KR102023441B1 - 그린 시트 제조용 박리 필름 및 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법 - Google Patents

그린 시트 제조용 박리 필름 및 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 기재와, 기재의 제1 면측에 형성된 박리제층을 갖고, 당해 박리제층은 (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로부터 선택되는 반응성 관능기를 1분자 중에 3개 이상 함유하는 자외선 경화성 화합물(A), 폴리오르가노실록산(B)과, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C)를 포함하며, 그 평균 두께가 0.3∼2㎛, 외표면의 산술 평균 조도 Ra1이 8㎚ 이하, 최대 돌기 높이 Rp1이 50㎚ 이하이고, 상기 기재의 제2 면은 산술 평균 조도 Ra2가 5∼40㎚이며, 그 최대 돌기 높이 Rp2가 60∼500㎚인 것을 특징으로 한다.　본 발명에 의하면, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

Description

그린 시트 제조용 박리 필름 및 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법{PARTING FILM FOR GREEN SHEET PRODUCTION AND METHOD FOR PRODUCING PARTING FILM FOR GREEN SHEET PRODUCTION}
본 발명은 그린 시트 제조용 박리 필름 및 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조에 있어서, 그린 시트를 형성하기 위해 그린 시트 제조용 박리 필름이 사용되고 있다.
그린 시트 제조용 박리 필름은 일반적으로 기재와 박리제층으로 구성된다. 이 그린 시트 제조용 박리 필름 상에, 세라믹스 입자와 바인더 수지가 유기 용제에 분산, 용해된 세라믹스 랠리를 도공하고 도공물을 건조시킴으로써, 그린 시트가 제조된다. 이러한 방법에 의해, 균일한 두께의 그린 시트를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 하여 제조된 그린 시트는 그린 시트 제조용 박리 필름으로부터 박리하여, 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 사용된다.
상기와 같은 그린 시트의 제조에 있어서, 그린 시트가 형성된 그린 시트 제조용 박리 필름은 일반적으로 롤 형상으로 감겨진 상태로 보관, 수송된다.
그런데, 종래 상기와 같은 그린 시트 제조용 박리 필름에 있어서, 기재의 박리제층이 형성되어 있는 면과는 반대의 면(배면)의 표면 조도(평균 조도)를 비교적 높은 것으로 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름이 감겨진 상태로 보관되었을 때에 그린 시트 제조용 박리 필름의 표리가 첩부(貼付)되는(블로킹) 등의 문제를 해소하려는 시도가 이루어지고 있었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름을 사용했을 경우, 그린 시트가 형성된 그린 시트 제조용 박리 필름을 권취하여 보관할 때, 그린 시트 제조용 박리 필름 배면의 비교적 거친 표면 형상이 그린 시트에 전사되어, 그린 시트가 부분적으로 얇아지는 경우가 있었다. 그 결과, 그린 시트를 적층하여 콘덴서를 제작했을 때 단락에 의한 문제를 일으키는 경우가 있었다.
한편, 기재의 박리제층이 형성되어 있는 면과는 반대의 면의 표면 조도(평균 조도)를 비교적 작은 것으로 하면, 표면이 현저하게 평탄하게 되어 그린 시트 박리 필름의 표리의 미끄러짐성이 나빠지기 때문에, 권취 불량이나 블로킹 등의 문제를 일으키는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2003-203822호
본 발명의 목적은 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있는 그린 시트 제조용 박리 필름 및 상기 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 목적은 하기 (1)∼(8)의 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 그린 시트 제조용 박리 필름으로서,
제1 면과 제2 면을 갖는 기재와,
(메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로부터 선택되는 반응성 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 자외선 경화성 화합물(A), 폴리오르가노실록산(B)과, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C)를 함유하는 박리제층 형성용 재료를 상기 기재의 상기 제1 면측에 도포하여 형성된 도포층에 자외선을 조사하여, 상기 도포층을 경화시킴으로써 형성된 박리제층을 갖고,
상기 박리제층의 평균 두께는 0.3∼2㎛이며,
상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 조도 Ra1이 8㎚ 이하이고, 상기 외표면의 최대 돌기 높이 Rp1이 50㎚ 이하이며,
상기 기재의 상기 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2가 5∼40㎚이고, 상기 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2는 60∼500㎚인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름.
(2) 상기 박리제층 형성용 재료에 있어서의 상기 폴리오르가노실록산(B)의 고형분 함유량이 0.5∼5질량％인 상기 (1)에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름.
(3) 상기 폴리오르가노실록산(B)은 직쇄상 또는 분기상의 분자 사슬을 갖는 폴리오르가노실록산이고, (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 가지며,
상기 반응성 관능기는 상기 분자 사슬의 말단 및 상기 분자 사슬의 측쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 있어서, 직접 또는 2가 연결기를 개재하여 상기 분자 사슬의 규소 원자와 결합되어 있는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름.
(4) 상기 기재는 적층체이며, 적층된 층 가운데 적어도 하나의 층이 대전 방지층인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름.
(5) 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법으로서,
제1 면과 제2 면을 갖는 기재를 준비하는 제1 공정과,
(메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로부터 선택되는 반응성 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 자외선 경화성 화합물(A)와, 폴리오르가노실록산(B)와, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C)를 함유하는 박리제층 형성용 재료를 조제하는 제2 공정과,
상기 기재의 상기 제1 면측에 상기 박리제층 형성용 재료를 도포하여 형성된 도포층에 자외선을 조사하여, 상기 도포층을 경화시킴으로써 박리제층을 형성하는 제3 공정을 갖고,
상기 박리제층의 평균 두께는 0.3∼2㎛이며,
상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 조도 Ra1이 8㎚ 이하이고, 상기 외표면의 최대 돌기 높이 Rp1이 50㎚ 이하이며,
상기 기재의 상기 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2가 5∼40㎚이고, 상기 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2 는 60∼500㎚인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법.
(6) 상기 제3 공정에 있어서, 자외선의 조사는 대기 분위기 중에서 행하는 상기 (5)에 기재된 그린 시트 박리 필름의 제조 방법.
(7) 상기 박리제층 형성용 재료에 있어서의 상기 폴리오르가노실록산(B)의 고형분 함유량이 0.5∼5질량％인 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법.
(8) 상기 제2 공정에 있어서, 폴리오르가노실록산(B)은 직쇄상 또는 분기상의 분자 사슬을 갖는 폴리오르가노실록산이고, (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 가지며,
상기 반응성 관능기는 상기 분자 사슬의 말단 및 상기 분자 사슬의 측쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 있어서, 직접 또는 2가 연결기를 개재하여 상기 분자 사슬의 규소 원자와 결합되어 있는 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생하는 것을 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 그린 시트 제조용 박리 필름은 박리제층의 외표면의 고평활화가 얻어지는 것과 함께, 우수한 박리성을 구비할 수 있다. 그리고, 상기 그린 시트 제조용 박리 필름을 용이하게 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름의 횡단면도이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
《그린 시트 제조용 박리 필름》
본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 그린 시트의 제조에 사용되는 것이다.
