KR20200006487A - 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 - Google Patents

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신야 이치카와
도모미 후카야
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 세라믹 그린 시트의 박리성이 우수한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 기재(11)와 박리제층(12)을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름(1)으로서, 박리제층(12)이 활성 에너지선 경화성 성분(A)과 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)과 광중합개시제(C)를 함유하는 박리제 조성물로부터 형성된 것이고, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A)이 1분자 중에 평균해서 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a1)와 다가 이소시아네이트 화합물(a2)과 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 직쇄상의 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을 반응시켜서 이루어지는 것이고, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A)이 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 박리 필름(1)을 제공한다.

Description

세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름{RELEASE FILM FOR PROCESS FOR PRODUCING CERAMIC GREEN SHEET}
본 발명은, 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정에서 사용하는 박리 필름에 관한 것이다.
종래부터, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판과 같은 적층 세라믹 제품을 제조하기 위해서는, 세라믹 그린 시트를 성형하여, 얻어진 세라믹 그린 시트를 복수 매 적층해서 소성하는 것이 행해지고 있다.
세라믹 그린 시트는, 티탄산바륨이나 산화티타늄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 박리 필름 상에 도공함에 의해 균일한 두께로 성형된다. 박리 필름으로서는, 통상적으로, 필름 기재에 폴리실록산 등의 실리콘계 화합물로 박리 처리하여, 박리제층을 형성한 것이 사용되고 있다.
최근, 전자기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판의 소형화 및 다층화가 진행되고, 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되고 있다. 세라믹 그린 시트가 박막화해서, 그 건조 후의 두께가, 예를 들면 3㎛ 이하로 되면, 세라믹 슬러리를 도공하고 건조시켰을 때에, 박리 필름에 있어서의 박리제층의 표면 상태에 기인해서, 세라믹 그린 시트에 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생하기 쉬워진다. 또한, 성형한 세라믹 그린 시트를 박리 필름으로부터 박리할 때에, 세라믹 그린 시트의 강도 저하에 의한 파단 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
그 때문에, 이 박리 필름에는, 당해 박리 필름 상에 성형한 박막의 세라믹 그린 시트를 당해 박리 필름으로부터 파단 등 하지 않고 박리할 수 있는 박리성이 요구된다.
이와 같은 박리성을 달성하는 관점에서, 특허문헌 1에는, 소정의 (메타)아크릴레이트와, 소정의 다가 이소시아네이트 화합물과, 소정의 디메틸오르가노폴리실록산을 소정의 비율로 반응시켜서 이루어지는 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하는 박리제 조성물로부터 형성된 박리제층을 기재의 한쪽의 면에 구비한 박리 필름이 개시되어 있다.
일본 특개2010-265403호 공보
그런데, 전자기기의 소형화 및 고성능화의 진행에 수반하여, 박리 필름 상에, 1㎛ 미만의 두께를 갖는 세라믹 그린 시트를 성형하는 경우도 증가하여 왔다. 이와 같은 극히 얇은 세라믹 그린 시트는, 강도도 매우 작은 것으로 되기 때문에, 종래의 박리 필름을 사용했을 경우, 파단 등의 불량을 억제하면서 박리 필름으로부터 박리하는 것이 곤란하다.
본 발명은, 이와 같은 실상에 감안해서 이루어진 것이며, 세라믹 그린 시트의 박리성이 우수한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 첫째로 본 발명은, 기재와, 상기 기재의 편면측에 마련된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서, 상기 박리제층이, 활성 에너지선 경화성 성분(A)과, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)과, 광중합개시제(C)를 함유하는 박리제 조성물로부터 형성된 것이고, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A)이, 1분자 중에 평균해서 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a1)와, 다가 이소시아네이트 화합물(a2)과, 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 직쇄상의 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을 반응시켜서 이루어지는 것이고, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A)이, 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 따른 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름에서는, 박리제층이 활성 에너지선 경화성 성분(A) 및 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)을 함유하는 박리제 조성물로부터 형성된 것임에 의해, 박리제층이 비교적 높은 저장 탄성률을 갖는 것으로 됨과 함께, 활성 에너지선 경화성 성분(A)에 도입된 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 작용에 의해, 세라믹 그린 시트에 대해서 우수한 박리성을 발휘할 수 있다.
상기 발명(발명 1)에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A)은, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a1)와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물(a2)과, 상기 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을, 상기 (메타)아크릴레이트(a1), 상기 다가 이소시아네이트 화합물(a2) 및 상기 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 합계량에 대한 상기 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 양이 질량비로 0.01 이상, 0.20 이하로 되도록 반응시켜서 이루어지는 것임이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서, 상기 디메틸오르가노폴리실록산(a3)은, 수 평균 분자량이 500 이상, 100000 이하인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1∼3)에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)은, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1∼4)에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)은, 폴리오르가노실록산쇄를 갖는 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 1∼5)에 있어서, 상기 박리제 조성물 중에 있어서의, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A) 및 상기 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 함유량의 합계에 대한, 상기 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 함유량의 비는, 0.03 이상, 0.90 이하인 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명 1∼6)에 있어서, 상기 박리제 조성물은, 폴리오르가노실록산쇄 및 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 활성 에너지선 경화성 화합물(D)을 함유하는 것이 바람직하다(발명 7).
상기 발명(발명 7)에 있어서, 상기 박리제 조성물 중에 있어서의, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A), 상기 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B) 및 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(D)의 함유량의 합계에 대한, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(D)의 함유량의 비는, 0.05 이상, 0.75 이하인 것이 바람직하다(발명 8).
상기 발명(발명 1∼8)에 있어서, 상기 박리제층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면의 표면 자유 에너지는, 15mJ/㎡ 이상, 35mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다(발명 9).
상기 발명(발명 1∼9)에 있어서, 상기 박리제층의 두께는, 50㎚ 이상, 2000㎚ 이하인 것이 바람직하다(발명 10).
상기 발명(발명 1∼10)에 있어서, 상기 박리제층의 상기 기재와는 반대측의 면에 있어서의 최대 돌기 높이(Rp1)는, 5㎚ 이상, 100㎚ 이하인 것이 바람직하다(발명 11).
상기 발명(발명 1∼11)에 있어서, 상기 기재의 상기 박리제층과는 반대측의 면에 있어서의 최대 돌기 높이(Rp2)는, 30㎚ 이상, 500㎚ 이하인 것이 바람직하다(발명 12).
상기 발명(발명 1∼12)에 있어서는, 상기 기재와 상기 박리제층과의 사이에 대전 방지층을 구비하는 것이 바람직하다(발명 13).
본 발명에 따른 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름은, 세라믹 그린 시트의 박리성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 단면도.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 단면도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
〔세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름〕
도 1에 나타내는 바와 같이, 제1 실시형태에 따른 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름(1)(이하, 단순히 「박리 필름(1)」이라 하는 경우가 있다)은, 기재(11)와, 기재(11)의 제1 면(111)(도 1에서는 상면)에 적층된 박리제층(12)을 구비해서 구성된다. 기재(11)는, 기재(11)의 제1 면(111)과 반대측의 면(도 1에서는 하면)에 제2 면(112)을 구비하고, 박리제층(12)은, 기재(11)와는 반대측의 면에 박리면(121)을 구비하고 있다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제2 실시형태에 따른 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름(2)(이하, 단순히 「박리 필름(2)」이라 하는 경우가 있다)은, 기재(11)와, 기재(11)의 제1 면(111)(도 2에서는 상면)에 적층된 대전 방지층(13)과, 대전 방지층(13)에 있어서의 기재(11)와는 반대측의 면에 적층된 박리제층(12)을 구비해서 구성된다. 박리 필름(2)에 있어서도, 박리 필름(1)과 마찬가지로, 기재(11)는, 기재(11)의 제1 면(111)과 반대측의 면(도 1에서는 하면)에 제2 면(112)을 구비하고, 박리제층(12)은, 대전 방지층(13)과는 반대측의 면에 박리면(121)을 구비하고 있다.
