CN110696149B - 陶瓷生片制造工序用剥离膜 - Google Patents

陶瓷生片制造工序用剥离膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种陶瓷生片的剥离性优异的陶瓷生片制造工序用剥离膜。所述陶瓷生片制造工序用剥离膜(1)具备基材(11)与剥离剂层(12)，其中，剥离剂层(12)由含有活性能量射线固化性成分(A)、具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)及光聚合引发剂(C)的剥离剂组合物形成，所述活性能量射线固化性成分(A)由1分子中平均具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯化合物(a2)及1分子中具有至少1个羟基的直链状的二甲基有机聚硅氧烷(a3)反应而成，所述活性能量射线固化性成分(A)不具有倍半硅氧烷骨架。

Description

陶瓷生片制造工序用剥离膜
技术领域
本发明涉及一种制造陶瓷生片的工序中使用的剥离膜。
背景技术
以往，为了制造层叠陶瓷电容器或多层陶瓷基板之类的层叠陶瓷产品，会成型陶瓷生片，将得到的陶瓷生片多片层叠并进行烧成。
陶瓷生片通过将含有钛酸钡或氧化钛等陶瓷材料的陶瓷浆料涂布于剥离膜而成型为均匀的厚度。作为剥离膜，通常使用利用聚硅氧烷等硅酮类化合物对膜基材进行剥离处理而形成有剥离剂层的剥离膜。
近年来，伴随着电子设备的小型化与高性能化，层叠陶瓷电容器或多层陶瓷基板的小型化及多层化得到发展，陶瓷生片的薄膜化也在不断发展。若将陶瓷生片薄膜化且其干燥后的厚度例如为3μm以下，则涂布陶瓷浆料并使其干燥时，因剥离膜的剥离剂层的表面状态而导致陶瓷生片中容易产生针孔或厚度不均等缺陷。此外，将成型的陶瓷生片从剥离膜上剥离时，容易发生由陶瓷生片的强度降低造成的断裂等不良情况。
因此，对该剥离膜要求能够将成型在该剥离膜上的薄膜陶瓷生片从该剥离膜上剥离而不产生断裂等的剥离性。
从实现这样的剥离性的角度出发，专利文献1中公开了一种剥离膜，其在基材的一个面上具备剥离剂层，所述剥离剂层由含有活性能量射线固化性成分的剥离剂组合物形成，所述活性能量射线固化性成分由规定的(甲基)丙烯酸酯、规定的多元异氰酸酯化合物、规定的二甲基有机聚硅氧烷以规定的比例反应而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-265403号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，伴随着电子设备的小型化与高性能化的发展，在剥离膜上成型具有小于1μm的厚度的陶瓷生片的情况也在不断增加。由于这种极薄的陶瓷生片的强度也非常小，因此使用以往的剥离膜时，难以一边抑制断裂等不良情况一边将其从剥离膜上剥离。
本发明是鉴于这样的实际状况而完成的，其目的在于提供一种陶瓷生片的剥离性优异的陶瓷生片制造工序用剥离膜。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，第一，本发明提供一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材与设置于所述基材的单面侧的剥离剂层，其特征在于，所述剥离剂层由含有活性能量射线固化性成分(A)、具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)、光聚合引发剂(C)的剥离剂组合物形成，所述活性能量射线固化性成分(A)由1分子中平均具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯化合物(a2)及1分子中具有至少1个羟基的直链状的二甲基有机聚硅氧烷(a3)反应而成，所述活性能量射线固化性成分(A)不具有倍半硅氧烷骨架(发明1)。
上述发明(发明1)的陶瓷生片制造工序用剥离膜中，由于剥离剂层由含有活性能量射线固化性成分(A)及具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的剥离剂组合物形成，因此剥离剂层具有较高的储能模量，且通过掺入活性能量射线固化性成分(A)中的二甲基有机聚硅氧烷(a3)的作用，能够对陶瓷生片发挥优异的剥离性。
在上述发明(发明1)中，优选所述活性能量射线固化性成分(A)由所述含羟基(甲基)丙烯酸酯(a1)、所述多元异氰酸酯化合物(a2)及所述二甲基有机聚硅氧烷(a3)，以相对于所述(甲基)丙烯酸酯(a1)、所述多元异氰酸酯化合物(a2)及所述二甲基有机聚硅氧烷(a3)的总量，所述二甲基有机聚硅氧烷(a3)的量以质量比计为0.01以上、0.20以下的方式反应而成(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，优选所述二甲基有机聚硅氧烷(a3)的数均分子量为500以上、100000以下(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，优选所述具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)具有活性能量射线固化性基团(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，优选所述具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)具有聚有机硅氧烷链(发明5)。
在上述发明(发明1～5)中，所述剥离剂组合物中，所述具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的含量相对于所述活性能量射线固化性成分(A)及所述具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的含量的总计的比优选为0.03以上、0.90以下(发明6)。
在上述发明(发明1～6)中，优选所述剥离剂组合物含有不具有聚有机硅氧烷链及倍半硅氧烷骨架的活性能量射线固化性化合物(D)(发明7)。
在上述发明(发明7)中，所述剥离剂组合物中，所述活性能量射线固化性化合物(D)的含量相对于所述活性能量射线固化性成分(A)、所述具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)及所述活性能量射线固化性化合物(D)的含量的总计的比优选为0.05以上、0.75以下(发明8)。
在上述发明(发明1～8)中，优选所述剥离剂层的、与所述基材为相反侧的面的表面自由能为15mJ/m2以上、35mJ/m2以下(发明9)。
在上述发明(发明1～9)中，优选所述剥离剂层的厚度为50nm以上、2000nm以下(发明10)。
在上述发明(发明1～10)中，优选所述剥离剂层的、与所述基材为相反侧的面的最大突起高度(Rp1)为5nm以上、100nm以下(发明11)。
在上述发明(发明1～11)中，优选所述基材的、与所述剥离剂层为相反侧的面的最大突起高度(Rp2)为30nm以上、500nm以下(发明12)。
在上述发明(发明1～12)中，优选在所述基材与所述剥离剂层之间具备抗静电层(发明13)。
发明效果
本发明的陶瓷生片制造工序用剥离膜的陶瓷生片的剥离性优异。
附图说明
图1为本发明的第一实施方式的陶瓷生片制造工序用剥离膜的截面图。
图2为本发明的第二实施方式的陶瓷生片制造工序用剥离膜的截面图。
附图标记说明
1、2：陶瓷生片制造工序用剥离膜；11：基材；111：第一面；112：第二面；12：剥离剂层；121：剥离面；13：抗静电层。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[陶瓷生片制造工序用剥离膜]
如图1所示，第一实施方式的陶瓷生片制造工序用剥离膜1(以下，有时简称为“剥离膜1”)具备基材11与层叠于基材11的第一面111(在图1中为上表面)的剥离剂层12而构成。基材11在基材11的、与第一面111为相反侧的面(在图1中为下表面)具备第二面112，剥离剂层12在与基材11为相反侧的面具备剥离面121。
此外，如图2所示，第二个实施方式的陶瓷生片制造工序用剥离膜2(以下，有时简称为“剥离膜2”)具备基材11、层叠于基材11的第一面111(在图2中为上表面)的抗静电层13、层叠于抗静电层13的与基材11为相反侧的面的剥离剂层12而构成。在剥离膜2中，与剥离膜1同样地，基材11在基材11的、与第一面111为相反侧的面(在图1中为下表面)也具备第二面112，剥离剂层12在与抗静电层13为相反侧的面也具备剥离面121。
1.基材
