗佈法、桿式塗佈法、模嘴塗佈法、及噴塗法等。
漿料中包含之溶劑使用可溶解具有反應性官能基之聚矽氧樹脂及其他成分之溶劑。作為溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、甲基乙基酮(MEK)、異丙醇(IPA)、丙二醇單甲醚(PGME)、及丙二醇單甲醚乙酸酯(PEGMA)等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可組合使用2種以上。
含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂之組合物亦可含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂、具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯、及具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物。反應性官能基包含選自由乙烯基及(甲基)丙烯醯基所組成之群中之至少一個官能基。複數個存在之反應性官能基可彼此相同，亦可不同。於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
具有反應性官能基之聚矽氧樹脂(以下，亦稱為(A)成分)例如可為經反應性官能基改性之改性聚矽氧油等。作為改性聚矽氧油，例如可列舉：單末端(甲基)丙烯酸酯改性聚矽氧油、兩封端(甲基)丙烯酸酯改性聚矽氧油、側鏈(甲基)丙烯酸酯改性聚矽氧油、兩封端側鏈(甲基)丙烯酸酯改性聚矽氧油、單末端乙烯基改性聚矽氧油、兩封端乙烯基改性聚矽氧油、側鏈乙烯基改性聚矽氧油、及兩封端側鏈乙烯基改性聚矽氧油等。該等改性聚矽氧油可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為改性聚矽氧油，例如亦可使用下述通式(1)或下述通式(2)所示者。
[化1]
Figure 02_image001
上述通式(1)中，R1 及R2 相互獨立，表示單鍵或二價之烴基。m表示1以上之整數。R1 及R2 較佳為碳數1～10左右之聚亞甲基、或碳數1～10之伸烷基。m較佳為10～1000左右。
[化2]
Figure 02_image003
上述通式(2)中，R3 及R4 相互獨立，表示單鍵或二價之烴基。n表示1以上之整數。R3 及R4 較佳為碳數1～10左右之聚亞甲基、或碳數1～10之伸烷基。又，n較佳為10～1000左右。
具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯(以下，亦稱為(B)成分)較佳為具有2個以上反應性官能基，亦可具有3個以上反應性官能基。具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有三羥甲基丙烷骨架之(甲基)丙烯酸酯、具有季戊四醇骨架之(甲基)丙烯酸酯、及具有二季戊四醇骨架之(甲基)丙烯酸酯等。該等(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、及丁基丙二醇二丙烯酸酯等。作為具有三羥甲基丙烷骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。作為具有季戊四醇骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。作為具有二季戊四醇骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物(以下，亦稱為(C)成分)為對作為包含(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯之單體之聚合物的丙烯酸系聚合物導入聚矽氧巨單體而成之聚合物。具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物較佳為具有1個反應性官能基。作為接枝部之聚矽氧具有聚矽氧烷結構，較佳為具有聚二甲基矽氧烷結構。具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物中之聚矽氧烷結構較佳為導入複數個。聚矽氧烷結構之含有比率以丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之總量為基準，例如可為3質量%以上。
