JP2015195291A - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックグリーンシートの剥離性に優れ、剥離付与成分が移行し難く、また、欠陥が発生することを防止・抑制し、さらには、ブロッキングが発生し難いセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する。
【解決手段】基材１１と、基材の第１の面１１１に設けられた剥離剤層１２とを備え、剥離剤層１２は、活性エネルギー線硬化性成分及び光重合開始剤を含有する剥離剤組成物から形成され、剥離剤層１２の厚さ、剥離剤層の面１２１における算術平均粗さ及び最大突起高さ、並びに基材の第２の面１１２における算術平均粗さ及び最大突起高さが所定の範囲である。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。

従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。

セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより均一な厚みに成形される。剥離フィルムとしては、通常、フィルム基材にポリシロキサン等のシリコーン系化合物で剥離処理し、剥離剤層を形成したものが使用されている。

近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化及び多層化が進み、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。セラミックグリーンシートが薄膜化して、その乾燥後の厚みが、例えば３μｍ以下となると、セラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、剥離フィルムにおける剥離剤層の表面状態に起因して、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生しやすくなる。また、成形したセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離するときに、セラミックグリーンシートの強度低下による破断等の不具合が発生し易くなる。

そのため、この剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄膜のセラミックグリーンシートを当該剥離フィルムから破断等することなく剥離できる剥離性が要求される。

ところで、上記のようなセラミックグリーンシートに用いられる剥離フィルムは、一般にロール状に巻かれた状態で保管、輸送され、セラミックスラリーが塗工される際に巻き出される。剥離フィルムを巻き出すと静電気を帯びやすいため、静電気によるトラブルが問題となっていた。この問題を解消すべく、特許文献１には、基材の剥離剤層が設けられている面とは反対の面（背面）の算術平均粗さを粗いものとした剥離フィルムを用いることが提案されている。

特開２００３−２０３８２２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の剥離フィルムを用いた場合、セラミックグリーンシートが成形された剥離フィルムを巻き取って保管する際に、剥離フィルムの背面の粗い表面形状がセラミックグリーンシートに転写してしまい、セラミックグリーンシートが部分的に薄くなる等の欠陥が生じ、セラミックグリーンシートを積層してコンデンサを作製した時に、短絡による不具合を生じてしまう場合があった。

一方、剥離フィルムの背面の算術表面粗さを小さいものとすると、表面状態が平坦となり、巻き取って重なった剥離フィルム同士の滑りが悪くなるため、前述したようにブロッキングが発生し、巻き取り不良等の不具合を生じてしまう。

さらに、セラミックグリーシートは、剥離フィルムごと所定のサイズに打ち抜かれ、剥離フィルムから剥離されて積層される。その際に、セラミックグリーンシートの剥離剤層と接していた面に剥離付与成分（例えば、シリコーン系化合物）の転写が起こると、セラミックグリーンシート同士の接着力を低下させ、その結果、歩留まりを低下させる問題が生じる。そのため、セラミックグリーンシートへの剥離付与成分の移行の少ない剥離フィルムが求められている。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、セラミックグリーンシートの剥離性に優れるとともに、セラミックグリーンシートに剥離付与成分が移行し難く、また、セラミックグリーンシートに欠陥が発生することを防止・抑制することができ、さらには、ブロッキングが発生し難いセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、第１の面及び第２の面を有する基材と、前記基材の第１の面に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する剥離剤組成物から形成され、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）は、１分子中に平均して少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）と、多価イソシアネート化合物（ａ２）と、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し、質量平均分子量が５００〜８０００の直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）とを、前記（メタ）アクリレート（ａ１）、前記多価イソシアネート化合物（ａ２）及び前記ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の合計量に対する前記ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の量が質量比で０．０１〜０．１０となるように反応させてなり、前記剥離剤層の厚さは０．３〜２μｍであり、前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面における算術平均粗さ（Ｒａ１）が８ｎｍ以下であり、かつ最大突起高さ（Ｒｐ１）が５０ｎｍ以下であり、前記基材の第２の面における算術平均粗さ（Ｒａ２）が５〜４０ｎｍであり、かつ最大突起高さ（Ｒｐ２）が６０〜５００ｎｍであることを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムによれば、剥離剤層が上記剥離剤組成物から構成されることにより、セラミックグリーンシートの剥離性に優れるとともに、セラミックグリーンシートに剥離付与成分が移行し難い。また、剥離剤層の厚さ並びに剥離剤層及び基材の表面状態が上記のように規定されることにより、セラミックグリーンシートに欠陥が発生することを防止・抑制することができ、さらには、ブロッキングが発生し難い。

上記発明（発明１）においては、前記光重合開始剤（Ｂ）が、α−ヒドロキシケトン系化合物又はα−アミノアルキルフェノン系化合物であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）においては、前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面にポリビニルブチラール樹脂層を形成した後、前記ポリビニルブチラール樹脂層を前記剥離剤層から剥離したときに、前記ポリビニルブチラール樹脂層における前記剥離剤層に接触していた面について、光電子分光分析で測定したケイ素原子比率が、１．０原子％未満であることが好ましい（発明３）。

本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムによれば、セラミックグリーンシートの剥離性に優れるとともに、セラミックグリーンシートに剥離付与成分が移行し難く、また、セラミックグリーンシートに欠陥が発生することを防止・抑制することができ、さらには、ブロッキングが発生し難い。