本实施方式的剥离膜1、2的基材11只要能够层叠剥离剂层12和抗静电层13，则没有特别限定。作为该基材11，例如可列举出由聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯或聚甲基戊烯等聚烯烃、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等塑料构成的膜，其可以为单层，也可以为同种或不同种的2层以上的多层。其中，优选聚酯膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯膜，进一步优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。由于聚对苯二甲酸乙二酯膜在加工时、使用时等不易产生灰尘等，因此例如能够有效地防止由灰尘等造成的陶瓷浆料涂布不良等。进一步，通过对聚对苯二甲酸乙二酯膜进行抗静电处理，能够提高防止涂布不良等的效果。
此外，在该基材11中，以提高与剥离剂层12或抗静电层13的密合性为目的，根据需要能够于第一面111或者第一面111与第二面112的两面上实施基于氧化法或凹凸化法等的表面处理或底涂处理(primertreatment)。作为上述氧化法，例如可列举出电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，此外，作为凹凸化法，例如可列举出喷砂法、热喷涂处理法等。这些表面处理法根据基材膜的种类适当选择，但是从效果及操作性方面出发，通常优选使用电晕放电处理法。
基材11的厚度通常为10μm以上，优选为15μm以上，特别优选为20μm以上。此外，该厚度通常为300μm以下，优选为200μm以下，特别优选为125μm以下。
基材11的第一面111的算术平均粗糙度(Ra0)优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。此外，该算术平均粗糙度(Ra0)优选为2nm以上，特别优选为5nm以上。基材11的第一面111的最大突起高度(Rp0)优选为700nm以下，特别优选为500nm以下。此外，该最大突起高度(Rp0)优选为10nm以上，特别优选为30nm以上。通过将基材11的第一面111的算术平均粗糙度(Ra0)或最大突起高度(Rp0)设定为上述范围，特别是通过将最大突起高度(Rp0)设定为上述范围，容易使剥离面121的算术平均粗糙度(Ra1)与最大突起高度(Rp1)落入后述的范围内。
基材11的第二面112的算术平均粗糙度(Ra2)优选为50nm以下，特别优选为40nm以下，进一步优选为30nm以下。此外，该算术平均粗糙度(Ra2)优选为5nm以上，特别优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上。基材11的第二面112的最大突起高度(Rp2)优选为500nm以下，特别优选为400nm以下。此外，该最大突起高度(Rp2)优选为30nm以上，特别优选为60nm以上。通过将基材11的第二面112的算术平均粗糙度(Ra2)或最大突起高度(Rp2)设定为上述范围，特别是通过将最大突起高度(Rp2)设定为上述范围，在卷取并保管成型有陶瓷生片的剥离膜1、2时，能够防止及抑制基材11的第二面112的表面形状转印至陶瓷生片，发生由此导致的陶瓷生片的一部分变薄等缺陷。此外，通过将基材11的第二面112的算术平均粗糙度(Ra2)与最大突起高度(Rp2)设定为上述范围，能够抑制卷绕偏差(巻きズレ)或粘连的发生。
2.剥离剂层
本实施方式的剥离膜1、2的剥离剂层12由含有活性能量射线固化性成分(A)、具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)及光聚合引发剂(C)的剥离剂组合物(以下，有时称为“剥离剂组合物R”)形成。剥离剂层12由该剥离剂组合物R固化而形成。
(1)活性能量射线固化性成分(A)
由于本实施方式的剥离剂层12由含有活性能量射线固化性成分(A)的剥离剂组合物R形成，因此如后文所述，能够发挥优异的剥离性。活性能量射线固化性成分(A)由1分子中平均具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯化合物(a2)、1分子中具有至少1个羟基的直链状的二甲基有机聚硅氧烷(a3)反应而成。另外，活性能量射线固化性成分(A)不具有倍半硅氧烷骨架。此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其他的类似用语也相同。
若使上述(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯化合物(a2)及二甲基有机聚硅氧烷(a3)发生反应，则(甲基)丙烯酸酯(a1)的羟基及二甲基有机聚硅氧烷(a3)的羟基与多元异氰酸酯化合物(a2)的异氰酸酯基发生反应，(甲基)丙烯酸酯(a1)之间或者(甲基)丙烯酸酯(a1)与二甲基有机聚硅氧烷(a3)通过多元异氰酸酯化合物(a2)而化学键合。
通过这种反应而得到的活性能量射线固化性成分(A)具有来自上述(甲基)丙烯酸酯(a1)的(甲基)丙烯酰基，因此能够通过活性能量射线的照射进行固化反应。该固化反应发生在活性能量射线固化性成分(A)之间，此外，如后文所述，当具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)具有活性能量射线固化性基团时，也在该化合物(B)与活性能量射线固化性成分(A)之间发生固化反应。通过发生这些固化反应，剥离剂层12内良好地形成三维网状结构，剥离剂层12具有较高的储能模量。其结果，剥离膜1、2能够对成型的陶瓷生片发挥优异的剥离性。此外，由于活性能量射线固化性成分(A)中掺有作为剥离赋予成分的二甲基有机聚硅氧烷(a3)，因此通过该二甲基有机聚硅氧烷(a3)的作用，剥离膜1、2也能够发挥优异的剥离性，且可抑制该二甲基有机聚硅氧烷(a3)从剥离剂层12转移至陶瓷生片。
(1-1)(甲基)丙烯酸酯(a1)
(甲基)丙烯酸酯(a1)在1分子中平均具有至少3个(甲基)丙烯酰基，同时含有羟基。作为(甲基)丙烯酸酯(a1)的具体例子，可列举出具有下述通式(1)或(2)所示的结构的单独一种或两种以上的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002121817580000071
[化学式2]
Figure BDA0002121817580000072
上述通式(1)及(2)中，X1～X10分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、羟基、烷氧基或烷基聚亚烷基二醇基等，X1～X6中的至少3个以上表示(甲基)丙烯酰基，X7～X10中的至少3个以上表示(甲基)丙烯酰基。
通过在1分子中平均具有至少3个(甲基)丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯(a1)发挥充分的固化性，照射活性能量射线时，可防止引发固化不良。从上述角度出发，优选1分子(甲基)丙烯酸酯(a1)中的(甲基)丙烯酰基的个数为5个以上。
作为(甲基)丙烯酸酯(a1)，优选具有上述通式(1)或(2)所示的结构的、选自二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的一种或两种以上的混合物，其中，优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。此外，作为(甲基)丙烯酸酯(a1)，优选使用不含甲基丙烯酰基、官能团仅由丙烯酰基及羟基构成的含羟基丙烯酸酯。通过使用该含羟基丙烯酸脂，容易得到更良好的固化性。特别优选将上述含羟基丙烯酸酯调节为：1分子中所含有的丙烯酰基平均为3个以上，且其浓度在每1kg中为8当量以上。
(1-2)多元异氰酸酯化合物(a2)
多元异氰酸酯化合物(a2)为在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多元异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多元异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式多元异氰酸酯等，以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体，进一步可列举出作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加成物等。其中，特别优选能够降低剥离力并提高剥离性的六亚甲基二异氰酸酯及其异氰脲酸酯体。上述多元异氰酸酯化合物(a2)能够单独使用一种或组合使用两种以上。
(1-3)二甲基有机聚硅氧烷(a3)
