JP7082890B2 - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム - Google Patents

Description

本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。

従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。

セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成形される。剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄いセラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを、ヒビ、破断等が生じることなく、適度な剥離力により剥離できる剥離性が要求される。

上述のような剥離フィルムの例として、特許文献１には、基材と、当該基材の片側に設けられた剥離剤層とを備え、当該剥離剤層が、メラミン樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物を硬化してなるものである剥離フィルムが開示されている。

特開２０１７－１０５０９２号公報

ところで、セラミックグリーンシートの製造に使用される剥離フィルムでは、剥離剤層における基材とは反対側の面（以下、「剥離面」という場合がある。）に、セラミックスラリーを塗工する際に、スラリーのハジキが発生することなく、良好に塗工できることが求められる。しかしながら、剥離剤層がポリオルガノシロキサンを含む剥離剤組成物から形成されたものである場合には、スラリーのハジキが生じ易くなり、塗工が困難となる場合がある。

また、上述した剥離フィルムでは、剥離面の表面状態が良好に維持さていることが求められる。剥離面の表面状態が良好でない場合、成形されるセラミックグリーンシートにおいて、ピンホールや厚みむら等の欠陥が発生し易いものとなる。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、スラリー塗工性に優れるとともに、優れた表面状態が維持された剥離面を有するセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層は、メラミン樹脂と、ポリオルガノシロキサンと、ポリアルキレングリコールと、分散剤とを含有する剥離剤組成物から形成されていることを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）によれば、剥離剤層が、ポリアルキレングリコールを含有する剥離剤組成物から形成されていることにより、剥離面に塗工されるスラリーのハジキの発生が抑制され、優れたスラリー塗工性が達成される。また、剥離剤層が、分散剤を含有する剥離剤組成物から形成されていることにより、ポリオルガノシロキサンとポリアルキレングリコールとの相溶性が向上し、剥離面の表面が優れた状態に維持されたものとなる。

上記発明（発明１）において、前記分散剤は、湿潤分散剤であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記剥離剤組成物中における前記分散剤の含有量は、前記メラミン樹脂の含有量および前記ポリアルキレングリコールの含有量の合計値１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１～３）において、前記ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、１０６以上、６００以下であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１～４）において、前記剥離剤組成物中における前記ポリアルキレングリコールの含有量は、前記メラミン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上、１５０質量部以下であることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１～５）において、前記ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有することが好ましい（発明６）。

上記発明（発明１～６）において、前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、１０００以上、１００００以下であることが好ましい（発明７）。

上記発明（発明１～７）において、前記剥離剤組成物中における前記ポリオルガノシロキサンの含有量は、前記メラミン樹脂の含有量および前記ポリアルキレングリコールの含有量の合計値１００質量部に対して、０．５質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい（発明８）。

上記発明（発明１～８）において、前記メラミン樹脂は、下記一般式（ａ）

（式中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも１個のＸは－ＣＨ_２－ＯＨである。）
で表される化合物、または２個以上の前記化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい（発明９）。

上記発明（発明１～９）において、前記メラミン樹脂の重量平均分子量は、１００以上、１０００以下であることが好ましい（発明１０）。

上記発明（発明１～１０）において、前記剥離剤組成物は、触媒を含有することが好ましい（発明１１）。

本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、スラリー塗工性に優れるとともに、優れた表面状態が維持された剥離面を有する。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム（以下単に「剥離フィルム」という場合がある。）は、基材と、当該基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えて構成される。なお、剥離剤層は、基材の片面に直接積層されていてもよく、または、その他の層を介して基材の片面に積層されていてもよい。

１．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを構成する各部材
（１）基材
本実施形態における基材は、剥離剤層を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、有機溶剤を使用するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を防止したり、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。

また、基材においては、その表面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。

基材の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、基材の厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。

（２）剥離剤層
本実施形態における剥離剤層は、メラミン樹脂と、ポリオルガノシロキサンと、ポリアルキレングリコールと、分散剤とを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。

