KR20150138205A - 그린 시트 제조용 박리 필름 - Google Patents

그린 시트 제조용 박리 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20150138205A
KR20150138205A KR1020157026162A KR20157026162A KR20150138205A KR 20150138205 A KR20150138205 A KR 20150138205A KR 1020157026162 A KR1020157026162 A KR 1020157026162A KR 20157026162 A KR20157026162 A KR 20157026162A KR 20150138205 A KR20150138205 A KR 20150138205A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
agent layer
release agent
green sheet
release film
group
Prior art date
Application number
KR1020157026162A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102093769B1 (ko
Inventor
도모미 후카야
신야 이치카와
Original Assignee
린텍 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린텍 코포레이션 filed Critical 린텍 코포레이션
Publication of KR20150138205A publication Critical patent/KR20150138205A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102093769B1 publication Critical patent/KR102093769B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/401—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the release coating composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C09J2433/005—Presence of (meth)acrylic polymer in the release coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 기재와 박리제층을 구비하고, 박리제층은 (메타) 아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 폴리오르가노실록산(B), 및 카본 나노 재료(C)를 함유하는 박리제층 형성용 재료를, 제1 면에 도포해 형성된 도포층에, 활성 에너지선을 조사함으로써 형성되어 있으며, 박리제층의 외표면의 산술 평균 거칠기 Ra1가 8nm 이하이고, 아울러 박리제층의 상기 외표면의 최대 돌기 높이 Rp1가 50nm 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 그린 시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차 등이 발생하는 것을 방지하고, 신뢰성이 높은 그린 시트를 제조하는 것이 가능한 그린 시트 제조용 박리 필름을 제공할 수 있다.

Description

그린 시트 제조용 박리 필름{RELEASE FILM FOR GREEN SHEET PRODUCTION}
본 발명은 그린 시트 제조용 박리 필름에 관한 것이다.
세라믹 콘덴서의 제조에 있어서, 그린 시트를 형성하기 위하여 그린 시트 제조용의 박리 필름이 이용되고 있다.
박리 필름은 일반적으로 기재와 박리제층으로 구성된다. 그린 시트는 이와 같은 박리 필름 위에, 세라믹 입자와 바인더 수지를 유기 용제에 분산, 용해시킨 세라믹 슬러리를 도포하고, 이것을 건조함으로써 제조된다. 또한, 제조된 그린 시트는 박리 필름에서 박리되어, 세라믹 콘덴서의 제조에 이용된다.
종래의 박리 필름을 이용한 그린 시트의 제조에 있어서는, 박리 필름 표면의 요철이 그린 시트에 전사됨으로써, 그린 시트의 표면에 핀홀이 발생하는 등의 문제가 있었다.
따라서, 박리 필름 표면의 요철을 가능한 한 억제함으로써, 그린 시트에 대한 요철의 영향을 저감하는 시도가 행해져 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 최근의 세라믹 콘덴서의 소형화, 고밀도화에 따라서, 그린 시트의 추가적인 박막화가 요구되고 있으며, 종래의 박리 필름에서는 그 박막화에 대응할 수 없었다. 즉, 얇은 그린 시트를 형성하고자 하면, 종래의 박리 필름에서는 박리 필름 표면의 요철이 그린 시트에 전사됨으로써 생기는 핀홀 등의 발생을 막는 것이 곤란했다.
또한, 박리 필름은 일반적으로, 롤 형상으로 감겨진 상태로 보관, 수송되고, 그린 시트를 형성할 때에는, 롤 형상으로 감겨진 상태로부터 풀어내어 사용된다. 종래에는, 이 감겨진 박리 필름을 풀어낼 때에는, 박리 필름의 표면에 정전기가 발생하고, 발생한 정전기에 의해 먼지 등의 이물이 박리 필름에 부착되게 된다는 문제가 있었다. 이 때문에, 박리 필름을 이용하여 그린 시트를 제조하고자 하면, 이 부착된 이물 등에 의해, 그린 시트에 핀홀이 발생하게 된다는 문제가 있었다. 특히, 박리 필름 표면의 요철을 작게 할수록, 상기와 같은 정전기의 발생이 현저했다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2003-203822호 공보
본 발명의 목적은 그린 시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차 등이 발생하는 것을 방지하고, 신뢰성이 높은 그린 시트를 제조하는 것이 가능한 그린 시트 제조용 박리 필름을 제공하는 것에 있다.
이와 같은 목적은 하기 (1)~(5)의 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 그린 시트의 제조에 이용되는 그린 시트 제조용 박리 필름이며,
제1 면과 제2 면을 갖는 기재; 및
상기 기재의 상기 제1 면에 형성된 박리제층을 구비하고,
상기 박리제층은 (메타) 아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 폴리오르가노실록산(B), 및 카본 나노 재료(C)를 함유하는 박리제층 형성용 재료를, 상기 제1 면 측에 도포하여 형성된 도포층에, 활성 에너지선을 조사함으로써 형성되어 있으며,
상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 거칠기 Ra1가 8nm 이하이고, 아울러 상기 박리제층의 외표면의 최대 돌기 높이 Rp1가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름.
(2) 상기 박리제층의 평균 두께가 0.2~2㎛인 (1)에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름.
(3) 상기 박리제층 형성용 재료에 있어서의 상기 폴리오르가노실록산(B)의 고형분 환산의 함유량이 0.5~5 질량%인 (1) 또는 (2)에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름.
(4) 상기 폴리오르가노실록산(B)은 직쇄상 또는 분기상의 분자쇄를 갖는 폴리오르가노실록산이며, 당해 분자쇄의 말단 및/또는 측쇄에, (메타) 아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 반응성 관능기가, 직접 또는 2가의 연결기를 통하여, 상기 분자쇄 중의 규소 원자와 결합된 것인 (1) 내지 (3) 중의 어느 하나에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름.
(5) 상기 박리제층 형성용 재료에 있어서의 상기 카본 나노 재료(C)의 고형분 환산의 함유량이 0.05~10 질량%인 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 기재된 그린 시트 제조용 박리 필름.
본 발명에 의하면, 박리제층의 외표면의 평활성이 우수함과 아울러, 우수한 대전 방지성 및 박리성을 구비한 그린 시트 제조용 박리 필름을 제공할 수 있다. 이에 따라, 그린 시트 제조용 박리 필름 표면의 요철이 그린 시트에 전사되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 그린 시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 적당한 도전성을 갖는다. 이 때문에, 그린 시트 제조용 박리 필름의 표면의 저항값을 낮출 수 있다. 이에 따라, 권취한 그린 시트 제조용 박리 필름을 풀어낼 때에, 정전기가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 그린 시트 제조용 박리 필름의 표면에, 먼지 등의 이물이 부착되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 세라믹 슬러리 도포 시에 슬러리가 튀기는 것이나, 제조된 그린 시트 표면에 핀홀이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 그린 시트를 박리할 때에, 대전에 의한 박리 불량 등이 발생하는 것을 방지할 수 있으며 그린 시트에 파손이나 주름 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름의 횡단면도이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의거하여 상세하게 설명한다.
≪ 그린 시트 제조용 박리 필름 ≫
본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 그린 시트의 제조에 이용되는 것이다. 그리고, 제조된 그린 시트는 예를 들면, 세라믹 콘덴서 등의 제조에 이용된다.
도 1은 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름의 횡단면도이다. 또한 이하의 설명에서는, 도 1 중의 상측을 “위”, 하측을 “아래”라고 한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)은 제1 면(111)과 제2 면(112)을 갖는 기재(11); 및 기재(11)의 제1 면(111) 위에 형성된 박리제층(12)을 구비하고 있다. 즉, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(11)와 박리제층(12)이 이 순서로 서로 접합되도록 적층된 2층 구조를 이루는 것이다.
또한 본 명세서에 있어서, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 이용하여 그린 시트를 제조하는 경우에는 그린 시트는 예를 들면, 박리제층(12)의 외표면(121) 위에 용해된 세라믹 슬러리를 도포함으로써 형성된다.