本說明書中之「具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物」中包含分子量相對較小之低聚物。即，「具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物」中包含具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝低聚物。構成具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之主鏈之丙烯酸系聚合物部分之重量平均分子量例如可為5000～2000000，可為30000～1000000，或可為100000～400000。於本說明書中，「重量平均分子量」係指藉由凝膠滲透層析法測定之值，以聚苯乙烯換算值表示。
具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物可使用市售者，亦可使用另行合成者。作為具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物，例如可使用：信越化學工業股份有限公司製造之KP-500系列、東亞合成股份有限公司製造之Simax Series(Simax為註冊商標)、及Taisei Fine Chemical股份有限公司製造之8SS(UV硬化型聚矽氧丙烯酸聚合物)系列等。
具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物例如可藉由以下製備方法製備。作為製備方法之一例，例如可列舉如下方法：藉由高分子反應對(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯等單體之聚合物(直鏈狀丙烯酸系聚合物)導入聚矽氧巨單體，其後，使具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯反應而對來自丙烯酸之羧基導入反應性官能基，藉此，製備具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物。
具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之製備方法除上述方法以外，亦可為如下方法：藉由高分子反應對使(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯等單體與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基之單體共聚而獲得之直鏈狀丙烯酸系聚合物導入聚矽氧巨單體，其後，使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯醯胺、及具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯等)等反應而對已導入丙烯酸系聚合物之縮水甘油基導入反應性官能基(此處為(甲基)丙烯醯基)，藉此，製備具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物。使上述具有縮水甘油基之單體共聚之方法亦可為：於使具有羥基之單體共聚後，使具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物與該羥基反應之方法；及於使具有酚性羥基之單體或具有硫醇基之單體共聚後，使具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯與該酚性羥基或硫醇基反應之方法等。
具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物除上述方法以外，亦可藉由如下方法製備：使具有一個乙烯基或(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷與(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯等單體及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基之單體共聚，以上述方式對具有聚矽氧接枝之丙烯酸系聚合物導入反應性官能基。