本実施形態における剥離フィルムでは、剥離剤層を形成するための剥離剤組成物がポリオルガノシロキサンを含有するため、剥離剤層の剥離面における表面自由エネルギーが適度に低下する。さらに、剥離剤組成物がメラミン樹脂を含有するため、加熱によって剥離剤組成物を十分に硬化させることができ、形成される剥離剤層は十分な弾性を有するものとなる。これらにより、剥離フィルムの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離する際の剥離力が適度に低下し、良好な剥離性が達成される。

ここで、一般的に、ポリオルガノシロキサンの作用によって、剥離面における表面自由エネルギーが過度に低下してしまうと、剥離面上にスラリーを塗工した際にハジキが発生し易いものとなる。しかしながら、本実施形態における剥離剤組成物は、ポリオルガノシロキサンとともにポリアルキレングリコールを含有しており、当該ポリアルキルレングリコールは、剥離面における表面自由エネルギーを高めるように作用する。そのため、ポリオルガノシロキサンの作用とポリアルキルレングリコールの作用とのバランスにより、剥離面における表面自由エネルギーが過度に低下することが抑制される。その結果、剥離面に塗工されるスラリーのハジキの発生が抑制され、優れたスラリー塗工性が達成される。すなわち、本実施形態における剥離フィルムでは、優れた剥離性と優れたスラリー塗工性とを両立することが可能となる。

一方で、ポリオルガノシロキサンとポリアルキレングリコールとは、相溶性が悪いことを本発明者らは確認している。例えば、溶媒中で、メラミン樹脂、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキレングリコールを混合して、剥離剤組成物の塗布液を調製しようとしても、十分均一に混合できないことを確認している。そして、このように均一に混合できていない塗布液を用いて剥離剤層を形成すると、形成された剥離剤層の剥離面に粗大突起が頻出し、高い平滑性を有する剥離フィルムを製造できないことを確認している。

これに対して、本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤組成物がさらに分散剤を含有しており、当該分散剤の作用によりポリオルガノシロキサンとポリアルキレングリコールとの相溶性が改善され、上述したような、剥離剤層の剥離面の表面粗さが大きくなる問題が生じない。そのため、本実施形態に係る剥離フィルムは、剥離剤層の剥離面の表面状態が良好に維持され、それにより、ピンホールや厚みむら等の欠陥の発生が抑制されたセラミックグリーンシートを成形することが可能となる。

なお、一般的に、「メラミン樹脂」とは、複数種のメラミン化合物および／または当該メラミン化合物が縮合してできる多核体を含む混合物を意味する。本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、上記混合物または１種のメラミン化合物の集合物を意味するものとする。さらに、本明細書では、当該メラミン樹脂が硬化したものを「メラミン硬化物」というものとする。

（２－１）メラミン樹脂
メラミン樹脂は、メラミン硬化物を形成することができる限り、特に制限されない。特に、メラミン樹脂は、下記一般式（ａ）で示される化合物を含有することが好ましい。

式（ａ）中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示す。これらの基は、メラミン化合物同士の縮合反応や、ポリオルガノシロキサンやポリアルキルレングリコールが有する水酸基との縮合反応における反応基を構成する。具体的には、ＸがＨとなることで形成される－ＮＨ基は、－Ｎ－ＣＨ_２－ＯＨ基および－Ｎ－ＣＨ_２－Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、Ｘが－ＣＨ_２－ＯＨとなることで形成される－Ｎ－ＣＨ_２－ＯＨ基およびＸが－ＣＨ_２－Ｒとなることで形成される－Ｎ－ＣＨ_２－Ｒ基は、ともに、－ＮＨ基、－Ｎ－ＣＨ_２－ＯＨ基および－Ｎ－ＣＨ_２－Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、－ＣＨ_２－ＯＨおよび－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒで示される基は、ポリオルガノシロキサンやポリアルキルレングリコールが有する水酸基とメラミン化合物との間の縮合反応に寄与する反応基を構成する。式（ａ）中、全てのＸが－Ｈとならないことが好ましく、具体的には、少なくとも１個のＸは、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒであることが好ましい。