도 1은 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 횡단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)은 제1 면(111)과 제2 면(112)을 갖는 기재(11)와, 기재(11)의 제1 면(111) 상에 형성된 박리제층(12)을 갖고 있다.
본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2가 5∼40㎚이고, 또한 그 최대 돌기 높이 Rp2가 60∼500㎚인 기재와 소정 성분을 포함하는 박리제층 형성용 재료로, 소정 두께로 형성된 박리제층을 갖고 있으며, 박리제층의 외표면의 산술 평균 조도 Ra1이 8㎚ 이하이고, 또한 그 최대 돌기 높이 Rp1이 50㎚ 이하인 점에 특징을 갖고 있다.
이와 같이 박리제층의 외표면을 기재의 제2 면보다 고평활화함으로써, 박리제층의 외표면의 돌기에 의해 형성될 수 있는 그린 시트의 함몰(오목부)과, 기재의 제2 면의 돌기에 의해 형성될 수 있는 그린 시트의 함몰(오목부)이 일치하는 부분이 생겨, 그린 시트에 핀홀이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 특징을 갖는 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름을 사용함으로써, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 양호한 그린 시트를 형성할 수 있다.
특히, 그린 시트의 두께가 극박(예를 들면, 두께 5㎛ 이하, 특히 두께 0.5㎛∼2㎛)이어도, 상기 결점이 없는 양호한 그린 시트를 형성할 수 있다. 또한, 상기 그린 시트 제조용 박리 필름은 박리제층의 외표면의 고평활화가 얻어지는 것과 함께, 우수한 박리성을 구비할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 따른 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 구성하는 각층에 대해 상세하게 설명한다.
〈기재〉
기재(11)는 제1 면(111)과 제2 면(112)을 갖는다.
기재(11)는 그린 시트 제조용 박리 필름(1)에 강성, 유연성 등의 물리적 강도를 부여하는 기능을 갖고 있다.
기재(11)로는 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 재료 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 기재(11)로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 기재(11)는 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층이어도 된다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하며, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 더욱 바람직하다. 플라스틱으로 이루어지는 필름은 가공시, 사용시 등에 있어서 먼지 등이 발생하기 어렵기 때문에, 예를 들면, 먼지 등에 의한 세라믹스 랠리 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 기재(11)의 제2 면(112)의 산술 평균 조도 Ra2는 5∼40㎚이다. 이로 인해, 박리제층(12)의 외표면(121)이 고평활인 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 종이제, 플라스틱제 또는 금속제 등의 코어재에 롤 형상으로 권취할 때 통기가 양호해지고, 어긋나게 감기는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 때문에, 권취 장력을 높일 필요가 없고, 권취 장력에서 기인하는 권심부의 변형도 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 롤 형상으로 감겨진 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 표리에서 블로킹이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 그린 시트가 형성된 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 권취하여 보관할 때, 그린 시트에 밀착되는 기재(11)의 제2 면(112)의 표면 형상이 그린 시트에 전사되는 것을 방지할 수 있어, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 양호한 그린 시트를 형성할 수 있다.
이에 비해, 산술 평균 조도 Ra2가 상기 하한값 미만이면, 그린 시트 형성 전의 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 보관시에 있어서, 그린 시트 형성 전의 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 권취할 때 공기를 포함하기 쉽고, 어긋나게 감기는 것이 발생하기 쉽다. 그 결과, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 취급이 곤란해진다. 또한, 감겨진 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 표리(기재(11)의 제2 면(112)과 박리제층(12))가 밀착되어, 블로킹을 충분히 방지하는 것이 곤란해진다. 한편, 산술 평균 조도 Ra2가 상기 상한값을 초과하면, 그린 시트 형성 후의 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 권취할 때, 그린 시트에 밀착되는 기재(11)의 제2 면(112)의 돌기 형상이 그린 시트에 전사된다. 이 때문에, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생할 우려가 있어, 그린 시트의 평활성을 충분히 유지하는 것이 곤란해진다.
이와 같이, 기재(11)의 제2 면(112)에 있어서의 산술 평균 조도 Ra2는 5∼40㎚이지만, 특히 10∼30㎚인 것이 바람직하다. 이로 인해, 상술한 효과가 보다 현저해진다.
또한, 기재(11)의 제2 면(112)의 최대 돌기 높이 Rp2는 60∼500㎚이다. 이로 인해, 박리제층(12)의 외표면(121)이 고평활인 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 종이제, 플라스틱제 또는 금속제 등의 코어재에 롤 형상으로 권취할 때 통기가 양호해지고, 어긋나게 감기는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 때문에, 권취 장력을 높일 필요가 없고, 권취 장력에서 기인하는 권심부의 변형도 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 롤 형상의 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 풀어낼 때, 감겨진 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 표리에서 블로킹이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 그린 시트가 형성된 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 권취하여 보관할 때, 그린 시트에 밀착되는 기재(11)의 제2 면(112)의 표면 형상이 그린 시트에 전사되는 것을 방지할 수 있어, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 양호한 그린 시트를 형성할 수 있다.
이에 비해, 최대 돌기 높이 Rp2가 상기 하한값 미만이면, 그린 시트 형성 전의 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 보관시에 있어서, 그린 시트 형성 전의 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 권취할 때 공기를 포함하기 쉽고, 어긋나게 감기는 것이 발생하기 쉽다. 그 결과, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 취급이 곤란해진다. 또한, 기재(11)와 박리제층(12)이 밀착되어, 블로킹을 충분히 방지하는 것이 곤란해진다. 한편, 최대 돌기 높이 Rp2가 상기 상한값을 초과하면, 그린 시트 형성 후의 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 권취할 때, 그린 시트에 밀착되는 기재(11)의 제2 면(112)의 돌기 형상이 그린 시트에 전사된다. 이 때문에, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생할 우려가 있어, 그린 시트의 평활성을 충분히 유지하는 것이 곤란해진다.
이와 같이, 기재(11)의 제2 면(112)에 있어서의 최대 돌기 높이 Rp2는 60∼500㎚이지만, 80∼400㎚인 것이 보다 바람직하고, 100∼300㎚인 것이 특히 바람직하다. 이로 인해, 상술한 효과가 보다 현저해진다.
기재(11)의 제1 면(111)의 산술 평균 조도 Ra0은 2∼80㎚인 것이 바람직하고, 5∼50㎚인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 기재(11)의 제1 면(111) 상에는 제1 면(111)의 요철의 오목부의 공간 및 볼록부의 경사면을 메워 평활화된 박리제층(12)이 형성되기 때문에, Ra0이 상기의 범위 내이면 평활화 작용이 특히 현저해진다.
