TW201323210A - 離型薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Keita Takehisa
Teruhiko Kan
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Teijin Dupont Films Japan Ltd
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Abstract

本發明之目的係提供一種不需分別設置抗帶電層與離型層，而抗帶電性與離型性均優異之離型薄膜。本發明為一種離型薄膜，其為於基材薄膜之至少一面上具有離型層之離型薄膜，該離型層包含下述成分作為構成成分：(i)由乳液系聚矽氧樹脂組成物形成之交聯聚矽氧樹脂、及(ii)含有以下述式(I)表示之重複單位作為主成分之陽離子性聚噻吩與聚陰離子之導電性高分子，□(上述式(I)中，R1及R2相互獨立表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基，或R1及R2一起表示可任意經取代之碳數1以上12以下之伸烷基)。

Description

離型薄膜及其製造方法
本發明係關於離型薄膜及其製造方法。
近年來，利用聚矽氧離型薄膜作為工程材料顯著增長。尤其，使用聚酯薄膜作為基材之聚矽氧離型薄膜與使用紙者相比，表面非常平坦，且不易產生粉塵物，故作為在無塵室內使用之電子‧電性領域中之工程材料極為有用。尤其，利用其離型性而使用於黏著劑離型、或樹脂皮膜或陶瓷片之成型用載片等之廣大用途中。
該等聚矽氧離型薄膜中使用之聚矽氧之主流為使用有機錫觸媒，使末端帶有OH基之聚二甲基矽氧烷與末端帶有H基之聚二甲基矽氧烷(氫聚二甲基矽氧烷)進行縮合反應，作成三次元交聯架構之類型者(縮合反應型)，或使用鉑觸媒，使末端等之分子中導入乙烯基之聚二甲基矽氧烷與氫聚二甲基矽氧烷進行加成反應，作成三次元交聯架構之類型者(交聯反應型)。
然而，該等聚矽氧離型層，如由該聚矽氧主鏈鍵結及側鏈構造所了解，並無電荷洩漏，而有極不容易帶電之缺點。因此，產生各種缺陷。例如，於將樹脂塗佈於離型層表面時發生塗佈斑點，進而因離型薄膜之剝離放電，而有自離型薄膜剝離樹脂層時之剝離特性惡化之情況。尤其近幾年來，薄膜表面有平坦化之傾向，故對於剝離或摩擦時 之帶電之要求變得更為嚴格。
對於該帶電問題，以往之於離型層中含有抗帶電劑之方法欲得到可滿意之抗帶電性時，於尤其是使用鉑觸媒之加成反應型中，由於聚矽氧離型層之硬化變得不充分，故於薄膜上分別形成抗帶電層與離型層並展現抗帶電性與離型性(專利文獻1、2)。然而，該等構成中，因加工步驟增加故使成本提高，於市場上成為不具有充分競爭力者。
另一方面，近幾年來聚噻吩系或聚苯胺系等導電性高分子已被製品化，但由於其溶解性低，故已實用者幾乎都是以將導電性高分子分散於水中而成者作業。因此，欲以添加於一般使用之溶劑系之聚矽氧塗液中使用時，會分離而無法塗佈。且，即使是分散於溶劑中之導電性高分子，由於聚噻吩或聚苯胺含有對於一般加成反應型聚矽氧之交聯反應所用之鉑觸媒成為觸媒毒害之硫或氮，故會引起硬化障礙。
(專利文獻1)特開平5-25302號公報
(專利文獻2)特開平10-315373號公報
本發明係為解決上述以往之離型薄膜具有之問題點而完成者，其課題係提供一種不分別設置抗帶電層與離型層而抗帶電性與離型性均優異之離型薄膜。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討。其結果，發現藉由使用主要由乳液系聚矽氧樹脂組成物與特定之導電 性高分子而成之塗液形成之離型層可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即本發明為採用以下構成作為第一樣態者。
1.一種離型薄膜，其為於基材薄膜之至少一面上具有離型層之離型薄膜，其中該離型層包含下述成分作為構成成分：(i)由乳液系聚矽氧樹脂組成物形成之交聯聚矽氧樹脂，及(ii)含有以下述式(I)表示之重複單位作為主成分之陽離子性聚噻吩與聚陰離子之導電性高分子， (上述式(I)中，R1及R2相互獨立表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基，或R1及R2一起表示可任意經取代之碳數1以上12以下之伸烷基)。
2.如上述1所記載之離型薄膜，其中離型層中之導電性高分子含量相對於乳液系聚矽氧樹脂組成物100質量%為0.2質量%以上20質量%以下。
又，本發明包含以下之製造方法。
3.一種離型薄膜之製造方法，其係在製造如上述1或2所記載之離型薄膜時，將混合含有乳液系聚矽氧樹脂組 成物之聚矽氧樹脂組成物乳液、及包含含有以上述式(I)表示之重複單位作為主成分之陽離子性聚噻吩與聚陰離子之導電性高分子之水分散體所得之塗佈液，塗佈於基材薄膜之至少一面上，並經硬化。
又，本發明包含以下之樣態。
4.如上述1所記載之離型薄膜，其中乳液系聚矽氧樹脂組成物係以二甲基矽氧烷作為主要構成成分。
且，本發明期望之課題為提供一種不分別設置抗帶電層與離型層，而同時具有抗帶電性與離型性之離型薄膜中，在中剝離力區域至重剝離力區域具有剝離性之離型薄膜。
本發明人等為解決上述期望之課題而積極檢討。其結果，發現藉由使用主要由乳液系聚矽氧樹脂組成物、乳液系聚矽氧樹脂及特定之導電性高分子所成之塗液形成之離型層可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即本發明係採用以下之構成作為解決期望之課題之第二樣態者。