1. 기재
본 실시형태에 따른 박리 필름(1, 2)의 기재(11)는, 박리제층(12)이나 대전 방지층(13)을 적층할 수 있으면 특히 한정되는 것은 아니다. 이러한 기재(11)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세트산비닐 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있고, 단층이어도 되고, 동종 또는 이종(異種)의 2층 이상의 다층이어도 된다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하고, 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 더 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 가공 시, 사용 시 등에 있어서, 먼지 등이 발생하기 어렵기 때문에, 예를 들면, 먼지 등에 의한 세라믹 슬러리 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대전 방지 처리를 행함으로써, 도공 불량 등을 방지하는 효과를 높일 수 있다.
또한, 이 기재(11)에 있어서는, 박리제층(12)이나 대전 방지층(13)과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 소망에 따라 제1 면(111) 또는 제1 면(111) 및 제2 면(112)의 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 크롬산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 또한, 요철화법으로서는, 예를 들면 샌드 블라스트법, 용사 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은, 기재 필름의 종류에 따라서 적의(適宜) 선택되지만, 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성의 면으로부터 바람직하게 사용된다.
기재(11)의 두께는, 통상 10㎛ 이상이며, 바람직하게는 15㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 또한, 당해 두께는, 통상 300㎛ 이하이며, 바람직하게는 200㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 125㎛ 이하이다.
기재(11)의 제1 면(111)에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra0)는, 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 30㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 산술 평균 거칠기(Ra0)는, 2㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 기재(11)의 제1 면(111)에 있어서의 최대 돌기 높이(Rp0)는, 700㎚ 이하인 것이 바람직하고, 500㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 최대 돌기 높이(Rp0)는, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 기재(11)의 제1 면(111)에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra0) 또는 최대 돌기 높이(Rp0)를 상기한 범위로 설정함으로써, 특히 최대 돌기 높이(Rp0)를 상기한 범위로 설정함으로써, 박리면(121)에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra1) 및 최대 돌기 높이(Rp1)를 후술하는 범위 내에 들어가게 하는 것이 용이하게 된다.
기재(11)의 제2 면(112)에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra2)는, 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 40㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고, 30㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 산술 평균 거칠기(Ra2)는, 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 특히 바람직하고, 15㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 기재(11)의 제2 면(112)에 있어서의 최대 돌기 높이(Rp2)는, 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 400㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 최대 돌기 높이(Rp2)는, 30㎚ 이상인 것이 바람직하고, 60㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 기재(11)의 제2 면(112)에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra2) 또는 최대 돌기 높이(Rp2)를 상기한 범위로 설정함으로써, 특히 최대 돌기 높이(Rp2)를 상기한 범위로 설정함으로써, 세라믹 그린 시트가 성형된 박리 필름(1, 2)을 권취(卷取)해서 보관할 때에, 기재(11)의 제2 면(112)의 표면 형상이 세라믹 그린 시트에 전사하고, 그것에 의해서 세라믹 그린 시트가 부분적으로 얇아지는 것과 같은 결함이 발생하는 것을 방지·억제할 수 있다. 또한, 기재(11)의 제2 면(112)에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra2) 및 최대 돌기 높이(Rp2)를 상기한 범위로 설정함으로써, 감김 어긋남이나 블로킹의 발생을 억제할 수도 있다.
2. 박리제층
본 실시형태에 따른 박리 필름(1, 2)에 있어서의 박리제층(12)은, 활성 에너지선 경화성 성분(A)과, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)과, 광중합개시제(C)를 함유하는 박리제 조성물(이하 「박리제 조성물 R」이라 하는 경우가 있다)로부터 형성된다. 박리제층(12)은, 당해 박리제 조성물 R을 경화시켜서 형성된다.
(1) 활성 에너지선 경화성 성분(A)
본 실시형태에 있어서의 박리제층(12)은, 활성 에너지선 경화성 성분(A)을 함유하는 박리제 조성물 R로부터 형성되는 것임에 의해, 후술하는 바와 같이, 우수한 박리성을 발휘할 수 있다. 활성 에너지선 경화성 성분(A)은, 1분자 중에 평균해서 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a1)와, 다가 이소시아네이트 화합물(a2)과, 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 직쇄상의 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을 반응시켜서 이루어지는 것이다. 또, 활성 에너지선 경화성 성분(A)은, 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다.
상기 (메타)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트 화합물(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을 반응시키면, (메타)아크릴레이트(a1)의 수산기 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 수산기가 다가 이소시아네이트 화합물(a2)의 이소시아네이트기와 반응하고, (메타)아크릴레이트(a1)끼리, 또는 (메타)아크릴레이트(a1)와 디메틸오르가노폴리실록산(a3)이 다가 이소시아네이트 화합물(a2)에 의해서 화학적으로 결합되는 것으로 된다.
이와 같은 반응에 의해서 얻어지는 활성 에너지선 경화성 성분(A)은, 상기 (메타)아크릴레이트(a1)에 유래하는 (메타)아크릴로일기를 갖는 것으로 되기 때문에, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화 반응할 수 있다. 당해 경화 반응은, 활성 에너지선 경화성 성분(A)끼리에 있어서 발생하고, 또한, 후술하는 바와 같이 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)이 활성 에너지선 경화성기를 갖는 경우에는, 당해 화합물(B)과 활성 에너지선 경화성 성분(A)과의 사이에서도 발생한다. 이들 경화 반응이 발생함에 의해, 박리제층(12) 내에 삼차원 망목 구조가 양호하게 형성되어, 박리제층(12)이 비교적 높은 저장 탄성률을 갖는 것으로 된다. 그 결과, 박리 필름(1, 2)은, 성형된 세라믹 그린 시트에 대해서 우수한 박리성을 발휘할 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 성분(A)에는, 박리 부여 성분인 디메틸오르가노폴리실록산(a3)이 도입되어 있기 때문에, 당해 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 작용에 의해서도, 박리 필름(1, 2)이 우수한 박리성을 발휘하는 것으로 됨과 함께, 당해 디메틸오르가노폴리실록산(a3)이, 박리제층(12)으로부터 세라믹 그린 시트에 이행하는 것도 억제된다.
(1-1) (메타)아크릴레이트(a1)
(메타)아크릴레이트(a1)는, 1분자 중에 평균해서 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 가짐과 함께, 수산기를 함유한다. (메타)아크릴레이트(a1)의 구체예로서는, 하기 일반식(1) 또는 (2)에 나타내는 구조를 갖는 단일 또는 2종 이상의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 일반식(1) 및 (2) 중, X1∼X10는, 각각 독립해서 (메타)아크릴로일기, 수산기, 알콕시기 또는 알킬폴리알킬렌글리콜기 등을 나타내고, X1∼X6 중 적어도 3개 이상은 (메타)아크릴로일기를 나타내고, X7∼X10 중 적어도 3개 이상은 (메타)아크릴로일기를 나타낸다.
(메타)아크릴레이트(a1)는, 1분자 중에 평균해서 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 가짐에 의해, 충분한 경화성을 발휘하고, 활성 에너지선을 조사했을 때에, 경화 불량을 일으키는 것이 방지된다. 이러한 관점에서, (메타)아크릴레이트(a1) 1분자 중에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 개수는, 5개 이상인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴레이트(a1)로서는, 상기한 일반식(1) 또는 (2)에 나타내는 구조를 갖는, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하고, 이들 중에서도 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, (메타)아크릴레이트(a1)로서는, 메타크릴로일기를 함유하지 않고, 관능기가 아크릴로일기 및 수산기만으로 구성되는 수산기 함유 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수산기 함유 아크릴레이트를 사용함으로써, 보다 양호한 경화성을 얻기 쉬워진다. 상기 수산기 함유 아크릴레이트는, 함유하는 아크릴로일기가, 평균해서 1분자 중 3개 이상, 또한 그 농도가 1kg당 8당량 이상으로 조정된 것이 특히 바람직하다.