또한, 기재(11)의 제1 면(111)의 최대 돌기 높이 Rp0은 10∼700㎚인 것이 바람직하고, 20∼500㎚인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 기재(11)의 제1 면(111) 상에는 제1 면(111)의 요철의 오목부의 공간 및 볼록부의 경사면을 메워 평활화된 박리제층(12)이 형성되기 때문에, Rp0이 상기의 범위 내이면 평활화 작용이 특히 현저해진다.
기재(11)의 평균 두께는 10∼300㎛인 것이 바람직하고, 15∼200㎛인 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 유연성을 적당한 것으로 하면서, 인열이나 파단에 대한 내성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
〈박리제층〉
박리제층(12)은 기재(11)의 제1 면(111) 상에 형성되어 있다.
박리제층(12)은 그린 시트 제조용 박리 필름(1)에 박리성을 부여하는 기능을 갖고 있다.
박리제층(12)은 소정 성분을 포함하는 박리제층 형성용 재료에 자외선을 조사하고, 이를 경화시킴으로써 형성된 층이다.
박리제 형성용 재료는 (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로부터 선택되는 반응성 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 자외선 경화성 화합물(A)와, 폴리오르가노실록산(B)와, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C)를 함유하고 있다. 이러한 박리제층 형성용 재료를 사용함으로써, 박리제층(12) 형성시의 경화성이나 그린 시트에 대한 박리성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
이하, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
[자외선 경화성 화합물(A)]
자외선 경화성 화합물(A)은 경화시킴으로써 박리제층(12)의 형성에 기여하는 성분이다.
자외선 경화성 화합물(A)은 (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로부터 선택되는 반응성 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖고 있다. 이로 인해, 산소 저해에 의해 경화성이 얻어지기 곤란한 두께의 박리제층(12)이어도, 우수한 경화성이나 내용제성 및 박리성을 얻을 수 있다. 이에 반해, (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로부터 선택되는 반응성 관능기가 1분자 중에 포함되는 수가 3개 미만이면, 경화성이 저하되어 박리제층(12)을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 헥세닐기 등 탄소수 2∼10의 것이 예시된다.
또한, 자외선 경화성 화합물(A)에 있어서 (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로부터 선택되는 반응성 관능기의 함유량은 자외선 경화성 화합물(A) 1㎏ 당 10당량 이상인 것이 바람직하다. 이로 인해, 박리제층 형성용 재료가 제1 면(111) 상에 박막으로 도포된 경우에도, 자외선 경화성 화합물(A)의 경화성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
자외선 경화성 화합물(A)로는, 구체적으로는, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다관능 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 박리제층 형성용 재료가 제1 면(111) 상에 박막으로 도포된 경우에도, 자외선 경화성 화합물(A)의 경화성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
박리제층 형성용 재료에 있어서의 자외선 경화성 화합물(A)의 고형분 함유량(용제를 제외한 전체 고형분 중에 있어서의 함유 비율)은 65∼98.5질량％가 바람직하고, 71∼94질량％인 것이 보다 바람직하다.
[폴리오르가노실록산(B)]
폴리오르가노실록산(B)은 박리제층(12)에 박리성을 발현시키는 성분이다.
폴리오르가노실록산(B)으로는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의 분자 사슬을 갖는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 특히, 그 분자 사슬의 말단 및 분자 사슬의 측쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 있어서, (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 반응성 관능기가, 직접 또는 2가 연결기를 개재하여 분자 사슬의 규소 원자와 결합된 변성 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 헥세닐기 등 탄소수 2∼10인 것이 예시된다. 상기 2가 연결기로는, 예를 들면 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 옥시기, 이미노기, 카르보닐기 및 이들을 조합한 2가 연결기 등을 들 수 있다. 2가 연결기의 탄소수는 1∼30인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리오르가노실록산(B)는 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 반응성 관능기로 치환된 변성 폴리오르가노실록산은 자외선 경화성 화합물(A)이 자외선 조사에 의해 경화될 때, 자외선 경화성 화합물(A)의 경화물의 가교 구조에 포함되어 고정된다. 이로 인해, 박리제층(12)의 외표면(121)측에 형성되는 그린 시트로, 박리제층(12)의 성분인 폴리오르가노실록산이 이행되어 전착되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 폴리오르가노실록산(B)을 구성하는 반응성 관능기 이외의 유기기로는, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 복수의 1가 탄화수소기여도 되고, 그것들은 서로 동일 또는 이종이어도 된다. 탄화수소기로는 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1∼10인 것이 바람직하다. 이 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
특히, 폴리오르가노실록산(B)를 구성하는 반응성 관능기 이외의 유기기의 80몰％이상이 메틸기인 것이 바람직하다. 이로 인해, 박리제층(12)의 박리성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
박리제층 형성용 재료에 있어서의 폴리오르가노실록산(B)의 고형분 함유량은 0.5∼5질량％가 바람직하고, 0.7∼4질량％인 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 세라믹스 랠리를 튀지 않도록 기재(11) 상에 도포하는 것이 보다 가능해져, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 박리성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
이에 비해, 박리제층 형성용 재료에 있어서의 폴리오르가노실록산(B)의 고형분 함유량이 상기 하한값 미만이면, 형성되는 박리제층(12)이 충분한 박리성을 발휘하지 못할 우려가 있다. 한편, 박리제층 형성용 재료에 있어서의 폴리오르가노실록산의 고형분 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 형성되는 박리제층(12)의 외표면(121)에 세라믹스 랠리를 도포했을 때 세라믹스 랠리가 튀기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 박리제층(12)이 경화되기 어려워져 충분한 박리성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 자외선 경화성 화합물(A)의 배합량을 A질량부로 하고, 폴리오르가노실록산(B)의 배합량을 B질량부로 했을 때, 질량비 B/A가 0.7/99.3∼5/95의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1/99∼4.5/95.5의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이로 인해, 상기 효과가 더욱 현저해진다.
[광중합 개시제(C)]
α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C)는 박리제층(12)의 경화성을 향상시키기 위한 성분이다.
α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C)로는, 예를 들면, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등을 들 수 있다. 이로 인해, 특히 우수한 경화성이나 내용제성 및 박리성을 얻을 수 있다.
박리제층 형성용 재료에 있어서의 광중합 개시제(C)의 고형분 함유량은 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 3∼15질량％인 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 박리제층(12)의 두께가 산소 저해에 의해 경화성이 얻어지기 곤란한 범위의 두께여도, 특히 우수한 경화성이나 내용제성 및 박리성을 얻을 수 있다.
또한, 박리제층 형성용 재료에는 상술한 바와 같은 성분에 추가하여 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 증감제, 대전 방지제, 경화제, 반응성 모노머 등을 포함하는 것이어도 된다.