본 발명에 있어서, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)은 기재(11)와 박리제층(12)을 구비한다. 그리고, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)에서는 박리제층(12)이, 소정의 반응성 관능기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 폴리오르가노실록산(B), 및 카본 나노 재료(C)를 함유하는 박리제층 형성용 재료를, 기재(11)의 제1 면(111) 측에 도포하고, 거기에 활성 에너지선을 조사함으로써 형성되어 있으며, 박리제층(12)의 외표면(121)의 산술 평균 거칠기 Ra1가 8nm 이하이고, 아울러 그 외표면(121)의 최대 돌기 높이 Rp1가 50nm 이하인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 특징을 가짐으로써, 박리제층(12)의 외표면(121)의 평활성이 우수함과 아울러, 대전 방지성 및 박리성을 구비한 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 얻을 수 있다. 그리고, 이 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 이용하여 그린 시트를 제조하면, 그린 시트의 표면에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
특히, 박리제층(12)은 카본 나노 재료(C)의 작용에 의해, 적당한 도전성을 갖고 있다. 이 때문에, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 표면의 저항값을 낮출 수 있다. 이에 따라, 권취한 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 풀어낼 때에, 정전기가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 표면에, 먼지 등의 이물이 부착되는 것을 방지할 수 있으며 부착된 이물에 의한 핀홀의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 박리제층(12)은 폴리오르가노실록산(B)의 작용에 의해, 우수한 박리성을 발휘한다. 이 때문에, 박리제층(12)은 폴리오르가노실록산(B)의 작용에 의한 박리성 및 카본 나노 재료(C)의 작용에 의한 대전 방지성의 상승 효과에 의해, 그린 시트를 그린 시트 제조용 박리 필름(1)에서 박리할 때에, 그린 시트에 파손이나 주름 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 소정의 반응성 관능기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)을 포함한 박리제층 형성용 재료는 적당한 유동성과 형상 유지성을 갖는다. 이 때문에, 이러한 박리제층 형성용 재료로 구성된 박리제층(12)을 이용하면, 기재(11)의 표면의 요철을 용이하게 매립할(상쇄할) 수 있다. 또한, 매립한 상태를 확실하게 유지할 수 있다. 그 결과, 박리제층(12)의 외표면(121)은 평활성이 우수한 것이 된다. 이 때문에, 형성된 그린 시트에, 박리제층(12)의 외표면(121)의 요철 형상이 전사됨으로써 생기는 핀홀 등의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 이러한 박리제층(12)의 외표면(121)의 산술 평균 거칠기 Ra1 및 최대 돌기 높이 Rp1가 전술한 것이기 때문에, 예를 들면 1㎛ 미만의 박막의 그린 시트를 제조하는 경우이더라도, 박리제층(12)의 외표면(121)의 요철이 그린 시트에 전사되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 그린 시트의 표면에 핀홀 등의 발생이 방지된, 신뢰성이 높은 그린 시트를 얻을 수 있다.
이하, 본 실시형태에 따른 그린 시트 제조용 박리 필름(1)을 구성하는 각 층에 대하여 순차로 설명한다.
<기재(11)>
기재(11)는 그린 시트 제조용 박리 필름(1)(이하, 간단히 “박리 필름(1)”이라 하기도 함)에, 강성, 유연성 등의 물리적 강도를 부여하는 기능을 갖고 있다.
기재(11)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 면(111) 및 제2 면(112)을 구비한다.
기재(11)를 구성하는 재료로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지나 폴리메틸펜텐 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 기재(11)는 단층 필름이어도 무방하고, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층 필름이어도 무방하다. 이들 중에서도 특히, 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 더욱 바람직하다. 특히, 폴리에스테르 필름은 그 가공 시나 사용 시 등에 있어서, 먼지 등이 발생하기 어렵다. 이 때문에, 예를 들면, 폴리에스테르 필름을 이용하여 제조한 박리 필름(1)을 사용하여, 그린 시트를 제조하는 경우에, 먼지 등에 의한 세라믹 슬러리 도포 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 그 결과, 핀홀 등이 보다 적은 그린 시트를 제조할 수 있다.
또한, 기재(11)에는 상기와 같은 재료에 더하여, 필러 등을 함유시켜도 무방하다. 필러로서는 실리카, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 카올린, 산화 알류미늄 등을 들 수 있으며 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이와 같은 필러를 포함함으로써, 기재(11)에 기계적 강도를 부여함과 아울러, 기재(11)의 표리면의 미끄러짐성이 향상되어, 블로킹을 억제할 수 있다.
또한, 기재(11)는 제1 면(111)의 산술 평균 거칠기 Ra0가 2~80nm인 것이 바람직하고, 제1 면(111)의 산술 평균 거칠기 Ra0가 5~50nm인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 바와 같이, 기재(11)의 제1 면(111) 위에는 제1 면(111)의 요철을 묻어 평활화된 박리제층(12)이 형성된다. 이 때문에, 산술 평균 거칠기 Ra0가 상기의 범위 내라면, 평활화 작용이 특히 현저하게 된다.
또한, 제1 면(111)의 산술 평균 거칠기 Ra0가 상기 상한치를 넘으면, 박리제층 형성용 재료의 구성 재료 등에 따라서는 제1 면(111)의 요철을 충분히 매립하기 위하여, 박리제층(12)의 두께를 비교적 두껍게 할 필요가 생기는 경우가 있다.
또한, 제1 면(111)의 최대 돌기 높이 Rp0가 10~700nm인 것이 바람직하고, 제1 면(111)의 최대 돌기 높이 Rp0가 20~500nm인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 바와 같이, 기재(11)의 제1 면(111) 위에는 제1 면(111)의 요철을 매립하여 평활화된 박리제층(12)이 형성되기 때문에, 최대 돌기 높이 Rp0가 상기의 범위 내라면, 평활화 작용이 특히 현저하게 된다.
또한, 기재(11)는 제2 면(112)의 산술 평균 거칠기 Ra2가 5~40nm인 것이 바람직하고, 제2 면(112)의 산술 평균 거칠기 Ra2가 10~30nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재(11)의 제2 면(112)의 최대 돌기 높이 Rp2는 60~500nm인 것이 바람직하다. 이에 따라, 박리제층(12)의 외표면(121)이 높은 평활성을 갖는 박리 필름(1)을, 종이제, 플라스틱제 또는 금속제 등의 코어재에 롤 형상으로 권취할 때에, 공기 배출이 양호하게 되어, 권취 어긋남을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 때문에, 권취 장력을 높일 필요가 없고, 권취 장력에 기인하는 권심부의 변형도 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 롤 형상의 박리 필름(1)을 풀어낼 때에, 감겨진 박리 필름(1)의 표리에서 블로킹이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 게다가, 그린 시트가 형성된 박리 필름(1)을 권취하여 보관할 때에, 그린 시트에 접하는 기재(11)의 제2 면(112)의 표면 형상이, 그린 시트에 전사되는 것을 방지할 수 있으며 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 신뢰성이 높은 그린 시트를 형성할 수 있다.
이에 비하여, 최대 돌기 높이 Rp2가 상기 하한치 미만이면, 그린 시트(박막) 형성전의 박리 필름(1)의 보관 시에 있어서, 그린 시트 형성 전의 박리 필름(1)을 권취할 때에, 공기가 말려 들기 쉽고, 권취 어긋남이 생기기 쉽다. 이 때문에, 박리 필름(1)의 취급이 곤란해진다. 또한, 기재(11)와 박리제층(12)이 밀착하게 되어, 블로킹을 충분히 방지하는 것이 곤란해진다. 한편, 최대 돌기 높이 Rp2가 상기 상한치를 넘으면, 그린 시트 형성 후의 박리 필름(1)을 권취할 때에, 그린 시트에 접하는 기재(11)의 제2 면(112)의 돌기 형상이 그린 시트에 전사되게 된다. 이 때문에, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차가 발생할 우려가 있으며, 그린 시트의 평활성을 충분히 유지하는 것이 곤란해진다.