(1-2) 다가 이소시아네이트 화합물(a2)
다가 이소시아네이트 화합물(a2)은, 1분자 중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 다가 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 다가 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 다가 이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 또한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 박리력을 낮게 해서 박리성을 향상시킬 수 있는 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 그 이소시아누레이트체가 바람직하다. 상기 다가 이소시아네이트 화합물(a2)은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(1-3) 디메틸오르가노폴리실록산(a3)
디메틸오르가노폴리실록산(a3)은, 다가 이소시아네이트 화합물(a2)을 개재해서, (메타)아크릴레이트(a1)와 반응시키기 위하여, 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖고 있을 필요가 있다. 또한, 양호한 박리성을 발현시키기 위하여, 디메틸오르가노폴리실록산(a3)은, 직쇄상이다. 또한, 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 수 평균 분자량은, 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 수 평균 분자량은, 100000 이하인 것이 바람직하고, 30000 이하인 것이 특히 바람직하고, 20000 이하인 것이 더 바람직하다. 수 평균 분자량이 이 범위 내에 있음에 의해, 안정한 박리성이 발휘되고, 또한 도공성도 양호하게 된다. 또, 본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
디메틸오르가노폴리실록산(a3)으로서는, 하기 일반식(3), (4) 또는 (5)에 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 일반식(3)에 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이것에 의하면, 특히 박리력을 낮게 해서 박리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 일반식(5)에 나타내는 구조를 갖는 것과, 다가 이소시아네이트 화합물(a2)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 조합한 경우도, 박리성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 일반식(3), (4) 및 (5) 중, R1, R3 및 R6은, 각각 독립해서 알킬기 또는 알킬렌에테르기를 나타내고, R2, R4, R5 및 R7은, 각각 독립해서 알킬렌기 또는 알킬렌에테르기를 나타낸다. n은, 양의 정수를 나타낸다.
디메틸오르가노폴리실록산(a3)으로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 칫소사제의 사이라플레인FM-4411, FM-4421, FM-4425, FMDA11, FMDA21, FMDA26, FM0411, FM0421, FM0425나, 신에쓰가가쿠고교샤제의 X22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003, X-22-170BX, X-22-170DX, X22-176DX, X-22-176F 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이라플레인FMDA11, FMDA21, FMDA26, 및 FM0411이 바람직하다.
(1-4) 각 성분의 배합비
활성 에너지선 경화성 성분(A)을 구성하는 (메타)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트 화합물(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 배합비에는 특히 제한은 없지만, 안정한 박리력이 얻기 쉬워지므로, 바람직하게는, (메타)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트 화합물(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 합계량에 대한 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 양이 질량비로 0.01 이상, 0.20 이하인 것이 바람직하다. 당해 질량비가 0.01 이상임으로써, 안정한 박리성을 얻기 쉬워진다. 한편, 질량비가 0.20 이하임으로써, 롤상으로 권취한 박리 필름을 조출(繰出)할 때에 박리 필름의 대전량이 발생하기 어려워진다. 이 때문에, 박리 필름의 표면에 이물 등이 부착하기 어려워지고, 슬러리를 도공할 때에 도공면에 핀홀 등이 발생하기 어려워진다. 또한, 도공성이 보다 양호하게 되어, 도공면에 있어서의 도공 선 등의 발생을 억제하기 쉬워진다. 이상으로부터, 질량비가 상기한 범위 내임으로써, 우수한 박리성을 안정해서 발현하고, 도공성이 양호한 박리제 조성물 R을 얻기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 상기 질량비는, 0.015 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.030 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 질량비는, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.10 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 다가 이소시아네이트 화합물(a2)이 갖는 총 이소시아네이트기양으로부터, 디메틸오르가노폴리실록산(a3)이 갖는 총 수산기량을 뺀 값이, (메타)아크릴레이트(a1)가 갖는 총 수산기량보다도 작아지도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 경화성 성분(A)을 제조할 때에, 우선 다가 이소시아네이트 화합물(a2)과 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을 반응시키고, 그것에 (메타)아크릴레이트(a1)를 반응시키는 것이 바람직하다. 상기와 같이 함에 의해, 디메틸오르가노폴리실록산(a3) 중, (메타)아크릴레이트(a1)와 반응하지 않고 잔존하는 것의 양을 줄일 수 있고, 따라서, 박리 부여 성분인 디메틸오르가노폴리실록산(a3)이 세라믹 그린 시트에 이행하는 양을 줄일 수 있다.
(2) 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)
실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)로서는, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 한, 특히 한정되지 않는다. 실세스퀴옥산 골격이란, RSiO1 .5(R은, 유기기이다)라는 기본 구성 단위로 이루어지는 실록산계의 골격이다. 이 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)은, SiO2라는 기본 구성 단위로 이루어지는 무기 실리카와, R2SiO라는 기본 구성 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산과의 중간적인 성질을 나타내는 것이기 때문에, 경도나 내열성과 같은 무기적인 특징과, 유연성이나 가용성과 같은 유기적인 특징을 겸비한다. 특히, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)은 박리제 조성물 R 중에 있어서 비교적 딱딱한 성분으로 되기 때문에, 당해 박리제 조성물 R을 사용해서 형성되는 박리제층(12)의 저장 탄성률은 비교적 높은 것으로 되고, 그 결과, 박리 필름(1, 2)이 세라믹 그린 시트에 대해서 우수한 박리성을 발휘하는 것으로 된다.
상기 실세스퀴옥산 골격은, 일반적으로, 각종 구조를 취할 수 있으며, 그 예로서는, 완전 바구니형 구조, 불완전 바구니형 구조, 사다리형 구조, 랜덤 구조 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 실세스퀴옥산 골격의 구조는 특히 제한되지 않으며, 예를 들면 상술한 구조여도 된다.
상기 실세스퀴옥산 골격의 기본 구성 단위(RSiO1.5) 중의 R로서는, 박리 필름(1, 2)이 세라믹 그린 시트에 대해서 우수한 박리성을 발휘하는 한, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성기, 알킬기(특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있고, 특히, 상기 R 중의 적어도 하나는, 활성 에너지선 경화성기인 것이 바람직하다. 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)이, 상기 R로서 활성 에너지선 경화성기를 가짐으로써, 상술한 바와 같이, 활성 에너지선의 조사에 의해서, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)이 활성 에너지선 경화성 성분(A)과의 사이에서 경화 반응을 행할 수 있고, 또한, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)끼리에 있어서도 경화 반응을 행할 수 있다. 이것에 의해, 형성되는 박리제층(12)이 보다 높은 저장 탄성률을 갖는 것으로 되고, 우수한 박리성을 갖는 박리 필름(1, 2)을 얻기 쉬워진다.
실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)이, 상기 R로서 갖는 활성 에너지선 경화성기의 예로서는, 라디칼 경화형의 활성 에너지선 경화성기나, 양이온 경화형의 활성 에너지선 경화성기를 들 수 있다. 라디칼 경화형의 활성 에너지선 경화성기의 예로서는, (메타)아크릴로일기, 알케닐기, 말레이미드기 등을 들 수 있고, 당해 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화형의 활성 에너지선 경화성기의 예로서는, 옥세타닐기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)은, 활성 에너지선 경화성 성분(A)과의 반응성의 관점에서, 상기 R로서, 라디칼 경화형의 활성 에너지선 경화성기를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)은, 폴리오르가노실록산쇄를 갖는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 화합물(B)은, RSiO1 .5라는 기본 구성 단위로 이루어지는 실세스퀴옥산 골격과 함께, R2SiO라는 기본 구성 단위의 반복 구조를 구비함으로써, 폴리오르가노실록산쇄를 갖는 것으로 되어 있는 것이 바람직하다. 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)이 폴리오르가노실록산쇄를 가질 경우, 당해 화합물(B)은 박리제층(12) 중에 있어서 박리 성분으로서 기능할 수 있기 때문에, 얻어지는 박리 필름(1, 2)이 보다 우수한 박리성을 발휘하는 것으로 된다.