증감제로서, 예를 들면, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤을 사용해도 된다. 이로 인해, 반응성을 보다 높일 수 있다.
박리제층 형성용 재료에 있어서의 다른 성분의 고형분 함유량은 0∼10질량％인 것이 바람직하다.
박리제층(12)의 평균 두께는 0.3∼2㎛이다. 박리제층(12)의 두께가 상기 하한값 미만이면, 박리제층(12)의 외표면(121)의 평활성이 불충분해진다. 그 결과, 그린 시트를 박리제층(12)의 외표면(121)에 성형했을 때, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생할 우려가 있다. 한편, 박리제층(12)의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 박리제층(12)의 경화 수축에 의해 그린 시트 제조용 박리 필름(1)에 컬이 발생하기 쉬워진다. 또한, 감겨진 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 표리(기재(11)의 제2 면(112)과 박리제층(12))에서 블로킹이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 권출 불량이 발생하거나 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 권출시의 대전량이 증대할 우려가 있다.
박리제층(12)의 외표면(121)의 산술 표면 조도 Ra1은 8㎚ 이하이다. 이로 인해, 그린 시트를 박리제층(12)의 외표면(121)측에 성형했을 때, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생하는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있어, 그린 시트의 표면을 보다 고평활인 것으로 할 수 있다.
박리제층(12)의 외표면(121)의 최대 돌기 높이 Rp1은 50㎚ 이하이다. 이로 인해, 그린 시트를 박리제층(12)의 외표면(121)측에 성형했을 때, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생하는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있어, 그린 시트의 표면을 보다 고평활인 것으로 할 수 있다.
《그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법》
다음으로, 상술한 바와 같은 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시형태의 제조 방법은 기재(11)를 준비하는 제1 공정과, 박리제층 형성용 재료를 조제하는 제2 공정과, 기재(11)의 제1 면(111)에 박리제층 형성용 재료를 도포하여 건조시킴으로써 도포층을 형성하고, 당해 도포층에 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 박리제층(12)을 형성하는 제3 공정을 갖고 있다.
이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
〈제1 공정〉
우선, 기재(11)를 준비한다.
기재(11)의 제1 면(111)에 산화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 이로 인해, 기재(11)와, 기재(11)의 제1 면(111)에 형성되는 박리제층(12)의 밀착성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
또한 산화법으로는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 크롬 산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은 기재(11)의 종류에 따라 적절히 선택된다. 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성의 면에서 바람직하게 이용된다.
〈제2 공정〉
다음으로, 자외선 경화성 화합물(A), 폴리오르가노실록산(B) 및 광중합 개시제(C) 등의 성분을 용제에 용해 또는 분산시킴으로써, 박리제층 형성용 재료를 얻는다.
용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 초산에틸, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
〈제3 공정〉
다음으로, 기재(11)의 제1 면(111)에 박리제층 형성용 재료를 도포하고, 이를 건조시킴으로써 도포층을 얻는다. 박리제층 형성용 재료는 도포 프로세스로부터 건조 프로세스 사이에, 제1 면(111)의 요철의 오목부의 공간 및 볼록부의 경사면을 메우고, 이로 인해 평활화된 도포층을 형성한다. 이와 같이 하여 얻어진 도포층에 자외선을 조사하고 이를 경화시킴으로써, 평활화된 박리제층(12)을 형성한다. 이 때의 자외선 조사량은 적산광량이 50∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 100∼500mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다.
이로 인해, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)이 얻어진다.
박리제층 형성용 재료의 도포 방법으로는, 예를 들면, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등을 이용할 수 있다.
그런데, 자외선을 조사하여 상기 도포층을 경화시키는 경우, 통상, 광중합 개시제에 의해 생성된 라디칼이 산소의 영향으로 비활성화 되어 있었다. 즉, 산소 존재하에서는 도포층이 경화 저해를 받고 있었다. 또한, 그 영향은 도포층이 박막이 될수록 현저하였다. 따라서, 도포층의 자외선 경화는 질소 분위기하에서 행하는 것이 일반적이었다. 이 때문에, 대규모 설비가 필요하였다.
이에 비해, 본 발명에서 사용하는 박리제층 형성용 재료는 경화성이 높은 자외선 경화성 화합물(A)을 사용하는 것과 함께, 산소 저해를 받기 어려운 광중합 개시제(C)를 사용하고 있기 때문에, 대기 분위기하에서도 특히 우수한 경화성을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 그린 시트 제조용 박리 필름(1)에서는 박리제층(12)의 외표면(121) 부근에 폴리오르가노실록산(B)에서 유래하는 성분이 편석(偏析)된 상태로 되어 있다. 이러한 편석이 발생하는 이유는 자외선 경화성 화합물(A)과 분자 구조, 극성, 분자량 등이 상이한 폴리오르가노실록산(B)을 사용함으로써, 박리제층 형성용 재료의 도포층이 경화되는 동안에 폴리오르가노실록산(B)이 외표면(121) 부근으로 밀려 올라오기 때문인 것으로 생각된다.
이상과 같은 공정에 의하면, 핀홀이나 부분적인 두께 편차의 발생이 억제된 그린 시트를 제조할 수 있는 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 박리성, 경화성이 양호한 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 제조할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
예를 들면, 상술한 실시형태에서는 기재(11)가 1층으로 구성된 것으로 설명했지만, 이것으로 한정되지 않으며, 예를 들면, 1층이 아닌 2층 이상의 적층체로 구성된 것이어도 된다. 기재(11)가 적층체인 경우, 예를 들면, 적층된 층 중 박리제층(12)측의 최표층이 밀착성을 향상시키는 층이어도 된다.
또한, 예를 들면, 적층된 층 중 적어도 하나의 층이 대전 방지층이어도 된다. 이러한 기재(11)로는, 구체적으로는, 플라스틱으로 이루어지는 필름과 대전 방지층의 적층체를 들 수 있다. 이러한 적층체로 이루어지는 기재(11)의 대전 방지층은 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 박리제층(12)측의 층으로 해도 되고, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 박리제층(12)의 반대면측의 층으로 해도 된다. 이러한 대전 방지층을 갖는 적층체로 이루어지는 기재(11)를 사용함으로써, 그린 시트 형성 전의 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 권출시 등에 있어서의 대전을 효과적으로 억제할 수 있다.