亦可進而具有如下步驟：以上述(C)成分之含量以上述(B)成分總量為基準成為10～600質量%之方式製備上述組合物。(C)成分之含量以上述(B)成分總量為基準，例如可為5～400質量%、12～300質量%、15～100質量%。藉由使(C)成分之含量為上述範圍內，可增加漿料中之(A)成分之含量，能夠以高水準兼具剝離層14之剝離性與平滑性。
亦可進而具有如下步驟：以上述(A)成分之含量成為0.5質量%以上之方式製備上述組合物。(A)成分之含量以上述組合物總量為基準，例如可為0.8質量%以上、1.0質量%以上、或1.2質量%以上。藉由使(A)成分之含量為上述範圍內，可製造剝離層之剝離性進一步提高之剝離膜。
(A)成分及(B)成分較佳為選擇彼此相容性小之成分。藉由選擇彼此不容易相容之成分作為(A)成分及(B)成分，於下述溶劑去除步驟中自塗膜減少溶劑之含量之過程中，可於塗膜內部適度地產生相分離。因此，於所獲得之感光層中，可更容易地於其深度方向設置(A)成分與(B)成分之濃度之梯度。此處，藉由調配(C)成分，可調整該濃度梯度。於本說明書中，「彼此不相容」及「彼此不容易相容」係指於混合各成分時產生相分離、或白濁，從而無法成為均勻之溶液。
含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂之組合物亦可除(A)成分、(B)成分及(C)成分以外而包含其他成分。作為其他成分，例如可列舉光聚合起始劑、及填料等。
作為光聚合起始劑，可使用藉由照射活性光線而產生自由基之化合物。作為光聚合起始劑，例如可列舉：1-羥基-環己基-苯基-甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、及2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羥烷基苯酮，及2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等α-胺烷基苯酮等。光聚合起始劑例如可使用IRGACURE184、IRGACURE127、IRGACURE907、IRGACURE379、及DAROCURE1173(以上，汽巴精化股份有限公司製造，商品名)等。
剝離膜之製造方法中之溶劑減少步驟為減少上述溶劑之含量而設置含有上述組合物之感光層之步驟。溶劑減少步驟較佳為去除上述溶劑而設置包含上述組合物之感光層之步驟。溶劑去除例如亦可藉由於50～150℃之溫度下加熱乾燥10秒～10分鐘而進行。
漿料中包含之(B)成分之比重通常為0.95～1.5左右，(A)成分之比重通常為0.95～1.5左右。即，(B)成分與(A)成分之比重大致等同，或(A)成分趨於稍輕。又，(A)具有較(B)成分低之表面能量。此處，於含有複數種彼此不相容之成分之漿料之情形時，各成分以能量狀態變低之方式移動。於本實施形態之漿料中，如上所述，(A)成分之比重輕且表面能量低，因此，於溶劑去除步驟中自設置於基材膜12上之塗膜減少溶劑之過程中，(A)成分容易向與基材膜12側為相反側之表面(成為剝離面14a之面)移動。
剝離膜之製造方法中之曝光步驟為對藉由降低溶劑之含量而形成之感光層照射活性光線，藉此，使(A)成分、(B)成分及(C)成分之反應性官能基反應並使組合物硬化而形成剝離層之步驟。活性光線之照射量可根據感光層之厚度等進行調整。曝光步驟亦可於氮氣氛圍下進行。藉由於氮氣氛圍下進行曝光步驟，可抑制因自由基活性種之氧引起之失活等，並可進一步抑制感光層之硬化不充分。活性光線較佳為紫外線。作為紫外線之光源，例如可使用水銀燈及金屬鹵素燈等。
陶瓷零件片材之一實施形態具有：基材、設置於上述基材上之剝離層、及設置於上述剝離層之與上述基材側為相反側之表面的選自由陶瓷坯片及電極坯片所組成之群中之至少一個坯片。陶瓷零件片材可使用上述剝離膜10作為具有基材、及設置於上述基材上之剝離層之剝離膜。
圖2係表示陶瓷零件片材之一例之模式剖視圖。陶瓷零件片材20具有：剝離膜10、剝離層14之剝離面14a上之陶瓷坯片22、及形成於陶瓷坯片22上之電極坯片24。
陶瓷坯片22例如可列舉用以形成積層陶瓷電容器之介電坯片等。陶瓷坯片22之厚度例如可為0.03～5 μm、或0.1～1 μm。陶瓷坯片22自剝離膜10剝離後，經燒成，成為包含例如選自由鈦酸鈣、鈦酸鍶及鈦酸鋇所組成之群中之至少一者之介電體。
電極坯片24自剝離膜10剝離後，經燒成，成為包含例如選自由銅、鎳及該等之合金所組成之群中之至少一者之電極。