5.如上述4所記載之離型薄膜，其中交聯聚矽氧樹脂係由乳液系聚矽氧樹脂組成物，與以離型層之質量為基準為85質量%以下之由三官能單位矽氧烷及四官能單位矽氧烷所組成之群組選出之至少一種構造作為主要構成成分之乳液系聚矽氧樹脂所形成。
6.如上述4所記載之離型薄膜，其係在基材薄膜之至少一面上具有離型層之離型薄膜，其中該離型層含有下列 成分作為構成成分，(i)由(i-1)以二甲基矽氧烷作為主要構成成分之乳液系聚矽氧樹脂組成物，與(i-2)以離型層之質量為基準，以65質量%以上85質量%以下之由三官能單位矽氧烷及四官能單位矽氧烷所組成群組選出之至少一種構造作為主要構成成分之乳液系聚矽氧樹脂所形成之交聯聚矽氧樹脂，及(ii)含有以上述式(I)表示之重複單位作為主成分之陽離子性聚噻吩與聚陰離子之導電性高分子。
7.如上述5或6所記載之離型薄膜，其中該離型層中之導電性高分子之含量相對於乳液系聚矽氧樹脂組成物100質量%為0.2質量%以上20質量%以下。
又，本發明包含以下之製造方法。
8.一種離型薄膜之製造方法，其係在製造如上述5或6所記載之離型薄膜時，將混合含有以二甲基矽氧烷作為主要構成成分之乳液系聚矽氧樹脂組成物之聚矽氧樹脂組成物乳液、含有含由三官能單位矽氧烷及四官能單位矽氧烷所組成群組選出之至少一種構造作為主要構成成分之乳液系聚矽氧樹脂之聚矽氧樹脂乳液、與包含含有以上述式(I)表示之重複單位作為主成分之陽離子性聚噻吩與聚陰離子之導電性高分子之水分散體而得之塗佈液，塗佈於基材薄膜之至少一面上，並經硬化。
〈離型薄膜〉
本發明之第一樣態之離型薄膜為於基材薄膜之至少一面上具有離型層者，該離型層為在同一層中存在作為離型成分之交聯聚矽氧樹脂與作為抗帶電成分之導電性高分子，且同時具備優異之抗帶電性與離型性之離型薄膜。
又，本發明之第二樣態之離型薄膜為於基材薄膜之至少一面上具有離型層者，該離型層為在同一層中存在作為離型成分之由聚矽氧樹脂組成物與聚矽氧樹脂所形成之交聯聚矽氧樹脂，與作為抗帶電成分之導電性高分子，且同時具備優異之抗帶電性與在中剝離力區域至重剝離力區域之離型性之離型薄膜。
以下，針對構成本發明之離型薄膜之各構成成分加以說明。
〈基材薄膜〉
本發明中之第一樣態與第二樣態所用之基材薄膜並無特別限制，列舉為例如由聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚碸、聚碳酸酯、聚氯化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、及該等之摻合物及共聚物，以及酚樹脂、環氧樹脂、ABS樹脂所成之薄片、薄膜、或者不織布。
其中，就機械特性、尺寸安定性、耐熱性、電特性等優異之觀點而言，可較好地使用經二軸配向之聚酯薄膜，尤其，就機械特性、耐熱性、尺寸安定性優異而言，最好為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜或聚2,6-萘二甲酸乙二酯薄 膜。該等亦可含有少許的共聚合成分。
又，基材薄膜之厚度並無特別限制，較好為500μm以下。比500μm厚時，基材薄膜之剛性太高，會有導電薄膜貼附於顯示器等上時等之作業性差之傾向。就該等觀點而言，更好為100μm以下，最好為50μm以下。又，較好為1μm以上，可具有適度之強度。就該等觀點而言，更好為10μm以上，最好為20μm以上。
〈離型層〉
本發明之第一樣態之離型層為含由乳液系聚矽氧樹脂組成物所成之交聯聚矽氧樹脂，及包含含有以上述式(I)表示之重複單位作為主成分之陽離子性聚噻吩，與聚陰離子之導電性高分子作為構成成分者。
又，本發明之第二樣態中之離型層為包含以二甲基系氧烷作為主要構成成分之乳液系聚矽氧樹脂組成物，與由三官能單位矽氧烷及四官能單位矽氧烷所組成群組選出之至少一構造作為主要構成成分之乳液矽聚矽氧樹脂所形成之交聯聚矽氧樹脂，及含有以上述式(I)表示之重複單位作為主成分之陽離子性聚噻吩與聚陰離子之導電性高分子作為構成成分者。
又，本發明中之離型層為含有交聯聚矽氧樹脂與導電性高分子作為必要構成成分者，但添加該導電性高分子或後述之任意成分時，只要該等係以期望之量添加，且離型層中之其餘部分為交聯聚矽氧樹脂之樣態即可。
以下，針對構成本發明中之離型層之各構成成分加以說明。
〈聚矽氧樹脂組成物〉
本發明中之第一樣態及第二樣態中使用之聚矽氧樹脂組成物為含有一分子中具有至少兩個不飽和基或羥基之至少任一者之聚矽氧烷，或較好由聚二甲基矽氧烷所成之主劑，及一分子中具有至少兩個直接鍵結於矽原子上之氫原子之氫聚矽氧烷或者較好由氫聚二甲基矽氧烷所組成之交聯劑作為構成成分者。本發明中之聚矽氧樹脂組成物較好為以二甲基矽氧烷作為主要構成成分者。又，此處所謂「以二甲基矽氧烷作為主要構成成分」係表示主劑與交聯劑之各個中，分子中含有超過50莫耳%之量之-Si(CH3)2O-單位之樣態，較好為70莫耳%以上，更好為90莫耳%以上。
此處，主劑具有作為不飽和基之乙烯基時，聚矽氧烷中之二甲基矽烷基之量與乙烯基之量之比(-Si(CH3)2H/-CH=CH2)(莫耳比)通常較好為0.5以上、3以下。該比太低時，容易殘留未反應之乙烯基，會使交聯較弱之未反應成分大量轉印於被黏著體上，導致黏著劑等之被黏著體之品質下降。又，該比太大時，亦即殘留之二甲基矽烷基較多時，會有與塗佈於離型層上之材料反應之情況，容易成為重剝離之原因。
又，主劑含有羥基時之聚矽氧烷中之二甲基矽烷基之 量與矽烷醇基之量之比(-Si(CH3)2H/-Si(CH3)2OH)(莫耳比)通常較好為0.5以上3以下。該比太低時，未反應之矽烷醇基容易殘留，會使交聯較弱之未反應成分大量轉印於被黏著體上，導致黏著劑等之被黏著體之品質下降。且，該比太大時，亦即殘留之二甲基矽烷基較多時，會有與離型層上塗佈之材料反應之情況，容易成為重剝離之原因。