이러한 대전 방지층으로는, 예를 들면, 도전성 고분자와 수지를 함유하는 대전 방지층 형성용 조성물로 이루어지는 수지층인 것이 바람직하다. 도전성 고분자로는, 종래 공지된 도전성 고분자 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 그 중에서, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계 또는 폴리피롤계의 도전성 고분자가 바람직하다. 폴리티오펜계의 도전성 고분자로는, 예를 들면, 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3-티오펜-β-에탄술폰산), 폴리알킬렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술포네이트의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌디옥시티오펜으로는, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리프로필렌디옥시티오펜, 폴리(에틸렌/프로필렌)디옥시티오펜 등을 들 수 있다. 폴리아닐린계의 도전성 고분자로는, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리메틸아닐린, 폴리메톡시아닐린 등을 들 수 있다. 폴리피롤계의 도전성 고분자로는, 예를 들면, 폴리피롤, 폴리3-메틸피롤, 폴리3-옥틸피롤 등을 들 수 있다. 이들 도전성 고분자 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한 상기 대전 방지층 형성용 조성물에 사용되는 수지로는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 열경화성 화합물이어도 되고, 자외 경화성 화합물이어도 된다.
상기 대전 방지층 형성용 조성물 중에 있어서의 도전성 고분자의 함유량은 고형분 환산으로 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.3∼30질량％인 것이 바람직하다. 도전성 고분자의 함유량이 상기 범위 내이면, 충분한 대전 방지 성능이 얻어져서, 상기 대전 방지층 형성용 조성물로부터 형성되는 대전 방지층의 강도가 충분한 것이 된다.
또한, 대전 방지층의 두께는 30∼290㎚이고, 30∼250㎚인 것이 바람직하다. 대전 방지층의 두께가 상기 범위 내이면, 충분한 조막성이 얻어져 튐 등의 문제가 발생하기 어려워진다.
또한, 대전 방지층을 갖는 적층체로 이루어지는 기재(11)를 사용한 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 박리제층(12)의 표면 저항률은 1×106∼1×1012Ω／□인 것이 바람직하고, 특히 1×107∼1×1010Ω／□인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법은 상술한 방법에 한정되지 않으며, 필요에 따라 임의의 공정이 추가되어도 된다.
실시예
다음으로, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름의 구체적 실시예에 대해 설명한다.
[1] 그린 시트 제조용 박리 필름의 제작
(실시예 1)
우선, 기재로서 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[두께: 31㎛, 제1 면의 산술 평균 조도 Ra0: 29㎚, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0: 257㎚, 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2: 29㎚, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2: 257㎚]을 준비하였다.
다음으로, 박리제층 형성용 재료의 조제를 행하였다.
자외선 경화성 화합물(A)로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트[고형분 100질량％] 94질량부와, 폴리오르가노실록산(B)로서 아크릴로일기 함유 폴리디메틸실록산[신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「X-22-164A」, 고형분 100질량％] 1질량부와, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C)로서 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제[BASF사 제조, 상품명 「IRGACURE907」, 2-메틸-1[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 고형분 100질량％] 5질량부를 이소프로필알코올/메틸에틸케톤 혼합 용제(질량비 3/1)로 희석하여, 고형분 20질량％의 박리제층 형성용 재료를 얻었다.
얻어진 박리제층 형성용 재료를 바코터로 상기 기재의 제1 면 상에 도포하였다. 박리제층 형성용 재료를 80℃, 1분간 건조시켜, 도포층을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 도포층에 자외선을 조사(적산광량: 250mJ/㎠)하고 박리제층(두께: 1㎛)을 형성하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 얻었다.
(실시예 2)
자외선 경화성 화합물(A)을 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트[고형분 100질량％]로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(실시예 3)
박리제층의 두께를 0.5㎛로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(실시예 4)
박리제층의 두께를 1.9㎛로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(실시예 5)
자외선 경화성 화합물(A)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트[고형분 100질량％] 94질량부를 93질량부로 변경하고, 폴리오르가노실록산(B)로서의 아크릴로일기 함유 폴리디메틸실록산[신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「X-22-164A」, 고형분 100질량％] 1질량부를 2질량부로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(실시예 6)
자외선 경화성 화합물(A)로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트[고형분 100질량％] 94질량부를 91질량부로 변경하고, 폴리오르가노실록산(B)로서 아크릴로일기 함유 폴리디메틸실록산[신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「X-22-164A」, 고형분 100질량％] 1질량부를 4질량부로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(실시예 7)
기재를 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[두께: 38㎛, 제1 면의 산술 평균 조도 Ra0: 35㎚, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0: 471㎚, 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2: 35㎚, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2: 471㎚]으로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(실시예 8)
기재를 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[두께: 38㎛, 제1 면의 산술 평균 조도 Ra0: 15㎚, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0: 98㎚, 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2: 15㎚, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2: 98㎚]으로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(실시예 9)
우선, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 대전 방지층 형성용 조성물[공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함하는 혼합 수지 에멀션에, 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 및 폴리스티렌술포네이트(PSS)가 합계로 0.1∼1.0질량％ 혼합된 수지 조성물(츄쿄 유지사 제조, P-973, 고형분 10질량％)을 이소프로필알코올 및 정제수의 혼합액(혼합 비율 1:1)에 고형분 1.0질량％로 희석한 것]을 건조 후의 두께가 0.05㎛가 되도록 균일하게 도공하고, 이를 120℃에서 1분간 건조시켰다. 이로 인해, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 두께 0.05㎛의 대전 방지층의 적층체로 이루어지는 기재[두께: 31.05㎛, 제1 면(대전 방지층측의 면)의 산술 평균 조도 Ra0: 29㎚, 제1 면(대전 방지층측의 면)의 최대 돌기 높이 Rp0: 266㎚, 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2: 29㎚, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2: 257㎚]를 제작하였다.
다음으로, 박리제층 형성용 재료의 조제를 행하였다.
자외선 경화성 화합물(A)로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트[고형분 100질량％] 94질량부와, 폴리오르가노실록산(B)로서의 폴리에테르 변성 아크릴로일기 함유 폴리디메틸실록산[빅 케미사 제조, 상품명 「BYK-3500」, 고형분 100질량％] 1질량부와, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C)로서의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제[BASF사 제조, 상품명 「IRGACURE907」, 2-메틸-1[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 고형분 100질량％] 5질량부를 이소프로필알코올/메틸에틸케톤 혼합 용제(질량비 3/1)로 희석하여, 고형분 20질량％의 박리제층 형성용 재료를 얻었다.
얻어진 박리제층 형성용 재료를 바코터로 상기 적층체로 이루어지는 기재의 제1 면 상에 도포하였다. 박리제층 형성용 재료를 80℃, 1분간 건조시켜, 도포층을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 도포층에 자외선을 조사(적산광량: 250mJ/㎠)하고 박리제층(두께: 1㎛)을 형성하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 얻었다.
또한, 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을 100㎜×100㎜로 재단하고, 23℃, 습도 50％의 조건하에서 이를 24시간 조습하였다. 그 후, 아드반테스트사 제조 「R12704 저항률(resistivity) 챔버」 및 아드반테스트사 제조 「디지털 일렉트로 미터 R8252」를 사용하고 JIS K6911(1995)에 준거하여, 박리제층측의 표면 저항률을 측정하였다. 그 결과, 박리제층측의 표면 저항률이 109Ω／□였다.