上述陶瓷零件片材例如可藉由下述製造方法製造。陶瓷零件片材之製造方法之一實施形態具有如下步驟：將包含含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂、具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯、及具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之組合物及溶劑之漿料塗佈於基材上(塗佈步驟)；減少上述漿料中之上述溶劑之含量而設置感光層(溶劑減少步驟)；藉由使上述感光層曝光而形成包含上述組合物之硬化物之剝離層(曝光步驟)；及於上述剝離層之與上述基材側為相反側之表面塗佈含有選自由陶瓷粉末及電極材料所組成之群中之至少一者之糊劑，並去除溶劑，藉此，形成選自由陶瓷坯片及電極坯片所組成之群中之至少一個坯片(片材形成步驟)。
塗佈步驟、溶劑減少步驟及曝光步驟與上述剝離膜10之製造方法共通，可應用上述說明。於陶瓷零件片材之製造方法中，藉由使用上述剝離膜10，亦可省略塗佈步驟、溶劑減少步驟及曝光步驟。
片材形成步驟中，於剝離膜10之與基材膜12側為相反側之表面14a上分別塗佈含有陶瓷粉末之糊劑(陶瓷糊劑)及含有電極材料之糊劑(電極糊劑)。
陶瓷糊劑例如含有介電體原料(陶瓷粉體)及有機媒劑。作為介電體原料，可自藉由燒成而成為複合氧化物或氧化物之各種化合物、例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、及有機金屬化合物等中適當選擇使用。介電體原料之平均粒徑較佳為0.4 μm以下，更佳為0.1～3.0 μm。陶瓷糊劑亦可視需要進而含有分散劑、塑化劑、抗靜電劑、介電體、玻璃料、及絕緣體等。
電極糊劑例如含有：選自由各種導電性金屬及合金等導電體材料、以及於與各種氧化物、有機金屬化合物、及樹脂酸鹽等之燒成後成為導電體材料之材料等所組成之群中之至少一者；及有機媒劑。作為導電體材料，例如可列舉鎳金屬、鎳合金、及該等之混合物等。電極糊劑亦可進而含有塑化劑。藉由使電極糊劑含有塑化劑，可進一步提高電極糊劑對剝離層之潤濕性。塑化劑例如可列舉：鄰苯二甲酸丁基苄酯(BBP)等鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、及二醇類等。
作為陶瓷糊劑及電極糊劑中含有之有機媒劑，可使用將黏合劑樹脂溶解於有機溶劑而成者。作為黏合劑樹脂，例如可列舉：乙基纖維素、丙烯酸樹脂、丁醛系樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚烯烴樹脂、聚胺酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、及該等之共聚物等。黏合劑樹脂較佳為丁醛系樹脂，具體而言，包含聚乙烯醇縮丁醛系樹脂。藉由使用丁醛系樹脂作為黏合劑樹脂，可提高陶瓷坯片22及電極坯片24之機械強度。聚乙烯醇縮丁醛系樹脂之聚合度較佳為1000～1700，更佳為1400～1700。又，於使用丁醛系樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，藉由使用伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯單體作為剝離層14之原料，可使陶瓷坯片22及電極坯片24之剝離性更優異。
作為用於有機媒劑之有機溶劑，例如可列舉：萜品醇、醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、二甲苯、及乙酸苄酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。作為醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、及丁醇等。
例如藉由刮刀裝置等將上述陶瓷糊劑塗佈於剝離膜10之表面14a上。繼而，將塗佈之陶瓷糊劑於市售之乾燥裝置內在例如50～100℃之溫度下加熱乾燥1～20分鐘，形成陶瓷坯片22。陶瓷坯片22與乾燥前相比較收縮5～25%。
其次，於形成之陶瓷坯片22之表面22a上，例如使用網版印刷裝置，以成為規定之圖案之方式印刷電極糊劑。繼而，將塗佈之電極糊劑於市售之乾燥裝置內在例如50～100℃之溫度下加熱乾燥1～20分鐘，形成電極坯片24。藉此，可獲得依次積層有剝離膜10、陶瓷坯片22及電極坯片24之陶瓷零件片材20。
該陶瓷零件片材20可使用具有剝離層14之剝離膜10而製造，故包含陶瓷坯片22及電極坯片24之坯片26之剝離性充分優異，可充分減少坯片26之剝離殘留。因此，可充分降低坯片26之厚度之不均，充分抑制針孔之產生。