上記－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒで示される基において、Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示す。当該炭素数は、１～４個であることが好ましく、特に１～２個であることが好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

上記Ｘは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、上記Ｒは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

上述した縮合反応の効率に優れるという観点から、式（ａ）中、－ＨとなるＸの数は、２個以下であることが好ましく、特に１個以下であることが好ましく、さらには０個であることが好ましい。－ＨとなるＸの数が０個となるメラミン化合物の例としては、全てのＸが－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３であるヘキサメトキシメチルメラミンが好ましく挙げられる。

上記メラミン樹脂は、上記式（ａ）で表される化合物が２～５０個縮合してなる多核体を含んでよく、また２～３０個縮合してなる多核体を含んでよく、特に２～１０個縮合してなる多核体を含んでよく、さらには２～５個縮合してなる多核体を含んでよい。

メラミン樹脂の重量平均分子量は、１０００以下であることが好ましく、特に９００以下であることが好ましく、さらには８００以下であることが好ましい。メラミン樹脂の重量平均分子量が１０００以下であることで、剥離剤組成物の硬化性がより優れたものとなり、十分な塗膜強度を有する剥離剤層を形成し易いものとなる。その結果、より優れた剥離性を達成することが可能となる。一方、メラミン樹脂の重量平均分子量は、１００以上であることが好ましく、特に２００以上であることが好ましく、さらには３００以上であることが好ましい。メラミン樹脂の重量平均分子量が１００以上であることで、前述した縮合反応の反応速度が安定し、表面状態の優れた剥離面を形成し易いものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

（２－２）ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンは、剥離剤層に対して所望の剥離性を付与できるものである限り、特に限定されない。本実施形態に係る剥離フィルムでは、ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するものであることが好ましい。ポリオルガノシロキサンが水酸基を有することで、当該ポリオルガノシロキサンはメラミン樹脂との縮合反応によりメラミン硬化物に固定されることが可能となり、その結果、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行を抑制し易いものとなる。

ポリオルガノシロキサンにおける上記水酸基以外の構造は、前述の剥離性およびメラミン樹脂に含まれるメラミン化合物間における縮合反応を阻害しない限り、特に限定されるものではない。ポリオルガノシロキサンとしては、下記の一般式（ｂ）で示されるケイ素含有化合物の重合体を使用することができる。

式（ｂ）中、ｍは１以上の整数である。また、Ｒ^１～Ｒ^８は、それぞれ独立に、水酸基、有機基（水酸基を有する有機基を含む）、またはこれらの基以外の基を意味する。ここで、Ｒ^１～Ｒ^８の少なくとも１個が水酸基または水酸基を有する有機基となる場合には、Ｒ^３～Ｒ^８の少なくとも１個がこれらの基であることが好ましい。すなわち、ポリオルガノシロキサンが水酸基または水酸基を有する有機基を有する場合には、当該基は、ポリオルガノシロキサンの末端に存在することが好ましい。水酸基が末端に存在することで、ポリオルガノシロキサンがメラミン樹脂との間で縮合反応し易くなり、ポリオルガノシロキサンの移行が効果的に抑制される。

上記有機基の例としては、ポリエステル基およびポリエーテル基が挙げられ、特に、本実施形態におけるポリオルガノシロキサンは、ポリエステル基およびポリエーテル基の少なくとも１種を有することが好ましい。ポリオルガノシロキサンがポリエステル基およびポリエーテル基の少なくとも１種を有することで、剥離剤組成物中においてポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂とが良好に混合され易くなり、硬化の際においてこれらが極端に相分離することが抑制される。これにより、前述したようなポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂との縮合反応が良好に進行し、ポリオルガノシロキサンの移行も効果的に抑制される。なお、本明細書において、「有機基」は、後述するアルキル基を含まないものとする。

水酸基および有機基（水酸基を有する有機基を含む）以外の基の例としては、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。炭素数１～１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