本発明の一実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム〕
図１に示すように、本実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１（以下、単に「剥離フィルム１」という場合がある。）は、基材１１と、基材１１の第１の面１１１（図１では上面）に積層された剥離剤層１２とを備えて構成される。基材１１は、基材１１の第１の面１１１と反対側の面（図１では下面）に第２の面１１２を備えている。

１.基材
本実施形態に係る剥離フィルム１の基材１１は、剥離剤層１２を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。

また、この基材１１においては、剥離剤層１２との密着性を向上させる目的で、所望により第１の面１１１または第１の面１１１及び第２の面１１２の両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果及び操作性の面から好ましく用いられる。

基材１１の厚さは、通常１０〜３００μｍであればよく、好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１２５μｍである。

基材１１の第１の面１１１における算術平均粗さ（Ｒａ０）は、２〜５０ｎｍであることが好ましく、特に５〜３０ｎｍであることが好ましい。また、基材１１の第１の面１１１における最大突起高さ（Ｒｐ０）は、１０〜７００ｎｍであることが好ましく、特に３０〜５００ｎｍであることが好ましい。基材１１の第１の面１１１における算術平均粗さ（Ｒａ０）及び最大突起高さ（Ｒｐ０）を上記の範囲に設定することで、剥離剤層１２の表面１２１（基材１１とは反対側の面）における算術平均粗さ（Ｒａ１）及び最大突起高さ（Ｒｐ１）を後述する範囲内におさめることが容易となる。

基材１１の第２の面１１２における算術平均粗さ（Ｒａ２）は、５〜４０ｎｍであり、１０〜３０ｎｍであることが好ましく、特に１５〜２５ｎｍであることが好ましい。また、基材１１の第２の面１１２における最大突起高さ（Ｒｐ２）は、６０〜５００ｎｍであり、１００〜４００ｎｍであることが好ましい。基材１１の第２の面１１２における算術平均粗さ（Ｒａ２）及び最大突起高さ（Ｒｐ２）を上記の範囲に設定することで、基材１１の第２の面１１２に起因してセラミックグリーンシートに欠陥が発生することを防止・抑制することができ、かつ、ブロッキングの発生を抑制することができる。

すなわち、基材１１の第２の面１１２の算術平均粗さ（Ｒａ２）が５ｎｍ未満であると、当該第２の面１１２が平滑過ぎることとなり、剥離フィルム１の巻き取り時に基材１１の第２の面１１２と高平滑な剥離剤層１２とが密着して、ブロッキングが発生し易くなる。一方、基材１１の第２の面１１２の算術平均粗さ（Ｒａ２）が４０ｎｍを超えると、基材１１の第２の面１１２の最大突起高さ（Ｒｐ２）を上記の好ましい低い範囲におさめることが困難になる。

基材１１の第２の面１１２における最大突起高さ（Ｒｐ２）が５００ｎｍを超えると、セラミックグリーンシートを成形した剥離フィルム１を巻き取ったときに、基材１１の第２の面１１２の突起形状がこの面に接するセラミックグリーンシートの表面に転写され、セラミックグリーンシートが部分的に薄くなる等の欠陥が生じ、当該セラミックグリーンシートを積層してコンデンサを作製したときに、短絡による不具合が生じるおそれがある。一方、基材１１の第２の面１１２の最大突起高さ（Ｒｐ２）が６０ｎｍ未満であると、基材１１の第２の面１１２が平坦になるため、剥離剤層１２を形成する工程等で、基材１１がロールに接する面で空気を巻き込みやすくなる。その結果、搬送している基材１１が蛇行したり、ロール状に巻き取る際に巻きずれを生じたりすることがある。

なお、基材１１の第１の面１１１と逆の面に、後述する剥離剤層１２と同じ層を設けたり、または剥離剤層１２とは異なる層を設けたりしてもよく、この場合、基材１１の第２の面１１２は、これらの層の面のうち、基材１１側とは反対側の面を指す。

２.剥離剤層
本実施形態に係る剥離フィルム１における剥離剤層１２は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する剥離剤組成物（以下「剥離剤組成物Ｒ」という場合がある。）から形成される。剥離剤層１２は、当該剥離剤組成物Ｒを硬化させて形成される。

活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）は、１分子中に平均して少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）と、多価イソシアネート化合物（ａ２）と、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し、質量平均分子量が５００〜８０００の直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）とを、（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート化合物（ａ２）及びジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の合計量に対するジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の量が質量比で０．０１〜０．１０となるように反応させてなるものである。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。

上記（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート化合物（ａ２）及びジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）を反応させると、（メタ）アクリレート（ａ１）の水酸基及びジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の水酸基が多価イソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基と反応し、（メタ）アクリレート（ａ１）同士、または（メタ）アクリレート（ａ１）とジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）とが多価イソシアネート化合物（ａ２）によって化学的に結合されることとなる。

この活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）を含む剥離剤組成物Ｒに活性エネルギー線を照射すると、（メタ）アクリレート（ａ１）はラジカル重合によってポリマーを形成する。剥離付与成分であるジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）は、共有結合によって当該ポリマーに取り込まれているため、剥離剤組成物Ｒの硬化物である剥離剤層１２から脱落することが抑制される。したがって、剥離剤層１２上に形成したセラミックグリーシートに対して、剥離付与成分が移行することが抑制され、信頼性の高いセラミックグリーシートを歩留まり良く形成することができる。また、剥離付与成分であるジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）が上記のように存在することにより、得られる剥離剤層１２は、良好な剥離性を発揮する。