本發明中，使該聚矽氧樹脂組成物分散於以水作為主體(此處所謂「作為主體」意指超過50質量%之比例)之分散介質中並乳化，使用聚矽氧樹脂組成物乳液，塗佈含其之塗液形成塗膜，使該塗膜硬化形成離型層。聚矽氧樹脂組成物藉由該硬化成為交聯聚矽氧樹脂，而展現離型性。第二樣態中，進而後述之聚矽氧樹脂亦參與硬化而成為交聯聚矽氧樹脂，展現中剝離力區域至重剝離力區域之離型性。又，亦有藉硬化提高離型層強度之效果。
一般而言，例如加成反應型聚矽氧之情況，對於其觸媒，硫、氮、磷等會成為觸媒毒害，但使用聚矽氧樹脂組成物乳液時，即使添加含有硫、氮等之導電性高分子，對於所得離型層之硬化性亦不會產生問題。此與如以往之使用使聚矽氧樹脂組成物溶解於溶劑中而成者(例如溶解於有機溶劑中者)之情況不同，推測係聚矽氧樹脂組成物所存在之乳液內部與導電性高分子所存在之乳液外部分離之情形帶來較大影響。亦即，聚矽氧樹脂組成物溶解於溶劑中時，由於在溶劑中引起硬化反應，故同樣地存在於溶劑 中之導電性高分子可參與上述硬化反應，可引起硬化阻礙，相對地，推測於聚矽氧樹脂組成物為乳液之樣態時，由於硬化反應係在乳液之內部進行，故存在於乳液外部之導電性高分子因乳液內部與外部之系統不同故無法參與上述硬化反應，而難以引起硬化阻礙。如此，藉由使聚矽氧樹脂組成物成為乳液，使導電性高分子存在中之硬化反應與以往完全不同，所得離型層亦成為與以往完全不同之構成。又，本發明中所謂乳液意指於分散介質中使與其不混合之微粒子分散者。該微粒子為例如大小約1μm至約1nm之範圍。本發明中將該聚矽氧樹脂組成物乳液中所含有之聚矽氧樹脂組成物統稱為「乳液系聚矽氧樹脂組成物」。
本發明中之聚矽氧樹脂組成物只要即使非水系亦可形成乳液者即可，但較好為水系之聚矽氧樹脂組成物。水系之聚矽氧樹脂組成物由於成為乳液時之安定性優異，結果可提高塗劑之安定性。且，水系塗劑就環境方面而言較佳。
本發明中，聚矽氧樹脂組成物之乳液化(乳化)可使用習知方法，例如使用均質機、真空乳化機、超行星式混合機等，使預先作成之聚矽氧樹脂組成物與乳化劑(及視需要之其他成分)於水介質中進行機械乳化。
本發明中，使聚矽氧樹脂組成物硬化之方法，較佳之例示為熱硬化，亦即聚矽氧樹脂組成物較好為熱硬化性聚矽氧樹脂組成物。本發明中之聚矽氧樹脂組成物最好為水系熱硬化性聚矽氧樹脂組成物。
至於聚矽氧樹脂組成物，有加成反應性與縮合反應型，但就剝離特性之提高效果優異之觀點而言，較好為加成反應型(主劑為由一分子中具有至少兩個不飽和基之聚矽氧烷，較好為聚二甲基矽氧烷所成之情況)。交聯劑只要較好地使用作為同時使用之主劑之交聯劑而以往已知者或製造者推薦者即可。
如上述之主劑及交聯劑，只要滿足本發明要件者，則可使用以以往方法製造者，亦可直接使用既有製品。且，亦可使用主劑與交聯劑事先混合者。既有製品列舉為例如Wacker Sillicone製商品名：400E，Dow Corning製商品名：X2-7720，旭化成WACKER公司製商品名：D480，信越化學工業製商品名：X52-6015，Momentive公司製商品名：SM3300E，荒川化學工業公司製商品名：SILICOLEASE 902等。
〈鉑系觸媒〉
本發明之第一樣態及第二樣態中，離型層較好含有鉑系觸媒。鉑系觸媒為促進主劑與交聯劑之加成反應用之觸媒，可使用習知作為該加成反應所使用之觸媒。至於該鉑系觸媒列舉為例如氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液或醛溶液、氯化鉑酸之與各種烯烴或乙烯基矽氧烷之錯合物等。該鉑系觸媒之添加量只要通常使用之量即可，但鉑金屬之量相對於主劑100質量份較好成為1~1000 ppm，更好成為10~300 ppm之添加量時，可提高離型層之強度，且經 濟性亦優異。
〈導電性高分子〉
本發明之第一樣態及第二樣態中之離型層之必要構成成分的導電性高分子為含有陽離子性聚噻吩與聚陰離子作為必要構成成分者。本發明中使用之導電性高分子之製造方法並無特別限制，可藉由例如於聚陰離子之水溶液中，使成為陽離子性聚噻吩之單體之物質氧化聚合而獲得。
(陽離子性聚噻吩)
本發明中之陽離子性聚噻吩含有以下述式(I)表示之3,4-二取代之噻吩作為重複單位之主成分。
其中，上述式(I)中，R1及R2相互獨立表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基，或R1及R2一起表示可任意經取代之碳數1以上12以下之伸烷基。R1及R2相互獨立表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基時，R1及R2較好為甲基、乙基、丙基、丁基，最好為甲基、乙基。R1及R2一起表示可任意經取代之碳數1以上12以下之伸烷基 時，該碳數1以上12以下之伸烷基列舉為例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、2,3-伸丁基、1,2-伸環己基等伸烷基。其中尤其以亞甲基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、2,3-伸丁基等之α,β-伸烷基較佳。作為如此之α,β-伸烷基可由例如使乙烯、丙烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烷烯、及苯乙烯等α-烯烴類經溴化獲得之1,2-二溴烷類衍生。且，上述伸烷基中之取代基較好為碳數1以上12以下之烷基及苯基，最好為甲基、乙基、丙基。