由于二甲基有机聚硅氧烷(a3)经由多元异氰酸酯化合物(a2)同(甲基)丙烯酸酯(a1)发生反应，因此需要在1分子中具有至少1个羟基。此外，为了表现出良好的剥离性，二甲基有机聚硅氧烷(a3)为直链状。此外，二甲基有机聚硅氧烷(a3)的数均分子量优选为500以上，特别优选为1000以上。此外，该数均分子量优选为100000以下，特别优选为30000以下，进一步优选为20000以下。通过使数均分子量在该范围内，可发挥稳定的剥离性，且涂布性也变得良好。另外，本说明书中的数均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值。
作为二甲基有机聚硅氧烷(a3)，可列举出具有下述通式(3)、(4)或(5)所示的结构的物质。其中，优选具有通式(3)所示的结构的物质，由此，尤其能够降低剥离力并提高剥离性。此外，若具有通式(5)所示的结构，则即使在与作为多元异氰酸酯化合物(a2)的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体组合的情况下，也能够提高剥离性，故而优选。
[化学式3]
Figure BDA0002121817580000091
[化学式4]
Figure BDA0002121817580000092
[化学式5]
Figure BDA0002121817580000093
上述通式(3)、(4)及(5)中、R1、R3及R6分别独立地表示烷基或亚烷基醚基，R2、R4、R5及R7分别独立地表示亚烷基或亚烷基醚基。n表示正整数。
作为二甲基有机聚硅氧烷(a3)，也能够使用市售品。作为市售品，例如可列举出CHISSO CORPORATION制造的Silaplane FM-4411、FM-4421、FM-4425、FMDA11、FMDA21、FMDA26、FM0411、FM0421、FM0425，或者Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的X22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003、X-22-170BX、X-22-170DX、X22-176DX、X-22-176F等，其中，优选Silaplane FMDA11、FMDA21、FMDA26及FM0411。
(1-4)各成分的掺合比
构成活性能量射线固化性成分(A)的(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯化合物(a2)及二甲基有机聚硅氧烷(a3)的掺合比虽没有特别限制，但由于容易得到稳定的剥离力，因此相对于(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯化合物(a2)及二甲基有机聚硅氧烷(a3)的总量，二甲基有机聚硅氧烷(a3)的量以质量比计优选为0.01以上、0.20以下。通过使该质量比为0.01以上，容易得到稳定的剥离性。另一方面，通过使质量比为0.20以下，将卷成卷状的剥离膜放卷时剥离膜不易产生带电量。因此，异物等不易附着于剥离膜的表面，涂布浆料时涂布面中不易产生针孔等。此外，涂布性变得更良好，容易抑制在涂布面中产生涂布条纹等。综上所述，通过使质量比在上述范围内，容易得到稳定地表现出优异的剥离性、涂布性良好的剥离剂组合物R。从上述角度出发，上述质量比特别优选为0.015以上，进一步优选为0.030以上。此外，上述质量比特别优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。
此外，优选以从多元异氰酸酯化合物(a2)所具有的总异氰酸酯基量中减去二甲基有机聚硅氧烷(a3)所具有的总羟基量而得到的值小于(甲基)丙烯酸酯(a1)所具有的总羟基量的方式进行调节。进一步，制造活性能量射线固化性成分(A)时，优选首先使多元异氰酸酯化合物(a2)与二甲基有机聚硅氧烷(a3)进行反应，随后使(甲基)丙烯酸酯(a1)与其反应。通过如上所述的操作，能够减少二甲基有机聚硅氧烷(a3)中不与(甲基)丙烯酸酯(a1)进行反应而残留的二甲基有机聚硅氧烷(a3)的量，因此，能够减少作为剥离赋予成分的二甲基有机聚硅氧烷(a3)转移至陶瓷生片的量。
(2)具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)
作为具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)，只要具有倍半硅氧烷骨架，则没有特别限定。倍半硅氧烷骨架为由RSiO1.5(R为有机基团)这一基本结构单元构成的硅氧烷类的骨架。由于具有该倍半硅氧烷骨架的化合物(B)显示出由SiO2这一基本结构单元构成的无机二氧化硅与由R2SiO这一基本结构单元构成的聚有机硅氧烷中间的性质，因此同时具有硬度或耐热性等无机特征以及柔软性或可溶性等有机特征。特别是，由于具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)在剥离剂组合物R中为比较硬的成分，因此使用该剥离剂组合物R而形成的剥离剂层12的储能模量较高，其结果，剥离膜1、2对陶瓷生片发挥优异的剥离性。
上述倍半硅氧烷骨架通常能够采用各种结构，作为其例子，可列举出完全笼型结构、不完全笼型结构、梯型结构、无规结构等。本实施方式中的具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的倍半硅氧烷骨架的结构没有特别限制，例如也可以为上述结构。
作为上述倍半硅氧烷骨架的基本结构单元(RSiO1.5)中的R，只要剥离膜1、2对陶瓷生片发挥优异的剥离性，则没有特别限定，例如可列举出活性能量射线固化性基团、烷基(特别优选甲基)等，特别优选上述R中的至少1个为活性能量射线固化性基团。通过使具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)具有活性能量射线固化性基团作为上述R，如上所述，通过照射活性能量射线，具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)能够与活性能量射线固化性成分(A)进行固化反应，此外，具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)之间也能够进行固化反应。由此，形成的剥离剂层12具有更高的储能模量，容易得到具有优异的剥离性的剥离膜1、2。
作为具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)所具有的作为上述R的活性能量射线固化性基团的例子，可列举出自由基固化型的活性能量射线固化性基团或阳离子固化型的活性能量射线固化性基团。作为自由基固化型的活性能量射线固化性基团的例子，可列举出(甲基)丙烯酰基、烯基、马来酰亚氨基等，作为该烯基的例子，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等。此外，作为阳离子固化型的活性能量射线固化性基团的例子，可列举出氧杂环丁基、环氧基等。其中，从与活性能量射线固化性成分(A)的反应性的角度出发，具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)优选具有自由基固化型的活性能量射线固化性基团作为上述R，特别优选具有丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一种作为上述R。
也优选本实施方式中的具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)具有聚有机硅氧烷链。此时，优选通过使上述化合物(B)具备由RSiO1.5这一基本结构单元构成的倍半硅氧烷骨架及R2SiO这一基本结构单元的重复结构，从而具有聚有机硅氧烷链。当具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)具有聚有机硅氧烷链时，该化合物(B)能够在剥离剂层12中作为剥离成分而发挥功能，因此得到的剥离膜1、2发挥更优异的剥离性。
具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的重均分子量优选为1000以上，特别优选为2000以上，进一步优选为3000以上。此外，具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的重均分子量优选为30000以下，特别优选为20000以下，进一步优选为15000以下。通过使具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的重均分子量为1000以上，容易形成具有更高的储能模量的剥离剂层12。此外，通过使具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的重均分子量为30000以下，活性能量射线固化性成分(A)与具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的相容性变得更加良好。