또한, 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을 폭 400㎜, 길이 5000m의 롤 형상으로 감아 올렸다. 이 박리 필름 롤을 재단기로 100m/분으로 권출하였다. 카스가 전기사 제조 「방폭형 정전기 전위 측정기 KSD-0108」을 사용하여, 권출 직후의 박리제층 표면의 대전량(권출 대전량)을 측정하였다. 그 결과, 대전량은 7㎸였다.
(실시예 10)
우선, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 대전 방지층 형성용 조성물[디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, N-비닐피롤리돈을 질량비로 45:20:10의 비율로 함유하는 아크릴계 모노머 75질량부와, 초산부틸 20질량부 및 이소프로판올 30질량부를 함유하는 용액 125질량부와, 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS)의 도전성 고분자를 1.3질량％의 비율로 함유하는 수용액 15.5질량부와, α-히드록시시클로헥실페닐메탄온의 광개시제 0.2질량부를 혼합하고, 추가로 상기 아크릴계 모노머 및 도전성 고분자의 합계량이 1질량％가 되도록 이소프로판올로 희석한 것]을 건조 후의 두께가 0.05㎛가 되도록 메이어 바로 균일하게 도공하였다. 이를 55℃로 1분간 가열하고 자외선 조사(적산광량: 250mJ/㎠)하여, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 두께 0.05㎛의 대전 방지층의 적층체로 이루어지는 기재[두께: 31.05㎛, 제1 면의 산술 평균 조도 Ra0: 29㎚, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0: 257㎚, 제2 면(대전 방지층측의 면)의 산술 평균 조도 Ra2: 28㎚, 제2 면(대전 방지층측의 면)의 최대 돌기 높이 Rp2: 263㎚]를 제작하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여 박리제층 형성용 재료의 조제를 행하였다.
얻어진 박리제층 형성용 재료를 바코터로 상기 적층체로 이루어지는 기재의 제1 면 상에 도포하였다. 박리제층 형성용 재료를 80℃, 1분간 건조시켜, 도포층을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 도포층에 자외선을 조사(적산광량: 250mJ/㎠)하고 박리제층(두께: 1㎛)을 형성하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 얻었다.
또한, 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을 100㎜×100㎜로 재단하고, 23℃, 습도 50％의 조건하에서 이를 24시간 조습하였다. 그 후, 아드반테스트사 제조 「R12704 저항률(resistivity) 챔버」 및 아드반테스트사 제조 「디지털 일렉트로 미터 R8252」를 사용하고 JIS K6911(1995)에 준거하여, 박리제층측의 표면 저항률을 측정하였다. 그 결과, 박리제층측의 표면 저항률이 109Ω／□였다.
또한, 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을 폭 400㎜, 길이 5000m의 롤 형상으로 감아 올렸다. 이 박리 필름 롤을 재단기로 100m/분으로 권출하였다. 카스가 전기사 제조 「방폭형 정전기 전위 측정기 KSD-0108」을 사용하여, 권출 직후의 박리제층 표면의 대전량(권출 대전량)을 측정하였다. 그 결과, 대전량은 6㎸였다.
(비교예 1)
광중합 개시제를 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제[BASF사 제조, 상품명 「IRGACURE184」, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 고형분 100질량％]로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(비교예 2)
광중합 개시제를 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제[BASF사 제조, 상품명 「IRGACURE127」, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 고형분 100질량％]로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(비교예 3)
자외선 경화성 화합물을 1,9-노난디올디아크릴레이트[고형분 100질량％]로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(비교예 4)
자외선 경화성 화합물을 1,10-데칸디올디아크릴레이트[고형분 100질량％]로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(비교예 5)
자외선 경화성 화합물(A)로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트[고형분 100질량％] 94질량부를 95질량부로 변경하고, 폴리오르가노실록산(B)로서의 아크릴로일기 함유 폴리디메틸실록산을 첨가하지 않는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(비교예 6)
박리제층의 두께를 0.2㎛로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(비교예 7)
기재를 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[두께: 38㎛, 제1 면의 산술 평균 조도 Ra0: 42㎚, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0: 619㎚, 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2: 42㎚, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2: 619㎚]으로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
(비교예 8)
기재를 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[두께: 38㎛, 제1 면의 산술 평균 조도 Ra0: 15㎚, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0: 105㎚, 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2: 3㎚, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2: 15㎚]으로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작하였다.
이들 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예의 박리제층의 막 두께는 반사식 막 두께계 「F20」[필메트릭스 주식회사 제조]으로 측정하였다. 또한, 박리제층의 외표면의 산술 평균 조도 Ra1, 박리제층의 외표면의 최대 돌기 높이 Rp1, 기재의 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2, 및 기재의 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2는 다음과 같이 측정되었다. 우선, 유리판에 양면 테이프를 첩부하였다. 다음으로, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을 당해 양면 테이프 상에, 측정하는 측의 면의 반대면이 유리판측이 되도록 하여 고정하였다. 이렇게 하여, 상기 산술 평균 조도 Ra1, Ra2, 상기 최대 돌기 높이 Rp1, Rp2를 JIS B0601-1994에 준거하여 미츠토요사 제조 표면 조도 측정기 SV3000S4(촉침식)로 측정하였다.
또한 표 중, 자외선 경화성 화합물로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 A1, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 A2, 1,9-노난디올디아크릴레이트를 A3, 1,10-데칸디올디아크릴레이트를 A4, 폴리오르가노실록산으로서의 아크릴로일기 함유 폴리디메틸실록산[신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「X-22-164A」]을 B1, 폴리에테르 변성 아크릴로일기 함유 폴리디메틸실록산[빅 케미사 제조, 상품명 「BYK-3500」]을 B2, 광중합 개시제로서의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제[BASF사 제조, 상품명 「IRGACURE907」, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온]를 C1, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제[BASF사 제조, 상품명 「IRGACURE184」, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤]를 C2, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제[BASF사 제조, 상품명 「IRGACURE127」, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온]를 C3으로 나타내었다.
Figure 112014101207404-pct00001
[2] 평가
이상과 같이 하여 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름에 관해서, 이하와 같은 평가를 행하였다.
[2. 1] 경화성 평가
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름에 대해, MEK를 3㎖ 포함시킨 헝겊(오즈 산업사 제조, BEMCOT AP-2)으로 박리제층 표면을 하중 1㎏/㎠로 왕복 10회 연마하였다. 그 후, 박리제층의 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 판단 기준으로 경화성을 평가하였다.
A: 박리제층의 용해, 탈락이 없다.
B: 박리제층의 일부에서 용해가 관찰된다.