Ｒ^１～Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１およびＲ^２が複数存在する場合、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、特に９０００以下であることが好ましく、さらには８０００以下であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が１００００以下であることで、ポリオルガノシロキサンと、メラミン樹脂やポリアルキルレングリコールとの相溶性がより優れたものとなり、表面状態の優れた剥離剤層を形成し易いものとなる。一方、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、特に２０００以上であることが好ましく、さらには３０００以上であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が１０００以上であることで、ポリオルガノシロキサンが剥離剤層の剥離面における表面自由エネルギーを低下させ易いものとなり、ポリアルキルレングリコールによる表面自由エネルギーを高める作用と相まって、剥離面における表面自由エネルギーを適度な範囲に調整し易いものとなる。その結果、本実施形態に係る剥離フィルムにおける優れた剥離性と優れたスラリー塗工性とを両立し易いものとなる。

剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、メラミン樹脂の含有量およびポリアルキレングリコールの含有量の合計値１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、特に１．０質量部以上であることが好ましく、さらには２．０質量部以上であることが好ましい。また、ポリオルガノシロキサンの含有量は、メラミン樹脂の含有量およびポリアルキレングリコールの含有量の合計値１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、特２０質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有量が０．５質量部以上であることで、本実施形態に係る剥離フィルムが、セラミックグリーンシートに対して所望の剥離性を達成し易いものとなる。一方、ポリオルガノシロキサンの含有量が５０質量部以下であることで、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行を効果的に抑制することが可能となるとともに、剥離面における表面自由エネルギーを適度な値に調整し易いものとなり、優れたスラリー塗工性を達成し易いものとなる。

（２－３）ポリアルキレングリコール
ポリアルキレングリコールは、ポリオルガノシロキサンによる作用との組み合わせによって、剥離剤層の剥離面における表面自由エネルギーを適度な値に調整可能である限り、特に限定されない。なお、ポリアルキレングリコールは、末端に存在する水酸基により、メラミン樹脂が有する前述した反応基と縮合反応が可能である。そのため、本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層が、ポリアルキレングリコールを介在してメラミン樹脂が硬化するものとなるため、メラミン樹脂同士が直接結合する場合と比較して、剥離剤層の表面硬度が適度に抑えられ、セラミックグリーンシートの剥離力の調整が容易に行えるようになる。また、ポリアルキレングリコールに代えてエチレングリコールを使用した場合では、剥離剤組成物を硬化させて剥離剤層を形成する際に、エチレングリコールが揮発してしまい、安定して硬化した剥離剤層を得にくい。これに対し、本実施形態に係る剥離シートでは、ポリアルキレングリコールを使用することで揮発が抑制され、良好に硬化した剥離剤層を形成することができ、安定したスラリー塗工性と、安定したセラミックグリーンシートの剥離性とを達成することができる。

ポリアルキレングリコールは、その構成単位としてのアルキレングリコールにおけるアルキレン基の炭素数が、２から４であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリグリセリン等が挙げられ、これらの中でも、剥離剤層の剥離面における表面自由エネルギーを適度な範囲に調整し易いという観点から、ポリエチレングリコールが好ましい。

ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、６００以下であることが好ましく、特に５００以下であることが好ましく、さらには４００以下であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が６００以下であることで、剥離剤組成物の硬化性がより優れたものとなり、十分な塗膜強度を有する剥離剤層を形成し易いものとなる。一方、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、１０６以上であることが好ましく、特に１５０以上であることが好ましく、さらには２００以上であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が１０６以上であることで、ポリアルキレングリコールが、剥離剤層の剥離面における表面自由エネルギーを増大させ易いものとなり、ポリオルガノシロキサンによる表面自由エネルギーを低下させる作用と相まって、剥離面における表面自由エネルギーを適度な範囲に調整し易いものとなる。その結果、本実施形態に係る剥離フィルムは、セラミックグリーンシートに対する剥離性により優れるとともに、スラリー塗工性により優れたものとなる。