本發明中之陽離子性聚噻吩可僅以以上述式(I)表示之3,4-二取代之噻吩作為重複單位，或者，亦可含有3,4-二取代之噻吩作為重複單位之主成分，且含有可與其聚合之其他單體作為附屬成分者。此處所謂「主成分」意指相對於構成陽離子性聚噻吩之重複單位全體，以上述式(I)表示之3,4-二取代之噻吩作為重複單位之部分大於50莫耳%且在100莫耳%以下之範圍。
如上述之聚噻吩為顯示陽離子性者。該顯示陽離子性之聚噻吩可藉由例如特開平1-313521號公報中所記載之方法，使作為單體之3,4-二取代之噻吩經氧化聚合而得。
(聚陰離子)
本發明中之聚陰離子並無特別限制。列舉為例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸等高分子狀羧酸類，聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸等高分子狀磺酸類等。
該高分子狀羧酸類及高分子狀磺酸類等之聚陰離子可為僅由一種類之陰離子性單體所組成之均聚物，或者亦可為由複數種之陰離子性單體組成之共聚物，進而，亦可為陰離子性單體與可與該單體共聚合之其他單體類之共聚物。可與陰離子性單體共聚合之其他單體類可列舉為例如丙烯酸酯類、苯乙烯類等。聚陰離子為共聚物時，只要包含至少一種類之陰離子性單體作為共聚合成分即可。
至於本發明中之聚陰離子，該等中最好為聚苯乙烯磺酸、及至少一部份成為金屬鹽之聚苯乙烯磺酸，其導電性提高效果優異。
又，聚陰離子之數平均分子量Mn，就提高導電性提高效果之觀點而言，較好為1,000以上2,000,000以下之範圍，更好為2,000以上500,000以下之範圍。
陽離子性聚噻吩與多陰離之量比(質量比)，陽離子性聚噻吩：聚陰離子之比較好為1：1.1~1：5.0，更好為1：1.2~1：2.0。
離型層中之導電性高分子之含量相對於乳液系聚矽氧樹脂組成物100質量%較好為0.2質量%以上、20質量%以下。含量為上述數值範圍時，離型性與抗帶電性之改善效果優異。含量太少時，有抗帶電性之提高效果降低之傾向。就該觀點而言，更好為0.3質量%以上，又更好為0.5質量%以上，最好為0.7質量%以上。另一方面，含量太多時，離型性之提高效果變低，有剝離力變重之傾向。又，導電性高分子之添加量較多時，有成本變高之傾向。再 者，有經時保存後之離型層之強度變低之傾向。就該等觀點而言，較好為10質量%以下，更好為7質量%以下，最好為5質量%以下。又，此處所謂「相對於乳液系聚矽氧樹脂組成物100質量%」意指「相對於乳液系聚矽氧樹脂組成物之固體成分100質量%」。
〈聚矽氧樹脂〉
本發明之第二樣態中之聚矽氧樹脂為以由以下述式(II)表示之三官能單位矽氧烷，及以下述式(III)表示之四官能單位矽氧烷所組成群組選出之至少一種構造作為主要構成成分之聚有機矽氧烷。又，此處所謂「成為主要構成成分」係表示作為三官能單位矽氧烷係SiR3O3/2單位，作為四官能單位矽氧烷係SiO2單位，其合計以分子中超過50莫耳%之量含有之樣態，較好為70莫耳%以上，更好為90莫耳%以上。
其中，上述式(II)中，R3表示碳數1~12之鏈狀或環狀之烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、環己基等)、芳香族基(例如苯基等)、烯基(例如乙烯基等)之任一種。該等於一分子中亦可具有複數種。
本發明之第二樣態中，構成離型層之交聯聚矽氧樹脂係由上述乳液系聚矽氧樹脂組成物與以離型層之質量為基準為85質量%以下之上述聚矽氧樹脂所形成。藉此，可獲得成為目的之中剝離力區域至重剝離力區域之剝離力。含量太多時，會有聚矽氧成分容易移行之傾向，且有剝離力變重之傾向，而產生無法獲得開頭所稱離型性等之問題。又，有經時保存後之離型層之強度降低之傾向。就該觀點而言，聚矽氧樹脂之含量較好為83質量%以下，更好為82質量%以下，又更好為80質量%以下。在該範圍內，含量只要依據成為目的之剝離力適當設定即可。例如在中剝離力區域(有時稱為在輕剝離力區域與重剝離力區域之間之剝離力區域，例如藉後述測定方法求得之常溫剝離力為 60~200 mN/25mm，較好為60~100 mN/25mm之區域)之剝離力，聚矽氧樹脂之含量較好為38質量%以上、未達65質量%，更好為38質量%以上、未達55質量%。又，比中剝離力區域輕之剝離力區域(例如藉後述測定方法求得之常溫剝離力未達60 mN/25mm之區域)中，若成為更輕之剝離力，則較好不使用聚矽氧樹脂，但可在含量未達38質量%之範圍內微調整剝離力。較好為30質量%以上，未達該下限之範圍內，使剝離力加重之效果小。
另一方面，在含量較少之區域中，即使增加聚矽氧樹脂之含量，亦見到剝離力僅緩緩變重之傾向。因此，為獲得本發明中之較佳之重剝離力區域之剝離力，聚矽氧樹脂之含量較好為65質量%以上，更好為70質量%以上，又更好為75質量%以上。
本發明之第二樣態中，係使該聚矽氧樹脂分散於以水作為主體(此處所謂“為主體”意指超過50質量%之比例)之分散介質中並乳液化，使用該聚矽氧樹脂乳液，塗佈含其之塗液，形成塗膜，使該塗膜硬化而形成離型層。聚矽氧樹脂藉由該硬化與上述之聚矽氧樹脂組成物反應，進入交聯聚矽氧樹脂中形成離型層，於該離型層展現加重剝離力之效果。
本發明之第二樣態中，藉由使用如此聚矽氧樹脂乳液，與聚矽氧樹脂組成物之項中所述同樣，即使添加含有硫、氮、磷等之導電性高分子，亦不會阻礙聚矽氧樹脂之反應，可有效達到加重剝離力之效果。且，關於所得離型 層之硬化性亦難以產生問題。該機制認為與聚矽氧樹脂組成物知項中所述之機制相同。又，本發明中，該聚矽氧樹脂乳液中含有之聚矽氧樹脂統稱為乳液系聚矽氧樹脂。