이와 같이, 기재(11)의 제2 면(112)의 최대 돌기 높이 Rp2는 60~500nm인 것이 바람직하지만, 80~400nm인 것이 보다 바람직하고, 100~300nm인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 상술한 효과가 보다 현저하게 된다.
또한 본 명세서에서는 기재(11)의 제1 면(111)의 산술 평균 거칠기 Ra0 및 최대 돌기 높이 Rp0, 기재(11)의 제2 면(112)의 산술 평균 거칠기 Ra2 및 최대 돌기 높이 Rp2는 JIS B0601-1994에 준거하여 미츠토요사제 표면 거칠기 측정기 SV3000S4(촉침식)에 의해 측정하여 구할 수 있는 값이다. 그리고, 본 명세서에서는 특히 언급이 없는 한, “산술 평균 거칠기 및 최대 돌기 높이”란, 상기와 같이 하여 측정하여 얻어지는 값을 가리킨다.
또한, 기재(11)의 평균 두께는 특히 한정되지 않지만, 10~300㎛인 것이 바람직하고, 15~200㎛인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 박리 필름(1)의, 유연성을 적당한 것으로 하면서, 찢어짐이나 파단 등에 대한 내성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
<박리제층(12)>
박리제층(12)은 기재(11)의 제1 면(111) 위에 형성되어 있다.
박리제층(12)은 박리 필름(1)에 박리성 및 대전 방지성을 부여하는 기능을 갖는다.
박리제층(12)은 박리제층 형성용 재료에 활성 에너지선을 조사하여 경화함으로써 형성된 층이다.
또한, 박리제층(12)은 박리제층 형성용 재료로 구성되어 있다. 박리제층 형성용 재료는 (메타) 아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 폴리오르가노실록산(B), 및 카본 나노 재료(C)를 포함한다.
이러한 구성의 박리제층(12)은 적당한 도전성을 갖는다. 이 때문에, 박리제층(12)의 외표면(121)의 저항값을 낮출 수 있다. 이에 따라, 권취한 그린 시트 제조용 박리 필름을 풀어낼 때에, 정전기가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 박리제층(12)의 외표면(121)에 이물이 부착되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 그린 시트에 핀홀 등이 발생하는 것을 박을 수 있다. 또한, 박리제층(12) 표면의 대전에 의한, 세라믹 슬러리의 파동이나 튀김 등의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 보다 균일한 두께의 그린 시트를 형성할 수 있다. 또한, 이러한 구성의 박리제층(12)은 적당한 도전성에 더하여 박리성을 갖는다. 이 때문에, 그린 시트를 박리할 때에, 대전에 의한 박리 불량 등의 발생을 방지할 수 있다. 그 결과, 그린 시트에 파손이나 주름 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
이하, 박리제층 형성용 재료의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
또한 활성 에너지선을 조사하기 전의 박리제층 형성용 재료는 실온에서 미경화 상태, 또는 반경화 상태로 존재하고 있다.
또한, 이러한 박리제층 형성용 재료는 기재(11)의 제1 면(111) 위에 도포할 때에, 적당한 유동성을 갖고 있다. 따라서, 이러한 박리제층 형성용 재료를 이용하면, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 용이하게 매립할 수 있으며 그 매립한 상태를 확실하게 유지할 수 있다. 그 결과, 박리제층(12)의 기재(11)와 반대의 외표면(121) 측에, 기재(11)의 요철이 영향을 미치는 것을 방지할 수 있으며 박리제층(12)의 외표면(121)을 평활하게 할 수 있다.
[활성 에너지선 경화성 화합물(A)]
활성 에너지선 경화성 화합물(A)은 경화됨으로써 박리제층(12)의 형성에 기여하는 성분이다. 이에 따라, 박리제층(12)의 기계적 강도를 보다 적당히 할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 화합물(A)은 (메타) 아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는다. 또한 상기 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 헥세닐기 등 탄소수 2~10의 알케닐기가 예시된다. 특히, 이러한 반응성 관능기를, 1 분자 중에 2개 이상 가지고 있는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 3개 이상 가지고 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 박리제층(12)은 우수한 경화성이나, 내용제성, 및 박리성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 활성 에너지선 경화성 화합물(A)은 적당한 유동성과 형상 유지성을 갖는다. 이 때문에, 기재(11)의 제1 면(111) 위에, 이러한 활성 에너지선 경화성 화합물(A)을 포함한 박리제층 형성용 재료를 도포하면, 박리제층 형성용 재료에 의해 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 정확하게 매립할 수 있으며 그 매립한 상태를 확실하게 유지할 수 있다. 그 결과, 박리제층(12)의 외표면(121)을 평활하게 할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)에 있어서의 상기 반응성 관능기의 함유량은 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 1 kg 당 10 당량 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 기재(11)의 제1 면(111) 위에 박막으로 도포된 경우에도, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 경화성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서는 구체적으로는 디펜타에리스리톨트리(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타) 아크릴레이트 등의 다관능(메타) 아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다관능 아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 기재(11)의 제1 면(111) 위에 박막으로 도포된 경우에도 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 경화성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
박리제층 형성용 재료에 있어서의 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 고형분 환산의 함유량(용제를 제외한 전체 고형분 중에 있어서의 함유 비율)은 65~98.5 질량%가 바람직하고, 71~96.3 질량%인 것이 보다 바람직하다.
[폴리오르가노실록산(B)]
폴리오르가노실록산(B)은 박리제층(12)에 박리성을 발현시키는 성분이다.
폴리오르가노실록산(B)으로서는 예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의 분자쇄를 갖는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 특히, 당해 분자쇄의 말단 및/또는 측쇄에 규소 원자가 포함되고, (메타) 아크릴로일기, 비닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 반응성 관능기가, 직접 또는 2가의 연결기를 통하여, 상기 분자쇄 중의 규소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 반응성 관능기는 1 분자 중에 적어도 1개 가지고 있어도 무방하다.
또한, 상기 2가의 연결기로서는 예를 들면, 알킬렌기, 알킬렌 옥시기, 옥시기, 이미노기, 카르보닐기 및 이것들을 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
2가의 연결기의 탄소수는 1~30인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리오르가노실록산(B)은 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 반응성 관능기로 치환된 변성 폴리오르가노실록산은 활성 에너지선 경화성 화합물(A)이 활성 에너지 조사에 의해 경화될 때에, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 경화물의 가교 구조에 조립되어 고정된다. 이에 따라, 박리제층(12)의 외표면(121) 측에 형성되는 그린 시트에, 박리제층(12)의 성분인 폴리오르가노실록산이 이행하여, 전착되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 폴리오르가노실록산(B)을 구성하는 반응성 관능기 이외의 유기기로서는 지방족불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화 수소기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 복수의 1가 탄화수소기이어도 무방하고, 이것들은 서로 동일 또는 이종이어도 무방하다.
상기 탄화수소기로서는 탄소수가 1~12가 바람직하고, 탄소수가 1~10이 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
이러한 구성의 반응성 관능기 이외의 유기기로서는 유기기의 80 몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다. 이에 따라, 박리제층(12)의 박리성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
박리제층 형성용 재료에 있어서의 폴리오르가노실록산(B)의 고형분 환산의 함유량은 0.5~5 질량%가 바람직하고, 0.7~4 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 세라믹 슬러리를 튀기지 않고, 기재(11) 위에 도포하는 것이 보다 가능해져, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 박리성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
이에 비하여, 박리제층 형성용 재료에 있어서의 폴리오르가노실록산(B)의 고형분 환산의 함유량이 상기 하한치 미만이면, 기재의 종류 등에 따라서는 형성되는 박리제층(12)이 충분한 박리성을 발휘할 수 없을 우려가 있다. 한편, 박리제층 형성용 재료에 있어서의 폴리오르가노실록산의 고형분 환산의 함유량이 상기 상한치를 넘으면, 형성되는 박리제층(12)의 표면에 세라믹 슬러리를 도포했을 때에, 세라믹 슬러리의 구성 재료 등에 따라서는 세라믹 슬러리를 튀기기 쉬워질 우려가 있다.