C: 박리제층이 완전하게 용해되어 탈락된다.
[2. 2] 세라믹스 랠리 도공성 평가
티탄산바륨 분말[사카이 화학 공업사 제조, 상품명 「BT-03」, BaTiO3] 100질량부, 바인더로서의 폴리비닐부티랄[세키스이 화학 공업사 제조, 상품명 「에스렉 B·K BM-2」] 8질량부, 및 가소제로서의 프탈산디옥틸[칸토 화학사 제조, 상품명 「프탈산디옥틸 순도 1급」] 4질량부에, 톨루엔/에탄올 혼합 용제(질량비 6/4) 135질량부를 첨가하였다. 이들 물질을 볼 밀에서 혼합 분산시켜, 세라믹스 랠리를 조제하였다. 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름의 박리제층 표면에, 상기 세라믹스 랠리를 다이 코터로 건조 후의 막 두께가 1㎛, 폭 250㎜, 길이 10m가 되도록 도포하여 도포층을 얻었다. 도포층을 80℃에서 1분간 건조시켜, 그린 시트가 성형된 그린 시트 제조용 박리 필름을 얻었다. 그 후, 그린 시트가 성형된 그린 시트 제조용 박리 필름에 대해, 그린 시트 제조용 박리 필름측으로부터 형광등으로 광을 조사하여, 그린 시트면을 육안으로 관찰하였다. 이하의 판단 기준으로 세라믹스 랠리의 도공성을 평가하였다.
A: 그린 시트에 핀홀이 없었다.
B: 그린 시트에 1∼5개의 핀홀이 발견되었다.
C: 그린 시트에 6개 이상의 핀홀이 발견되었다.
[2. 3] 그린 시트 박리성 평가
상기 [2. 2]에서 형성한 그린 시트를 그린 시트 제조용 박리 필름으로부터 박리하였다. 이 때, 그린 시트를 정상적으로 박리할 수 있는지 평가하였다.
A: 그린 시트가 찢어지지 않고 순조롭게 박리할 수 있었다. 또한, 박리제층 상에 그린 시트가 남지 않았다.
B: 그린 시트가 찢어지지 않고, 다소 순조롭지 않으나 박리할 수 있었다. 또한, 박리제층 상에 그린 시트가 남지 않았다.
C: 그린 시트를 박리할 때 그린 시트가 찢어지거나, 또는 박리할 수 없었다.
[2. 4] 오목부수 평가 1
폴리비닐부티랄 수지를 톨루엔/에탄올 혼합 용제(질량비 6/4)에서 용해한 도공액을 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름의 박리제층 상(외표면)에, 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포하여 도포층을 얻었다. 도포층을 80℃에서 1분간 건조시켜, 폴리비닐부티랄 수지층을 성형하였다. 이어서, 그 폴리비닐부티랄 수지층의 표면에 폴리에스테르 테이프를 첩부하였다. 이어서, 그린 시트 제조용 박리 필름을 폴리비닐부티랄 수지층으로부터 박리하여, 폴리비닐부티랄 수지층을 폴리에스테르 테이프에 전사하였다. 이어서, 그린 시트 제조용 박리 필름의 박리제층에 접촉하고 있던 폴리비닐부티랄 수지층의 면을 광간섭식 표면 형상 관찰 장치 「WYKO-1100」[주식회사 Veeco사 제조]을 이용하여 관찰하였다. 관찰 조건은 PSI 모드, 50배율로 하였다. 폴리비닐부티랄 수지층의 면의 91.2×119.8㎛의 범위 내에서, 폴리비닐부티랄 수지층의 면에 확인되는 박리제층의 형상이 전사된 150㎚ 이상의 깊이를 갖는 오목부를 카운트하였다. 오목부의 수를 이하의 판단 기준으로 평가하였다. 또한, 하기 기준 C로 평가된 폴리비닐부티랄 수지층(그린 시트)을 사용하여 콘덴서를 제작한 경우, 내전압 저하에 의한 쇼트가 발생하기 쉽다는 경향이 있었다.
단, 상기 [2. 3]에서 기준 C의 평가인 경우에는 시험을 행하지 않았다.
A: 오목부의 수가 0개이다.
B: 오목부의 수가 1∼5개이다.
C: 오목부의 수가 6개 이상이다.
[2. 5] 오목부수 평가 2
폴리비닐부티랄 수지를 톨루엔/에탄올 혼합 용제(질량비 6/4)에서 용해한 도공액을 두께 50㎛의 PET 필름 상에, 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포하여 도포층을 얻었다. 도포층을 80℃에서 1분간 건조시켜, 폴리비닐부티랄 수지층을 성형하였다. 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을 당해 그린 시트 제조용 박리 필름의 기재의 제2 면이 상기 폴리비닐부티랄 수지층과 접하도록, 당해 폴리비닐부티랄 수지층에 첩합하여 적층체를 얻었다. 이 적층체를 100㎜×100㎜로 재단하였다. 그 후, 하중 5㎏/㎠로 적층체를 프레스하여, 그린 시트 제조용 박리 필름의 기재의 제2 면의 돌기 형상을 폴리비닐부티랄 수지층에 전사시켰다. 이어서, 그린 시트 제조용 박리 필름을 폴리비닐부티랄 수지층으로부터 박리하였다. 그린 시트 제조용 박리 필름의 기재의 제2 면에 접촉하고 있던 폴리비닐부티랄 수지층의 면에 있어서의 깊이 500㎚ 이상의 오목부의 수를 세었다. 구체적으로는, 광간섭식 표면 형상 관찰 장치 「WYKO-1100」[주식회사 Veeco사 제조]을 이용하여, 폴리비닐부티랄 수지층의 면을 관찰하였다. 관찰 조건은 PSI 모드, 50배율로 하였다. 폴리비닐부티랄 수지층의 면의 91.2×119.8㎛의 범위 내에서, 폴리비닐부티랄 수지층의 면에 확인되는 오목부를 카운트 하였다. 그 오목부는 제2 면의 형상이 전사되어 있었다. 오목부의 수를 이하의 판단 기준으로 평가하였다. 또한, 하기 기준 C로 평가된 폴리비닐부티랄 수지층(그린 시트)을 사용하여 콘덴서를 제작한 경우, 내전압 저하에 의한 쇼트가 발생하기 쉽다는 경향이 있었다.
A: 오목부의 수가 0개이다.
B: 오목부의 수가 1∼3개이다.
C: 오목부의 수가 4개 이상이다.
[2. 6] 핸들링성 평가
각 실시예 및 각 비교예의 그린 시트 제조용 박리 필름을 롤 형상으로 할 때의 핸들링성에 대해 평가하였다.