剥離剤組成物中におけるポリアルキレングリコールの含有量は、メラミン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、特に５０質量部以上であることが好ましく、さらには７５質量部以上であることが好ましい。また、ポリアルキレングリコールの含有量は、メラミン樹脂１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましく、特に１２５質量部以下であることが好ましく、さらには１００質量部以下であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの含有量が１０質量部以上であることで、剥離面における表面自由エネルギーを適度な範囲に調整し易いものとなり、その結果、本実施形態に係る剥離フィルムは、セラミックグリーンシートに対する剥離性により優れるとともに、スラリー塗工性により優れたものとなる。一方、ポリアルキレングリコールの含有量が１５０質量部以下であることで、ポリオルガノシロキサンとの相溶性がより優れたものとなり、表面状態の優れた剥離剤層を形成し易くなる。さらに、剥離剤組成物の硬化性がより優れたものとなり、十分な塗膜強度を有する剥離剤層を形成し易いものとなる。

（２－４）分散剤
分散剤は、ポリオルガノシロキサンとポリアルキルレングリコールとの相溶性を十分に向上させることができる限り、特に制限されない。本実施形態における分散剤は、このような相溶性を効果的に向上させることができるという観点から、分散させる対象に対する湿潤作用をも備えた湿潤分散剤であることが好ましく、特に、顔料に対する親和性を有する基を含有する分散剤であることが好ましい。

本実施形態における分散剤の例としては、脂肪酸塩（石けん）、α－スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリドといった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、変性アクリル系ブロック共重合物、顔料に親和性を有するブロック共重合物、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態における分散剤としては、上述した相溶性を効果的に向上させることができるという観点から、高分子のものであるか、非イオン性のものであることが好ましく、特に、これらの両方を満たすものである、高分子水系分散剤および高分子非水系分散剤の少なくとも１種であることが好ましい。中でも、本実施形態における分散剤は、変性アクリル系ブロック共重合物および顔料に親和性を有するブロック共重合物の少なくとも１種であることが好ましい。

剥離剤組成物中における分散剤の含有量は、メラミン樹脂の含有量およびポリアルキレングリコールの含有量の合計値１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、特に２質量部以上であることが好ましく、さらには３質量部以上であることが好ましい。また、分散剤の含有量は、メラミン樹脂の含有量およびポリアルキレングリコールの含有量の合計値１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、特に８質量部以下であることが好ましく、さらには５質量部以下であることが好ましい。分散剤の含有量が１質量部以上であることで、ポリオルガノシロキサンとポリアルキルレングリコールとの相溶性を効果的に向上させることが可能となり、表面状態の優れた剥離剤層を形成し易いものとなる。一方、分散剤の含有量が１０質量部以下であることで、本実施形態に係る剥離フィルムの剥離性を所望の範囲に調整し易いものとなる。

（２－５）触媒
本実施形態における剥離剤組成物は、メラミン樹脂による前述した縮合反応を効率よく進行させることができる観点から、触媒を含有することが好ましい。このような触媒の例としては、酸触媒が好ましく、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が好ましく、特にｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。

剥離剤組成物中における触媒の含有量は、メラミン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることが好ましく、さらには１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、３０質量部以下であることが好ましく、特に２０質量部以下であることが好ましく、さらには１５質量部以下であることが好ましい。

（２－６）その他の成分
剥離剤組成物は、上記成分の他、架橋剤、反応抑制剤、密着向上剤、滑り剤等を含有してもよい。

（２－７）剥離剤層の物性等
本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層の剥離面の表面自由エネルギーが、２５．０ｍＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、特に２５．５ｍＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、さらには２６．０ｍＪ／ｍ^２以上であることが好ましい。また、当該表面自由エネルギーは、３０．０ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましく、特に２８．０ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましく、さらには２７．０ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層が、ポリオルガノシロキサンとポリアルキルレングリコールとを含有する剥離剤組成物により形成されたものであることにより、剥離面における表面自由エネルギーを上述のような範囲に調整し易いものとなる。そして、表面自由エネルギーが上記範囲であることで、本実施形態に係る剥離フィルムが、成形されるセラミックグリーンシートに対して良好な剥離性を発揮しながらも、剥離面上にスラリーを塗工する際の塗工性に優れたものとなる。なお、表面自由エネルギーの測定方法は、後述する試験例に示すとおりである。