게다가 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 함유량을 A 질량부로 하고, 폴리오르가노실록산(B)의 배합량을 B 질량부로 했을 때, 질량비 B/A가 0.7/99.3~5/95의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1/99~4.5/95.5의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 상기 효과가 한층 더 현저하게 된다.
[카본 나노 재료(C)]
카본 나노 재료(C)는 박리제층(12)에, 대전 방지성을 부여하는 기능을 구비한다.
카본 나노 재료(C)로서는 예를 들면, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 카본 나노혼 등을 들 수 있으며 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 이에 따라, 박리제층(12)에, 보다 적당한 도전성을 부여할 수 있으며 박리제층(12)의 외표면(121)의 표면 저항값을 낮출 수 있다. 이 때문에, 박리제층(12)의 외표면(121)에 이물이 부착되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 박리제층(12) 위에 형성된 그린 시트에 핀홀이 발생하는 것을 막는 것이 가능해진다.
특히, 상술한 바와 같은 카본 나노 재료(C) 중에서도, 카본 나노 튜브는 높은 애스펙트비(장단도;長短度)를 갖는 섬유 형상을 이룬다. 이 때문에, 카본 나노 튜브를, 그 섬유 길이가, 박리제층(12)의 면 방향을 따르도록 용이하게 배향시킬 수 있다. 이 때문에, 카본 나노 튜브를 이용하면, 적당한 대전성을 가짐과 아울러, 보다 평활한 외표면(121)을 갖는 박리제층(12)을 얻을 수 있다.
또한, 카본 나노 재료(C)의 평균 직경(섬유 직경)은 1~1000nm인 것이 바람직하고, 3~500nm인 것이 보다 바람직하고, 5~100nm인 것이 더욱 바람직하다.
카본 나노 재료(C)의 평균 길이(섬유 직경)는 10nm~200㎛이며, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 50nm~100㎛인 것이 바람직하고, 100nm~50㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 카본 나노 재료(C)의 애스펙트비는 예를 들면, 10~10000인 것이 바람직하고, 200~5000인 것이 보다 바람직하고, 400~2000인 것이 더욱 바람직하다. 또한 카본 나노 재료(C)의 애스펙트비는 주사형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지즈 사제, 제품명 “S-4700”)을 이용하여, 카본 나노 튜브를 관찰해 측정한 값이다.
박리제층 형성용 재료에 있어서의 카본 나노 재료(C)의 함유량은 예를 들면, 0.05~10 질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2~1 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 카본 나노 재료(C)의 함유량이 상기 하한치 미만의 경우에는 박리제층(12)의 표면 저항율을 충분히 저하시킬 수 없는 경우가 있다. 카본 나노 재료(C)의 함유량이 상기 상한치를 넘은 경우에는 박리제층(12)의 강도가 저하하여, 내용제성이 악화될 우려가 있다.
[광중합 개시제(D)]
박리제층 형성용 재료를 경화시키기 위하여, 박리제층 형성용 재료는 광중합 개시제(D)를 포함하고 있어도 무방하다. 특히, 활성 에너지선으로서 자외선을 이용하는 경우에, 광중합 개시제(D)를 이용함으로써, 박리제층 형성용 재료를 보다 용이하고 확실하게 경화시킬 수 있다.
광중합 개시제(D)로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제는 박리제층 형성용 재료의 경화 시에 산소 저해를 받기 어렵게 하는 화합물이다. 이 때문에, 대기 분위기 하에서의 박리 필름(1)의 제조에 있어서도, 특히 우수한 경화성을 얻을 수 있다.
α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제로서는 예를 들면, 2-메틸-1 [4-(메틸 티오) 페닐]-2-모리포리노프로판-1-온,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논 1,2-(디메틸아미노) - 2-[(4-메틸페닐) 메틸] - 1-[4-(4-몰포리닐) 페닐] - 1-부타논 등을 들 수 있다. 이에 따라, 특히 우수한 경화성이나, 내용제성, 및 박리성을 얻을 수 있다.
박리제층 형성용 재료에 있어서의 광중합 개시제(D)의 고형분 환산의 함유량은 1~20 질량%인 것이 바람직하고, 3~15 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 박리제층(12)의 두께가, 산소 저해에 의해 경화성이 얻어지기 어려운 범위의 두께이더라도, 특히 우수한 경화성이나, 내용제성, 및 박리성을 얻을 수 있다.
또한, 이와 같은 박리 필름(1)에서는 박리제층(12)의 외표면(121) 부근에, 폴리오르가노실록산(B)에 유래하는 성분이 편석된 상태로 되어 있다. 이와 같은 편석이 발생하는 이유는 이하와 같다. 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 분자 구조, 극성, 분자량 등이 다른 폴리오르가노실록산(B)을 이용함으로써, 박리제층 형성용 재료의 도포층이 경화되는 동안에 폴리오르가노실록산(B)이 도포층의 표면 부근으로 밀어 올려지기 때문이다.
또한, 박리제층 형성용 재료에는 상술한 바와 같은 성분에 더하여 그 외의 성분을 포함하고 있어도 무방하다. 예를 들면, 증감제, 대전 방지제, 경화제 등의 그 외의 성분을 포함하고 있어도 무방하다.
증감제로서는 예를 들면, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다. 이에 따라, 반응성을 보다 높일 수 있다.
또한, 박리제층 형성용 재료에 있어서의, 상기 그 외의 성분의 고형분 환산의 함유량은 0~10 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 박리제층(12)의 외표면(121)은 산술 평균 거칠기 Ra1가 8nm 이하이고, 아울러 그 최대 돌기 높이 Rp1가 50nm 이하이다. 이에 따라, 그린 시트를 박리제층(12)의 외표면(121) 측에 성형했을 때에, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차를 발생시키는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있으며 그린 시트의 표면을 보다 평활한 물건으로 할 수 있다.
박리제층(12)의 평균 두께는 0.2~2㎛인 것이 바람직하고, 0.3~1.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 박리제층(12)의 두께가 상기 하한치 미만이면, 박리제층(12)의 외표면(121)의 평활성이 불충분하게 된다. 그 결과, 그린 시트를 박리제층(12)의 외표면(121) 측에 성형했을 때에, 그린 시트에 핀홀이나 부분적인 두께의 편차 등이 발생할 우려가 있다. 한편, 박리제층(12)의 두께가 상기 상한치를 넘으면, 박리제층(12)의 경화 수축에 의해 박리 필름(1)에 컬이 발생하기 쉬워진다. 또한, 박리 필름(1)을 권취함으로써 접한 기재(11)의 제2 면(112)과 박리제층(12)의 외표면(121)에서 블로킹이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 박리 필름(1)의 권취 불량이 생기거나 박리 필름(1)의 권출 시의 대전량이 증대할 우려가 있다.
또한, 박리제층(12)의 외표면(121)의 표면 저항율은 1.0×1012Ω／□ 이하인 것이 바람직하고, 1.0×1011Ω／□ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 저항율이 상기 범위 내의 것이라면, 박리제층(12)의 외표면(121)에, 정전기의 발생에 기인하는 이물 등의 부착되는 것을, 보다 확실하게 저감시킬 수 있다.
또한 표면 저항율이란, 본 명세서에 있어서는 단위 표면적 당의 저항을 나타낸다. 또한, 표면 저항율의 단위는 본 명세서에 있어서는 Ω／□ 를 사용한다.
또한, 표면 저항율의 측정은 JIS K6911(1995)에 준거하여 실시할 수 있다.
≪ 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법 ≫
다음으로, 상술한 바와 같은 그린 시트 제조용 박리 필름(1)의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 박리 필름(1)의 제조 방법은 기재(11)를 준비하는 기재 준비 공정; 소정의 성분을 포함한 박리제층 형성용 재료를 기재(11)의 제1 면(111)에 도포하고, 그것을 건조시킴으로써 도포층을 형성하는 도포층 형성 공정; 및 도포층에 활성화 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 박리제층(12)을 형성하는 박리제층 형성 공정을 구비하고 있다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<기재 준비 공정 >
먼저, 기재(11)를 준비한다.