실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 특히 바람직하고, 3000 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 중량 평균 분자량은, 30000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이하인 것이 특히 바람직하고, 15000 이하인 것이 더 바람직하다. 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 중량 평균 분자량이 1000 이상임으로써, 보다 높은 저장 탄성률을 갖는 박리제층(12)을 형성하기 쉬운 것으로 된다. 또한, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 중량 평균 분자량이 30000 이하임으로써, 활성 에너지선 경화성 성분(A)과 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)과의 상용성이 보다 양호한 것으로 된다.
또한, 박리제 조성물 R 중에 있어서의, 활성 에너지선 경화성 성분(A) 및 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 함유량의 합계에 대한, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 함유량의 비는, 0.03 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.10 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 비는, 0.90 이하인 것이 바람직하고, 0.80 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.70 이하인 것이 더 바람직하다.
실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 함유량에 관한 상기 비가 0.03 이상임으로써, 박리제층(12)의 저장 탄성률을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 그것에 의해, 우수한 박리성을 발휘하는 박리 필름(1, 2)을 얻기 쉬워진다. 또한, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 함유량에 관한 상기 비가 0.90 이하임으로써, 박리제 조성물 R 중에 있어서의 그 밖의 성분의 함유량을 충분히 확보하는 것이 가능하게 된다. 특히, 활성 에너지선 경화성 성분(A)의 함유량이 충분히 확보되고, 박리제층(12)을 충분히 경화시키기 쉬워진다.
(3) 광중합개시제(C)
박리제 조성물 R이 함유하는 광중합개시제(C)로서는, 활성 에너지선 경화성 성분(A) 및 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)이 갖는 활성 에너지선 경화성기에 적합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)이 상술한 라디칼 경화형의 활성 에너지선 경화성기를 갖는 경우에는, 광중합개시제(C)로서 광라디칼개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광라디칼개시제의 예로서는, α-아미노알킬페논계 화합물, α-히드록시케톤계 화합물, 티오잔톤 등을 포함하는 방향족 케톤류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 반응을 촉진하고, 경화성을 향상하는 점으로부터, α-아미노알킬페논계 화합물이 바람직하다.
α-아미노알킬페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하다.
α-히드록시케톤계 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-4'-히드록시에톡시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온} 등을 들 수 있다.
실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)이 상술한 양이온 경화형의 활성 에너지선 경화성기를 갖는 경우에는, 광중합개시제(C)로서 광양이온개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광양이온개시제의 예로서는, 설포늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 디아조늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 페로센류계 화합물 등을 들 수 있다.
이상 설명한 광중합개시제(C)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
박리제 조성물 R 중에 있어서의 광중합개시제(C)의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 성분(A) 100질량부에 대해서, 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 4질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 박리제 조성물 R 중에 있어서의 광중합개시제(C)의 함유량은, 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 12질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 광중합개시제(C)의 함유량이 상술한 범위임으로써, 박리 필름(1, 2)이 우수한 박리성을 발휘하기 쉬운 것으로 된다.
(4) 활성 에너지선 경화성 화합물(D)
본 실시형태에 있어서의 박리제 조성물 R은, 폴리오르가노실록산쇄 및 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 활성 에너지선 경화성 화합물(D)을 함유하고 있어도 된다. 특히, 당해 활성 에너지선 경화성 화합물(D)은, 상술한 (메타)아크릴레이트(a1)의 일부가, 활성 에너지선 경화성 성분(A)의 제조에 있어서 미반응인 채로, 활성 에너지선 경화성 성분(A)과 함께 박리제 조성물 R에 함유된 것이어도 된다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(D)은, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B) 중 활성 에너지선 경화성기를 갖는 화합물의 제조에 있어서의 미반응물이어도 된다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(D)은, (메타)아크릴레이트(a1)의 제조에 있어서, 수산기 또는 그 전구체 관능기 모두를 (메타)아크릴로일기화시킨 다가 (메타)아크릴로일 화합물이어도 된다.
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(D)의 예로서는, 활성 에너지선 경화성 성분(A)의 재료로서 예시한 (메타)아크릴레이트(a1) 외에, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
박리제 조성물 R이 활성 에너지선 경화성 화합물(D)을 함유할 경우, 박리제 조성물 R 중에 있어서의, 활성 에너지선 경화성 성분(A), 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B) 및 활성 에너지선 경화성 화합물(D)의 함유량의 합계에 대한, 활성 에너지선 경화성 화합물(D)의 함유량의 비는, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.25 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 비는, 0.75 이하인 것이 바람직하고, 0.65 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.50 이하인 것이 더 바람직하다.
(5) 그 밖의 성분
본 실시형태에 따른 박리제 조성물 R은, 상기 성분 외에, 필요에 따라서, 실리카, 대전방지제, 개시조제(開始助劑), 염료, 안료 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
(6) 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 물성 등
본 실시형태에 따른 박리 필름(1, 2)에 있어서의 박리제층(12)의 두께는, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.15㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 두께는, 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.2㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 박리제층(12)의 두께가 0.05㎛ 이상임으로써, 기재(11)의 제1 면(111)에 돌기가 존재하는 경우여도, 당해의 돌기 상호 간의 오목 부분을 박리제층(12)에 의해서 메우기 쉬워지고, 그것에 의해 박리면(121)이 보다 양호한 평활성을 갖는 것으로 되는 결과, 성형되는 세라믹 그린 시트에 있어서의 핀홀이나 두께 불균일의 발생이 효과적으로 억제된다. 또한, 박리제층(12)의 두께가 2.0㎛ 이하임으로써, 박리제층(12)의 경화 수축에 기인한 박리 필름(1, 2)의 컬의 발생이 효과적으로 억제된다. 또한, 박리 필름(1)을 롤상으로 권취했을 때에 있어서의 블로킹의 발생도 효과적으로 억제된다.
본 실시형태에 따른 박리 필름(1, 2)에서는, 박리제층(12)의 박리면(121)의 산술 평균 거칠기(Ra1)가, 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 7㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고, 5㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 박리면(121)의 최대 돌기 높이(Rp1)는, 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
박리면(121)의 산술 평균 거칠기(Ra1) 또는 최대 돌기 높이(Rp1)를 상기와 같은 범위로 함으로써, 특히 최대 돌기 높이(Rp1)를 상기와 같은 범위로 함으로써, 박리면(121)을 충분히 고평활한 것으로 할 수 있고, 예를 들면 두께 1㎛ 미만의 박막 세라믹 그린 시트를 박리면(121)에 성형했을 때에도, 박막 세라믹 그린 시트에는 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생하기 어렵고, 양호한 슬러리 도공성을 달성하기 쉬운 것으로 된다. 또한, 박리면(121)의 산술 평균 거칠기(Ra1) 및 최대 돌기 높이(Rp1)를 상기와 같은 범위로 함으로써, 세라믹 그린 시트의 박리성도 보다 우수한 것으로 되고, 예를 들면 두께 1㎛ 미만의 박막 세라믹 그린 시트를 박리제층(12)으로부터 박리할 때에도, 세라믹 그린 시트의 파단이 효과적으로 억제된다.
또, 박리면(121)의 산술 평균 거칠기(Ra1)의 하한값에 대해서는, 특히 한정되지 않지만, 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 박리면(121)의 최대 돌기 높이(Rp1)의 하한값에 대해서도, 특히 한정되지 않지만, 5㎚ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 박리 필름(1, 2)에서는, 박리제층(12)의 박리면(121)의 표면 자유 에너지가, 15mJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 18mJ/㎡ 이상인 것이 특히 바람직하고, 20mJ/㎡ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 표면 자유 에너지는, 35mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 32mJ/㎡ 이하인 것이 특히 바람직하고, 30mJ/㎡ 이하인 것이 더 바람직하다. 표면 자유 에너지가 상기 범위임에 의해, 박리 필름(1, 2)의 박리면(121) 상에 세라믹 슬러리를 도공할 때에, 시싱(cissing)의 발생이 효과적으로 억제된다. 특히, 박리 필름(1, 2)의 주연부에 있어서의 시싱의 발생이 효과적으로 억제되고, 성형되는 세라믹 그린 시트의 단부의 두께가 그 밖의 부분과 비교해서 두꺼워지는 것과 같은 문제도 효과적으로 억제된다. 또, 표면 자유 에너지의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
3. 대전 방지층
대전 방지층(13)은, 제2 실시형태에 따른 박리 필름(2)에 의한 우수한 박리성을 확보하면서, 박리 필름(2)에 원하는 대전방지성을 부여할 수 있는 것이면, 특히 한정되지 않는다. 이와 같은 대전 방지층(13)으로서는, 예를 들면, 도전성 고분자, 양이온계 대전방지제, 음이온계 대전방지제, 금속 미립자 및 나노 카본 재료 등의 도전성 물질과 바인더 수지를 함유하는 대전 방지층용 조성물로 이루어지는 층을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성 고분자와 바인더 수지를 함유하는 대전 방지층용 조성물이, 대전방지성이 우수하기 때문에 바람직하다.
