JPH0252702A - グリーンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコンカーバイド（以下ＳｉＣと略称）の微
粉末を主体とするグリーンシート（焼結用素材）の製造
方法に関する。さらに詳細には呼び径１μｍ以下のＳｉ
Ｃ微粉末を良好なグリーンシートに成形し、併せて、良
好なＳｉＣ成形物を得る方法に関するものである。

［従来技術］ シリコンカーバイド（ＳｉＣ）は耐熱・耐薬品性のセラ
ミックスの一種として既に用いられている。

その用途は、電気ヒーター、構造材料、断熱材。

電気絶縁物、電気抵抗体等、多岐に渡っている。

その製造方法はＳｉＣの微粉末を焼結する方法と化学反
応により他の物質から得る方法とがある。

純粋なＳｉＣは溶融し難いので、前者としては高圧プレ
スによるものや高圧下で焼成する方法、ＳｉＣの少なく
とも一部を溶融させるために特殊な添加物を加える方法
、ＳｉＣ微粉末に例えばポリカルボシラン等の有機ケイ
素化合物を加えてこれの生成するＳｉＣにより融着させ
る方法等がある。後者にはケイ素や二酸化ケイ素を炭素
と反応させる方法、ポリカルボシラン等の有機ケイ素化
合物からなる前駆体を焼成する方法、いわゆるＣＶＤ法
等が挙げられる。

本発明は、前者の方法において、特に最近のセラミック
スのファインケミストリー化、つまりファインセラミッ
クス化に対応する原料として開発された微粉末ＳｉＣを
用いてグリーンシートを製造する方法に関する。

このようなグリーンシートの焼結によるセラミックスの
製造方法はよく知られており、例えば工業大辞典（平凡
社）やセラミックス誌２２　（１９８７）Ｎｏ、１．４
６ページ以降にも記載されている。

ところで、近年のフッインセラミックス化の進展と共に
原料としてのＳｉＣ粉末は微細化してきた。

良好な焼結体セラミックスを得る方法として、素材粉末
は細かい方が好ましいと考えられており、同時に高純度
化しやすいと考えられている。最近は呼び径１μｍ以下
のＳｉＣ微粉末も多く、中には０．２μｍ台の呼び径の
粉末すら現れている。

しかしながら、ＳｉＣ粉末を微細化するとグリーンシー
ト製造時に少なくとも次のような問題が生じる。一つは
比表面積の大きなＳｉＣは酸化され易いことであり、も
う一つは粉末の成形に際して流動性が悪化することであ
る。流動性の低下は、成形されるグリーンシートの品質
の低下、つまり不均一部分の発生を意味する。前者につ
いては、例えば窯業協会誌９４（７）　１９８６．６６
１に、このようなサブミクロンＳＩＣ粉末は８５０℃で
１０分間保持すると、当初１．０％の酸素が１４．６％
まで増加することが示されている。後者は微粉末の流動
に関する化学工業的な基礎事実であり、一般的な解説書
にはほぼ全て示されている。

［発明が解決しようとする課題］ このため、ファインセラミックス化した、つまり呼び径
１μｍ以下のＳｉＣの微粉末を原料として用いても、こ
のような問題の生じない、新しいグリーンシート製造技
術の開発、提供が求められている。

本発明の目的は、ファインセラミックス用等に開発され
たＳｉＣ微粉末を用いても、均一性が良好で、しかも焼
成後のセラミックスの物性も優れたグリーンシートを得
る方法を提供することである。

［課題を解決する手段］ 本発明者等は前述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、
この呼び径１μｍ以下のＳｉＣ微粉末を予めケイ素を含
む有機物、糊料、焼結助剤の何れか一種以上と混合し、
固化させ、粉砕して一定範囲の大きさの粉粒体となし、
この粉粒体のままグリーンシートを形成させることによ
り、良好なグリーンシートを製造でき、ひいては良好な
セラミックスが得られることを見出し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、呼び径１μｍ以下のＳｉＣ微粉末を予
めケイ素を含む有機物、糊料、焼結助剤の何れか一種以
上と混合し、固化させ、粉砕して呼び径１０〜２５０μ
ｍの粉粒体に造粒し、この造粒粉体のままグリーンシー
トの製造に用い、微粉末の移送問題を解決するとともに
、焼結体の見掛は比表面積を低下させ、高温使用時の劣
化を抑えるようにしたものである。

本発明において使用するＳｉＣ微粉末は、所謂、素材と
してのＳｉＣ微粉末であり、純粋なＳｉＣであることを
要しない。従って、ＳｉＣ微粉末には酸素その他の元素
も含んでも構わない。かかるＳｉＣ微粉末の製造には各
種の製造方法、つまりケイ素と炭素を反応させる方法、
二酸化ケイ素を原料とする方法、ＣＶＤと呼ばれる新し
い方法その他の方法がある。これらの何れの方法を用い
るかにより不純物の種類と量は異なるし、また、焼結性
や品質改良のため意図的に不純物を加えることもある。