기재(11)의 제1 면(111)에, 산화법 등에 의한 표면 처리를 실시할 수 있다. 이에 따라, 기재(11)와 기재(11)의 제1 면(111) 측에 설치되는 박리제층(12)간의 밀착성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 산화법으로서는 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 이와 같은 표면 처리법은 기재(11)의 종류에 따라 적절히 선택된다. 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성의 면에서 바람직하게 이용된다.
<도포층 형성 공정 >
본 공정에서는 먼저, 박리제층 형성용 재료를 준비한다.
상술한 바와 같은 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 폴리오르가노실록산(B) 및 카본 나노 재료(C) 등의 성분을 포함한 박리제층 형성용 재료를 준비한다. 이것을 용제에 용해 또는 분산시킴으로써, 박리제층 형성용 재료를 얻는다.
또한 용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 초산 에틸, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 이소프로필 알콜 등을 이용할 수 있다.
이어서, 기재(11)의 제1 면(111) 위에, 액상을 이루는 박리제층 형성용 재료를 도포하고, 건조시킨다. 이에 따라, 도포층을 얻는다.
상술한 바와 같은 성분을 포함한 박리제층 형성용 재료를 이용하면, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 매립할 수 있다. 그 결과, 박리제층(12)의 외표면(121)을 평활하게 할 수 있다.
박리제층 형성용 재료를 도포하는 방법으로서는 예를 들면, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 게이트 롤 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.
또한, 박리제층 형성용 재료를 건조하는 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열풍 건조로 등에서 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 건조 조건으로서는 특히 한정되지 않는다. 건조 온도는 50~100℃인 것이 바람직하고, 건조 시간은 5초간~1분간인 것이 바람직하다. 이에 따라, 도포층의 소망하지 않는 변질을 방지할 수 있음과 아울러, 도포층을 특히 효율성 좋게 형성할 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 박리 필름(1)의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 건조 온도가 상기 범위 내의 온도이라면, 박리제층 형성용 재료가 용제 등을 포함하는 것인 경우에, 건조 시의 용제 등의 증발을 수반하는, 도포층의 휨이나 크랙 등의 발생을 특히 방지할 수 있다.
<박리제층 형성 공정 >
다음으로, 도포층 형성 공정에 얻어진 도포층에, 활성화 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 박리제층(12)을 형성한다.
본 공정에 있어서, 상기 도포층 형성 공정에서, 기재(11)의 제1 면(111)의 요철을 정확하게 매립한 도포층을, 그 외표면(121)의 평활성을 유지한 채로 경화한다. 그 결과, 외표면(121)이 충분히 평활한 박리제층(12)을 얻을 수 있다. 또한, 박리제층 형성용 재료가, 상술한 바와 같은 구성 성분을 포함함으로써, 적당한 도전성을 갖는 박리제층(12)을 얻을 수 있다.
활성 에너지선으로서는 예를 들면, 적외선, 가시광선, 자외선, X선과 같은 전자파, 전자선, 이온 빔, 중성자선 및 α선과 같은 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자외선 또는 가시광선을 이용하는 것이 바람직하고, 자외선인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 박리제층(12)을, 보다 용이하고 확실하게 형성할 수 있다.
활성화 에너지선(자외선 또는 가시광선)의 파장으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 200~600nm인 것이 바람직하고, 250~450nm인 것이 보다 바람직하다. 활성화 에너지선의 파장이 상기 범위 내의 것이라면, 도포층을 경화하는 경화 시간을 충분히 짧게 하면서, 도포층을 균일하게 경화시킬 수 있다. 또한, 활성화 에너지선을 조사하는 수단으로서는 특히 한정되지 않고, 여러 가지의 일반적 수단을 이용할 수 있다. 예를 들면 광원으로서는 압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프등의 광원 램프를 이용할 수 있다.
또한, 활성화 에너지선(자외선 또는 가시광선)을 조사하는 경우에는 활성화 에너지선의 조사량은 적산 광량이 50~400 mJ/cm2인 것이 바람직하고, 100~300 mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다. 자외선의 조사량이 상기 범위 내의 값이라면, 도포층을 보다 균일하게 그리고 확실하게 경화시킬 수 있다.
또한, 활성화 에너지선을 조사하는 시간으로서는 특히 한정되지 않지만, 5초간~1분간인 것이 바람직하다. 이에 따라, 박리제층(12)을 특히 효율성 좋게 형성할 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 박리 필름(1)의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 공정에 의하면, 평활성이 우수하고, 대전 방지성이 우수한 신뢰성이 높은 박리 필름(1)을, 용이하고 확실하게 제조할 수 있다.
또한, 이와 같은 박리 필름(1)을 이용하여 그린 시트를 제조하면, 그린 시트의 표면에 핀홀 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한 박리 필름(1)을 이용하여 세라믹 콘덴서를 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 박리 필름의 박리제층의 표면에, 세라믹 분말 분산 슬러리를 도포, 건조하여 그린 시트를 형성한 후, 박리 필름에서 박리된 그린 시트를 적층하여 적층체를 얻고, 당해 적층체를 소성하여 얻어진 세라믹 시트에 전극을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 박리 필름(1)을 이용하여 형성된 그린 시트에 의해 세라믹 콘덴서를 형성하면, 단락에 의한 문제점의 발생이 방지된 신뢰성이 높은 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의거하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
예를 들면, 상술한 실시형태에서는 기재(11)의 제1 면(111)에 박리제층(12)을 형성한 그린 시트 제조용 박리 필름(1)에 대하여 설명했다. 그러나, 그린 시트 제조용 박리 필름(1)은 이것에 한정되지 않고, 기재(11)와 박리제층(12) 사이에는 중간층을 형성해도 무방하다. 이와 같은 중간층은 기재(11)와 박리제층(12)의 밀착성을 향상시켜도 무방하다.
본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름의 구성은 유사한 기능을 발휘할 수 있는 임의의 구성과 치환할 수 있으며 또는 임의의 구성을 부가해도 무방하다.
예를 들면, 상술한 본 실시형태에서는 기재는 단층 구조를 갖는다고 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 기재는 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층 구조를 가져도 무방하다. 또한, 박리제층에 대해서도 마찬가지로 단층 구조를 갖는다고 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 박리제층에 대해서도, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층 구조를 가져도 무방하다.
또한, 예를 들면, 상술한 실시형태에서는 기재의 제1 면에 박리제층을 형성한 그린 시트 제조용 박리 필름에 대하여 설명했다. 그러나, 그린 시트 제조용 박리 필름은 이것에 한정되지 않고, 기재의 제2 면 측에 박리제층을 형성해도 무방하다.
또한, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법은 상술한 방법에 한정되지 않고, 필요에 따라서 임의의 공정이 추가되어도 무방하다.
실시예
다음으로, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름의 구체적 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
[1] 그린 시트 제조용 박리 필름의 제작
(실시예 1)
먼저, 기재로서의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께: 31㎛, 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra0: 29nm, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0: 257nm, 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra2 : 29nm, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2: 257nm)을 준비했다.
다음으로, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서의, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(고형분 100 질량%) 94.05 질량%과, 폴리오르가노실록산(B)으로서의 폴리에테르 변성 아크릴로일기 함유 폴리디메틸실록산(BYK 빅케미사제, 제품명 “BYK-3500”, 고형분 100 질량%) 0.95 질량%과, 카본 나노 재료(C)로서의, 다층 카본 나노 튜브(필젠 가부시키가이샤제, 제품명 “F-M-ML-1/25”, 섬유 직경 약 10nm, 애스펙트비 500~1500) 0.24 질량부와, 광중합 개시제(D)로서의α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(BASF 사제, 상품명 “IRGACURE907”, 2-메틸-1[4-(메틸티오) 페닐]-2-모리포리노프로판-1-온, 고형분 100 질량%) 4.76 질량%를, 이소프로필 알콜/메틸 에틸 케톤 혼합 용제(질량비 3/1)로 희석하여, 고형분 20 질량%의 박리제층 형성용 재료를 얻었다.
얻어진 박리제층 형성용 재료를 바 코터로 기재의 제1 면에 도포했다. 박리제층 형성용 재료를 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 자외선을 조사(적산 광량:250 mJ/cm2)하여 박리제층(두께 0.97㎛)을 형성하고, 그린 시트 제조용 박리 필름을 얻었다.