進而，於剝離層14之表面14a塗佈電極糊劑及陶瓷糊劑時，充分抑制收縮之產生，故可容易地形成針孔及厚度之不均較少之坯片26。藉此，可更容易地進行積層陶瓷電容器之製造。
以下對作為陶瓷零件之製造方法之一實施形態之積層陶瓷電容器之製造方法進行說明。
積層陶瓷電容器之製造方法之一實施形態具有如下步驟：準備複數個陶瓷零件片材(準備步驟)；積層步驟，其將複數個陶瓷零件片材之坯片積層而獲得積層體；燒成步驟，其將積層體燒成而獲得燒結體；及電極形成步驟，於該燒結體形成端子電極而獲得積層陶瓷電容器。
於準備步驟中，準備複數個藉由上述陶瓷零件片材之製造方法而製造之陶瓷零件片材20。其次，於積層步驟中，將複數個陶瓷零件片材20之坯片26積層，獲得積層有複數個坯片26之積層體。
詳細地對積層步驟之一例進行說明。首先，剝離陶瓷零件片材20之剝離膜10而獲得坯片26。以使該坯片26之面22b與另一陶瓷零件片材20之電極坯片24相向之方式將坯片26與陶瓷零件片材20積層。其後，自積層之陶瓷零件片材20將剝離膜10剝離。藉由反覆進行此種程序，將坯片26積層，可獲得積層體。即，於該積層步驟中，藉由於坯片26上積層陶瓷零件片材20後，反覆複數次將剝離膜10剝離之程序，形成積層體。
對積層步驟之另一例進行說明。以使坯片26之表面22a與已剝離剝離膜10之另一坯片26之面22b相向之方式將坯片26積層。藉由反覆進行此種程序，依次積層坯片26，可獲得積層體。即，於該積層步驟中，藉由反覆複數次將已剝離剝離膜10之坯片26積層之程序，形成積層體。
積層體中之坯片之積層塊數無特別限制，例如亦可為數十層至數百層。亦可於積層體之與積層方向正交之兩端面設置未形成電極層之較厚之外裝用坯片。亦可於形成積層體後，將積層體切斷製成生晶片。
於燒成步驟中，將積層步驟中獲得之積層體(生晶片)燒成而獲得燒結體。燒成條件可於1100～1300℃、經加濕之氮氣與氫氣之混合氣體等氛圍下進行。其中，燒成時之氛圍中之氧分壓較佳為10-2 Pa以下，更佳為10-2 ～10-8 Pa。再者，於燒成前，較佳為實施積層體之脫黏合劑處理。脫黏合劑處理可於通常之條件下進行。於使用例如鎳及鎳合金等賤金屬作為內部電極層(電極坯片24)之導電體材料之情形時，較佳為於200～600℃下進行。
燒成後，為了使構成燒結體之介電體層再氧化，亦可進行熱處理。熱處理中之保持溫度或最高溫度較佳為1000～1100℃。熱處理時之氧分壓較佳為高於燒成時之還原氛圍之氧分壓，更佳為10-2 Pa～1 Pa。較佳為對以此方式獲得之燒結體藉由例如滾筒研磨、及噴砂等實施端面研磨。
於電極形成步驟中，藉由於燒結體之側面上烘烤端子電極用糊劑而形成端子電極，可獲得積層陶瓷電容器。
於本實施形態之陶瓷零件之製造方法中，由於使用上述陶瓷零件片材，故可充分抑制所獲得之陶瓷零件、即積層陶瓷電容器之針孔之產生。因此，能夠以高良率形成積層陶瓷電容器。
圖3係表示陶瓷零件之一例之模式剖視圖。圖3所示之積層陶瓷電容器100具備：內裝部40、及於積層方向夾著該內裝部40之一對外裝部50。本實施形態之積層陶瓷電容器100於側面具有端子電極60。
內裝部40具有複數層(本實施形態中為13層)陶瓷層42、及複數層(本實施形態中為12層)內部電極層44。陶瓷層42與內部電極層44交替積層。內部電極層44與端子電極60電性連接。
外裝部50由陶瓷層形成。該陶瓷層由外裝用坯片形成，含有例如與陶瓷層42相同之成分。
以上，對若干實施形態進行了說明，但本發明並不受上述實施形態任何限定。 [實施例]
以下，參照實施例及比較例，更詳細地對本發明之內容進行說明。但本發明並不限定於下述實施例。
(實施例1) 於反應容器量取作為(A)成分之下述通式(1)中m為10～100、R1 及R2 為丙基之聚矽氧樹脂0.5質量份、作為(B)成分之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯85質量份、作為(C)成分之具有丙烯醯基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物15質量份、以及作為溶劑之丙二醇單甲醚20質量份、及甲基乙基酮(MEK)與異丙醇(IPA)之混合溶液(將MEK與IPA以體積比1比1混合而成之溶液)400質量份，進行攪拌混合，藉此，獲得無色透明之溶液。
[化3]
Figure 02_image005