しかしながら、微粉末としての問題はこれ等の不純物の
存在に係わりのないものであり、従って本発明で用いる
ＳｉＣ微粉末はこれ等の不純物を含むものでも差支えな
い。

微粉末としての前記の問題は、比表面積が０．１Ｔｄ／
ｇ程度から現れ、特に１７Ｆｆ／ｉｌｌ以下のものが問
題が大きい。従って本発明は、比表面積０．１７Ｆ１／
ｇ以上の微粉末、特に１　ｒｄ／ｒＪ以上の微粉末を対
象とし、５Ｔｄ／ｇ以上のものには特に有効である。１
　ｒｄ／Ｑ　、　５Ｔｄ１０を呼び径で表わせば、それ
ぞれほぼ１μｍ、０．５μｍに相当する。（呼び径とは
市販に際して各メーカーが呼称する値で、大きさの分布
等から、はぼこのような値に相当している。） 本発明方法では、これ等のＳｉＣ微粉末を予め後述の方
法により造粒する。造粒する大きざは上記の問題を解決
する大きさ、つまり呼び径１０μｍ以上にすればよい。

単純には大きいほどよいが、本発明者等の研究によれば
、粒径が大き過ぎると成形時に空洞の発生、移送時の閉
塞の問題等があり好ましくなく、実用上は７５メツシユ
、即ち呼び径２５０μｍ程度以下に抑える方が好ましい
ことが判った。

一般に、造粒に際して、各種の接着助剤を用いることが
考えられる。しかしながら接着助剤を用いることは良好
な品質の焼結物を得る上で好ましくなく、本発明方法で
は焼結助剤、糊料、ケイ素を含む有機物等のＳｉＣの焼
成に既に用いられているものを使用する。ＳｉＣ微粉末
に対するこれ等の物質の混合割合は任意に選択できるが
、一般にＳｉＣに対し等母〜１０重量％程度が好ましい
。これ等の物資で前記のＳｉＣ微粉末をつないで固化さ
せた後、これを粉砕して呼び径１０〜２５０μｍの粉粒
体に造粒する。このような物質として、ケイ素を含む有
機物、特にポリカルボシラン、ポリカルボシラスチレン
、ポリボロシロキサン、ポリメタルカルボシラン等は特
に好ましい。

このようにして得られる造粒したＳｉＣ微粉末はそのま
ま溶融、成形ゾーン、つまり有機物を溶融して吐出若し
くはそのままグリーンシートに成形する設備まで移送す
る。グリーンシート化それ自体は従来公知の方法を採用
することができ、例えば、金型に入れて加熱加圧する方
法、ベルト状に供給される原料をドクターブレードによ
り厚さを調整する方法、エクストルーダーからシート状
に押出す方法等が採用される。

［発明の効果］ 本発明方法に・より、フッインセラミックス用に開発さ
れた微粉末ＳｉＣを用いて、高品位の、均一なグリーン
シートが得られ、ひいては焼成して１ｑられるセラミッ
クスの物性を向上せしめることができる。

即ち、本発明方法によればそのままでは移送し難い微粉
末ＳｉＣを容易に移送、成形でき、且つ、この際微粉末
に流動移送できるだけの多量の有機物を加える必要もな
く、さらに成形物の構成粒子が微細に過ぎることも実質
的に防げ、焼成セラミックスの物性を向上できる。この
物性の向上には、耐酸化性と機械加工性の向上が含まれ
る。

［実施例］ 次に、本発明の実施例と比較例をあげて詳述するが、こ
れらは本発明の説明のためのものであり、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は特に断
らない限り、重量基準による値を示している。

実施例１ ジクロルジメチルシランとジクロルメチルフェニルシラ
ンの等モルを用いてトルエン中で、金属ナトリウムを加
えて重合してポリシラスチレンを（ｑた。このポリシラ
スチレンを３９０℃で窒素雰囲気中で３０分間処理し、
減圧にし、ポリカルボシラスチレン共重合体を（ｑた。

この共重合体の軟化点は２２０℃であった。

呼び径０．２４μｍのβ−３ｉＣ粉末（三井東圧製：商
標）１３ｃｍ２０）　８０部、上記のポリカルボシラス
チレン共重合体１０部、ＣＭＣ（カルボメトキシセルロ
ス、水に溶かして使用）１０部を十分に混合したところ
、混合中に発熱し、塊状となった。これを機械的粉砕し
、１００メツシユの金網を通過したものを採取した。

得られた粉粒篩分成分を金型にいれ、２２０°Ｃ１１，
５ｔ／ｃｍ２で加熱、加圧して厚さ１ｍｍのグリーンシ
ートとした。得られたグリーンシートは均質で美麗であ
った。