(실시예 2, 3)
박리제층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작했다.
(실시예 4)
박리제층 형성용 재료에 있어서의 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 및 폴리오르가노실록산(B)의 질량 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리 필름을 제작했다.
(실시예 5, 6)
활성 에너지선 경화성 화합물(A) 및 카본 나노 재료(C)의 질량 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리 필름을 제작했다.
(실시예 7)
기재를, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께: 38㎛, 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra0: 15nm, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0: 98nm, 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra2: 15nm, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2: 98nm)으로 변경한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리 필름을 제작했다.
(실시예 8)
박리제층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리 필름을 제작했다.
(실시예 9)
기재를, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께:31㎛, 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra0:7nm, 제1 면의 최대 돌기 높이 Rp0:43nm, 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra2:34nm, 제2 면의 최대 돌기 높이 Rp2:250nm)으로 변경한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리 필름을 제작했다.
(비교예 1)
박리제층 형성용 재료에 대해 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 및 폴리오르가노실록산(B)의 질량 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리 필름을 제작했다.
(비교예 2, 3)
박리제층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리 필름을 제작했다.
(비교예 4)
활성 에너지선 경화성 화합물(A) 및 카본 나노 재료(C)의 질량 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리 필름을 제작했다.
(비교예 5)
박리제로서 열경화성 실리콘(신에츠 화학 공업 사제, KS-847 H, 고형분 30 질량%)을 고형분으로서 99.72 질량%과, 카본 나노 재료(C)로서 다층 카본 나노 튜브(필젠 사제, 제품명 “F-M-ML-1/25”, 섬유 직경 약 10nm, 애스펙트비 500~1500) 0.24 질량%를 톨루엔으로 희석하여 희석액을 얻었다. 이 희석액에 백금 촉매(신에츠 화학공업 사제, CAT-PL-50 T, 고형분 2 질량%)를 고형분으로서 0.04 질량%를 혼합하고, 고형분이 5.0 질량%의 박리제 용액을 조제했다.
얻어진 박리제 용액을, 형성되는 박리제층의 건조 후의 두께가 0.3㎛가 되도록, 실시예 1과 동일한 기재의 한쪽의 면( 제1 면)에 균일하게 도포했다. 140℃에서 1분간, 박리제 용액을 건조시켜 박리제층을 형성하고, 이것을 박리 필름으로 했다.
(비교예 6, 7)
박리제층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 비교예 5와 마찬가지로하여 박리 필름을 제작했다.
(비교예 8)
박리제층 형성용 재료로서 이하의 재료를 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작했다.
활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서의, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(고형분 100 질량%) 94.05 질량%과, 폴리오르가노실록산(B)으로서의 폴리에테르 변성 아크릴로일기 함유 폴리디메틸실록산(BYK 빅케미사제, 제품명 “BYK-3500”, 고형분 100 질량%) 0.95 질량%과, 침상(針狀) 안티몬 도프 산화 주석(이시하라 산업 가부시키가이샤제, 제품명 “FS-10P”, 섬유 직경 10~20nm, 애스펙트비:20~30) 0.24 질량부와, 광중합 개시제(D)로서의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(BASF 사제, 상품명 “IRGACURE907”, 2-메틸-1 [4-(메틸티오) 페닐]-2-모리포리노프로판-1-온, 고형분 100 질량%) 4.76 질량%를, 이소프로필 알콜/메틸 에틸 케톤 혼합 용제(질량비3/1)로 희석하여, 고형분 20 질량%의 박리제층 형성용 재료를 얻었다.
(비교예 9)
박리제층 형성용 재료로서 이하의 재료를 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 그린 시트 제조용 박리 필름을 제작했다.
활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서의, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(고형분 100 질량%) 94.05 질량%과, 폴리오르가노실록산(B)으로서의 폴리에테르 변성 아크릴로일기 함유 폴리디메틸실록산(BYK 빅케미사제, 제품명 “BYK-3500”, 고형분 100 질량%) 0.95 질량%과, 루틸형 침상 산화 티탄을 안티몬 도프 산화 주석으로 피복한 침상 도전재(이시하라 산업 가부시키가이샤제, 제품명 “FT-1000”, 섬유 직경 약 130nm, 애스펙트비:10~20) 0.24 질량부와, 광중합 개시제(D)로서의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(BASF 사제, 상품명 “IRGACURE907”, 2-메틸-1[4-(메틸 티오) 페닐]-2-모리포리노프로판-1-온, 고형분 100 질량%) 4.76 질량%를, 이소프로필 알콜/메틸 에틸 케톤 혼합 용제(질량비 3/1)로 희석하여, 고형분 20 질량%의 박리제층 형성용 재료를 얻었다.
각 실시예 및 각 비교예의 그린 시트 제조용 박리 필름의 구성 등을 표 1에 정리하여 나타내었다.
또한 표에서, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(고형분 100 질량%)를 “A”, 폴리오르가노실록산(B)으로서의 폴리에테르 변성 아크릴로일기 함유 폴리 디메틸 실록산(BYK 빅케미사제, 제품명 “BYK-3500”, 고형분 100 질량%)을 “B”, 카본 나노 재료(C)로서의 다층 카본 나노 튜브(필젠 가부시키가이샤제, 제품명 “F-M-ML-1/25”, 섬유 직경 약 10nm, 애스펙트비 500~1.500)를 “C”, 광중합 개시제(D)로서의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(BASF 사제, 상품명 “IRGACURE907”, 2-메틸-1[4-(메틸티오) 페닐]-2-모리포리리노프로판-1-온, 고형분 100 질량%)을 “D”, 열경화성 실리콘(신에츠 화학공업 사제, KS-847H, 고형분 30 질량%)을 “X1”, 백금 촉매(신에츠 화학공업 사제, CAT-PL-50 T, 고형분 2 질량%)를 “Y1”, 침상 안티몬 도프 산화 주석(이시하라 산업 가부시키가이샤제, 제품명 “FS-10 P”, 섬유 직경 10~20nm, 애스펙트비:20~30)을 “Z1”, 루틸형 침상 산화 티탄을 안티몬 도프 산화 주석으로 피복한 침상 도전재(이시하라 산업 가부시키가이샤제, 제품명 “FT-1000”, 섬유 직경 약 130nm, 애스펙트비:10~20)를 “Z2”로 나타내었다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예의 기재 및 박리제층의 두께를, 각각, 반사식 두께 측정계 “F20”[필메트릭스 가부시키가이샤제]를 이용하여 측정했다. 구체적으로는 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을 100×100 mm의 크기로 재단했다. 그 후, 두께를 측정하는 측의 면의 반대면이 흡인 스테이지 측이 되도록 그린 시트 제조용 박리 필름을 두께 측정계에 설치했다. 박리제층 표면의 10개 부위에 대하여 두께를 측정하고, 그 평균치를 산출했다. 평균치를 박리제층의 두께로 했다.
또한, 기재의 제1 면의 산술 평균 거칠기 Ra0 및 최대 돌기 높이 Rp0, 기재의 제2 면의 산술 평균 거칠기 Ra2 및 최대 돌기 높이 Rp2, 박리제층의 외표면의 산술 평균 거칠기 Ra1 및 최대 돌기 높이 Rp1를, 각각, 다음과 같이 측정했다. 먼저, 유리판에 양면 테이프를 붙였다. 다음으로, 양면 테이프 위에, 산술 평균 거칠기 및 최대 돌기를 측정하는 면이 위가 되도록 하고, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을 고정했다. 이렇게 하여, 상기 산술 평균 거칠기 Ra0, Ra2, Ra1, 상기 최대 돌기 높이 Rp0, Rp2, Rp1를, JIS B0601-1994에 준거하여 미츠토요사제 표면 거칠기 측정기 SV3000S4(촉침식)으로 측정했다.
Figure pct00001
[2] 평가
이상과 같이 하여 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름에 관하여, 이하와 같은 평가를 실시했다.