（メタ）アクリレート（ａ１）は、下記一般式（１）又は（２）に示す構造を有する単一または２種以上の化合物よりなる。

上記一般式（１）及び（２）中、Ｘ^１〜Ｘ^１０は、それぞれ独立して（メタ）アクリロイル基又は水酸基を表し、Ｘ^１〜Ｘ^６のうち少なくとも３個以上は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ^７〜Ｘ^１０のうち少なくとも３個以上は（メタ）アクリロイル基を示す。

（メタ）アクリレート（ａ１）は、１分子中に平均して少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有することにより、十分な硬化性を発揮し、活性エネルギー線を照射したときに、硬化不良を起こすことが防止される。かかる観点から、（メタ）アクリレート（ａ１）１分子中における（メタ）アクリロイル基の個数は、５個以上であることが好ましい。

（メタ）アクリレート（ａ１）としては、メタクリロイル基を含まず、官能基がアクリロイル基及び水酸基のみで構成される水酸基含有アクリレートを用いることが好ましい。かかる水酸基含有アクリレートは、より良い硬化性を発揮する。その中でも、上記の一般式（１）又は（２）に示す構造を有する、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、含有するアクリロイル基が、平均して１分子中３個以上、かつその濃度が１Ｋｇ当たり８当量以上に調整されたものが特に好ましい。

多価イソシアネート化合物（ａ２）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式多価イソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。これらの中でも、特に剥離力を低くして剥離性を向上させることのできるヘキサメチレンジイソシアネート及びそのイソシアヌレート体が好ましい。上記多価イソシアネート化合物（ａ２）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）は、多価イソシアネート化合物（ａ２）を介して、（メタ）アクリレート（ａ１）と反応させるため、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有している必要がある。また、良好な剥離性を発現させるために、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）は、直鎖状であり、質量平均分子量が５００〜８０００であることを要する。質量平均分子量がこの範囲内にあることにより、安定した剥離性が発揮され、また塗工性も良好となる。質量平均分子量は、５００〜６０００であることが好ましく、特に５００〜５０００であることが好ましい。なお、本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）としては、下記一般式（３）、（４）又は（５）に示す構造を有するものが挙げられる。中でも、一般式（３）に示す構造を有するものが好ましく、これによれば、特に剥離力を低くして剥離性を向上させることができる。また、一般式（５）に示す構造を有するものと、多価イソシアネート化合物（ａ２）としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを組み合わせた場合も、剥離性を向上させることができるため好ましい。

上記一般式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^６は、それぞれ独立してアルキル基又はアルキレンエーテル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７は、それぞれ独立してアルキレン基又はアルキレンエーテル基を示す。ｎは、正の整数を示す。

ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、チッソ社製のサイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭＤＡ１１、ＦＭＤＡ２１、ＦＭ０４１１、ＦＭ０４２１、ＦＭ０４２５や、信越化学工業社製のＸ２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆなどが挙げられ、中でもサイラプレーンＦＭＤＡ１１、ＦＭＤＡ２１及びＦＭ０４１１が好ましい。

活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）は、（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート化合物（ａ２）及びジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の合計量に対するジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の量が質量比で０．０１〜０．１０となるように反応させたものである。その質量比が０．０１未満であると、安定した剥離性が得られにくくなる。一方、質量比が０．１０を超えると、ロール状に巻き取った剥離フィルムを繰り出す際に剥離フィルムの帯電量が大きくなる。このため、剥離フィルムの表面に異物等が付着しやすくなり、スラリーを塗工する際に塗工面にピンホールなどを発生させる可能性がある。また、塗工性が悪化し、塗工面に塗工スジ等ができることがある。すなわち、質量比が上記の範囲内にあれば、優れた剥離性を安定して発現し、塗工性が良好な剥離剤組成物Ｒを得ることができる。かかる観点から、上記質量比は、０．０１〜０．０７であることが好ましく、特に０．０１〜０．０５であることが好ましい。

ここで、多価イソシアネート化合物（ａ２）が有する総イソシアネート基量から、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）が有する総水酸基量を差し引いた値が、（メタ）アクリレート（ａ１）が有する総水酸基量よりも小さくなるよう調整することが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）を製造するときに、先に多価イソシアネート化合物（ａ２）とジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）とを反応させ、それに（メタ）アクリレート（ａ１）を反応させることが好ましい。上記のようにすることにより、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）のうち、（メタ）アクリレート（ａ１）と反応せずに残存するものの量を減らすことができ、したがって、剥離付与成分であるジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）がセラミックグリーンシートに移行する量を減らすことができる。

剥離剤組成物Ｒが含有する光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの中でも、重合反応を促進し、硬化性を向上する点から、α−ヒドロキシケトン系化合物及びα−アミノアルキルフェノン系化合物が好ましい。上記光重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等が挙げられる。

α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。

剥離剤組成物Ｒ中における光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、２〜１５質量部であることが好ましく、特に４〜１２質量部であることが好ましい。

本実施形態に係る剥離剤組成物Ｒは、上記成分のほか、必要に応じて、シリカ、帯電防止剤、開始助剤、染料、顔料その他の添加剤を含有してもよい。

本実施形態に係る剥離フィルム１における剥離剤層１２の厚さは、０．３〜２μｍであり、０．３〜１．５μｍであることが好ましく、特に０．３〜１．２μｍであることが好ましい。剥離剤層１２の厚さが０．３μｍ未満であると、基材１１の第１の面１１１に存在する突起相互間の凹部分を埋めきれずに、剥離剤層１２表面１１２の平滑性が不十分となり、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむらが発生し易くなる。一方、剥離剤層１２の厚さが２μｍを超えると、剥離剤層１２の硬化収縮により剥離フィルム１にカールが発生し易くなる。また、剥離フィルム１をロール状に巻き取った際に、基材１１の第２の面１１２とブロッキングが発生し易くなる。