A: 미끄러짐성이 양호하며, 또한 그린 시트 제조용 박리 필름을 롤 형상으로 감았을 때의 통기가 양호하였다. 또한, 그린 시트 제조용 박리 필름이 어긋나게 감기는 것을 방지할 수 있었다.
B: 미끄러짐성이 약간 나쁘며, 또한 그린 시트 제조용 박리 필름을 롤 형상으로 감았을 때의 통기가 약간 나빴다. 또한, 그린 시트 제조용 박리 필름이 약간 어긋나게 감기지만 지장이 없었다.
C: 미끄러짐성이 나쁘며, 또한 그린 시트 제조용 박리 필름을 롤 형상으로 감았을 때의 통기가 나빴다. 또한, 그린 시트 제조용 박리 필름이 어긋나게 감기는 것이 현저하게 발생하였다.
[2. 7] 블로킹성 평가
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을 폭 400㎜, 길이 5000m의 롤 형상으로 감아 올렸다. 이 그린 시트 제조용 박리 필름 롤을 40℃, 습도 50％ 이하의 환경하에 30일간 보관하였다. 그 후, 그린 시트 제조용 박리 필름 롤의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 판단 기준으로 블로킹성을 평가하였다.
A: 롤 형상으로 감아 올렸을 때로부터 외관에 변화가 없었다(블로킹 없음).
B: 그린 시트 제조용 박리 필름 롤에 있어서, 부분적으로 색조가 상이한 영역이 있었다(블로킹 경향이 있으나 사용 가능).
C: 그린 시트 제조용 박리 필름 롤의 광범위한 영역에 걸쳐서 색조가 상이하였다(블로킹 있음).
상기 기준 C와 같이, 그린 시트 제조용 박리 필름의 표리의 밀착에 의한 블로킹이 발생하고, 그린 시트 제조용 박리 필름 롤의 광범위한 영역에 걸쳐서 색조가 변화했을 경우, 그린 시트 제조용 박리 필름을 정상적으로 권출할 수 없는 경우가 있다.
이들 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014101207404-pct00002
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 슬러리의 도공성, 성막된 그린 시트의 박리성 및 그린 시트의 표리의 평활성이 우수하였다. 또한, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생하는 것을 억제시키는 효과가 있었다. 또한, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 롤 형상으로 할 때에 핸들링성이 양호하며, 또한 롤 형상으로 했을 때 블로킹이 발생하기 어려운 것이었다. 또한, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 박리제층 형성용 재료의 경화성이 우수하고, 대기 분위기 중에서도 박리제층의 형성이 가능하였다. 이에 비해, 비교예에서는 만족스러운 결과가 얻어지지 않았다.
본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 제1 면과 제2 면을 갖는 기재와, (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로부터 선택되는 반응성 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 자외선 경화성 화합물(A)와, 폴리오르가노실록산(B)와, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C)를 함유하는 박리제층 형성용 재료를 상기 기재의 상기 제1 면측에 도포하여 형성된 도포층에 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 형성된 박리제층을 갖고 있다. 또한, 상기 박리제층의 평균 두께는 0.3∼2㎛이며, 상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 조도 Ra1이 8㎚ 이하이고, 또한 그 최대 돌기 높이 Rp1이 50㎚ 이하이다. 또한, 상기 기재의 상기 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2가 5∼40㎚이고, 또한 그 최대 돌기 높이 Rp2는 60∼500㎚이다. 본 발명에 의하면, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께 편차가 발생하는 것을 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 그린 시트 제조용 박리 필름은 박리제층의 외표면의 고평활화가 얻어지는 것과 함께, 우수한 박리성을 구비할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용 가능성을 갖는다.
1 그린 시트 제조용 박리 필름
11 기재
111 기재의 제1 면
112 기재의 제2 면
12 박리제층
121 박리제층의 외표면

Claims (8)

  1. 그린 시트 제조용 박리 필름으로서,
    제1 면과 제2 면을 갖는 기재와,
    (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로부터 선택되는 반응성 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 자외선 경화성 화합물(A), 폴리오르가노실록산(B)과, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C)를 함유하는 박리제층 형성용 재료를 상기 기재의 상기 제1 면측에 도포하여 형성된 도포층에 자외선을 조사하여, 상기 도포층을 경화시킴으로써 형성된 박리제층을 갖고,
    상기 박리제층의 평균 두께는 0.3∼2㎛이며,
    상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 조도 Ra1이 8㎚ 이하이고, 상기 외표면의 최대 돌기 높이 Rp1이 50㎚ 이하이며,
    상기 기재의 상기 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2가 5∼40㎚이고, 상기 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2는 60∼500㎚인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리제층 형성용 재료에 있어서의 상기 폴리오르가노실록산(B)의 고형분 함유량이 0.5∼5질량％인 그린 시트 제조용 박리 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산(B)은 직쇄상 또는 분기상의 분자 사슬을 갖는 폴리오르가노실록산이고, (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 가지며,
    상기 반응성 관능기는 상기 분자 사슬의 말단 및 상기 분자 사슬의 측쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에, 직접 또는 2가 연결기를 개재하여 상기 분자 사슬의 규소 원자와 결합되어 있는 그린 시트 제조용 박리 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 적층체이며, 적층된 층 가운데 적어도 하나의 층이 대전 방지층인 그린 시트 제조용 박리 필름.
  5. 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법으로서,
    제1 면과 제2 면을 갖는 기재를 준비하는 제1 공정과,
    (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로부터 선택되는 반응성 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 자외선 경화성 화합물(A), 폴리오르가노실록산(B)과, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C)를 함유하는 박리제층 형성용 재료를 조제하는 제2 공정과,
    상기 기재의 상기 제1 면측에 상기 박리제층 형성용 재료를 도포하여 형성된 도포층에 자외선을 조사하여, 상기 도포층을 경화시킴으로써 박리제층을 형성하는 제3 공정을 갖고,
    상기 박리제층의 평균 두께는 0.3∼2㎛이며,
    상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 조도 Ra1이 8㎚ 이하이고, 상기 외표면의 최대 돌기 높이 Rp1이 50㎚ 이하이며,
    상기 기재의 상기 제2 면의 산술 평균 조도 Ra2가 5∼40㎚이고, 상기 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2는 60∼500㎚인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제3 공정에 있어서, 상기 자외선의 조사를 대기 분위기 중에서 행하는 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 박리제층 형성용 재료에 있어서의 상기 폴리오르가노실록산(B)의 고형분 함유량이 0.5∼5질량％인 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 제2 공정에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산(B)은 직쇄상 또는 분기상의 분자 사슬을 갖는 폴리오르가노실록산이고, (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 가지며,
    상기 반응성 관능기는 상기 분자 사슬의 말단 및 상기 분자 사슬의 측쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에, 직접 또는 2가 연결기를 개재하여 상기 분자 사슬의 규소 원자와 결합되어 있는 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법.
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