[2.1] 표면 저항율
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을 100 mm×100 mm로 재단하고, 이것을 샘플로 했다. 샘플을 23℃, 습도 50%의 조건 하에서 24시간 습기를 조절했다. 그 후, 어드반테스트 사제 “R12704 레지스티비티 쳄버” 및 어드반테스트 사제 “디지털 엘렉트로미터 R8252”를 사용하고, JIS K6911(1995)에 준거하여, 박리제층측의 표면 저항율을 측정했다.
[2.2] 박리제층의 경화성 평가
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름에 대하여, 메틸 에틸 케톤을 3 ml 포함하게 한 웨스(오즈 산업 사제, BEMCOT AP-2)에 의해 박리제층의 표면을 하중 1 kg/cm2로 왕복 10회 연마했다. 그 후, 박리제층의 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 판단 기준으로 박리제층의 경화성을 평가했다.
A : 박리제층의 용해, 탈락이 없다.
B : 박리제층의 일부에 용해가 보여졌다.
C : 박리제층이 완전히 용해되어, 기재에서 탈락했다.
[2.3] 컬 평가
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을 200×200 mm로 재단했다. 그 후, 기재가 유리판측이 되도록, 그린 시트 제조용 박리 필름을 평탄한 유리판 위에 얹어두었다. 이어서, 100×100 mm의 유리판을 그린 시트 제조용 박리 필름의 박리제층 상의 중앙에 얹어두었다. 그 후, 하측의 유리판의 상면으로부터 박리 필름의 각 모서리부 정점까지의 높이를 측정하고, 이하의 판단 기준으로 컬을 평가했다.
A : 각 모서리부의 높이의 총 합이 50 mm미만이다.
B : 각 모서리부의 높이의 총 합이 50 mm이상, 100 mm미만이다.
C : 각 모서리부의 높이의 총 합이 100 mm이상이다.
[2.4] 블로킹성 평가
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름의 폭 400 mm, 길이 5000m를 롤 형상으로 감아올려 박리 필름 롤을 얻었다. 이 박리 필름 롤을 40℃, 습도 50% 이하의 환경 하에 30일간 보관했다. 그 후, 박리 필름 롤 그 상태에서의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 판단 기준으로 블로킹성을 평가했다.
A : 그린 시트 제조용 박리 필름을 롤 형상으로 감아올려서 얻어진 보관 전의 박리 필름 롤의 외관과 비교하여, 보관 후의 박리 필름 롤의 외관에 변화가 없었다(블로킹 없음).
B : 그린 시트 제조용 박리 필름 롤의 폭 방향에 있어서의 절반 이하의 영역에서, 필름끼리의 밀착에 기인하는 색조의 변화가 보여졌다(블로킹 약간 있음).
C : 그린 시트 제조용 박리 필름 롤의 폭 방향에 있어서의 과반의 영역에 걸쳐서, 필름끼리의 밀착에 기인하는 색조의 변화가 보여졌다(블로킹 있음).
[2.5] 권출 대전량
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름을, 폭 400 mm, 길이 5000m의 롤 형상으로 감아올려 박리 필름 롤을 얻었다. 이 박리 필름 롤을 40℃, 습도 50% 이하의 환경 하에 30일간 보관했다. 그 후, 50 m/min로 박리 필름을 되감을 때의 대전량을 카스가 전기 사제 “KSD-0103”을 이용하여 측정했다. 대전량은 박리 필름의 권출 직후 100 mm의 부위에 대하여, 권출 길이 500M 마다 측정했다.
A: 대전량이 ± 5kV이하이다.
B: 대전량이 ±5~10 kV이다.
C: 대전량이 ±10 kV 초과이다.
[2.6] 슬러리 도포성 평가
티탄산바륨 분말(BaTiO3;사카이 화학 공업 사제, BT-03) 100 질량부, 바인더로서의 폴리비닐 부티랄(세키스이 화학 공업 사제, 에스렉 B·K BM-2) 8 질량부, 및 가소제로서의 프탈산 디옥틸(칸토 화학 사제, 프탈산 디옥틸 순도 1급) 4 질량부에, 톨루엔 및 에탄올의 혼합액(질량비 6:4) 135 질량부를 부가했다. 이와 같은 물질을 볼 밀에서 혼합 분산시켜서, 세라믹 슬러리를 조제했다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름의 박리제층 표면에, 상기 세라믹 슬러리를 다이 코터로, 건조 후의 두께가 1㎛, 폭 250 mm, 길이 10 m가 되도록, 도포하여 도포층을 얻었다. 그 후, 건조기에서 도포층을 80℃에서 1분간 건조시켜서, 세라믹 그린 시트가 성형된 그린 시트 제조용 박리 필름을 얻었다. 세라믹 그린 시트가 성형된 그린 시트 제조용 박리 필름에 대하여, 그린 시트 제조용 박리 필름측에서 형광등을 비추었다. 이렇게 하여, 도포한 모든 세라믹 그린 시트면을 육안으로 관찰했다. 이하의 판단 기준으로 슬러리 도포성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A : 세라믹 그린 시트에 핀홀이 없었다.
B : 세라믹 그린 시트에 1~5개의 핀홀이 발생했다.
C :세라믹 그린 시트에 6개 이상의 핀홀이 발생했다.
[2.7] 박리성 평가
상기 [2.6]과 동일한 순서에 의해 그린 시트 제조용 박리 필름의 박리제층 표면에 성형한 세라믹 그린 시트를, 그린 시트 제조용 박리 필름을 펀칭하지 않도록 하여, 200 mm × 200 mm의 크기로 펀칭하였다. 이어서, 그린 시트 적층기의 시트 박리 기구를 이용하여, 펀칭한 세라믹 그린 시트를, 진공 흡인 스테이지에 흡착시키고, 그린 시트 제조용 박리 필름에서 박리했다. 이 때의 세라믹 그린 시트의 박리성을, 이하의 판단 기준으로 평가했다.
A : 세라믹 그린 시트가 찢어지지 않고, 박리제층에서 부드럽게 박리할 수 있으며 박리제층 위에 세라믹 그린 시트가 남지 않았다.
B : 세라믹 그린 시트가 찢어지지 않고, 약간 원활함이 부족하지만 박리제층에서 박리할 수 있으며 박리제층 위에 세라믹 그린 시트가 남지 않았다.
C : 세라믹 그린 시트가 찢어지거나, 박리제층에서 박리할 수 없었다.
[2.8] 박리제층 표면의 결함 평가(철부수평가)
폴리비닐부티랄 수지를 톨루엔 및 에탄올의 혼합액(질량비 6:4)에서 용해한 도포액을, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 그린 시트 제조용 박리 필름의 박리제층 위에, 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록, 도포하여 도포층을 얻었다. 도포층을 80℃에서 1분간 건조시키고, 폴리비닐부티랄 수지층을 성형했다. 그리고, 그 폴리비닐부티랄 수지층의 표면에 폴리에스테르 테이프를 붙였다.
이어서, 폴리에스테르 테이프를 사용하여, 그린 시트 제조용 박리 필름을 폴리비닐부티랄 수지층에서 박리하여, 그린 시트 제조용 박리 필름의 박리제층에 접촉해 있던 폴리비닐부티랄 수지층의 면에 있어서의 오목부의 수를 세었다. 구체적으로는 폴리비닐부티랄 수지층의 면이, 광 간섭식 표면 형상 관찰 장치(Veeco 사제, WYKO-1100)를 사용하여, PSI 모드에서 50배율로 관찰되었다. 폴리비닐부티랄 수지층의 면의 91.2×119.8㎛의 범위에 있어서의 표면 형상 화상에 의거하여, 오목부의 수를 카운트했다. 그 오목부는 150nm 이상의 깊이를 가지고 있었다. 오목부의 수를 이하의 판단 기준으로 평가하고, 박리제층 표면의 결함 평가를 실시했다. 또한 상술한 박리성 평가에 있어서, 기준이 “C”인 그린 시트 제조용 박리 필름은 본 평가를 실시하는데 만족스러운 그린 시트 제조용 박리 필름이 아니었기 때문에, 본 평가를 실시하지 않았다.