剥離剤層１２の表面１２１の算術平均粗さ（Ｒａ１）は、８ｎｍ以下であり、好ましくは６ｎｍ以下であり、特に好ましくは４ｎｍ以下である。また、剥離剤層１２の表面１２１の最大突起高さ（Ｒｐ１）は、５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。

剥離剤層１２の表面１２１の算術平均粗さ（Ｒａ１）及び最大突起高さ（Ｒｐ１）を上記のような範囲とすることで、剥離剤層１２の表面１２１を十分に高平滑なものにすることができ、例えば厚さ１μｍ以下の薄膜セラミックグリーンシートを剥離剤層１２の表面１２１に成形したときにも、薄膜セラミックグリーンシートにはピンホールや厚みむら等の欠陥が発生しにくく、良好なスラリー塗工性が示される。また、剥離剤層１２の表面１２１の算術平均粗さ（Ｒａ１）及び最大突起高さ（Ｒｐ１）を上記のような範囲とすることで、セラミックグリーンシートの剥離性も優れたものとなり、例えば厚さ１μｍ以下の薄膜セラミックグリーンシートを剥離剤層１２から剥離するときにも、セラミックグリーンシートは破断し難い。

剥離剤組成物Ｒを硬化させてなる剥離剤層１２は、上記基材１１の第１の面１１１に積層されたときに、剥離剤層１２の表面１２１における算術平均粗さ（Ｒａ１）及び最大突起高さ（Ｒｐ１）を前述した範囲にすることができるものである。剥離剤組成物Ｒによれば、主として活性エネルギー線硬化性成分の硬化物によって、基材１１の第１の面１１１に存在する突起相互間の凹部分を効果的に埋めて、得られる剥離剤層１２の表面１２１を高平滑化することができる。

また、剥離剤組成物Ｒを硬化させてなる剥離剤層１２によれば、前述した通り、剥離剤層１２上に形成したセラミックグリーシートに対して、剥離付与成分が移行することが抑制される。

具体的には、剥離剤層１２の表面１２１にポリビニルブチラール樹脂層を形成した後、当該ポリビニルブチラール樹脂層を剥離剤層１２から剥離したときに、ポリビニルブチラール樹脂層における剥離剤層１２に接触していた面のシリコーン移行量が低下する。シリコーン移行量としては、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるケイ素原子比率によってその性能が評価できる。本実施形態においては、当該面を測定して得られるケイ素原子比率が、１．０原子％未満であることが好ましく、特に０．５原子％未満であることが好ましく、さらには０．３原子％以下であることが好ましい。なお、ケイ素原子比率は、ケイ素原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）及び酸素原子（Ｏ）の量（ＸＰＳカウント数）に基づき、下記の式により算出される。
ケイ素原子比率（原子％）＝［（Ｓｉ元素量）／（Ｃ元素量）＋（Ｏ元素量）＋（Ｓｉ元素量）］×１００

なお、ポリビニルブチラール樹脂層そのものは、ＸＰＳによりケイ素が検出されない水準であることが大半であるため、当該ケイ素原子比率を剥離剤層１２の剥離付与成分であるシリコーン系化合物の移行量の評価基準として利用することができる。

ポリビニルブチラール樹脂層における剥離剤層１２に接触していた面のケイ素原子比率が上記の範囲内にあることにより、剥離剤層１２にセラミックグリーンシートを形成した時に、セラミックグリーンシートへの剥離剤層１２に含まれるシリコーンの移行を抑制することができる。

３.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
本実施形態に係る剥離フィルム１は、基材１１の第１の面１１１に、剥離剤組成物Ｒ及び所望により有機溶剤を含有する剥離剤層形成用材料を塗布した後、必要に応じて乾燥し、活性エネルギー線の照射により硬化させて剥離剤層１２を形成することにより、製造することができる。剥離剤層形成用材料の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等が使用できる。

上記有機溶剤としては、剥離剤層形成用材料の各成分の溶解性が良好であって、反応性を有しないものであれば、従来公知のものを用いることができる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、それらの混合溶媒などが用いられる。有機溶剤の使用量は、通常、固形分濃度が１〜６０質量％の範囲になるように調整することが好ましい。

活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられ、紫外線が特に好ましい。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、特に１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、電子線の場合には、０．１〜５０ｋＧｙ程度が好ましい。

上記活性エネルギー線の照射により、剥離剤組成物Ｒ中の活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）が重合して硬化し、剥離剤層１２が形成される。

以上説明した剥離フィルム１を使用するには、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて、剥離剤層１２の表面１２１にセラミックスラリーを塗工して乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを成形する。このとき、本実施形態に係る剥離フィルム１によれば、スラリー塗工性に優れ、強度の低い薄膜のセラミックグリーンシートを剥離剤層に成形した場合でも、平滑性の高いセラミックグリーンシートを形成することができ、ピンホールや厚みむらの発生を抑制することができる。また、形成したセラミックグリーンシートは、剥離フィルム１から剥離し易く、かつ、セラミックグリーンシートに剥離付与成分（シリコーン系化合物）が移行し難い。