도전성 고분자로서는, 종래 공지의 도전성 고분자 중으로부터, 임의의 것을 적의 선택해서 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계 또는 폴리피롤계의 도전성 고분자가 바람직하다. 도전성 고분자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
폴리티오펜계의 도전성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3-티오펜-β-에탄설폰산), 폴리알킬렌디옥시티오펜과 폴리스티렌설포네이트(PSS)와의 혼합물(도프된 것을 포함한다) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리알킬렌디옥시티오펜과 폴리스티렌설포네이트와의 혼합물이 바람직하다. 상기 폴리알킬렌디옥시티오펜으로서는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리프로필렌디옥시티오펜, 폴리(에틸렌/프로필렌)디옥시티오펜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 바람직하다. 즉, 상기한 것 중에서도, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌설포네이트와의 혼합물(PSS를 도프한 PEDOT)이 특히 바람직하다.
폴리아닐린계의 도전성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리메틸아닐린, 폴리메톡시아닐린 등을 들 수 있다. 폴리피롤계의 도전성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리피롤, 폴리3-메틸피롤, 폴리3-옥틸피롤 등을 들 수 있다.
대전 방지층용 조성물 중에 있어서의 도전성 고분자의 함유량은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 도전성 고분자의 함유량이 상기 범위 내이면, 양호한 대전 방지 성능이 얻어지고, 또한, 당해 대전 방지층용 조성물로부터 형성되는 대전 방지층의 강도가 충분한 것으로 된다.
상기 대전 방지층용 조성물에 사용되는 바인더 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이들 수지는, 열경화성 화합물이어도 되고, 자외경화성 화합물이어도 되지만, 상기한 것 중에서도, 기재(11)나 박리제층(12)에의 밀착성의 높음으로부터, 열경화성의 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.
대전 방지층용 조성물은, 상기 성분 이외에도, 가교제, 레벨링제, 방오제 등을 함유해도 된다.
가교제로서는, 상기한 수지를 가교할 수 있는 것이면 된다. 예를 들면, 상기 수지가 반응성기로서 수산기를 갖는 것이면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
가교제의 함유량은, 바인더 수지 100질량부에 대해서, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 가교제의 함유량은, 바인더 수지 100질량부에 대해서, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
레벨링제로서는, 예를 들면, 디메틸실록산계 화합물, 불소계 화합물, 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 대전 방지층용 조성물이 레벨링제를 함유함에 의해, 대전 방지층(13)의 평활성을 향상시킬 수 있고, 이것에 의해, 박리면(121)에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra1) 및 최대 돌기 높이(Rp1)를 상술한 범위 내에 들어가게 하는 것이 용이하게 된다.
대전 방지층용 조성물 중에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 대전 방지층용 조성물 중에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
대전 방지층(13)의 두께는, 대전 방지 성능의 관점에서, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 특히 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 두께는, 강도의 관점에서, 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 제2 실시형태에 따른 박리 필름(2)에서는, 대전 방지층(13)이 기재(11)와 박리제층(12)의 사이에 마련되어 있지만, 대전 방지층(13)은 이 위치로 한정되지 않으며, 다른 위치에 마련되어도 된다. 예를 들면, 기재(11)의 제2 면(112)의 측에 대전 방지층(13)이 마련되는 구성이어도 된다. 구체적으로는, 박리제층(12), 기재(11) 및 대전 방지층(13)의 순번으로 구성되어도 된다.
4. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 제조 방법
제1 실시형태에 따른 박리 필름(1)은, 기재(11)의 제1 면(111)에, 박리제 조성물 R 및 소망에 따라 유기 용제를 함유하는 도포액을 도포한 후, 필요에 따라서 건조하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜서 박리제층(12)을 형성함에 의해, 제조할 수 있다. 상기 도포액의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 도포액의 각 성분의 용해성이 양호하고, 반응성을 갖지 않는 것이면, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올(이소프로필알코올), 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 이소포론, 시클로헥산온 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제, 그들의 혼합 용매 등이 사용된다. 유기 용제의 사용량은, 통상적으로, 고형분 농도가 1∼60질량%의 범위로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선으로서는, 통상적으로, 자외선, 전자선 등이 사용되고, 자외선이 특히 바람직하다. 활성 에너지선의 조사량은, 에너지선의 종류에 따라서 서로 다르지만, 예를 들면 자외선의 경우에는, 광량으로 50∼1000mJ/㎠가 바람직하고, 100∼500mJ/㎠가 특히 바람직하다. 또한, 전자선의 경우에는, 0.1∼50kGy 정도가 바람직하다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해, 박리제 조성물 R 중의 활성 에너지선 경화성 성분(A)이 중합해서 경화하여, 박리제층(12)이 형성된다.
또한, 제2 실시형태에 따른 박리 필름(2)은, 기재(11) 상에, 대전 방지층(13) 및 박리제층(12)을 순서대로 형성함으로써 제조할 수 있다. 대전 방지층(13)에 대해서는, 기재(11)의 제1 면(111)에, 대전 방지층용 조성물 및 소망에 따라 유기 용매나 물을 함유하는 도포액을 도포한 후, 건조하고, 경화시킴에 의해 형성할 수 있다. 이때 사용되는 유기 용매 및 도포 방법은, 박리제층(12)의 형성에 사용되는 상술한 유기 용매 및 도포 방법과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 박리제층(12)에 대해서는, 형성된 대전 방지층(13)에 있어서의 기재(11)와는 반대측의 면에, 상술한 방법과 마찬가지로 형성할 수 있다.
5. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 사용 방법
본 실시형태에 따른 박리 필름(1, 2)은, 세라믹 그린 시트의 제조를 위하여 사용된다. 그와 같은 사용의 예로서는, 슬롯 다이 도공 방식이나 닥터 블레이드 방식 등을 사용해서, 박리면(121)에 세라믹 슬러리를 도공하고 건조시킴에 의해, 세라믹 그린 시트를 성형하는 방법을 들 수 있다.
성형된 세라믹 그린 시트는, 복수 매가 적층된 후, 소성되어, 적층 세라믹 제품으로 된다. 이 적층 시에, 박리 필름(1, 2)이 세라믹 그린 시트로부터 박리되지만, 본 실시형태에 따른 박리 필름(1, 2)은, 박리제층(12)이 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)을 함유하는 박리제 조성물로부터 형성된 것임에 의해, 당해 박리 시의 박리력이 매우 작은 것으로 되어 있다. 그 때문에, 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름(1, 2)을 박리할 때에, 세라믹 그린 시트의 파단 등의 불량의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 본 실시형태에 따른 박리 필름(1, 2)은, 성형되는 세라믹 그린 시트의 두께가 1㎛ 미만과 같은 매우 얇은 경우여도, 파단 등의 불량의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 박리 필름(1, 2)에 있어서의 기재(11)의 제2 면(112), 박리 필름(1)에 있어서의 기재(11)와 박리제층(12)과의 사이, 박리 필름(2)에 있어서의 기재(11)와 대전 방지층(13)과의 사이나 대전 방지층(13)과 박리제층(12)과의 사이에는, 다른 층이 마련되어도 된다.