此外，剥离剂组合物R中，具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的含量相对于活性能量射线固化性成分(A)及具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的含量的总计的比优选为0.03以上，特别优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上。此外，该比优选为0.90以下，特别优选为0.80以下，进一步优选为0.70以下。
通过使涉及具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的含量的上述比为0.03以上，能够有效地提高剥离剂层12的储能模量，由此，容易得到发挥优异的剥离性的剥离膜1、2。此外，通过使涉及具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的含量的上述比为0.90以下，可充分地确保剥离剂组合物R中其他成分的含量。特别是充分地确保活性能量射线固化性成分(A)的含量，易于充分地固化剥离剂层12。
(3)光聚合引发剂(C)
作为剥离剂组合物R所含有的光聚合引发剂(C)，优选使用适合于活性能量射线固化性成分(A)及具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)所具有的活性能量射线固化性基团的光聚合引发剂。特别是当具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)具有上述自由基固化型的活性能量射线固化性基团时，优选使用自由基光引发剂作为光聚合引发剂(C)。作为自由基光引发剂的例子，可列举出包含α-氨基烷基苯酮类化合物、α-羟基酮类化合物、噻吨酮等的芳香族酮类、酰基氧化膦类等。其中，从促进聚合反应、提升固化性的点出发，优选α-氨基烷基苯酮类化合物。
作为α-氨基烷基苯酮类化合物，例如可列举出2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-二甲氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等，其中，优选2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮。
作为α-羟基酮类化合物，例如可列举出2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-4’-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}等。
当具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)具有上述阳离子固化型的活性能量射线固化性基团时，优选使用阳离子光引发剂作为光聚合引发剂(C)。作为阳离子光引发剂的例子，可列举出锍盐类化合物、碘鎓盐类化合物、鏻盐类化合物、重氮盐类化合物、铵盐类化合物、二茂铁类化合物等。
以上所说明的光聚合引发剂(C)能够单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于100质量份的活性能量射线固化性成分(A)，剥离剂组合物R中的光聚合引发剂(C)的含量优选为2质量份以上，特别优选为4质量份以上。此外，剥离剂组合物R中的光聚合引发剂(C)的含量优选为15质量份以下，特别优选为12质量份以下。通过使光聚合引发剂(C)的含量为上述范围，剥离膜1、2容易发挥优异的剥离性。
(4)活性能量射线固化性化合物(D)
本实施方式中的剥离剂组合物R也可以含有不具有聚有机硅氧烷链及倍半硅氧烷骨架的活性能量射线固化性化合物(D)。特别是，该活性能量射线固化性化合物(D)也可以为上述(甲基)丙烯酸酯(a1)的一部分在活性能量射线固化性成分(A)的制备中未反应、直接与活性能量射线固化性成分(A)一同被包含在剥离剂组合物R中的物质。此外，上述活性能量射线固化性化合物(D)也可为具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)中的、具有活性能量射线固化性基团的化合物的制备中的未反应物。进一步，上述活性能量射线固化性化合物(D)也可以为在(甲基)丙烯酸酯(a1)的制备中使羟基或其前体官能团均进行(甲基)丙烯酰基化而成的多元(甲基)丙烯酰基化合物。
作为上述活性能量射线固化性化合物(D)的例子，除了作为活性能量射线固化性成分(A)的材料而例示出的(甲基)丙烯酸酯(a1)以外，可列举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸脂、聚丙二醇二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。
在剥离剂组合物R含有活性能量射线固化性化合物(D)的情况下，剥离剂组合物R中，活性能量射线固化性化合物(D)的含量相对于活性能量射线固化性成分(A)、具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)及活性能量射线固化性化合物(D)的含量的总计的比优选为0.05以上，特别优选为0.15以上，进一步优选为0.25以上。此外，该比优选为0.75以下，特别优选为0.65以下，进一步优选为0.50以下。
(5)其他成分
除了上述成分以外，根据需要，本实施方式的剥离剂组合物R也可含有二氧化硅、抗静电剂、引发助剂、染料、颜料等其他添加剂。
(6)陶瓷生片制造工序用剥离膜的物性等
本实施方式的剥离膜1、2的剥离剂层12的厚度优选为0.05μm以上，特别优选为0.1μm以上，进一步优选为0.15μm以上。此外，该厚度优选为2.0μm以下，特别优选为1.5μm以下，进一步优选为1.2μm以下。通过使剥离剂层12的厚度为0.05μm以上，即使在基材11的第一面111上存在突起的情况下，也容易利用剥离剂层12填埋该突起相互间的凹陷部分，由此剥离面121具有更良好的平滑性，其结果有效地抑制成型的陶瓷生片中针孔或厚度不均的产生。此外，通过使剥离剂层12的厚度为2.0μm以下，可有效地抑制由剥离剂层12的固化收缩造成的剥离膜1、2的卷曲的发生。此外，也可有效地抑制将剥离膜1卷成卷状时发生粘连。
本实施方式的剥离膜1、2中，剥离剂层12的剥离面121的算术平均粗糙度(Ra1)优选为10nm以下，特别优选为7nm以下，进一步优选为5nm以下。此外，剥离面121的最大突起高度(Rp1)优选为100nm以下，特别优选为50nm以下。
通过将剥离面121的算术平均粗糙度(Ra1)或最大突起高度(Rp1)设为如上所述的范围，特别是通过将最大突起高度(Rp1)设为如上所述的范围，能够充分地将剥离面121制成高度平滑的面，例如即使在将厚度小于1μm的薄膜陶瓷生片成型于剥离面121时，薄膜陶瓷生片中也不易产生针孔或厚度不均等缺陷，容易实现良好的浆料涂布性。此外，通过将剥离面121的算术平均粗糙度(Ra1)及最大突起高度(Rp1)设为如上所述的范围，陶瓷生片的剥离性也变得更优异，例如将厚度小于1μm的薄膜陶瓷生片从剥离剂层12上剥离时，也可有效地抑制陶瓷生片的断裂。
另外，剥离面121的算术平均粗糙度(Ra1)的下限值没有特别限定，但优选为1nm以上。此外，剥离面121的最大突起高度(Rp1)的下限值也没有特别限定，但优选为5nm以上。
本实施方式的剥离膜1、2中，剥离剂层12的剥离面121的表面自由能优选为15mJ/m2以上，特别优选为18mJ/m2以上，进一步优选为20mJ/m2以上。此外，该表面自由能优选为35mJ/m2以下，特别优选为32mJ/m2以下，进一步优选为30mJ/m2以下。通过使表面自由能为上述范围，在剥离膜1、2的剥离面121上涂布陶瓷浆料时，可有效地抑制表面涂布不均(はじき)的发生。特别是可有效地抑制在剥离膜1、2的周缘部发生表面涂布不均，也可有效地抑制成型的陶瓷生片的端部的厚度与其他部分相比更厚等问题。另外，表面自由能的测定方法如后述的试验例所示。
3.抗静电层
抗静电层13只要能够一边确保基于第二实施方式的剥离膜2的优异的剥离性，一边赋予剥离膜2所期望的抗静电性，则没有特别限定。作为这样的抗静电层13，例如可列举出由含有导电性高分子、阳离子类抗静电剂、阴离子类抗静电剂、金属微粒及纳米碳材料等导电性物质和粘结剂树脂(binder resin)的抗静电层用组合物构成的层。其中，含有导电性高分子和粘结剂树脂的抗静电层用组合物的抗静电性优异，故而优选。