剥離剤層の厚さは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、特に０．０５μｍ以上であることが好ましく、さらには０．１μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、２．０μｍ以下であることが好ましく、特に１．０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．５μｍ以下であることが好ましい。剥離剤層の厚さが０．０１μｍ以上であることで、剥離フィルムが十分な剥離性を発揮するものとなる。また、剥離剤層の厚さが２．０μｍ以下であることで、剥離フィルムをロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生することを抑制することができる。

２．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの物性
本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離面における、単位面積中に存在する高さ５０ｎｍ以上の突起が満たす占有面積の割合が、１０％未満であることが好ましく、特に５％未満であることが好ましく、さらには２％未満であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層が、分散剤を含有する剥離剤組成物により形成されたものであることにより、剥離剤組成物中に含まれるポリオルガノシロキサンとポリアルキルレングリコールとの相溶性が向上する結果、上述した割合を満たし易いものとなる。そして、上述した割合が１０％未満であることで、剥離面の表面を、粗大突起を有しない優れた状態に維持し易くなり、本実施形態に係る剥離フィルムを用いて、ピンホールや厚みむら等の欠陥の発生が抑制されたセラミックグリーンシートを成形することが容易となる。なお、上述した割合の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。

本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを剥離する際に要する剥離力を、適宜設定することができるものの、例えば、１０ｍＮ／４０ｍｍ以上であることが好ましく、特に１５ｍＮ／４０ｍｍ以上であることが好ましく、さらに２０ｍＮ／４０ｍｍ以上であることが好ましい。また、当該剥離力は、例えば、５０ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましく、特に４０ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層がメラミン樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物によって形成されたものであるため、上述のような剥離力に容易に設定することができる。なお、上述した剥離力の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。

３．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
本実施形態における剥離フィルムの製造方法は、前述した剥離剤組成物から剥離剤層を形成することを含む限り、特に制限されない。例えば、基材の一方の面に、前述した剥離剤組成物および所望により有機溶剤を含有する塗布液を塗工した後、得られた塗膜を乾燥および加熱することで剥離剤組成物を硬化させて剥離剤層を形成し、これにより剥離フィルムを得ることが好ましい。

上述した塗工の具体的な方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。

上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物等が用いられる。特に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合液を使用することが好ましい。

上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は１２０℃以上であることが好ましく、特に１２５℃以上であることが好ましい。また、当該加熱温度は１４０℃以下であることが好ましく、特に１３５℃以下であることが好ましい。熱硬化させる場合の加熱時間は、３０秒以上であることが好ましく、特に５０秒以上であることが好ましい。また、当該加熱時間は、１２０秒以下であることが好ましく、特に９０秒以下であることが好ましい。

４．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの使用方法
本実施形態における剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することが好ましい。この場合、最初に、剥離剤層の剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工する。ここで、本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層がポリアルキレングリコールを含有する剥離剤組成物から形成されていることにより、剥離剤層の剥離面における表面自由エネルギーが過度に低下することが抑制されている。その結果、剥離面に対してスラリーを塗工する際に、スラリーのハジキの発生が抑制され、優れたスラリー塗工性が達成される。

上記塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。また、セラミックスラリーに含まれるバインダー成分の例としては、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。セラミックスラリーに含まれる溶媒の例としては、有機溶媒、水系溶媒等が挙げられる。

剥離面に対するスラリーの塗工に続き、塗工されたセラミックスラリーを乾燥させることでセラミックグリーンシートを成形することができる。ここで、本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤組成物が分散剤を含むことにより、剥離剤組成物中のポリオルガノシロキサンとポリアルキレングリコールとの相溶性が改善され、形成される剥離剤層の剥離面における平滑性が高いものとなっている。それにより、ピンホールや厚みむら等の欠陥の発生が抑制されたセラミックグリーンシートを成形することが可能となる。