さらに、セラミックグリーンシートが形成された剥離フィルム１を、ロール状に巻かれた状態で保管したり、ロール・トゥ・ロールで搬送しても、基材１１の第２の面１１２の表面状態に起因してセラミックグリーンシートが部分的に薄くなる等の欠陥が生じることが抑制される。さらに、上記剥離フィルム１によれば、ブロッキングが発生し難いため、巻き取り不良や、巻き出し時の帯電量が増大して異物が付着する等の不具合を抑制することができる。したがって、本実施例に係る剥離フィルム１によれば、信頼性の高いセラミックグリーンシートを、良好な生産性で歩留まり良く製造することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、基材１１における剥離剤層１２の反対側の面や、基材１１と剥離剤層１２との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔製造例１〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた反応器に、多価イソシアネート（ａ２）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部（固形分換算；以下同じ）と、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）（チッソ社製，製品名「サイラプレーンＦＭＤＡ１１」，数平均分子量１０００；一般式（３）に示される構造を有し、一般式（３）におけるＲ^１は−ＯＨ、Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_３である。同製品の構造は以下同じ。）３００質量部と、メチルエチルケトン４００質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。

上記と同様の装備を有する別の反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ−４００」，ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５０質量％含有；一般式（１）に示す構造）２８６質量部と、上記で得られた反応物の固形分１２質量部と、メチルエチルケトン２８６質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ１）を得た。

〔製造例２〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた反応器に、多価イソシアネート（ａ２）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部と、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）（チッソ社製，製品名「サイラプレーンＦＭＤＡ１１」，数平均分子量１０００）３００質量部と、メチルエチルケトン４００質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。

上記と同様の装備を有する別の反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ−４００」；一般式（１）に示す構造）２５８質量部と、上記で得られた反応物の固形分４０質量部と、メチルエチルケトン２５８質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、活性エネルギー線硬化性剥離剤化合物（Ａ２）を得た。

〔製造例３〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた反応器に、多価イソシアネート（ａ２）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部と、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）（チッソ社製，製品名「サイラプレーンＦＭＤＡ２１」，数平均分子量５０００；一般式（３）に示される構造を有し、一般式（３）におけるＲ^１は−ＯＨ、Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_３である。）１４８８質量部と、メチルエチルケトン１５８８質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。

上記と同様の装備を有する別の反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ−４００」；一般式（１）に示す構造）２８９質量部と、上記で得られた反応物の固形分１０質量部と、メチルエチルケトン２８９質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、活性エネルギー線硬化性剥離剤化合物（Ａ３）を得た。

〔製造例４〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた反応器に、多価イソシアネート（ａ２）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部と、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）（チッソ社製，製品名「サイラプレーンＦＭＤＡ１１」，数平均分子量１０００）３００質量部と、メチルエチルケトン４００質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。

上記と同様の装備を有する別の反応器に、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物（新中村化学工業社製，製品名「Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ」，ペンタエリスリトールトリアクリレート５５質量％含有）２８６質量部と、上記で得られた反応物の固形分１２質量部と、メチルエチルケトン２８６質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、活性エネルギー線硬化性剥離剤化合物（Ａ４）を得た。

〔製造例５〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた反応器に、多価イソシアネート（ａ２）としてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体１００質量部と、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）（チッソ社製，製品名「サイラプレーンＦＭ０４１１」，数平均分子量１０００；一般式（５）に示される構造を有し、一般式（５）におけるＲ^６は−ＯＨ、Ｒ^７は−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４−である。）１７５質量部と、メチルエチルケトン２７５質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。

上記と同様の装備を有する別の反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ−４００」；一般式（１）に示す構造）１６７質量部と、上記で得られた反応物の固形分８質量部と、メチルエチルケトン１６７質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、活性エネルギー線硬化性剥離剤化合物（Ａ５）を得た。

〔製造例６〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた反応器に、多価イソシアネート（ａ２）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部と、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）（チッソ社製，製品名「サイラプレーンＦＭＤＡ１１」，数平均分子量１０００）３００質量部と、メチルエチルケトン４００質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。

上記と同様の装備を有する別の反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ−４００」；一般式（１）に示す構造）３００質量部と、上記で得られた反応物の固形分３質量部と、メチルエチルケトン３００質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、活性エネルギー線硬化性剥離剤化合物（Ａ６）を得た。

〔製造例７〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた反応器に、多価イソシアネート（ａ２）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部と、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）（チッソ社製，製品名「サイラプレーンＦＭＤＡ１１」，数平均分子量１０００）３００質量部と、メチルエチルケトン４００質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。

上記と同様の装備を有する別の反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ−４００」；一般式（１）に示す構造）２５０質量部と、上記で得られた反応物の固形分４３質量部と、メチルエチルケトン２５０質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、活性エネルギー線硬化性剥離剤化合物（Ａ７）を得た。

〔製造例８〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた反応器に、多価イソシアネート（ａ２）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部と、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）（チッソ社製，製品名「サイラプレーンＦＭＤＡ２６」，数平均分子量１５０００；一般式（３）に示される構造を有し、一般式（３）におけるＲ^１は−ＯＨ、Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_３である。）４４６０質量部と、メチルエチルケトン４５６０質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。

上記と同様の装備を有する別の反応器に、（メタ）アクリレート（ａ１）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製，製品名「Ｍ−４００」；一般式（１）に示す構造）２８９質量部と、上記で得られた反応物の固形分９質量部と、メチルエチルケトン２８９質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、活性エネルギー線硬化性剥離剤化合物（Ａ８）を得た。

〔製造例９〕
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた反応器に、多価イソシアネート（ａ２）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部と、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）（チッソ社製，製品名「サイラプレーンＦＭＤＡ１１」，数平均分子量１０００）３００質量部と、メチルエチルケトン４００質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。