作为导电性高分子，能够从以往公知的导电性高分子中适当选择并使用任意的导电性高分子，其中，优选聚噻吩类、聚苯胺类或聚吡咯类的导电性高分子。导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为聚噻吩类的导电性高分子，例如可列举出聚噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-噻吩-β-乙磺酸)、聚亚烷基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的混合物(含经掺杂的物质)等。其中，优选聚亚烷基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物。作为上述聚亚烷基二氧噻吩，可列举出聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚亚丙基二氧噻吩、聚(亚乙基/亚丙基)二氧噻吩等，其中，优选聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。即，上述之中，特别优选聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐的混合物(掺杂了PSS的PEDOT)。
作为聚苯胺类的导电性高分子，例如可列举出聚苯胺、聚甲基苯胺、聚甲氧基苯胺等。作为聚吡咯类的导电性高分子，例如可列举出聚吡咯、聚3-甲基吡咯、聚3-辛基吡咯等。
抗静电层用组合物中的导电性高分子的含量优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。此外，该含量优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。若导电性高分子的含量在上述范围内，则可得到良好的抗静电性能，此外，由该抗静电层用组合物形成的抗静电层的强度变得充分。
作为用于上述抗静电层用组合物的粘结剂树脂，优选含有选自由聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及丙烯酸树脂组成的组中的至少一种作为主成分。这些树脂可以为热固性化合物，也可以为紫外固化性化合物，上述之中，从对基材11或剥离剂层12的密合性的高低出发，特别优选热固性的聚酯树脂。
除了上述成分以外，抗静电层用组合物也可以含有交联剂、流平剂、防污剂等。
作为交联剂，只要能够使上述树脂交联即可。例如，若上述树脂具有羟基作为反应性基团，则优选使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂等。
相对于100质量份的粘结剂树脂，交联剂的含量优选为1质量份以上，特别优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。此外，相对于100质量份的粘结剂树脂，交联剂的含量优选为50质量份以下，特别优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
作为流平剂，例如能够使用二甲基硅氧烷类化合物、氟类化合物、表面活性剂等。通过使抗静电层用组合物含有流平剂，能够提高抗静电层13的平滑性，由此，容易使剥离面121的算术平均粗糙度(Ra1)及最大突起高度(Rp1)落在上述范围内。
抗静电层用组合物中的流平剂的含量优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。此外，抗静电层用组合物中的流平剂的含量优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
从抗静电性能的角度出发，抗静电层13的厚度优选为10nm以上，特别优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上。此外，从强度的角度出发，该厚度优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，特别优选为1.2μm以下，进一步优选为1.0μm以下。
另外，第二实施方式的剥离膜2中，抗静电层13设置于基材11与剥离剂层12之间，但是抗静电层13并不限于该位置，也可以设置于其他位置。例如，也可以为抗静电层13被设置在基材11的第二面112侧的结构。具体而言，也可以由剥离剂层12、基材11及抗静电层13依次构成。
4.陶瓷生片制造工序用剥离膜的制造方法
在基材11的第一面111上涂布含有剥离剂组合物R及根据所需的有机溶剂的涂布液后，根据需要将其干燥，通过照射活性能量射线使其固化而形成剥离剂层12，由此能够制造第一实施方式的剥离膜1。作为上述涂布液的涂布方法，例如能够使用凹版涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法(knife coating method)、辊涂法、模具涂布法等。
作为上述有机溶剂，只要涂布液的各成分的溶解性良好、不具有反应性，则能够使用以往公知的有机溶剂。例如可使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯乙烯等卤代烃；甲醇、乙醇、丙醇(异丙醇)、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、异佛尔酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂；它们的混合溶剂等。通常，优选以使固体成分浓度为1～60质量％的范围的方式调节有机溶剂的使用量。
作为活性能量射线，通常使用紫外线、电子束等，特别优选紫外线。活性能量射线的照射量根据能量射线的种类而不同，例如在为紫外线的情况下，以光量计优选为50～1000mJ/cm2，特别优选为100～500mJ/cm2。此外，在为电子束的情况下，优选为0.1～50kGy左右。
通过照射上述活性能量射线，剥离剂组合物R中的活性量射线固化性成分(A)聚合并固化，从而形成剥离剂层12。
此外，通过在基材11上依次形成抗静电层13及剥离剂层12，能够制造第二实施方式的剥离膜2。通过在基材11的第一面111上涂布含有抗静电层用组合物及根据所需的有机溶剂或水的涂布液后，使其干燥并固化，能够形成抗静电层13。此时所使用的有机溶剂及涂布方法能够使用与用于形成剥离剂层12的上述有机溶剂及涂布方法相同的有机溶剂及涂布方法。以与上述相同的方法，能够在形成的抗静电层13的、与基材11为相反侧的面上形成剥离剂层12。
5.陶瓷生片制造工序用剥离膜的使用方法
本实施方式的剥离膜1、2用于陶瓷生片的制造。作为这样使用的例子，可列举出使用狭缝模具涂布方式或刮片方式等，在剥离面121上涂布陶瓷浆料并使其干燥，从而成型陶瓷生片的方法。
将成型的陶瓷生片多片层叠后，进行烧成，制成层叠陶瓷产品。进行该层叠时，从陶瓷生片上剥离剥离膜1、2，但由于剥离剂层12由包含具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的剥离剂组合物形成，因此本实施方式的剥离膜1、2在进行该剥离时的剥离力非常小。因此，从陶瓷生片上剥离剥离膜1、2时，能够抑制陶瓷生片的断裂等不良情况的发生。特别是即使在成型的陶瓷生片的厚度小于1μm等非常薄的情况下，本实施方式的剥离膜1、2也能够良好地抑制断裂等不良情况的发生。
以上所说明的实施方式是为了易于理解本发明而记载的，并非是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式中所公开的各要件，也涵盖属于本发明的技术范围内的所有设计变更或均等物。
例如，也可以在剥离膜1、2的基材11的第二面112、剥离膜1的基材11与剥离剂层12之间、剥离膜2的基材11与抗静电层13之间或者抗静电层13与剥离剂层12之间设置其他的层。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体的说明，但本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
[制造例1]
向具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的反应器中加入100质量份的作为多元异氰酸酯(a2)的六亚甲基二异氰酸酯(固体成分换算；以下相同)、1488质量份的二甲基有机聚硅氧烷(a3)(CHISSO CORPORA-TION制造，产品名称“Silaplane FMDA21”，数均分子量为5000；具有通式(3)所示的结构，通式(3)中的R1为-OH、R2为-(CH2)3OCH2CH2-、R3为-CH2CH3。该产品的结构与以下相同)、1588质量份的甲基乙基酮，升温至85℃并保温7小时使其反应，得到反应物1’。