セラミックグリーンシートの成形の後、当該セラミックグリーンシートを剥離フィルムから分離する。このとき、本実施形態における剥離フィルムでは、剥離剤層が、メラミン樹脂およびポリオルガノシロキサンを含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、剥離フィルムがセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を有するものとなっている。そのため、セラミックグリーンシートを、ヒビ、破断等が生じることなく、適度な剥離力により剥離することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、基材における剥離剤層の反対側の面、または基材と剥離剤層との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
メラミン樹脂としてのメチル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製，製品名「ＭＷ－３０ＭＬＦ」，重量平均分子量：７１４）９０質量部（固形分換算値，以下同じ）と、ポリアルキレングリコールとしてのポリエチレングリコール（三洋化成工業社製，製品名「ＰＥＧ－４００」，重量平均分子量：４０１）１０質量部と、ポリジメチルシロキサンとしてのポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，製品名「ＢＹＫ－３７７」，数平均分子量（Ｍｎ）５０７８，重量平均分子量（Ｍｗ）５９９３，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１８）５質量部と、分散剤としての変性アクリルブロック共重合物（ＢＹＫ社製，製品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２５」，湿潤分散剤）５．０質量部と、触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸５質量部とを、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比５：５）にて混合し、固形分３質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。

得られた塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３８μｍ）の片面上にバーコーターにより均一に塗布した。次いで、得られた塗膜を１３５℃で１分間加熱乾燥して硬化させ、基材上に厚さ１．０μｍの剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。

なお、剥離剤層の厚さは、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製，製品名「Ｍ―２０００」）を用いて測定した。

〔実施例２〕
メラミン樹脂およびポリアルキレングリコールの含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。

〔実施例３〕
メラミン樹脂およびポリアルキレングリコールの含有量を表１に示すように変更するとともに、分散剤として顔料に親和性のあるブロック共重合物（ＢＹＫ社製，製品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５」，湿潤分散剤）を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。

〔実施例４〕
メラミン樹脂およびポリアルキレングリコールの含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。

〔比較例１および２〕
メラミン樹脂、ポリアルキレングリコールおよび分散剤の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。

〔試験例１〕（剥離性の評価）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３；堺化学工業社製，製品名「ＢＴ－０３」）１００質量部、ブチラール系バインダー樹脂（積水化学工社製，製品名「ＢＭ－２」）１０質量部、およびジオクチルフタレート（関東化学社製，製品名「フタル酸ジオクチル 鹿１級」）５質量部に、トルエンとエタノールとの混合液（質量比５：５）１２０質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。

実施例および比較例にて製造してから常温で４８時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートを形成した。このようにして得られたセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、４０ｍｍ幅に裁断し、これを測定サンプルとした。

当該測定サンプルの基材側を剛板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ－ＩＳ５００Ｎ」）を用いて９０°の剥離角度、０．３ｍ／分の剥離速度で誘電体シートを剥離フィルムから剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／４０ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

さらに、上述の通り測定された剥離力に基づいて、以下の基準により剥離フィルムの剥離性を評価した。結果を表１に示す。
〇：剥離力が、１０ｍＮ／４０ｍｍ以上且つ３０ｍＮ／４０ｍｍ未満である。
△：剥離力が、３０ｍＮ／４０ｍｍ以上且つ４０ｍＮ／４０ｍｍ未満である。
×：剥離力が、１０ｍＮ／４０ｍｍ未満であるか、または、４０ｍＮ／４０ｍｍ超である。

〔試験例２〕（剥離フィルムの剥離面の状態の評価）
実施例および比較例にて製造した剥離フィルムの剥離面について、光干渉式表面粗さ計（日本ビーコ社製，製品名「ＮＴ１１００」，倍率：５０倍，ＰＳＩモード，測定面積：９１．２μｍ×１１９．８μｍ）を用いて、測定面積あたりに存在する高さ５０ｎｍ以上の突起が満たす占有面積の割合を算出した。結果を表１に示す。また、以下の基準に基づいて、剥離面の状態を評価した。その結果も表１に示す。
〇：上記割合が１０％未満である。
×：上記割合が１０％以上である。