(실시예)
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
〔제조예 1〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, 다가 이소시아네이트(a2)로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 100질량부(고형분 환산; 이하 같다)와, 디메틸오르가노폴리실록산(a3)(칫소사제, 제품명 「사이라플레인FMDA21」, 수 평균 분자량 5000; 일반식(3)에 나타나는 구조를 갖고, 일반식(3)에 있어서의 R1은 -OH, R2은 -(CH2)3OCH2CH2-, R3은 -CH2CH3이다. 동(同) 제품의 구조는 이하 같다) 1488질량부와, 메틸에틸케톤 1588질량부를 투입하고, 85℃까지 승온하고 7시간 보온해서 반응시켜, 반응물(1')을 얻었다.
상기와 마찬가지의 장비를 갖는 다른 반응기에, (메타)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와, 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(도아고세이샤제, 제품명 「M-400」, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 함유량 : 40∼50질량%; 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 구조 : 상술한 일반식(1)에 있어서 X1∼X6 중 다섯이 아크릴로일기이고, 나머지 하나가 수산기인 구조; 동 제품의 조성은 이하 같다) 289질량부와, 상기에서 얻어진 반응물(1')의 고형분 5질량부와, 메틸에틸케톤 294질량부를 투입하고, 85℃까지 승온하고 7시간 보온해서 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실한 것을 IR 측정에 의해 확인하여, 반응물(1)을 얻었다. 당해 반응물(1)에는, 상술의 (메타)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)으로부터 형성된 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 활성 에너지선 경화성 성분(A1)과, 상술의 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 포함된다.
〔제조예 2〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, 다가 이소시아네이트(a2)로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 100질량부와, 디메틸오르가노폴리실록산(a3)(칫소사제, 제품명 「사이라플레인FMDA26」, 수 평균 분자량 15000; 일반식(3)에 나타나는 구조를 갖고, 일반식(3)에 있어서의 R1은 -OH, R2은 -(CH2)3OCH2CH2-, R3은 -CH2CH3이다. 동 제품의 구조는 이하 같다) 4460질량부와, 메틸에틸케톤 4560질량부를 투입하고, 85℃까지 승온하고 7시간 보온해서 반응시켜, 반응물(2')을 얻었다.
상기와 마찬가지의 장비를 갖는 다른 반응기에, (메타)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와, 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(도아고세이샤제, 제품명 「M-400」) 289질량부와, 상기에서 얻어진 반응물(2')의 고형분 5질량부와, 메틸에틸케톤 294질량부를 투입하고, 85℃까지 승온하고 7시간 보온해서 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실한 것을 IR 측정에 의해 확인하여, 반응물(2)을 얻었다. 당해 반응물(2)에는, 상술의 (메타)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)으로부터 형성된 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 활성 에너지선 경화성 성분(A2)과, 상술의 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 포함된다.
〔제조예 3〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, 다가 이소시아네이트(a2)로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 100질량부와, 디메틸오르가노폴리실록산(a3)(칫소사제, 제품명 「사이라플레인FMDA11」, 수 평균 분자량 1000; 일반식(3)에 나타나는 구조를 갖고, 일반식(3)에 있어서의 R1은 -OH, R2은 -(CH2)3OCH2CH2-, R3은 -CH2CH3이다. 동 제품의 구조는 이하 같다) 300질량부와, 메틸에틸케톤 400질량부를 투입하고, 85℃까지 승온하고 7시간 보온해서 반응시켜, 반응물(3')을 얻었다.
상기와 마찬가지의 장비를 갖는 다른 반응기에, (메타)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와, 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(도아고세이샤제, 제품명 「M-400」) 286질량부와, 상기에서 얻어진 반응물(3')의 고형분 6질량부와, 메틸에틸케톤 292질량부를 투입하고, 85℃까지 승온하고 7시간 보온해서 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실한 것을 IR 측정에 의해 확인하여, 반응물(3)을 얻었다. 당해 반응물(3)에는, 상술의 (메타)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)으로부터 형성된 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 활성 에너지선 경화성 성분(A3)과, 상술의 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 포함된다.
〔제조예 4〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, (메타)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와, 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(도아고세이샤제, 제품명 「M-400」) 289질량부와, 제조예 1에서 얻어진 반응물(1')의 고형분 25질량부와, 메틸에틸케톤 314질량부를 투입하고, 85℃까지 승온하고 7시간 보온해서 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실한 것을 IR 측정에 의해 확인하여, 반응물(4)을 얻었다. 당해 반응물(4)에는, 상술의 (메타)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)으로부터 형성된 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 활성 에너지선 경화성 성분(A4)과, 상술의 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 포함된다.
〔제조예 5〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, (메타)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와, 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(도아고세이샤제, 제품명 「M-400」) 289질량부와, 제조예 1에서 얻어진 반응물(1')의 고형분 60질량부와, 메틸에틸케톤 349질량부를 투입하고, 85℃까지 승온하고 7시간 보온해서 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실한 것을 IR 측정에 의해 확인하여, 반응물(5)을 얻었다. 당해 반응물(5)에는, 상술의 (메타)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)으로부터 형성된 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 활성 에너지선 경화성 성분(A5)과, 상술의 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 포함된다.
〔제조예 6〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, (메타)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와, 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(도아고세이샤제, 제품명 「M-400」) 289질량부와, 제조예 2에서 얻어진 반응물(2')의 고형분 25질량부와, 메틸에틸케톤 314질량부를 투입하고, 85℃까지 승온하고 7시간 보온해서 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실한 것을 IR 측정에 의해 확인하여, 반응물(6)을 얻었다. 당해 반응물(6)에는, 상술의 (메타)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)으로부터 형성된 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 활성 에너지선 경화성 성분(A6)과, 상술의 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 포함된다.
〔제조예 7〕
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응기에, (메타)아크릴레이트(a1)로서의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와, 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(도아고세이샤제, 제품명 「M-400」) 289질량부와, 제조예 3에서 얻어진 반응물(3')의 고형분 30질량부와, 메틸에틸케톤 319질량부를 투입하고, 85℃까지 승온하고 7시간 보온해서 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실한 것을 IR 측정에 의해 확인하여, 반응물(7)을 얻었다. 당해 반응물(7)에는, 상술의 (메타)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)으로부터 형성된 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 활성 에너지선 경화성 성분(A7)과, 상술의 활성 에너지선 경화성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 포함된다.
여기에서, 표 1에는, 상기 제조예 1∼7에서 각각 사용한 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 수 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 표 1에는, 상기 제조예 1∼7에서 각각 얻어진 반응물(1∼7)에 대하여, 활성 에너지선 경화성 성분(A)에 있어서의, (메타)아크릴레이트(a1), 다가 이소시아네이트 화합물(a2) 및 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 합계량에 대한 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 양의 질량비((a3)/[(a1)+(a2)+(a3)])를 나타낸다. 또한, 표 1에는, 반응물(1∼7)의 고형분의 총질량(즉, 활성 에너지선 경화성 성분(A)의 질량과 활성 에너지선 경화성 화합물(D)의 질량과의 합계값)에 대한 활성 에너지선 경화성 성분(A)의 질량의 비(A/(A+D))를 나타낸다.
〔실시예 1〕
제조예 1에서 얻은 반응물(1)로서 70질량부와, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)로서의, 아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산(도아고세이샤제, 제품명 「AC-SQ TA-100」, 표 2 중 「B1」로 기재) 30질량부와, 광중합개시제(C)로서의, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사제, 제품명 「IRUGACURE907」, α-아미노알킬페논계 광중합개시제) 10질량부를, 이소프로필알코올 및 메틸에틸케톤의 혼합 용제(질량비 7:3)로 고형분 농도 4질량%로 희석하여, 박리제 조성물의 도포액을 얻었다.
얻어진 도포액을, 기재로서의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 31㎛, 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra0 : 6㎚, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0 : 27㎚, 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra2 : 23㎚, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2 : 188㎚)의 제1 면에, 경화 후의 두께가 0.2㎛로 되도록 바 코터에 의해서 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시켜서, 도막을 형성했다. 그 후, 자외선을 조사(적산 광량 : 250mJ/㎠)하여, 당해 도막을 경화시켜서 박리제층을 형성하여, 이것을 박리 필름으로 했다. 또, 박리제층의 두께는, 후술하는 측정 방법에 의해서 측정한 결과이다(이하의 실시예 등도 같다).