向具有与上述相同的装备的其他反应器中加入289质量份的作为(甲基)丙烯酸酯(a1)的二季戊四醇五丙烯酸酯与作为活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(TOAGOSEI CO.,LTD.制造，产品名称“M-400”，二季戊四醇五丙烯酸酯的含量：40～50质量％；二季戊四醇五丙烯酸酯的结构：上述通式(1)中的X1～X6中的5个为丙烯酰基，剩余的一个为羟基的结构；该产品的组成与以下相同)、5质量份的上述中得到的反应物1’的固体成分、294质量份的甲基乙基酮，升温至85℃并保温7小时使其反应，通过IR测定确认异氰酸酯基消失，得到反应物1。该反应物1包含：由上述(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯(a2)及二甲基有机聚硅氧烷(a3)形成的不具有倍半硅氧烷骨架的活性能量射线固化性成分(A1)；作为上述活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯。
[制造例2]
向具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的反应器中加入100质量份的作为多元异氰酸酯(a2)的六亚甲基二异氰酸酯、4460质量份的二甲基有机聚硅氧烷(a3)(CHISSO CORPORATION制造，产品名称“Silaplane FMDA26”，数均分子量为15000；具有通式(3)所示的结构，通式(3)中的R1为-OH、R2为-(CH2)3OCH2CH2-、R3为-CH2CH3。该产品的结构与以下相同)、4560质量份的甲基乙基酮，升温至85℃并保温7小时使其反应，得到反应物2’。
向具有与上述相同的设备的其他反应器中加入289质量份的作为(甲基)丙烯酸酯(a1)的二季戊四醇五丙烯酸酯与作为活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(TOAGOSEI CO.,LTD.制造，产品名称“M-400”)、5质量份的上述中得到的反应物2’的固体成分、294质量份的甲基乙基酮，升温至85℃并保温7小时使其反应，通过IR测定确认异氰酸酯基消失，得到反应物2。该反应物2包含：由上述(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯(a2)及二甲基有机聚硅氧烷(a3)形成的不具有倍半硅氧烷骨架的活性能量射线固化性成分(A2)；作为上述活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯。
[制造例3]
向具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的反应器中加入100质量份的作为多元异氰酸酯(a2)的六亚甲基二异氰酸酯、300质量份的二甲基有机聚硅氧烷(a3)(CHISSOCORPORATION制造，产品名称“Silaplane FMDA11”，数均分子量为1000；具有通式(3)所示的结构，通式(3)中的R1为-OH、R2为-(CH2)3OCH2CH2-、R3为-CH2CH3。该产品的结构与以下相同)、400质量份的甲基乙基酮，升温至85℃并保温7小时使其反应，得到反应物3’。
向具有与上述相同的设备的其他反应器中加入286质量份的作为(甲基)丙烯酸酯(a1)的二季戊四醇五丙烯酸酯与作为活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(TOAGOSEI CO.,LTD.制造，产品名称“M-400”)、6质量份的上述中得到的反应物3’的固体成分、292质量份的甲基乙基酮，升温至85℃并保温7小时使其反应，通过IR测定确认异氰酸酯基消失，得到反应物3。该反应物3包含：由上述(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯(a2)及二甲基有机聚硅氧烷(a3)形成的不具有倍半硅氧烷骨架的活性能量射线固化性成分(A3)；作为上述活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯。
[制造例4]
向具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的反应器中加入289质量份的作为(甲基)丙烯酸酯(a1)的二季戊四醇五丙烯酸酯与作为活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(TOAGOSEICO.,LTD.制造，产品名称“M-400”)、25质量份的制造例1中得到的反应物1’的固体成分、314质量份的甲基乙基酮，升温至85℃并保温7小时使其反应，通过IR测定确认异氰酸酯基消失，得到反应物4。该反应物4包含：由上述(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯(a2)及二甲基有机聚硅氧烷(a3)形成的不具有倍半硅氧烷骨架的活性能量射线固化性成分(A4)；作为上述活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯。
[制造例5]
向具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的反应器中加入289质量份的作为(甲基)丙烯酸酯(a1)的二季戊四醇五丙烯酸酯与作为活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(TOAGOSEICO.,LTD.制造，产品名称“M-400”)、60质量份的制造例1中得到的反应物1’的固体成分、349质量份的甲基乙基酮，升温至85℃并保温7小时使其反应，通过IR测定确认异氰酸酯基消失，得到反应物5。该反应物5包含：由上述(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯(a2)及二甲基有机聚硅氧烷(a3)形成的不具有倍半硅氧烷骨架的活性能量射线固化性成分(A5)；作为上述活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯。
[制造例6]
向具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的反应器中加入289质量份的作为(甲基)丙烯酸酯(a1)的二季戊四醇五丙烯酸酯与作为活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(TOAGOSEICO.,LTD.制造，产品名称“M-400”)、25质量份的制造例2中得到的反应物2’的固体成分、314质量份的甲基乙基酮，升温至85℃并保温7小时使其反应，通过IR测定确认异氰酸酯基消失，得到反应物6。该反应物6包含：由上述(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯(a2)及二甲基有机聚硅氧烷(a3)形成的不具有倍半硅氧烷骨架的活性能量射线固化性成分(A6)；作为上述活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯。
[制造例7]
向具备搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的反应器中加入289质量份的作为(甲基)丙烯酸酯(a1)的二季戊四醇五丙烯酸酯与作为活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(TOAGOSEICO.,LTD.制造，产品名称“M-400”)、30质量份的制造例3中得到的反应物3’的固体成分、319质量份的甲基乙基酮，升温至85℃并保温7小时使其反应，通过IR测定确认异氰酸酯基消失，得到反应物7。该反应物7包含：由上述(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯(a2)及二甲基有机聚硅氧烷(a3)形成的不具有倍半硅氧烷骨架的活性能量射线固化性成分(A7)；作为上述活性能量射线固化性化合物(D)的二季戊四醇六丙烯酸酯。
此处，表1中示出了上述制造例1～7中分别使用的二甲基有机聚硅氧烷(a3)的数均分子量。此外，对于上述制造例1～7中分别得到的反应物1～7，表1中示出了活性能量射线固化性成分(A)中、二甲基有机聚硅氧烷(a3)的量相对于(甲基)丙烯酸酯(a1)、多元异氰酸酯化合物(a2)及二甲基有机聚硅氧烷(a3)的总量的质量比((a3)/[(a1)+(a2)+(a3)])。进一步，表1中示出了活性能量射线固化性成分(A)的质量相对于反应物1～7的固体成分的总质量(即，活性能量射线固化性成分(A)的质量与活性能量射线固化性化合物(D)的质量的总值)的比(A/(A+D))。
[实施例1]