聚矽氧樹脂只要是即使非水系亦可形成乳液者即可，但較好為水系之聚矽氧樹脂。水系之聚矽氧樹脂由於成為乳液時之安定性優異，故結果可提高塗液之安定性。且，水系塗液就環境方面而言亦較佳。
聚矽氧樹脂之乳液化(乳化)可使用聚矽氧樹脂組成物之項中所述之習知方法。
至於聚矽氧樹脂與上述聚矽氧樹脂組成物一起硬化之方法，較佳之例示為熱硬化，亦即聚矽氧樹脂較好為熱硬化性聚矽氧樹脂。本發明中之聚矽氧樹脂最好為水系熱硬化性聚矽氧樹脂。
如上述之聚矽氧樹脂只要滿足本發明之要件者，則可使用藉以往習知方法製造者，且亦可直接使用既有製品。既有製品列舉為例如旭化成WACKER公司製商品名：CRA92、Toray‧Dow-Coning公司製商品名：BY22-736EX、BY22-749SR、SM7001EX、SM7002EX等。
〈離型層中可含有之其他成分〉
本發明之第一樣態及第二樣態中，就進而提高導電性之觀點而言，可於塗液中含有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等烷二醇，形成離型層。且，亦可使用分子內具有醯胺鍵，且室溫下為液體之水溶性化合物。又， 可含有分子內具有醯胺鍵之在室溫下為液體之水溶性化合物。
該等化合物之含量相對於導電性高分子100質量份，較好為10質量份以上1000質量份以下。含量太少時，會有導電性能之提高效果降低之傾向。就該觀點而言，更好為30質量份以上。另一方面，含量太多時，會有透明性、密著性、耐黏連性差之傾向。且，會有離型層之耐濕熱性之提高效果減低之傾向。就該觀點而言，較好為600質量份以下。又，此處所謂「相對於導電性高分子100質量份」意指「相對於導電性高分子之固體成分100質量份」。
又，本發明中之離型層，在不損及本發明效果之範圍內，亦可調配抗氧化劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、有機易滑劑、顏料、染料、有機或無機微粒子、填充劑、上述導電性高分子以外之透明導電劑、核劑等。
〈離型薄膜之製造方法〉
本發明之第一樣態係將含有上述乳液系聚矽氧樹脂組成物、導電性高分子、可任意添加之鉑觸媒、與可任意添加之其他成分作為構成成分之塗液塗佈於基材薄膜上，藉由使所得塗膜硬化而形成離型層。
又，本發明之第二樣態中，將含有上述乳液系聚矽氧樹脂組成物、乳液系聚矽氧樹脂、導電性高分子、可任意 添加之鉑觸媒、與可任意添加之其他成分作為構成成分之塗液塗佈於基材薄膜上，藉由使所得塗膜硬化而形成離型層。
塗液可藉由使用攪拌葉片等使上述各成分均勻混合而製造。此時，本發明之第一樣態中，重要的是乳液系聚矽氧樹脂組成物係以含有其之聚矽氧樹脂組成物乳液使用，且導電性高分子係以其水分散體使用。且，本發明之第二樣態中，除上述以外，重要的是乳液系聚矽氧樹脂係以含有其之聚矽氧樹脂乳液使用。藉此可均勻混合各成分，可獲得均一離型層。且，各成分之各功能不相抵消，可獲得離型性與抗帶電性均優異之離型層。為使各成分更均勻混合，在不損及本發明目的之限度內，可使用適當溶劑進行稀釋。又，關於任意成分亦可使用利用適當溶劑予以溶解、分散者。
塗佈時之塗液可直接使用藉混合獲得之塗液，但在不損及本發明目的之限度內，就獲得均勻、外觀良好之離型層之觀點而言，使用以適當溶劑稀釋，調整成適當黏度之塗液係較佳。至於溶劑以水較佳。亦可含少許醇類等，該情況下，水較好為超過50質量%之量。藉由該方式，容易使聚矽氧樹脂組成物乳液保持為乳液，且容易使聚矽氧乳液保持為乳液，可提高離型性與抗帶電性之提高效果。
用以將塗液塗佈於基材薄膜上之塗佈方法可使用習知之任意塗佈方法，例如可單獨或組合使用凹版塗佈法、逆輥塗佈法、模嘴塗佈法、澆鑄塗佈法、逆轉接觸塗佈法、 平版凹版塗佈法、缺角輪塗佈法、輥刷塗法、噴霧塗佈法、空氣刀塗佈法、含浸法、簾流塗佈法、刮板塗佈法等。且，為提高魚眼(cissing)等塗佈外觀之安定性，塗液中可含若干量之界面活性劑。
又，基材薄膜在塗佈塗液之前，為提高密著性、塗佈性等，亦可視需要對表面施以預處理。該預處理列舉為例如電暈放電處理、電漿放電處理等物理表面處理，或在基材薄膜之製膜中或製膜後塗佈有機樹脂系或無機樹脂系塗料，形成塗膜密著層之化學表面處理。
將塗液塗佈於基材上後，乾燥及硬化之條件較好為在100℃以上180℃以下之溫度加熱10秒以上、120秒以下之時間，更好為在120℃以上160℃以下之溫度加熱20秒以上90秒以下之時間，最好為在130℃以上150℃以下之溫度加熱30秒以上60秒以下之時間。藉由採用如上述之乾燥條件，可更提高離型層之強度。又，可更提高基材薄膜與離型層之密著性。又，可更適當地抑制捲出時之帶電。
如此可獲得本發明之離型薄膜。
〈離型薄膜之特性〉 (離型層之厚度)
本發明之第一樣態及第二樣態中，離型層之厚度較好為10nm以上3μm以下。厚度太薄時難以形成均一塗膜，會有使剝離力加重之傾向。且會有剝離力之均一性較差之傾向，不僅使離型性之提高效果降低，且由於離型層中之 導電性高分子之量少，故有表面電阻值變高之傾向，且有抗帶電性之提高效果變低之傾向。再者，會有經時保存後之離型層之強度降低之傾向。就該觀點而言，較好為50nm以上，更好為0.3μm以上，最好為0.5μm以上。另一方面，太厚時，為發揮抗帶電性能而需消耗必要以上之材料，僅是不經濟而已，且在捲取滾筒之狀態下產生表裏貼合之稱為黏連之異常，而無法使用。就該觀點而言，較好為2μm以下，更好為1.5μm以下，最好為0.8μm以下，又最好為0.7μm以下。
(剝離力)