比較例１ 実施例１と同様にして１ｑられたＳｉＣ微粉末、ポリカ
ルボシラスチレン共重合体、ＣＭＣからの塊状物を、そ
のまま用いて、同様に金型に入れて加熱、加圧したとこ
ろ、得られたグリーンシートは波型の“ひび″が残り、
この“ひび″は焼成しても消えなかった。

また同様にして得られたＳｉＣ微粉末、ポリカルボシラ
スチレン、ＣＭＣの塊状物を篩分し、１００メツシユ不
通過分を、同様に金型に入れて加熱。

加圧したが、得られたグリーンシートは波型の′ひび″
が残り、この“ひび″は焼成しても消えなかった。

これらの例では、粉体が満足に移動していないと考えら
れる。

実施例２ 実施例１で用いたＳｉＣ微粉末に水に溶かしたＣＭＣを
加えて塊状にした。５ｉＣ８５部と０Ｍ０１５部を用い
た。

得られた塊を粉砕し、篩分して１００メツシュ通過分の
みを金型に入れ、実施例１と同様に成形してグリーンシ
ートとした。美麗な、均一のグリーンシートが得られた
。得られたグリーンシートを窒素気流中で１，５００℃
まで昇温して焼成し、板状の良好なＳｉＣを得た。

比較例２ 実施例２で用いたＳｉＣ粉末に代えて、１０μｍのＳｉ
Ｃ粉末を用いた。

得られたグリーンシートも、焼成俊のセラミックス板も
、共にもろく、壊れやすいものにしか得られならなかっ
た。この事実からファインケミストリー用微粉末ＳｉＣ
と従来のＳｉＣ粉末は、明瞭に異なっていることが理解
できる。

実施例３ 呼び径０．２７μｍのＳｉＣ粉末（イビデン製ウルトラ
ファイン）８０部とポリカルボシラスチレン１０部とス
テアリン１１０部をトルエン中で混合し、トルエンを除
去して、３者の混合物の塊（固化物）を得た。

１ｑられだ塊状の混合物を粉砕して篩分し、１００メツ
シュ通過分のみを回収し、原料とした。この原料を用い
て、ホッパーから移動するベルト状に粉体を供給し、ド
クターブレードで厚さを調節する方法を採り、グリーン
シートを作った。この後に加熱、加圧してグリーンシー
ト化を完成した。

粉体の移動に、支障はなく、均一の粉体層が得られた。

比較例３ 同じＳｉＣ粉末とポリカルボシラスチレン扮末。

ステアリン酸を乾式で、冷却しながら混合した。

混合物を上記の実施例３と同様に取扱い、シート化を試
みたが、ポツパーとドクターブレード部でつまりが多く
、成形困難であった。

実施例４．比較例４ 実施例３で用いた原料を使って、実施例１と同様にして
グリーンシートを得た（実施例４）。

一方、比較例３で用いた原料を使って実施例１と同様に
してグリーンシートを得た（比較例４）。

後者のシートは出来が悪く、比較的出来の良い部分のみ
を切り取ってサンプルとした。

両者を窒素気流中で１，３００℃まで徐々に昇温し、焼
成した。昇温速度は５０℃／時で１　、３００℃で１時
間保持した。

得られた焼成物セラミックスを大気中で１，１００℃ま
で５回昇渇した。各回とも、１，１００℃には１時間保
持した。

この耐熱試験の結果、実施例４のサンプルは実質的重量
増は認められなかったが、比較例４では１０〜１６％の
重量増が認められた。この（後者の）重岳増加はポリカ
ルボシラスチレンから得られると考えられるＳｉＣの全
量が二酸化ケイ素になったと仮定した重量増の値を越え
ている。本実験の場合、ポリカルボシラスチレンがＳｉ
Ｃになる場合の収率は７０部程度、つまり全量に対して
７％程度で、全量が８１０２になったとしても５％程度
の重量増しか考えられない。

また、両方の焼成物をやすりで削ったり、細かな目のの
こぎりで切断する等の加工を試みた結果、実施例４の方
が結果が優れていた。

尚、実施例４のサンプルを走査型電子顕微鏡で検討した
結果、その大部分が１００μｍ程度であ、るブロックを
微小粒子が形成し、このブロックがつなぎ合わせられて
シートを形成しているように児えた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）呼び径１μｍ以下のＳｉＣ微粉末をグリーンシー
   ト化するに際して、該ＳｉＣ微粉末をケイ素を含む有機
   物、糊料、有機焼結助剤の何れか一種以上と混合し、固
   化させた後、粉砕して呼び径１０〜２５０μｍの粉粒体
   となし、この粉粒体のまま溶融ゾーンまで搬送しシート
   化することを特徴とするグリーンシートの製造方法。
2. （２）ＳｉＣ微粉末を、ポリカルボシラン、ポリカルボ
   シラスチレン、ポリボロシロキサン、ポリメタルカルボ
   シランの何れか一種以上と混合する請求項（１）記載の
   グリーンシートの製造方法。