利用异丙醇及甲基乙基酮的混合溶剂(质量比7:3)，将70质量份的制造例1中得到的反应物1、30质量份的作为具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的具有丙烯酰基的倍半硅氧烷(TOAGOSEI CO.,LTD.制造，产品名称“AC-SQ TA-100”，表2中记载为“B1”)、10质量份的作为光聚合引发剂(C)的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(BASF公司制造，产品名称“IRUGACURE 907”，α-氨基烷基苯酮类光聚合引发剂)稀释至固体成分浓度为4质量％，得到剥离剂组合物的涂布液。
使用棒涂机将得到的涂布液以固化后的厚度成为0.2μm的方式涂布在作为基材的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度为31μm，第一面的算术平均粗糙度Ra0：6nm，第一面的最大突起高度Rp0：27nm，第二面的算术平均粗糙度Ra2：23nm，第二面的最大突起高度Rp2：188nm)的第一面上，在80℃下将其干燥1分钟，形成涂膜。然后，照射紫外线(累积光量：250mJ/cm2)，使该涂膜固化而形成剥离剂层，将其作为剥离膜。另外，剥离剂层的厚度为利用后述的测定方法测定的结果(以下的实施例等也相同)。
[实施例2]
除了使用制造例2中得到的反应物2来代替反应物1以外，以与实施例1相同的方式制作剥离膜。
[实施例3及4]
除了将反应物1的掺合量及具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的掺合量变更为表2所示以外，以与实施例1相同的方式制作剥离膜。
[实施例5]
除了使用制造例3中得到的反应物3来代替反应物1以外，以与实施例1相同的方式制作剥离膜。
[实施例6]
除了使用制造例4中得到的反应物4来代替反应物1以外，以与实施例1相同的方式制作剥离膜。
[实施例7]
除了使用制造例5中得到的反应物5来代替反应物1以外，以与实施例1相同的方式制作剥离膜。
[实施例8]
除了将剥离剂组合物的涂布液的固体成分浓度设为9质量％，且将剥离剂层的厚度变更为表2所示以外，以与实施例1相同的方式制作剥离膜。
[实施例9]
除了使用制造例6中得到的反应物6来代替反应物1以外，以与实施例1相同的方式制作剥离膜。
[实施例10]
除了使用制造例7中得到的反应物7来代替反应物1以外，以与实施例1相同的方式制作剥离膜。
[实施例11]
除了使用双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度为31μm，第一面的算术平均粗糙度Ra0：13nm，第一面的最大突起高度Rp0：79nm，第二面的算术平均粗糙度Ra2：14nm，第二面的最大突起高度Rp2：85nm)作为基材以外，以与实施例1相同的方式制作剥离膜。
[实施例12]
除了使用双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度为31μm，第一面的算术平均粗糙度Ra0：34nm，第一面的最大突起高度Rp0：516nm，第二面的算术平均粗糙度Ra2：35nm，第二面的最大突起高度Rp2：530nm)作为基材以外，以与实施例8相同的方式制作剥离膜。
[实施例13]
除了使用双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度为31μm，第一面的算术平均粗糙度Ra0：19nm，第一面的最大突起高度Rp0：154nm，第二面的算术平均粗糙度Ra2：20nm，第二面的最大突起高度Rp2：171nm)作为基材、将剥离剂组合物的涂布液的固体成分浓度设为20质量％，且将剥离剂层的厚度变更为表2所示以外，以与实施例1相同的方式制作剥离膜。
[实施例14]
除了使用具有丙烯酰基及聚有机硅氧烷链的倍半硅氧烷(TOAGOSEICO.,LTD.制造，产品名称“AC-SQ SI-20”，表2中记载为“B2”)作为具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)以外，以与实施例1相同的方式制作剥离膜。
[实施例15]
除了使用具有甲基丙烯酰基及聚有机硅氧烷链的倍半硅氧烷(TOAGOSEI CO.,LTD.制造，产品名称“MAC-SQ SI-20”，表2中记载为“B3”)作为具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)以外，以与实施例1相同的方式制作剥离膜。
[比较例1]
除了将反应物1的掺合量变更为表2所示、且不使用具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)以外，以与实施例13相同的方式制作剥离膜。
[比较例2]
除了以表2所示的掺合量使用制造例2中得到的反应物2来代替反应物1，且不使用具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)以外，以与实施例13相同的方式制作剥离膜。
[比较例3]
除了以表2所示的掺合量使用制造例5中得到的反应物5来代替反应物1，且不使用具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)以外，以与实施例13相同的方式制作剥离膜。
[试验例1](剥离面的表面自由能的测定)
对于实施例及比较例中得到的剥离膜，测定各种液滴对剥离剂层的剥离面的接触角，基于该值并根据Kitazaki-Hata理论求出表面自由能(mJ/m2)。使用接触角测量仪(Kyowa Interface Science,Inc制造，产品名称“DM-701”)，通过静滴法并依据JIS R3257测定接触角。关于液滴，使用二碘甲烷作为“分散成分”、使用1-溴萘作为“偶极子成分(dipolarcomponent)”、使用蒸馏水作为“氢键成分”。将结果示于表3。
[试验例2](剥离剂层的厚度的测定)
使用反射式膜厚测试仪(Filmetrics Japan,Inc.制造，产品名称“F20”)测定实施例及比较例中得到的剥离膜的剥离剂层的厚度(μm)。具体而言，将实施例及比较例中得到的剥离膜裁切为100×100mm后，以使与测定侧的面相反的面成为抽吸平台侧的方式将剥离膜设置在膜厚测试仪上，测定剥离剂层表面的10个位置的膜厚，取其平均值作为剥离剂层的厚度。将结果示于表3。
[试验例3](剥离面的表面粗糙度的测定)
将双面胶带贴附在玻璃板上，以使与测定侧的面相反的面成为玻璃板侧的方式，经由上述双面胶带将实施例及比较例中得到的剥离膜固定在玻璃板上。使用表面粗糙度测量仪(Mitutoyo Corporation制造，产品名称“SV-3000S4”，触针式)，以测定长度：10mm、速度：1.0mm/sec、滤波器种类：Gaussian及λc：0.25mm的条件测定该剥离膜的剥离面的算术平均粗糙度(Ra1；nm)及最大突起高度(Rp1；nm)。另外，分别对Ra1及Rp1进行10次测定，取其平均值作为剥离膜的Ra1及Rp1。将结果示于表3。
另外，表3中也示出了所使用的基材的第一面(剥离剂层侧的面)的算术平均粗糙度(Ra0；nm)及最大突起高度(Rp0；nm)、以及第二面(与剥离剂层为相反侧的面)的算术平均粗糙度(Ra2；nm)及最大突起高度(Rp2；nm)。
[试验例4](剥离剂层的固化性的评价)
对于实施例及比较例中得到的剥离膜，利用含有甲基乙基酮的擦拭布(OZUCORPORATION.制造，产品名称“BEMCOT AP-2”)，以1kg/cm2的负荷在剥离剂层的表面来回研磨10次。然后，目视观察剥离面，通过以下的判断标准评价剥离剂层的固化性。将结果示于表3。
A···没有剥离剂层的溶解·脱落。
B···观察到剥离剂层的一部分溶解。
C···剥离剂层完全溶解，并从基材上脱落。
[试验例5](浆料涂布性的评价)
在氧化锆微珠的存在下，利用球磨机将135质量份的甲苯与乙醇的混合液(质量比6:4)混合并分散于100质量份的钛酸钡粉末(BaTiO3；SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造，产品名称“BT-03”)、8质量份的作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUICHEMICALCo.,Ltd.制造，产品名称“S-LEC B/K BM-2”)及4质量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(KANTO KAGAKU.制造，邻苯二甲酸二辛酯鹿1级)，去除微珠，制备陶瓷浆料。
利用模涂机，以干燥后的膜厚成为1μm的方式，将上述陶瓷浆料以250mm宽、10m长涂布在实施例及比较例中得到的剥离膜的剥离面上，然后，利用干燥机在80℃下干燥1分钟。对于成型有陶瓷生片的剥离膜，从剥离膜侧照射荧光灯，目视观察成型的所有陶瓷生片的面，通过以下的判断标准评价浆料涂布性。将结果示于表3。
A···陶瓷生片上无针孔。
B···陶瓷生片上产生了1～5个针孔。
C···陶瓷生片上产生了6个以上的针孔。