〔실시예 2〕
반응물(1) 대신에, 제조예 2에서 얻은 반응물(2)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔실시예 3 및 4〕
반응물(1)의 배합량 및 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 배합량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔실시예 5〕
반응물(1) 대신에, 제조예 3에서 얻은 반응물(3)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔실시예 6〕
반응물(1) 대신에, 제조예 4에서 얻은 반응물(4)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔실시예 7〕
반응물(1) 대신에, 제조예 5에서 얻은 반응물(5)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔실시예 8〕
박리제 조성물의 도포액의 고형분 농도를 9질량%로 함과 함께, 박리제층의 두께를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔실시예 9〕
반응물(1) 대신에, 제조예 6에서 얻은 반응물(6)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔실시예 10〕
반응물(1) 대신에, 제조예 7에서 얻은 반응물(7)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔실시예 11〕
기재로서, 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 31㎛, 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra0 : 13㎚, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0 : 79㎚, 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra2 : 14㎚, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2 : 85㎚)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔실시예 12〕
기재로서, 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 31㎛, 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra0 : 34㎚, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0 : 516㎚, 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra2 : 35㎚, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2 : 530㎚)을 사용한 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔실시예 13〕
기재로서, 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 31㎛, 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra0 : 19㎚, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0 : 154㎚, 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra2 : 20㎚, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2 : 171㎚)을 사용하고, 박리제 조성물의 도포액의 고형분 농도를 20질량%로 함과 함께, 박리제층의 두께를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔실시예 14〕
실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)로서, 아크릴로일기 및 폴리오르가노실록산쇄를 갖는 실세스퀴옥산(도아고세이샤제, 제품명 「AC-SQ SI-20」, 표 2 중 「B2」로 기재)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔실시예 15〕
실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)로서, 메타아크릴로일기 및 폴리오르가노실록산쇄를 갖는 실세스퀴옥산(도아고세이샤제, 제품명 「MAC-SQ SI-20」, 표 2 중 「B3」으로 기재)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔비교예 1〕
반응물(1)의 배합량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경함과 함께, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔비교예 2〕
반응물(1) 대신에, 제조예 2에서 얻은 반응물(2)을 표 2에 나타내는 배합량으로 사용함과 함께, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔비교예 3〕
반응물(1) 대신에, 제조예 5에서 얻은 반응물(5)을 표 2에 나타내는 배합량으로 사용함과 함께, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제작했다.
〔시험예 1〕(박리면의 표면 자유 에너지의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름에 대하여, 박리제층의 박리면에 대한 각종 액적의 접촉각을 측정하고, 그 값을 근거로 기타자키·하타 이론에 의해, 표면 자유 에너지(mJ/㎡)를 구했다. 접촉각은, 접촉각계(교와가이멘가가쿠샤제, 제품명 「DM-701」)를 사용하여, 정적법에 의해서 JIS R3257에 준거해서 측정했다. 액적에 대해서는, 「분산 성분」으로서 디요오도메탄, 「쌍극자 성분」으로서 1-브로모나프탈렌, 「수소 결합 성분」으로서 증류수를 사용했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔시험예 2〕(박리제층의 두께의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름의 박리제층의 두께(㎛)를, 반사식 막두께계(필메트릭스샤제, 제품명 「F20」)를 사용해서 측정했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을 100×100㎜로 재단한 후, 측정하는 측의 면의 반대면이 흡인 스테이지측으로 되도록 박리 필름을 막두께계에 설치하고, 박리제층 표면의 10개소에 대하여 막두께를 측정하고, 그 평균값을 박리제층의 두께로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔시험예 3〕(박리면의 표면 거칠기의 측정)
유리판에 양면 테이프를 첩부하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을, 측정하는 측의 면의 반대면이 유리판측으로 되도록 상기 양면 테이프를 개재해서 유리판에 고정했다. 그 박리 필름의 박리면에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra1; ㎚) 및 최대 돌기 높이(Rp1; ㎚)를, 표면 거칠기 측정기(미쓰토요샤제, 제품명 「SV-3000S4」, 촉침식)를 사용하여, 측정 길이 : 10㎜, 속도 : 1.0㎜/sec, 필터 종별 : Gaussian 및 λc : 0.25㎜의 조건에서 측정했다. 또, 측정은, Ra1 및 Rp1에 대하여 각각 10회 행하고, 그 평균값을, 박리 필름의 Ra1 및 Rp1로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 표 3에는, 사용한 기재의 제1 면(박리제층측의 면)에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra0; ㎚) 및 최대 돌기 높이(Rp0; ㎚), 그리고 제2 면(박리제층과는 반대측의 면)에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra2; ㎚) 및 최대 돌기 높이(Rp2; ㎚)도 나타낸다.
〔시험예 4〕(박리제층의 경화성의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름에 대하여, 메틸에틸케톤을 포함시킨 웨이스트 클로쓰(오즈산교샤제, 제품명 「BEMCOT AP-2」)에 의해서, 박리제층의 표면을 하중 1kg/㎠에서 왕복 10회 연마했다. 그 후, 박리면을 목시로 관찰하고, 이하의 판단 기준에 따라 박리제층의 경화성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A…박리제층의 용해·탈락이 없었음
B…박리제층의 일부 용해가 보였음
C…박리제층이 완전하게 용해하고, 기재로부터 탈락했음
〔시험예 5〕(슬러리 도공성의 평가)
티탄산바륨 분말(BaTiO3; 사카이가가쿠고교샤제, 제품명 「BT-03」) 100질량부, 바인더로서의 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가쿠고교샤제, 제품명 「에스렉크B·K BM-2」) 8질량부, 및 가소제로서의 프탈산디옥틸(간토가가쿠샤제, 프탈산디옥틸 시카 1급) 4질량부에, 톨루엔 및 에탄올의 혼합액(질량비 6:4) 135질량부를, 지르코니아 비드의 존재 하에서, 볼 밀로 혼합해서 분산시키고, 비드를 제거해서 세라믹 슬러리를 조제했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름의 박리면에, 상기 세라믹 슬러리를 다이 코터로 건조 후의 막두께가 1㎛로 되도록, 폭 250㎜, 길이 10m에 걸쳐서 도공하고, 그 후, 건조기로 80℃에서 1분간 건조시켰다. 세라믹 그린 시트가 성형된 박리 필름에 대하여, 박리 필름측으로부터 형광등을 비춰서, 성형한 모든 세라믹 그린 시트면을 목시로 검사하고, 이하의 판단 기준에 따라 슬러리 도공성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A…세라믹 그린 시트에 핀홀이 없었음
B…세라믹 그린 시트에 1∼5개의 핀홀이 발생했음
C…세라믹 그린 시트에 6개 이상의 핀홀이 발생했음
〔시험예 6〕(세라믹 그린 시트에 대한 박리력의 측정)
시험예 5와 같은 수순에 의해 박리 필름의 박리면 상에 세라믹 그린 시트를 성형했다. 얻어진 세라믹 그린 시트 부착 박리 시트를, 23℃, 50% RH의 분위기 하에 24시간 정치했다. 다음으로, 세라믹 그린 시트에 있어서의 박리 시트와는 반대측의 면에 대하여, 아크릴 점착 테이프(닛토덴코샤제, 제품명 「31B테이프」)를 첩부하고, 그 상태에서 20㎜ 폭으로 재단했다. 이것을 측정 샘플로 했다.