上記と同様の装備を有する別の反応器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８６質量部と、上記で得られた反応物の固形分１２質量部と、メチルエチルケトン２８６質量部とを仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、イソシアネート基が消失したことをＩＲ測定により確認し、活性エネルギー線硬化性剥離剤化合物（Ａ９）を得た。

上記製造例１〜９で得られた活性エネルギー線硬化性剥離剤化合物Ａ１〜Ａ９について、（メタ）アクリレート（ａ１）における（メタ）アクリロイル基の数、ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の分子量、並びに（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート化合物（ａ２）及びジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の合計量に対するジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の量の質量比（ａ３）／［（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）］）を表１に示す。

〔実施例１〕
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ１）１００質量部と、α−ヒドロキシケトン系の光重合開始剤（Ｂ１）としての２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製，製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」）５質量部とを、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比３：１）にて固形分濃度２０質量％に希釈し、剥離剤層形成用材料を得た。

得られた剥離剤層形成用材料を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３１μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：１６ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：１９６ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：１６ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：１９６ｎｍ）の第１の面に、硬化後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターによって塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。その後、紫外線を照射（積算光量：２５０ｍＪ／ｃｍ^２）し、剥離剤層形成用材料を硬化させて剥離剤層を形成し、これを剥離フィルムとした。なお、剥離剤層の厚さは、後述する測定方法によって測定した結果である（以下の実施例等も同じ）。

〔実施例２〕
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ１）の替わりに活性エネルギー線硬化性成分（Ａ２）を配合した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例３〕
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ１）の替わりに活性エネルギー線硬化性成分（Ａ３）を配合した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例４〕
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ１）の替わりに活性エネルギー線硬化性成分（Ａ４）を配合した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例５〕
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ１）の替わりに活性エネルギー線硬化性成分（Ａ５）を配合した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例６〕
剥離剤層の厚さを０．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例７〕
剥離剤層の厚さを１．９μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例８〕
光重合開始剤（Ｂ１）の替わりに、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤（Ｂ２）としての２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製，製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）を配合した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例９〕
実施例１における基材の替わりに、二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：１５ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：９８ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：１５ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：９８ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例１０〕
実施例１における基材の替わりに、二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：３５ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：４７１ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：３５ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：４７１ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔比較例１〕
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ１）の替わりに活性エネルギー線硬化性成分（Ａ６）を配合した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔比較例２〕
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ１）の替わりに活性エネルギー線硬化性成分（Ａ７）を配合した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔比較例３〕
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ１）の替わりに活性エネルギー線硬化性成分（Ａ８）を配合した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔比較例４〕
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ１）の替わりに活性エネルギー線硬化性成分（Ａ９）を配合した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔比較例５〕
活性エネルギー線硬化性成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９９質量部と、メタクリロイル基含有シリコーン樹脂組成物（信越化学工業社製，製品名「Ｘ−６２−１６４Ａ」）１質量部と、α−ヒドロキシケトン系の光重合開始剤（Ｂ１）としての２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製，製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」）５質量部とを、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比３：１）にて固形分濃度２０質量％に希釈し、剥離剤層形成用材料を得た。この剥離剤層形成用材料を使用して、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔比較例６〕
剥離剤層の厚さを０．２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔比較例７〕
実施例１における基材の替わりに、二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：４２ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：６１９ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：４２ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：６１９ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔比較例８〕
実施例１における基材の替わりに、二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ，第１の面の算術平均粗さＲａ０：１５ｎｍ，第１の面の最大突起高さＲｐ０：１０５ｎｍ，第２の面の算術平均粗さＲａ２：３ｎｍ，第２の面の最大突起高さＲｐ２：１５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔試験例１〕（剥離剤層の厚さ測定）
実施例及び比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層の厚さ（μｍ）を、反射式膜厚計（フィルメトリックス社製，製品名「Ｆ２０」）を使用して測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた剥離フィルムを１００×１００ｍｍに裁断した後、測定する側の面の反対面が吸引ステージ側となるように剥離フィルムを膜厚計に設置し、剥離剤層表面の１０ヵ所について膜厚を測定し、その平均値を剥離剤層の厚さとした。結果を表２に示す。

〔試験例２〕（剥離剤層の表面粗さ測定）
ガラス板に両面テープを貼付し、実施例及び比較例で得られた剥離フィルムを、測定する側の面の反対面がガラス板側となるように上記両面テープを介してガラス板に固定した。その剥離フィルムの剥離剤層の表面（露出している表面；以下同じ）における算術平均粗さ（Ｒａ１；ｎｍ）及び最大突起高さ（Ｒｐ１；ｎｍ）を、表面粗さ測定機（ミツトヨ社製，製品名「ＳＶ−３０００Ｓ４」，触針式）を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定した。結果を表２に示す。

〔試験例３〕（シリコーン移行性評価）
トルエン及びエタノールの混合溶剤（質量比５０：５０）にて、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製，製品名「エスレックＢ・Ｋ ＢＬ−Ｓ」，粉末状）を固形分濃度２０質量％に溶解し、ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。得られたポリビニラール樹脂溶液を、実施例及び比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層表面に、乾燥後の厚さが４μｍとなるようにバーコーターによって塗布し、乾燥させてポリビニラール樹脂層を形成した。

上記ポリビニラール樹脂層を剥離フィルムから剥離し、当該ポリビニラール樹脂層における剥離剤層表面と接触していた面について、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるケイ素原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）及び酸素原子（Ｏ）の量（ＸＰＳカウント数）に基づき、下記の式によりケイ素原子比率（原子％）を算出した。
ケイ素原子比率（原子％）＝［（Ｓｉ元素量）／（Ｃ元素量）＋（Ｏ元素量）＋（Ｓｉ元素量）］×１００