A : 오목부의 수가 0개이다.
B : 오목부의 수가 1~5개이다.
C : 오목부의 수가 6개 이상이다.
또한 상기와 같은 오목부가 존재하는 폴리비닐부티랄 수지층(세라믹 그린 시트)을 이용하여 콘덴서를 제조한 경우, 얻어지는 콘덴서는 내전압 저하에 의한 쇼트가 발생하기 쉽다.
이들 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에서 확실한 바와 같이, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 그 외표면의 평활성이 뛰어났다. 또한, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름에서는 대전량이 비교적 낮고, 블로킹성도 우수했다. 또한, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름은 그린 시트에 대한 박리성이 뛰어났다. 또한, 본 발명의 그린 시트 제조용 박리 필름을 이용하여 형성한 그린 시트에는 핀홀이 확인되지 않았다. 이에 비하여, 비교예에서는 만족스러운 결과를 얻을 수 없었다.
1: 그린 시트 제조용 박리 필름
11: 기재
111: 기재의 제1 면
112: 기재의 제2 면
12: 박리제층
121: 박리제층의 외표면

Claims (5)

  1. 그린 시트 제조용 박리 필름이며,
    제1 면과 제2 면을 갖는 기재: 및
    상기 기재의 상기 제1 면에 형성된 박리제층을 구비하고,
    상기 박리제층은 (메타) 아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 폴리오르가노실록산(B), 및 카본 나노 재료(C)를 함유하는 박리제층 형성용 재료를, 상기 제1 면에 도포하여 형성된 도포층에, 활성 에너지선을 조사함으로써 형성되어 있으며,
    상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 거칠기 Ra1가 8nm 이하이고, 아울러 상기 박리제층의 상기 외표면의 최대 돌기 높이 Rp1가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박리제층의 평균 두께가 0.2~2㎛인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 박리제층 형성용 재료에 있어서의 상기 폴리오르가노실록산(B)의 고형분 환산의 함유량이 0.5~5 질량%인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름.
  4. 체1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산(B)은 직쇄상 또는 분기상의 분자쇄을 갖는 폴리오르가노실록산이며, 당해 분자쇄의 말단 및/또는 측쇄는 규소 원자를 포함하고, (메타) 아크릴로일기, 알케닐기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 반응성 관능기가, 직접 또는 2가의 연결기를 통하여, 상기 분자쇄 중의 상기 규소 원자와 결합된 것인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리제층 형성용 재료에 있어서의 상기 카본 나노 재료(C)의 고형분 환산의 함유량이 0.05~10 질량%인 것을 특징으로 하는 그린 시트 제조용 박리 필름.
KR1020157026162A 2013-03-28 2013-12-27 그린 시트 제조용 박리 필름 KR102093769B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-069507 2013-03-28
JP2013069507A JP6091287B2 (ja) 2013-03-28 2013-03-28 グリーンシート製造用剥離フィルム
PCT/JP2013/085206 WO2014155895A1 (ja) 2013-03-28 2013-12-27 グリーンシート製造用剥離フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150138205A true KR20150138205A (ko) 2015-12-09
KR102093769B1 KR102093769B1 (ko) 2020-03-26

Family

ID=51622926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157026162A KR102093769B1 (ko) 2013-03-28 2013-12-27 그린 시트 제조용 박리 필름

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JP6091287B2 (ko)
KR (1) KR102093769B1 (ko)
CN (1) CN105102194B (ko)
MY (1) MY173627A (ko)
PH (1) PH12015502250B1 (ko)
SG (1) SG11201507895WA (ko)
TW (1) TWI542473B (ko)
WO (1) WO2014155895A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016133092A1 (ja) * 2015-02-18 2016-08-25 リンテック株式会社 離型フィルム
JP6468924B2 (ja) * 2015-03-31 2019-02-13 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムおよびセラミックグリーンシート製造方法
TWI564149B (zh) * 2015-08-05 2017-01-01 Nanya Plastics Corp 一種離型膜及其製造方法
KR102572480B1 (ko) * 2017-03-01 2023-08-30 도요보 가부시키가이샤 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름 및 그의 제조 방법
WO2019088184A1 (ja) * 2017-11-02 2019-05-09 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP6973054B2 (ja) * 2017-12-27 2021-11-24 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7188535B2 (ja) * 2017-12-27 2022-12-13 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7188536B2 (ja) * 2017-12-27 2022-12-13 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7188537B2 (ja) * 2017-12-27 2022-12-13 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7101553B2 (ja) * 2018-07-10 2022-07-15 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
KR102342605B1 (ko) * 2018-09-03 2021-12-23 도요보 가부시키가이샤 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름
JP7338359B2 (ja) * 2018-09-26 2023-09-05 東レ株式会社 光学用ポリエステルフィルムロール
TW202033350A (zh) * 2018-12-20 2020-09-16 日商東洋紡股份有限公司 離型膜、離型膜之製造方法、陶瓷生坯之製造方法、以及陶瓷電容器之製造方法
WO2020261910A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
WO2021177179A1 (ja) * 2020-03-04 2021-09-10 Tdk株式会社 剥離フィルムロール、セラミック部品シート及びその製造方法、並びに、セラミック部品及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003203822A (ja) 2002-01-07 2003-07-18 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミック電子部品の製造方法
JP2007237496A (ja) * 2006-03-07 2007-09-20 Teijin Dupont Films Japan Ltd 離型フィルム
JP2011206994A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Tdk Corp 剥離フィルム、セラミック部品シート及びこれらの製造方法、並びにセラミック部品の製造方法
JP2012224011A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Lintec Corp セラミックグリーンシート製造工程用の剥離フィルム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3735857B2 (ja) * 2001-02-16 2006-01-18 荒川化学工業株式会社 剥離基材
JP5008999B2 (ja) * 2007-02-06 2012-08-22 リンテック株式会社 ダイシングテープおよび半導体装置の製造方法
JP5512149B2 (ja) * 2008-02-28 2014-06-04 リンテック株式会社 剥離剤組成物および剥離シート
JP5756315B2 (ja) * 2011-03-29 2015-07-29 リンテック株式会社 剥離剤組成物およびセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003203822A (ja) 2002-01-07 2003-07-18 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミック電子部品の製造方法
JP2007237496A (ja) * 2006-03-07 2007-09-20 Teijin Dupont Films Japan Ltd 離型フィルム
JP2011206994A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Tdk Corp 剥離フィルム、セラミック部品シート及びこれらの製造方法、並びにセラミック部品の製造方法
JP2012224011A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Lintec Corp セラミックグリーンシート製造工程用の剥離フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN105102194A (zh) 2015-11-25
CN105102194B (zh) 2017-08-22
SG11201507895WA (en) 2015-10-29
KR102093769B1 (ko) 2020-03-26
JP2014189007A (ja) 2014-10-06
WO2014155895A1 (ja) 2014-10-02
PH12015502250A1 (en) 2016-02-01
TW201437036A (zh) 2014-10-01
PH12015502250B1 (en) 2016-02-01
TWI542473B (zh) 2016-07-21
JP6091287B2 (ja) 2017-03-08
MY173627A (en) 2020-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150138205A (ko) 그린 시트 제조용 박리 필름
JP5451951B1 (ja) グリーンシート製造用剥離フィルム
JP5492353B2 (ja) セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
JP5492352B2 (ja) セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
JP5421506B1 (ja) グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法
JP6285777B2 (ja) セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
WO2012144366A1 (ja) セラミックグリーンシート製造工程用の剥離フィルム
KR102037127B1 (ko) 그린 시트 제조용 박리 필름 및 그린 시트 제조용 박리 필름의 제조 방법
JP2015071240A (ja) 剥離フィルム
JP6081987B2 (ja) グリーンシート製造用剥離フィルム
JP2015066908A (ja) グリーンシート製造用剥離フィルムおよびグリーンシート製造用剥離フィルムの製造方法
WO2018163924A1 (ja) グリーンシート形成用剥離フィルム
JP2020006616A (ja) セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right