本發明中，藉由採用第一樣態，可藉由適當調整用以展現離型性之交聯聚矽氧樹脂之樣態(例如聚矽氧樹脂組成物中之主劑或交聯劑之取代基)或添加劑(例如粒子之添加)、厚度等，而對應於期望寬廣的剝離力。尤其，由於因導電性高分子造成之硬化阻礙受到抑制，故亦可成為輕剝離力區域之剝離力。而且由於與該離型性同時具備抗帶電性，故可較好地使用作為例如具有黏著層之製品之製造用或薄片形成用之載片。尤其，所製造之製品較脆之情況時，在載片剝離時抑制製品之破壞，且由於容易剝離而提高生產性時，成為輕剝離力為有用。
又，藉由採用本發明之第二樣態，可能成為中剝離力區域乃至重剝離力區域之剝離力。因此由於與離型性同時具備抗帶電性，故為例如具有黏著層之製品之製造用或薄 片形成用之載片，尤其於使用步驟中製品弄錯而需自載片剝離而高度抑制錯誤之情況等中，可較好地被使用。且，可較好地使用作為異向性導電性接著薄膜或非載體薄膜等之電子材料接著膠帶之重剝離側之離型薄膜(載體薄膜)。
本發明之第一樣態之離型薄膜之剝離力藉後述測定方法求得之常溫剝離力較好為20~300 mN/25mm，更好為20~200 mN/25mm，又更好為20~100 mN/25mm，最好為30~60 mN/25mm。常溫剝離力在上述數值範圍時，離型性優異，成為對例如電子構件用黏著膠帶為適度之剝離力，可抑制剝離時之黏著劑變形造成不均一等之問題。且，於離型層上塗佈黏著樹脂等且乾燥後之步驟中，可抑制黏著樹脂等變得容易捲起。
又，以後述測定方法獲得之加熱剝離力較好為20~500 mN/25mm，更好為20~300 mN/25mm，又更好為20~200 mN/25mm，最好為40~100 mN/25mm。加熱剝離力在上述數值範圍時，可抑制因剝離過輕而於作業時不經意時之黏著劑剝離，或可抑制因剝離太重之剝離時之黏著劑變形。
本發明之第一樣態之離型薄膜以後述測定方法求得之常溫經時剝離力較好為20~500 mN/25mm，更好為20~300 mN/25mm，又更好為20~100 mN/25mm，最好為30~60 mN/25mm。比20 mN/25mm輕時，經時保存後之使用時，澆鑄成型之製品對於黏著樹脂等之離型薄膜變得容易捲起，造成良率降低。且，比500 mN/25mm重時，在生產 步驟等中黏著樹脂等之製品無法容易自離型薄膜剝離。
本發明之第一樣態之離型薄膜之以後述測定方法求得之加熱經時剝離力，較好為20~500 mN/25mm，更好為20~300 mN/25mm，又更好為20~200 mN/25mm，最好為40~100 mN/25mm。比20 mN/25mm輕時，經時保存後之使用時，澆鑄成型之製品對於黏著樹脂等之離型薄膜變得容易捲起，造成良率降低。且，比500 mN/25mm重時，在生產步驟等中黏著樹脂等之製品無法容易自離型薄膜剝離。
為了成為該剝離力，離型塗膜必須為適當狀態，塗膜顯著較薄時，塗膜會產生魚眼，於魚眼之部分剝離變重，且塗膜顯著較厚時，以滾筒狀進行捲取時，離型層會貼合於捲於其上且層合薄膜上，於使薄膜自滾筒捲出時，會使離型層產生凝聚破壞，會損及適當之離型性，故成為如前述之適當塗膜厚度之範圍相當重要。又，為達成經時剝離力，減低剩餘交聯劑之氫矽烷亦有效。另外，離型層形成後，例如在40~60℃下施以加溫處理1~7天左右亦有優化之傾向。
本發明之第二樣態之離型薄膜之剝離力之藉後述測定方法求得之常溫剝離力較好為200~800 mN/25mm，更好為250 mN/25mm以上，又更好為270 mN/25mm以上，且較好為600 mN/25mm以下，更好為500 mN/25mm以下，最好為450 mN/25mm以下。常溫剝離力在上述數值範圍時，離型性優異，可成為適於電子材料接著膠帶之剝離 力。尤其，在異向性導電接著膜中，異向性導電性接著膜朝基盤連接時，尤其在暫時連接之步驟中，成為適度之剝離力，且無離型薄膜浮起，且可抑制加熱步驟中接著劑自基盤之剝離(分離)等問題。
又，藉後述測定方法獲得之加熱剝離力較好為400~900 mN/25mm，更好為450 mN/25mm以上，且，較好為800 mN/25mm以下，更好為700 mN/25mm以下。加熱剝離力在上述數值範圍時，可抑制因剝離太輕造成之作業時不經意之黏著劑之剝離，或抑制因剝離太重造成之剝離時之黏著劑變形。且，例如作為電子材料接著膠帶，尤其是作為異向導電性接著薄膜之離型薄膜使用時，在上述剝離力範圍時，異向性導電性薄膜對基盤連接時，尤其是在暫連接之步驟中，成為適度之剝離力，且無離型薄膜浮起，且可抑制加熱步驟中接著劑自基盤剝離(分離)等問題。
本發明之第二樣態之離型薄膜之藉後述測定方法求得之常溫經時剝離力較好為200~700 mN/25mm，更好為300~600 mN/25mm。且，本發明之離型薄膜之藉後述測定方法求得之加熱經時剝離力較好為550~1100 mN/25mm，更好為600~1000 mN/25mm。經時剝離力在上述範圍時，可獲得於經時儲存後之使用中之離型薄膜之剝離力安定性。
為了成為如此剝離力，使用乳液系聚矽氧樹脂組成物為有效。又，使用乳液系聚矽氧樹脂亦有效。且，於離型 塗膜必需為適當之狀態，且塗膜顯著較薄時，會產生塗膜之魚眼，於魚眼部分剝離會過重，且，於塗膜顯著較厚時，以滾筒捲取時，離型層會貼合於捲於其上之層合薄膜上，於自滾筒拉出薄膜時，離型層會產生凝聚破壞，損及適當之離型性，故在如前述之適當塗膜厚度之範圍相當重要。又，為達成經時剝離力，減低剩餘之交聯劑之氫矽烷亦有效。另外，離型層形成後，例如在40~60℃下施以加溫處理1~7天左右亦有優化之傾向。
(殘留接著率)