〔試験例３〕（剥離フィルムの剥離面の表面自由エネルギーの測定）
実施例および比較例にて製造した剥離フィルムについて、剥離剤層の剥離面に対する各種液滴の接触角を測定し、その値をもとに北崎・畑理論により、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ^２）を求めた。接触角は、接触角計（協和界面科学社製，製品名「ＤＭ－７０１」）を使用し、静滴法によってＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に準じて測定した。液滴については、「分散成分」としてジヨードメタン、「双極子成分」として１－ブロモナフタレン、「水素結合成分」として蒸留水を使用した。結果を表１に示す。

〔試験例４〕（セラミックスラリーの塗工性の評価）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３；堺化学工業社製，製品名「ＢＴ－０３」）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製，製品名「エスレックＢ・ＫＢＭ－２」）１０質量部、およびフタル酸ジオクチル（関東化学社製，製品名「フタル酸ジオクチル鹿１級」）５質量部に、トルエン６９質量部およびエタノール４６質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。

実施例および比較例にて製造してから常温で４８時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に、アプリケーターを用いて上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートが得られた。

このようにして製造したセラミックグリーンシート付剥離フィルムにおける、セラミックグリーンシートの状態を確認し、以下の基準に基づいて、セラミックスラリーの塗工性を評価した。結果を表１に示す。
〇： スラリーの塗工端部で耳高が発生しないもの。
×： スラリーの塗工端部で耳高が発生するもの。

なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
［分散剤］
Ｄ１：変性アクリルブロック共重合物（ＢＹＫ社製，製品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２５」，湿潤分散剤）
Ｄ２：顔料に親和性のあるブロック共重合物（ＢＹＫ社製，製品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５」，湿潤分散剤）

表１から明らかなように、実施例で得られた剥離フィルムでは、剥離面の算術平均粗さＲａおよび最大突起高さＲｐが比較的低く、表面状態の優れた剥離面が形成されていることがわかった。また、実施例で得られた剥離フィルムでは、表面自由エネルギーが適度に高いものとなり、スラリー塗工性に優れることがわかった。さらに、実施例で得られた剥離フィルムでは、セラミックグリーンシートから剥離する際に適度な剥離力で剥離することが可能であることがわかった。

本発明のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを成形するのに好適である。

Claims (11)

1. 基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
   前記剥離剤層は、メラミン樹脂と、ポリオルガノシロキサンと、ポリアルキレングリコールと、分散剤とを含有する剥離剤組成物から形成されており、
   前記分散剤は、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）および変性アクリル系ブロック共重合物から選択される少なくとも一種である
   ことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
2. 前記分散剤は、湿潤分散剤であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
3. 前記剥離剤組成物中における前記分散剤の含有量は、前記メラミン樹脂の含有量および前記ポリアルキレングリコールの含有量の合計値１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
4. 前記ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、１０６以上、６００以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
5. 前記剥離剤組成物中における前記ポリアルキレングリコールの含有量は、前記メラミン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上、１５０質量部以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
6. 前記ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
7. 前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、１０００以上、１００００以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
8. 前記剥離剤組成物中における前記ポリオルガノシロキサンの含有量は、前記メラミン樹脂の含有量および前記ポリアルキレングリコールの含有量の合計値１００質量部に対して、０．５質量部以上、３０質量部以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
9. 前記メラミン樹脂は、下記一般式（ａ）
   

   

   
   （式中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも１個のＸは－ＣＨ_２－ＯＨである。）
   で表される化合物、または２個以上の前記化合物が縮合してなる多核体を含有することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
10. 前記メラミン樹脂の重量平均分子量は、１００以上、１０００以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
11. 前記剥離剤組成物は、触媒を含有することを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。