당해 측정 샘플의 점착 시트측을 평판에 고정하고, 인장 시험기(시마즈세이사쿠죠사제, 제품명 「AG-IS500N」)를 사용해서 180°의 박리 각도, 100㎜/분의 박리 속도로 세라믹 그린 시트로부터 박리 시트를 박리하고, 박리하는데 필요한 힘(박리력; mN/20㎜)을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔시험예 7〕(박리면에 의한 세라믹 그린 시트의 결함의 평가)
시험예 5와 같은 수순에 의해 박리 필름의 박리면 상에 세라믹 그린 시트를 성형했다. 다음으로, 박리 필름을 세라믹 그린 시트로부터 박리하고, 당해 세라믹 그린 시트의, 박리면과 접촉하여 있던 면에 있어서의 오목부의 수를 세었다. 구체적으로는, 광간섭식 표면 형상 관찰 장치(Vecco사제, 제품명 「WYKO―1100」)를 사용해서, PSI 모드로 50배율로 관찰하여, 얻어진 91.2×119.8㎛의 범위에 있어서의 표면 형상 화상에 의거해서, 깊이 150㎚ 이상의 오목부의 수를 세었다.
상기 오목부의 수에 의거해서, 이하의 판단 기준에 따라, 박리제층 표면에 의한 세라믹 그린 시트의 결함 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A…오목부의 수가 0개였음
B…오목부의 수가 1∼5개였음
C…오목부의 수가 6개 이상이었음
또, 상기 평가 C의 오목부가 존재하는 세라믹 그린 시트로 콘덴서를 제조했을 경우, 얻어지는 콘덴서는, 내전압 저하에 의한 쇼트가 발생하기 쉬운 것으로 된다.
〔시험예 8〕(기재의 제2 면에 의한 세라믹 그린 시트의 결함의 평가)
톨루엔 및 에탄올의 혼합 용제(질량비 60:40)로, 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가쿠샤제, 제품명 「에스렉크B·K BL-S」, 분말상)를 고형분 농도 20질량%로 용해하여, 폴리비닐부티랄 수지 용액을 얻었다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 용액을, 두께 50㎛의 PET 필름 상에, 건조 후의 두께가 3㎛로 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시켜서 폴리비닐부티랄 수지층을 성형했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을, 당해 박리 필름에 있어서의 기재의 제2 면이 상기 폴리비닐부티랄 수지층과 접하도록, 당해 폴리비닐부티랄 수지층에 첩합했다. 이 적층체를 100㎜×100㎜로 재단한 후, 하중 5kg/㎠에서 프레스하여, 박리 필름에 있어서의 기재의 제2 면의 돌기 형상을 폴리비닐부티랄 수지층에 전사시켰다.
다음으로, 박리 필름을 폴리비닐부티랄 수지층으로부터 박리하고, 폴리비닐부티랄 수지 필름에 있어서의, 박리 필름의 기재의 제2 면에 접촉하여 있던 면에 있어서의 오목부의 깊이를 측정함과 함께, 오목부의 수를 세었다. 구체적으로는, 광간섭식 표면 형상 관찰 장치(Veeco사제, 제품명 「WYKO―1100」)를 사용해서, PSI 모드로 50배율로 관찰하여, 얻어진 91.2×119.8㎛의 범위에 있어서의 표면 형상 화상에 의거해서, 오목부의 깊이를 측정함과 함께, 오목부의 수를 세었다.
상기 오목부의 깊이 및 수에 의거해서, 이하의 판단 기준에 따라, 기재의 제2 면에 의한 세라믹 그린 시트의 결함 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A…깊이 500㎚ 이상의 오목부의 수가 0개였음
B…깊이 500㎚ 이상의 오목부의 수가 1∼3개였음
C…깊이 500㎚ 이상의 오목부의 수가 4 이상이었음
또, 상기 평가 C의 오목부가 존재하는 세라믹 그린 시트로 콘덴서를 제조했을 경우, 얻어지는 콘덴서는, 내전압 저하에 의한 쇼트가 발생하기 쉬운 것으로 된다.
〔시험예 9〕(핸들링성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을 롤상으로 할 때의 핸들링성에 대하여 평가했다. 구체적으로는, 접촉한 박리 필름끼리의 미끄럼성, 롤상으로 할 때의 공기 빠짐의 좋음, 및 박리 필름의 감김 어긋남의 발생하기 어려움에 대하여, 이하의 판단 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A…접촉한 박리 필름끼리의 미끄럼성이 좋으며, 또한 박리 필름을 롤상으로 할 때의 공기 빠짐이 좋고, 박리 필름의 감김 어긋남을 방지할 수 있었음
B…접촉한 박리 필름끼리의 미끄럼성이 약간 나쁘며, 또한 박리 필름을 롤상으로 감았을 때의 공기의 빠짐이 약간 나쁘고, 감김 어긋남이 약간 발생하지만 지장은 없었음
C…접촉한 박리 필름끼리의 미끄럼성이 나쁘며, 또한 박리 필름을 롤상으로 감았을 때의 공기의 빠짐이 나쁘고, 감김 어긋남이 현저하게 발생했음
〔시험예 10〕(블로킹성의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을, 폭 400㎜, 길이 5000m의 롤상으로 감아 올렸다. 이 박리 필름 롤을 40℃, 습도 50% 이하의 환경 하에 30일간 보관했다. 그 후, 박리 필름 롤으로부터 박리 필름을 조출하려고 했을 때의 모습에 대하여, 이하의 판단 기준에 따라 블로킹성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A…블로킹이 전혀 발생하여 있지 않고, 박리 필름을 양호하게 조출할 수 있었음
B…블로킹이 발생하여 있는 경향이 있었지만, 박리 필름을 조출할 수 있었음
C…블로킹이 발생하여 있음에 의해, 박리 필름을 조출할 수 없었음
[표 1]
Figure pat00006
[표 2]
Figure pat00007
[표 3]
Figure pat00008
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 박리 필름은, 세라믹 그린 시트의 박리성이 우수했다. 또한, 실시예의 박리 필름에 의하면, 세라믹 그린 시트에 결함이 발생하기 어렵고, 또한 블로킹이 발생하기 어렵고, 슬러리 도공성 및 핸들링성도 양호했다.
1, 2 : 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
11 : 기재
111 : 제1 면
112 : 제2 면
12 : 박리제층
121 : 박리면
13 : 대전 방지층

Claims (13)

  1. 기재와, 상기 기재의 편면측에 마련된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서,
    상기 박리제층이, 활성 에너지선 경화성 성분(A)과, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)과, 광중합개시제(C)를 함유하는 박리제 조성물로부터 형성된 것이고,
    상기 활성 에너지선 경화성 성분(A)이, 1분자 중에 평균해서 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a1)와, 다가 이소시아네이트 화합물(a2)과, 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 직쇄상의 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을 반응시켜서 이루어지는 것이고,
    상기 활성 에너지선 경화성 성분(A)이, 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는
    것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 성분(A)은, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a1)와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물(a2)과, 상기 디메틸오르가노폴리실록산(a3)을, 상기 (메타)아크릴레이트(a1), 상기 다가 이소시아네이트 화합물(a2) 및 상기 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 합계량에 대한 상기 디메틸오르가노폴리실록산(a3)의 양이 질량비로 0.01 이상, 0.20 이하로 되도록 반응시켜서 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디메틸오르가노폴리실록산(a3)은, 수 평균 분자량이 500 이상, 100000 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)은, 활성 에너지선 경화성기를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)은, 폴리오르가노실록산쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 박리제 조성물 중에 있어서의, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A) 및 상기 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 함유량의 합계에 대한, 상기 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B)의 함유량의 비는, 0.03 이상, 0.90 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 박리제 조성물은, 폴리오르가노실록산쇄 및 실세스퀴옥산 골격을 갖지 않는 활성 에너지선 경화성 화합물(D)을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 박리제 조성물 중에 있어서의, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(A), 상기 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물(B) 및 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(D)의 함유량의 합계에 대한, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(D)의 함유량의 비는, 0.05 이상, 0.75 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 박리제층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면의 표면 자유 에너지는, 15mJ/㎡ 이상, 35mJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 박리제층의 두께는, 50㎚ 이상, 2000㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 박리제층의 상기 기재와는 반대측의 면에 있어서의 최대 돌기 높이(Rp1)는, 5㎚ 이상, 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 상기 박리제층과는 반대측의 면에 있어서의 최대 돌기 높이(Rp2)는, 30㎚ 이상, 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기재와 상기 박리제층과의 사이에 대전 방지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
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