[试验例6](对陶瓷生片的剥离力的测定)
通过与试验例5相同的步骤在剥离膜的剥离面上成型陶瓷生片。将得到的带陶瓷生片的剥离片在23℃、50％RH的氛围下静置24小时。接着，将丙烯酸粘着胶带(NITTO DENKOCORPORATION.制造，产品名称“31B胶带”)贴附于陶瓷生片的与剥离片为相反侧的面，并以该状态裁切为20mm宽。将其作为测定样品。
将该测定样品的粘着片侧固定于平板，使用拉伸试验机(SHIMADZUCORPORATION.制造，产品名称“AG-IS500N”)，以180°的剥离角度、100mm/分的剥离速度将剥离片从陶瓷生片上剥离，测定剥离所需要的力(剥离力；mN/20mm)。将结果示于表3。
[试验例7](由剥离面造成的陶瓷生片的缺陷的评价)
通过与试验例5相同的步骤在剥离膜的剥离面上成型陶瓷生片。接着，将剥离膜从陶瓷生片上剥离，计数该陶瓷生片的、与剥离面接触的面中的凹陷的数目。具体而言，使用光干涉式表面形状观察装置(VeccoInstruments Inc.制造，产品名称“WYKO-1100”)，在PSI模式下以50倍率进行观察，基于得到的91.2×119.8μm的范围的表面形状图像，计数深度为150nm以上的凹陷的数目。
基于上述凹陷的数目，通过以下的判断标准，对由剥离剂层表面造成的陶瓷生片的缺陷进行评价。将结果示于表3。
A···凹陷的数目为0个。
B···凹陷的数目为1～5个。
C···凹陷的数目为6个以上。
另外，在使用存在上述评价为C的凹陷的陶瓷生片制造电容器的情况下，得到的电容器容易发生由耐受电压降低造成的短路。
[试验例8](由基材的第二面造成的陶瓷生片的缺陷的评价)
使用甲苯及乙醇的混合溶剂(质量比60:40)溶解聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUICHEMICAL Co.,Ltd.制造，产品名称“S-LEC B/K BL-S”，粉末状)至固体成分浓度为20质量％，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液。将得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液以干燥后的厚度成为3μm的方式涂布在厚度为50μm的PET膜上，在80℃下干燥1分钟，从而成型聚乙烯醇缩丁醛树脂层。
以剥离膜的基材的第二面与上述聚乙烯醇缩丁醛树脂层接触的方式，将实施例及比较例中得到的该剥离膜贴合于该聚乙烯醇缩丁醛树脂层。将该层叠体裁切为100mm×100mm后、以5kg/cm2的负荷进行冲压，使剥离膜的基材的第二面的突起形状转印至聚乙烯醇缩丁醛树脂层。
接着，将剥离膜从聚乙烯醇缩丁醛树脂层上剥离，测定聚乙烯醇缩丁醛树脂膜的、与剥离膜的基材的第二面接触的面中的凹陷的深度，且计数凹陷的数目。具体而言，使用光干涉式表面形状观察装置(VeccoInstruments Inc.制造，产品名称“WYKO-1100”)，在PSI模式下以50倍率进行观察，基于得到的91.2×119.8μm的范围的表面形状图像，测定凹陷的深度，且计数凹陷的数目。
基于上述凹陷的深度及数目，通过以下的判断标准，对由基材的第二面造成的陶瓷生片的缺陷进行评价。将结果示于表3。
A···深度为500nm以上的凹陷的数目为0个。
B···深度为500nm以上的凹陷的数目为1～3个。
C···深度为500nm以上的凹陷的数目为4以上。
另外，在使用存在上述评价为C的凹陷的陶瓷生片制造电容器的情况下，得到的电容器容易发生由耐受电压降低造成的短路。
[试验例9](操作性评价)
对将实施例及比较例中得到的剥离膜制成卷状时的操作性进行评价。具体而言，通过以下的判断标准对接触的剥离膜彼此间的滑动性、制成卷状时的空气逸出(空気抜け)的好坏以及剥离膜发生卷绕偏差的难易程度进行评价。将结果示于表3。
A···接触的剥离膜彼此间的滑动性良好，且将剥离膜制成卷状时的空气逸出良好，能够防止剥离膜的卷绕偏差。
B···接触的剥离膜彼此间的滑动性稍差，且将剥离膜制成卷状时的空气逸出稍差，虽然发生稍许卷绕偏差但无碍。
C···接触的剥离膜彼此间的滑动性差，且将剥离膜制成卷状时的空气逸出差，显著发生卷绕偏差。
[试验例10](粘连性的评价)
将实施例及比较例中得到的剥离膜卷成宽度为400mm、长度为5000m的卷状。将该剥离膜卷在40℃、湿度为50％以下的环境下保管30天。然后，对于将剥离膜从剥离膜卷放卷时的样子，通过以下的判断标准评价粘连性。将结果示于表3。
A···完全未发生粘连，能够良好地放卷剥离膜。
B···有发生粘连的倾向，但能够放卷剥离膜。
C···由于发生粘连，未能放卷剥离膜。
[表1]
Figure BDA0002121817580000301
Figure BDA0002121817580000311
Figure BDA0002121817580000321
由表3可知，实施例的剥离膜的陶瓷生片的剥离性优异。此外，根据实施例的剥离膜，陶瓷生片中不易产生缺陷，且不易发生粘连，浆料涂布性及操作性也良好。

Claims (13)

1.一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材与设置于所述基材的单面侧的剥离剂层，其特征在于，
所述剥离剂层由含有活性能量射线固化性成分A、具有倍半硅氧烷骨架的化合物B及光聚合引发剂C的剥离剂组合物形成，
所述活性能量射线固化性成分A由1分子中平均具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯a1、多元异氰酸酯化合物a2及1分子中具有至少1个羟基的直链状的二甲基有机聚硅氧烷a3反应而成，
所述活性能量射线固化性成分A不具有倍半硅氧烷骨架。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述活性能量射线固化性成分A由所述含羟基(甲基)丙烯酸酯a1、所述多元异氰酸酯化合物a2及所述二甲基有机聚硅氧烷a3，以相对于所述(甲基)丙烯酸酯a1、所述多元异氰酸酯化合物a2及所述二甲基有机聚硅氧烷a3的总量，所述二甲基有机聚硅氧烷a3的量以质量比计为0.01以上、0.20以下的方式反应而成。
3.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述二甲基有机聚硅氧烷a3的数均分子量为500以上、100000以下。
4.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述具有倍半硅氧烷骨架的化合物B具有活性能量射线固化性基团。
5.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述具有倍半硅氧烷骨架的化合物B具有聚有机硅氧烷链。
6.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述剥离剂组合物中，所述具有倍半硅氧烷骨架的化合物B的含量相对于所述活性能量射线固化性成分A及所述具有倍半硅氧烷骨架的化合物B的含量的总计的比为0.03以上、0.90以下。
7.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述剥离剂组合物含有不具有聚有机硅氧烷链及倍半硅氧烷骨架的活性能量射线固化性化合物D。
8.根据权利要求7所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述剥离剂组合物中，所述活性能量射线固化性化合物D的含量相对于所述活性能量射线固化性成分A、所述具有倍半硅氧烷骨架的化合物B及所述活性能量射线固化性化合物D的含量的总计的比为0.05以上、0.75以下。
9.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述剥离剂层的、与所述基材为相反侧的面的表面自由能为15mJ/m2以上、35mJ/m2以下。
10.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述剥离剂层的厚度为50nm以上、2000nm以下。
11.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述剥离剂层的、与所述基材为相反侧的面的最大突起高度Rp1为5nm以上、100nm以下。
12.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述基材的、与所述剥离剂层为相反侧的面的最大突起高度Rp2为30nm以上、500nm以下。
13.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，在所述基材与所述剥离剂层之间具备抗静电层。
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