そして、以下の判断基準により、シリコーン移行性を評価した。結果を表３に示す。
Ａ…ケイ素原子比率が０．３原子％未満
Ｂ…ケイ素原子比率が０．３原子％以上、１．０原子％未満
Ｃ…ケイ素原子比率が１．０原子％以上

〔試験例４〕（剥離剤層の塗工面評価）
実施例及び比較例で得られた剥離フィルムについて、剥離剤層の塗工面（表面）の状態を目視にて観察し、以下の判断基準により、剥離剤層の塗工面を評価した。結果を表３に示す。
Ａ…塗工スジによる面異常がなかった
Ｂ…塗工スジによる面異常は若干あるものの、使用上問題なかった
Ｃ…塗工スジが塗工面全体に発生した、または極端な面異常が発生した

〔試験例５〕（剥離剤層の硬化性評価）
実施例及び比較例で得られた剥離フィルムについて、メチルエチルケトンを含ませたウエス（小津産業社製，製品名「ＢＥＭＣＯＴ ＡＰ−２」）によって、剥離剤層の表面を荷重１ｋｇ／ｃｍ^２で往復１０回研磨した。その後、剥離剤層の表面を目視で観察し、以下の判断基準により剥離剤層の硬化性を評価した。なお、本試験（試験例５）において、評価が「Ｃ」であったものについては、他の試験を行うのに満足な試料を得ることができなかったため、他の試験は行わなかった。結果を表３に示す。
Ａ…剥離剤層の溶解・脱落がなかった
Ｂ…剥離剤層の一部溶解が見られた
Ｃ…剥離剤層が完全に溶解し、基材から脱落した

〔試験例６〕（スラリー塗工性評価）
チタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ_３；堺化学工業社製，製品名「ＢＴ−０３」）１００質量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製，製品名「エスレックＢ・Ｋ ＢＭ−２」）８質量部、及び可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（関東化学社製，フタル酸ジオクチル 鹿１級）４質量部に、トルエン及びエタノールの混合液（質量比６：４）１３５質量部とを、ジルコニアビーズの存在下で、ボールミルにて混合し分散させて、ビーズを除去してセラミックスラリーを調製した。

実施例及び比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層表面に、上記セラミックスラリーをダイコーターにて乾燥後の膜厚が１μｍになるように、幅２５０ｍｍ、長さ１０ｍにわたって塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。セラミックグリーンシートが成形された剥離フィルムについて、剥離フィルム側から蛍光灯を照らして、成形したすべてのセラミックグリーンシート面を目視で検査し、以下の判断基準によりスラリー塗工性を評価した。結果を表３に示す。
Ａ…セラミックグリーンシートにピンホールがなかった
Ｂ…セラミックグリーンシートに１〜５個のピンホールが発生した
Ｃ…セラミックグリーンシートに６個以上のピンホールが発生した

〔試験例７〕（セラミックグリーンシート剥離性評価）
試験例６と同じ手順により剥離フィルムの剥離剤層表面に成形したセラミックグリーンシートを、剥離フィルムを打ち抜かないようにして２００ｍｍ×２００ｍｍに打ち抜いた。次いで、グリーンシート積層機のシート剥離機構を利用して、打ち抜かれたグリーンシートを真空吸引ステージに吸着させ、剥離フィルムから剥離した。このときのセラミックグリーンシートの剥離性を、以下の判断基準により評価した。結果を表３に示す。
Ａ…セラミックグリーンシートが破れることなく、スムーズに剥離でき、剥離剤層上にセラミックグリーンシートが残らなかった
Ｂ…セラミックグリーンシートが破れることなく、ややスムーズさに欠けるものの剥離でき、剥離剤層上にセラミックグリーンシートが残らなかった
Ｃ…セラミックグリーンシートが破れるか、剥離できなかった

〔試験例８〕（剥離剤層表面によるセラミックグリーンシートの欠陥評価）
トルエン及びエタノールの混合溶剤（質量比６０:４０）にて、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製，製品名「エスレックＢ・Ｋ ＢＬ−Ｓ」，粉末状）を固形分濃度２０質量％に溶解し、ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂溶液を、実施例及び比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層の上に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させてポリビニルブチラール樹脂層を成形した。そして、そのポリビニルブチラール樹脂層の表面にポリエステル粘着テープを貼付した。

次いで、剥離フィルムをポリビニルブチラール樹脂層から剥離し、ポリビニルブチラール樹脂層をポリエステル粘着テープに転写した。その後、当該ポリビニルブチラール樹脂層の剥離剤層表面と接触していた面における凹みの数を数えた。具体的には、光干渉式表面形状観察装置（Ｖｅｃｃｏ社製，製品名「ＷＹＫＯ―１１００」）を使用して、ＰＳＩモードにて５０倍率で観察し、得られた９１．２×１１９．８μｍの範囲における表面形状画像に基づいて、深さ１５０ｎｍ以上の凹みの数を数えた。

上記凹みの数に基づいて、以下の判断基準により、剥離剤層表面によるセラミックグリーンシートの欠陥評価を行った。なお、前述したセラミックグリーンシート剥離性評価の試験（試験例７）において、評価が「Ｃ」であったものについては、本試験を行うのに満足な試料を得ることができなかったため、本試験は行わなかった。結果を表３に示す。
Ａ…凹みの数が０個
Ｂ…凹みの数が１〜５個
Ｃ…凹みの数が６個以上
なお、上記評価Ｃの凹みが存在するセラミックグリーンシートでコンデンサを製造した場合、得られるコンデンサは、耐電圧低下によるショートが発生し易いものとなる。