於上述溶液加入作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基-甲酮2.5質量份而製備塗佈液(漿料)。使用棒式塗佈機將製備之塗佈液塗佈於2軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(基材膜，厚度：38 μm)，以加熱溫度80℃之熱風乾燥30秒，藉此，使溶劑蒸發而於PET膜上形成感光層。於氧濃度100 ppm之氮氣氛圍下對形成之感光層照射紫外線，獲得厚度為1016 nm之剝離層之剝離膜。再者，紫外線之照射之累計光量設為250 mJ/cm2 。又，剝離層之厚度係使用分光光度計(日本分光股份有限公司製造，商品名：V-670)進行測定。
對於藉由上述方法獲得之剝離膜，按照以下所示之方法對剝離層進行XPS測定、外觀、及剝離性之評價。結果如下述表1所示。
＜XPS測定(利用X射線光電子光譜法所進行之剝離層之元素分佈測定、深度方向之解析)＞ 對所獲得之剝離膜之剝離層進行XPS測定(深度方向分析)。更具體而言，併用利用XPS測定所進行之剝離層之表面之組成分析與利用使用氬離子之濺鍍所進行之剝離層之表面之蝕刻，使剝離層之內部逐漸露出，並且進行各表面中之組成分析。
使用將聚二甲基矽氧烷溶解於甲苯、MEK及IPA之混合溶劑而成之溶液代替上述溶液，以與實施例1相同之方式於PET膜上形成剝離層，進行XPS測定(深度方向分析)。於僅使用聚二甲基矽氧烷之例中，矽之峰值強度為30000(平均值)，不依賴於深度方向。
圖4係表示利用XPS測定所得之剝離層之深度方向解析之結果之曲線圖。於該曲線圖中，縱軸表示矽原子之峰值強度(換算為以包含聚二甲基矽氧烷之剝離層之測定值為基準之值之值)，橫軸表示距剝離層表面之深度(將蝕刻時間換算為距剝離層表面之深度之值)。即，該曲線圖表示沿著剝離層之深度方向之矽原子之分佈。再者，於圖4中，實施例之結果以實線表示，比較例之結果以虛線表示。
＜微小粗糙度Sp之評價＞ 所獲得之剝離膜中之剝離層之微小粗糙度Sp係依據JIS B 0601：2013中記載之方法，使用Ryoka Systems股份有限公司之Micromap System(光學干涉式三維非接觸表面形狀測定系統)對剝離層之與基材膜為相反側之表面(成為剝離面之面)進行測定而確定。
＜外觀之評價＞ 目視觀察所獲得之剝離膜中之剝離層之外觀，以下述A～D之基準進行評價。 A：於20 cm×20 cm之區域中，未觀測到缺陷，為鏡面狀。 B：於20 cm×20 cm之區域中，觀測到之缺陷之數量為5個以下，於該缺陷之周圍產生干擾條紋(伴隨厚度之變動)。 C：於20 cm×20 cm之區域中，觀測到之缺陷之數量為5個以上，或難以計數缺陷之數量且無光澤。 D：於20 cm×20 cm之區域中，觀測到之缺陷之數量為10以上，且觀測到之至少一個缺陷之直徑為1 mm以上。
作為參考，圖5示出對實施例3及比較例6中製備之剝離膜之外觀進行攝影之照片。圖5(a)表示實施例3中製備之剝離膜之外觀，圖5(b)表示比較例6中製備之剝離膜之外觀。如圖5(a)所示，於實施例3中製備之剝離膜中，觀測螢光燈對剝離膜之映入，可確認，於剝離層之表面未觀測到缺陷，為鏡面狀。另一方面，於比較例6中製備之剝離膜中，如圖5(b)所示，可確認，映入剝離膜之螢光燈之像不清晰，於剝離層之表面觀測到無數缺陷，為外觀較差者。
＜剝離性之評價＞ 將所獲得之剝離膜中之剝離層之剝離性依據ISO29862：2007(JIS Z 0237：2009)中記載之「對膠帶黏著面撕下剝離襯墊之黏著力試驗方法」180°剝離，如下所述般進行測定。於測定時，使用剝離試驗機(島津製作所股份有限公司製造，製品名：Autograph AG-X(荷重計 SBL-10N、荷重：10 N))。
首先，將所獲得之剝離膜以與基材膜相接之方式配置於洗淨之板玻璃上。其次，以1英吋寬之黏著膠帶(日東電工股份有限公司製造，商品名：31B)之黏著面與剝離膜之剝離層相接之方式，使用橡膠輥，以不進入空氣之方式進行接著。於接著後，將剝離膜之基材膜側貼附於剝離試驗機之試驗板。將黏著膠帶彎折180°作為夾頭，於此狀態下，使其朝向上方連接至連接於荷重計之夾具。將黏著膠帶接著於剝離膜後經過1分鐘後，以負載速度300 mm/分鐘提拉黏著膠帶時，獲得利用荷重計檢測出之荷重之平均值。藉由將所獲得之平均值換算為使用10 mm寬之黏著膠帶之情形，作為剝離膜之剝離性。
(實施例2～12、比較例1～7) 如表1所示，變更原料及添加比(質量比)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得剝離膜。關於所獲得之剝離膜，進行剝離層之厚度、對剝離層之XPS測定、外觀、及剝離性之評價。結果如下述表1所示。
[表1]