本發明之第一樣態及第二樣態之離型薄膜之常溫殘留接著率較好為80%以上，更好為90%以上，最好為95%以上。常溫殘留接著率若在上述數值範圍內，則在例如電子構件用黏著膠帶中，即使經時剝離力仍安定。低於80%時，聚矽氧成分朝製品之轉印變多，容易發生黏著力下降或因矽氧成分所致之污染，引起良率降低。離型層之形成中，作為與導電性高分子同時使用之聚矽氧樹脂組成物，若使用溶劑系聚矽氧樹脂組成物，則無法提高常溫殘留接著率。為達成如上述之常溫殘留接著率，使用之聚矽氧樹脂組成物必須為乳液系聚矽氧樹脂組成物。
又，加熱殘留接著率較好為70%以上，更好為80%以上，最好為85%以上。加熱殘留接著率在上述數值範圍時，由於聚矽氧朝被黏著體移行較低，故可防止黏著劑等之性能下降。低於70%時，因長期保存使聚矽氧成分朝製 品之轉印變多，容易發生黏著力下降或因聚矽氧成分所致之污染，導致良率下降。
為成為該殘留接著率，使用乳液系聚矽氧樹脂組成物為有效。且，使用乳液系聚矽氧樹脂亦有效。又，由於聚矽氧之未反應成分等之低分子成分亦會使殘留接著率下降，故使塗膜充分交聯也相當重要。就使交聯充分而言，主要已記載於習知文獻等中，但添加適當量之交聯劑及觸媒與充分加熱亦相當重要，只要調整該等即可。
(表面電阻值)
本發明之第一樣態及第二樣態中之離型層之表面電阻值較好為1×105~1×1013Ω/□。表面電阻值在上述數值範圍時，於例如作為電子構件用黏著膠帶之保護膜使用時，可抑制灰塵等之附著，提高電子構件之品質，亦使良率提高。且，容易成為優異之離型性。表面電阻值低時，會有灰塵等之附著抑制效果提高之傾向，但太低時會有離型性之提高效果降低之傾向。另一方面，表面電阻值高時，雖容易獲得優異之離型性，但太高時會有灰塵附著之抑制效果降低之傾向。就該等觀點而言，表面電阻值更好為1×109~1×1012Ω/□。
成為該表面電阻值，只要調整導電性高分子之添加量，並調整上述烷二醇之添加即可。例如，增加導電性高分子之添加量時，會有表面電阻值變低之傾向。又，使用乳液系之聚矽氧樹脂組成物時，塗膜無法很好地形成，亦 有表面電阻值降低之傾向。又，亦較好使用乳液系聚矽氧樹脂。
實施例
以下，以實施例更具體說明本發明。又，實施例中之各評價係依據下述方法進行。
(1)離型層之厚度
將離型薄膜樣品切成三角形小片後，藉由塗佈於離型層表面形成厚度2nm之Pt(鉑)層。所得樣品固定於多軸包埋膠囊中，使用環氧樹脂進行包埋處理，且使用切片機(microtome)ULTRACUT-S，沿著與薄膜之面方向垂直之方向切片，獲得厚度50nm之超薄樣品。接著，將所得超薄樣品載置於格柵上，以2%鋨酸，在60℃、2小時之條件進行蒸氣染色。使用經蒸氣染色之超薄樣品，以透過電子顯微鏡LEM-2000，於加速電壓100kV之條件觀測薄膜剖面，並測定離型層之厚度。測定係以任意10點進行，且以該等之平均值作為離型層之厚度(單位：nm)。
(2)餘白(smear)
確認以含浸乙醇之紗布清潔之食指指腹輕撫離型層表面後之外觀，且由下述基準進行評價。
○：未確認到外觀變化
×：確認到外觀有白濁等之變化
(3)擦除(rub-off)
以含浸乙醇之紗布擦淨之姆指指腹強力擦拭樣品之離型層表面10次。以與擦拭部分交叉之方式，以橡膠輥壓著透明膠帶(NICHIBAN公司製造，Cellotape(註冊商標))後，以2kg之金屬輥來回壓著一次。以手將壓著之透明膠帶剝離，且將透明膠帶之受阻與未擦拭之離型層表面進行比較，以下述基準進行評價。
○：與未擦拭部分比對並未受阻，或者相同
×：與未擦拭部分比對受阻較強
(4)經時保存擦除
使用在溫度60℃、相對濕度90%之環境下存放7天進行經時處理之樣品，與上述同樣進行評價。
○：與未擦拭部分比對並無刮痕，或者相同
×：與未摩擦部分比對有較強刮痕
(5)常溫剝離力
切出10cm×20cm之離型薄膜樣品，於該離型層表面貼附25mm寬之聚酯黏著膠帶(No.31B，日東電工公司製造)，以2kg×45mm寬之壓著輥，來回施加荷重一次。將貼合膠帶之樣品切成25mm寬×150mm長，在室溫(23℃)保存2小時後，將31B黏著膠帶面側貼合於50mm寬×125mm長之鋁板上且固定，並固定於拉伸試驗機 上，以剝離角度180°、剝離速度300mm/分鐘剝離離型薄膜並測定剝離力。進行3次該測定，以其平均值作為常溫剝離力(單位：N/25mm)。
(6)加熱剝離力
除將保存條件變更為施加20g/cm2之荷重且成為在70℃下20小時以外，餘與上述常溫剝離力同樣進行測定，求得加熱剝離力(單位：N/25mm)。
(7)常溫經時剝離力
切出10cm×20cm之離型薄膜樣品，於該離型層表面上貼附25mm寬之聚酯黏著膠帶(No.31B，日東電工公司製造)，以2kg×45mm寬之壓著輥，來回施加荷重一次。將貼合膠帶之樣品切成25mm寬×150mm長，在室溫(23℃)放置24小時後，將31B黏著膠帶面側貼合於50mm寬×125mm長之鋁板上且固定。將其固定於拉伸試驗機上，以剝離角度180°、剝離速度300mm/分鐘剝離離型薄膜並測定剝離力。進行3次該測定，以其平均值作為常溫經時剝離力(單位：N/25mm)。
(8)加熱經時剝離力
切出10cm×20cm之離型薄膜樣品，於該離型層表面上貼合25mm寬之聚酯黏著膠帶(No.31B，日東電工公司製造)，以2kg×45mm寬之壓著輥，來回施加荷重一次。 將貼合膠帶之樣品切成25mm寬×150mm長，在70℃之乾燥機中放置20小時並取出後，進而在23℃之室內放置1小時，將31B黏著膠帶面側貼合於50mm寬×125mm長之鋁板上並固定。將其固定於拉伸試驗機上，以剝離角度180°、剝離速度300mm/分鐘剝離離型薄膜並測定剝離力。進行3次該測定，以其平均值作為加熱經時剝離力(單位：N/25mm)。
(9)常溫殘留接著率