〔試験例９〕（基材の第２の面によるセラミックグリーンシートの欠陥評価）
トルエン及びエタノールの混合溶剤（質量比６０:４０）にて、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製，製品名「エスレックＢ・Ｋ ＢＬ−Ｓ」，粉末状）を固形分濃度２０質量％に溶解し、ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂溶液を、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させてポリビニルブチラール樹脂層を成形した。

実施例及び比較例で得られた剥離フィルムを、当該剥離フィルムにおける基材の第２の面が上記ポリビニルブチラール樹脂層と接するように、当該ポリビニルブチラール樹脂層に貼り合わせた。この積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した後、荷重５ｋｇ/ｃｍ^２でプレスし、剥離フィルムにおける基材の第２の面の突起形状をポリビニルブチラール樹脂層に転写させた。

次いで、剥離フィルムをポリビニルブチラール樹脂層から剥離し、ポリビニルブチラール樹脂フィルムの、剥離フィルムの基材の第２の面に接触していた面における凹みの深さを測定するとともに、凹みの数を数えた。具体的には、光干渉式表面形状観察装置（Ｖｅｃｃｏ社製，ＷＹＫＯ―１１００）を使用して、ＰＳＩモードにて５０倍率で観察し、得られた９１．２×１１９．８μｍの範囲における表面形状画像に基づいて、凹みの深さを測定するとともに、凹みの数を数えた。

上記凹みの深さ及び数に基づいて、以下の判断基準により、基材の第２の面によるセラミックグリーンシートの欠陥評価を行った。結果を表３に示す。
Ａ…深さ３００ｎｍ以上の凹みの数が０個
Ｂ…深さ５００ｎｍ以上の凹みの数が０個で、深さ３００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の凹みの数が１個以上
Ｃ…深さ５００ｎｍ以上の凹みの数が１個以上
なお、上記評価Ｃの凹みが存在するセラミックグリーンシートでコンデンサを製造した場合、得られるコンデンサは、耐電圧低下によるショートが発生し易いものとなる。

〔試験例１０〕（ハンドリング性評価）
実施例及び比較例で得られた剥離フィルムをロール状にする際のハンドリング性について評価した。具体的には、接触した剥離フィルム同士の滑り性、ロール状にする際の空気抜けの良さ、及び剥離フィルムの巻きズレの生じ難さについて、以下の判断基準により評価した。結果を表３に示す。
Ａ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が良く、かつ剥離フィルムをロール状にするときの空気抜けが良く、剥離フィルムの巻きズレを防止できた
Ｂ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が若干悪く、かつ剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが若干悪く、巻きズレが若干生じるものの支障はなかった
Ｃ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が悪く、かつ剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが悪く、巻きズレが顕著に生じた

〔試験例１１〕（ブロッキング性評価）
実施例及び比較例で得られた剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管し、剥離フィルムロールそのままの状態での外観を目視にて観察し、以下の判断基準によりブロッキング性を評価した。結果を表３に示す。
Ａ…ロール状に巻き上げたときから変化がなかった（ブロッキング無し）
Ｂ…幅方向における半分以下の領域にて、フィルム同士の密着に起因する色目の変化が見られた（ブロッキングは若干有るが使用可能）
Ｃ…幅方向における過半の領域にわたって、フィルム同士の密着に起因する色目の変化が見られた（ブロッキング有り）

表３から明らかなように、実施例の剥離フィルムは、セラミックグリーンシートの剥離性に優れるとともに、セラミックグリーンシートにシリコーン系化合物（剥離付与成分）が移行し難いものであった。また、実施例の剥離フィルムによれば、セラミックグリーンシートに欠陥が生じ難く、さらにはブロッキングが発生し難く、ハンドリング性も良好であった。

１…セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
１１…基材
１１１…第１の面
１１２…第２の面
１２…剥離剤層
１２１…表面

Claims (3)

1. 第１の面及び第２の面を有する基材と、前記基材の第１の面に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
   前記剥離剤層は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する剥離剤組成物から形成され、
   前記活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）は、
   １分子中に平均して少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）と、
   多価イソシアネート化合物（ａ２）と、
   １分子中に少なくとも１個の水酸基を有し、質量平均分子量が５００〜８０００の直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）とを、
   前記（メタ）アクリレート（ａ１）、前記多価イソシアネート化合物（ａ２）及び前記ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の合計量に対する前記ジメチルオルガノポリシロキサン（ａ３）の量が質量比で０．０１〜０．１０となるように反応させてなり、
   前記剥離剤層の厚さは０．３〜２μｍであり、
   前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面における算術平均粗さ（Ｒａ１）が８ｎｍ以下であり、かつ最大突起高さ（Ｒｐ１）が５０ｎｍ以下であり、
   前記基材の第２の面における算術平均粗さ（Ｒａ２）が５〜４０ｎｍであり、かつ最大突起高さ（Ｒｐ２）が６０〜５００ｎｍである
   ことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
2. 前記光重合開始剤（Ｂ）が、α−ヒドロキシケトン系化合物又はα−アミノアルキルフェノン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
3. 前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面にポリビニルブチラール樹脂層を形成した後、前記ポリビニルブチラール樹脂層を前記剥離剤層から剥離したときに、前記ポリビニルブチラール樹脂層における前記剥離剤層に接触していた面について、光電子分光分析で測定したケイ素原子比率が、１．０原子％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

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