   (A)成分 (B)成分 (C)成分 剝離層之厚度 [nm] XPS解析 外觀 微小粗糙度Sp[nm] 剝離性[mN/cm]
矽之峰值強度 斜率
a1 a2 bl b2 X深度0 nm 深度 1 nm Y深度4.1 nm
實施例1 0.5 - 85 - 15 1016 14394 13929 6184 -2498 A 24.7 19.3
實施例2 1.2 - 50 - 50 1065 13092 11180 4666 -2101 A 21.8 16.3
實施例3 1.2 - 78 7 15 993 15771 18156 10590 -2440 A 39.6 12.2
實施例4 - 0.5 85 - 15 1027 15465 12961 5449 -2423 A 15.1 20.1
實施例5 0.5 - 85 - 15 452 13521 11756 4253 -2420 A 22.9 19.8
實施例6 0.8 - 85 - 15 1021 14888 14089 6541 -2434 A 36.3 16.3
實施例7 - 1-2 85 - 15 1019 16324 18061 10536 -2427 A 30.0 11.7
實施例8 0.4 - 85 - 15 548 15793 - 3695 - A 12.6 18.7
實施例9 0.3 - 85 - 15 453 15344 - 3666 - A 16.8 20.4
實施例10 0.8 - 50 - 50 457 16371 - 4131 - A 35.9 16.6
實施例11 0.8 - 25 - 75 490 17921 - 5814 - A 17.4 15.4
實施例12 0.8 - 15 - 85 542 17431 - 6032 - A 36.0 13.7
比較例1 0.5 - 100 - - 457 9010 5651 2155 -1127 A 17.8 52.0
比較例2 0.5 - 100 - - 1014 11613 9325 3582 -1852 B 16.2 17.0
比較例3 0.5 - 97 - 3 480 11068 8066 2931 -1127 A 14.2 33.1
比較例4 0.5 - 100 - - 466 - - - - B 134.1 20.2
比較例5 0.8 - 100 - - 370 11833 9755 3923 -1881 C 63.3 13.4
比較例6 1.2 - 100 - - 322 - - - - C 35.5 12.5
比較例7 - 0.5 100 - - 455 5522 2770 1005 -569 D 16.1 57.1
表1中，(A)成分、(B)成分及(C)成分使用以下化合物。 (A)成分：具有反應性官能基之聚矽氧樹脂 a1：於兩封端具有丙烯醯基之二甲基聚矽氧烷(式(X)所示之化合物) a2：於側鏈具有丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(BYK-Chemie股份有限公司製造，商品名：BYK-3500) (B)成分：具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯 b1：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 b2：二季戊四醇六丙烯酸酯 (C)成分：具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物 具有丙烯醯基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種剝離性優異、且具有充分之平滑性之剝離膜及其製造方法。根據本發明，又可提供一種具有如上所述之剝離膜、且可製造薄膜之坯片的陶瓷零件片材及其製造方法。根據本發明，進而可提供一種使用如上所述之剝離膜之積層陶瓷電容器之製造方法。
10:剝離膜 12:基材膜 14:剝離層 14a:表面(剝離面) 20:陶瓷零件片材 22:陶瓷坯片 22a:表面 22b:面 24:電極坯片 26:坯片 40:內裝部 42:陶瓷層 44:內部電極層 50:外裝部 60:端子電極 100:積層陶瓷電容器 s:基材膜之厚度 t:剝離層之厚度
圖1係表示剝離膜之一例之模式剖視圖。 圖2係表示陶瓷零件片材之一例之模式剖視圖。 圖3係表示陶瓷零件之一例之模式剖視圖。 圖4係表示實施例中之利用XPS測定所得之剝離層之深度方向解析之結果之曲線圖。 圖5(a)、(b)係對實施例3及比較例6中製備之剝離膜之外觀進行攝影之照片。
10:剝離膜
12:基材膜
14:剝離層
14a:表面(剝離面)
s:基材膜之厚度
t:剝離層之厚度

Claims (12)

  1. 一種剝離膜，其係具有基材、及設置於上述基材上之剝離層者，且 上述剝離層為含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂及其他聚合性成分之組合物之硬化物，於將藉由XPS測定之上述剝離層之與上述基材側為相反側之表面的矽之峰值強度設為X，將上述剝離層之距上述表面4.1 nm深度處之矽之峰值強度設為Y，將於形成含有90%以上聚二甲基矽氧烷之聚矽氧樹脂層之情形時測定之矽之峰值強度設為Z時，X大於Y，X相對於Z之比率為40%以上，且Y相對於Z之比率為5～50%。
  2. 如請求項1之剝離膜，其中上述Y相對於上述X之比率為70%以下。
  3. 如請求項1或2之剝離膜，其中上述剝離層為含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂、具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯、及具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之組合物之硬化物。
  4. 如請求項3之剝離膜，其中上述組合物中之上述丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之含量以上述(甲基)丙烯酸酯之總量為基準，為10～600質量%。
  5. 如請求項3或4之剝離膜，其中上述聚矽氧樹脂之含量以上述組合物之總量為基準，為0.5質量%以上。
  6. 一種陶瓷零件片材，其具有：如請求項1至5中任一項之剝離膜；及 設置於上述剝離層之上述表面上之選自由陶瓷坯片及電極坯片所組成之群中之至少一個坯片。
  7. 一種剝離膜之製造方法，其係具有基材、及設置於上述基材上之剝離層之剝離膜之製造方法，其具有如下步驟： 將包含含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂、具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯、及具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之組合物及溶劑之漿料塗佈於上述基材上； 減少上述漿料中之上述溶劑之含量而設置感光層；及 藉由使上述感光層曝光而形成包含上述組合物之硬化物之剝離層。
  8. 如請求項7之剝離膜之製造方法，其進而具有如下步驟：以上述丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之含量以上述(甲基)丙烯酸酯之總量為基準成為10～600質量%之方式製備上述組合物。
  9. 如請求項7或8之剝離膜之製造方法，其進而具有如下步驟：以上述聚矽氧樹脂之含量成為0.5質量%以上之方式製備上述組合物。
  10. 如請求項7至9中任一項之剝離膜之製造方法，其中上述反應性官能基為選自由(甲基)丙烯醯基及乙烯基所組成之群中之至少一個官能基， 上述組合物進而含有光聚合起始劑。
  11. 一種陶瓷零件片材之製造方法，其係具有基材、設置於上述基材上之剝離層、及設置於上述剝離層之與上述基材側為相反側之表面上的選自由陶瓷坯片及電極坯片所組成之群中之至少一個坯片的陶瓷零件片材之製造方法，其具有如下步驟： 將包含含有具有反應性官能基之聚矽氧樹脂、具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯、及具有反應性官能基之丙烯酸聚矽氧接枝聚合物之組合物及溶劑之漿料塗佈於上述基材上； 減少上述漿料中之上述溶劑之含量而設置感光層； 藉由使上述感光層曝光而形成包含上述組合物之硬化物之剝離層；及 於上述剝離層之與上述基材側為相反側之表面塗佈含有選自由陶瓷粉末及電極材料所組成之群中之至少一者之糊劑，並去除溶劑，藉此，形成選自由陶瓷坯片及電極坯片所組成之群中之至少一個坯片。
  12. 一種積層陶瓷電容器之製造方法，其具有如下步驟： 準備複數個如請求項6之陶瓷零件片材； 自上述陶瓷零件片材剝離上述剝離膜，積層上述坯片，獲得具有複數個上述坯片之積層體；及 將上述積層體燒結而獲得燒結體。
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