將聚酯黏著膠帶(No.31B，日東電工公司製造)貼合於JIS‧G4305所規定之冷軋不鏽鋼板(SUS304)上後，將其剝離並測定剝離力，作為基礎接著力(f0)。接著，以2kg之壓著輥將新的聚酯黏著膠帶壓著於樣品薄膜之離型層塗敷面上，放置30秒後剝離黏著膠帶。接著，將該剝離之聚酯黏著膠帶貼附於上述不鏽鋼板上，將其剝離並測定剝離力，作為殘留接著力(f)。使用下式，由所得之基礎接著力(f0)與殘留接著力(f)獲得殘留接著率(單位：%)。
殘留接著率(%)=(f/f0)×100
(10)加熱殘留接著率
除在70℃之乾燥機中放置24小時以外，與上述常溫殘留接著率同樣，求得加熱殘留接著率。
(11)表面電阻值
以Advantest股份有限公司製(R8340/R12704)之測定器測定表面電阻值。測定將在測定環境為溫度23℃、濕度55%之環境下老化24小時之試料薄膜，利用上述裝置以施加電壓100V施加30秒之值。
[實施例1-1] 〈基材薄膜〉
以乙酸錳作為酯交換觸媒，以亞磷酸作為安定劑，以三氧化銻作為聚合觸媒，使含有0.06質量%之氧化矽粒子(平均粒徑1.8μm)作為滑劑之固有黏度為0.56(23℃，鄰-氯酚溶劑)之聚對苯二甲酸乙二酯顆粒經乾燥後，在熔融溫度280~300℃熔融，接著擠出至表面溫度20℃之旋轉冷卻滾筒上，獲得厚度520μm之未延伸薄膜。
將所得未延伸薄膜預熱至溫度75℃，接著在低速、高速之輥間，自上方15mm以800℃之表面溫度之IR加熱器加熱，於縱向方向延伸3.6倍，經急冷，接著供給於橫向延伸機，以溫度120℃於橫向方向延伸3.9倍。使所得二軸配線薄膜在230℃之溫度熱固定5秒，獲得厚度38μm之熱固定二軸配向聚酯薄膜。又，上述製膜步驟中，在縱向延伸結束且單軸延伸薄膜正要導入橫向延伸前之位置，於聚酯薄膜之單面上以5g/m2(濕)之量塗佈3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之3質量%水溶液(固體成分中含有2.0質量%之界面活性劑)並經乾燥。
〈離型層〉
以如下之混合比，將加成反應型之聚矽氧樹脂組成物之乳液(信越化學工業股份有限公司製：X52-6015，固體成分40質量%，該聚矽氧樹脂組成物係由主劑與交聯劑組成，該主劑與交聯劑分別於分子中以超過50莫耳%之量含有-Si(CH3)2O-單位)、觸媒(信越化學工業股份有限公司製：CAT-PM-10A)、二乙二醇及BAYTRON P(乙二氧基噻吩0.5質量%，添加0.8質量%聚苯乙烯磺酸作為摻雜物之導電性高分子之水分散體，AGFA MATERIALS公司製造，固體成分1.3質量%)添加於水中，經攪拌成為塗液後，以常用之輥塗佈將該塗液塗佈於上述獲得之聚酯薄膜之形成有投錨塗佈層之該表面上，以140℃之乾燥溫度乾燥60秒，形成乾燥後之膜厚為0.7μm之離型層，獲得離型薄膜。所得離型薄膜之特性示於表1。又，下述中括號內表示各成分相對於聚矽氧樹脂組成物之固體成分100質量%之質量比。
水：190質量份
X52-6015：73質量份(100質量%)
CAT-PM-10A：4質量份(13.7質量%)
二乙二醇：5質量份
BAYTRON P：30質量份(1.3質量%)
[實施例1-2]
除了用以形成離型層之塗液中之各成分之混合比成為如下所示以外，餘以與實施例1-1相同之方法形成離型層，獲得離型薄膜。所得離型薄膜之特性示於表1。
水：190質量份
X52-6015：73質量份(100質量%)
CAT-PM-10A：4質量份(13.7質量%)
二乙二醇：5質量份
BAYTRON P：15質量份(0.7質量%)
[實施例1-3]
除了用以形成離型層用之塗液中之各成分之混合比成為如下所示，且使乾燥後之塗佈厚度成為0.5μm以外，餘以與實施例1-1相同之方法形成離型層，獲得離型薄膜。所得離型薄膜之特性示於表1。
水：220質量份
X52-6015：50質量份(100質量%)
CAT-PM-10A：2質量份(10.0質量%)
二乙二醇：5質量份
BAYTRON P：20質量份(1.3質量%)
[實施例1-4]
除了用以形成離型層之塗液中之各成分之混合比成為如下所示以外，餘以與實施例1-3相同之方法形成離型層。
水：220質量份
X52-6015：50質量份(100質量%)
CAT-PM-10A：2質量份(10.0質量%)
二乙二醇：5質量份
BAYTRON P：10質量份(0.7質量%)
[實施例1-5]
除了用以形成離型層之塗液成為如下所示以外，餘以與實施例1-1相同之方法形成離型層，獲得離型薄膜。所得離型薄膜之特性示於表1。
在攪拌下，將作為主劑之聚矽氧乳液400E(Wacker Silicones公司製造，聚矽氧：具有乙烯基之甲基聚矽氧烷，於添加有交聯劑之情況係併用用以防止與鉑觸媒過早反應用之抑制劑，固體成分濃度50質量%)、交聯劑V72(Wacker Silicones公司製造，甲基氫聚矽氧烷之乳液，在甲基矽氧烷中與雙鍵反應，固體成分濃度50質量%)、矽烷偶合劑(信越聚矽氧公司製造，商品名：KBM-403)、及作為非離子系界面活性劑之聚氧伸乙基醚(花王股份有限公司製造，商品名：EMULGEN 404)、二乙二醇、及BAYTRON P以如下所示之混合比添加於去離子水中，並經攪拌成為塗液。
水：580質量份
400E：67質量份(90.6質量%)
V72：7質量份(9.4質量%)
KBM-403：2質量份(5.4質量%)
EMULGEN 404：1質量份(2.7質量%)
二乙二醇：15質量份
BAYTRON P：34質量份(1.1質量%)
[實施例1-6]
除了用以形成離型層之塗液中之各成分之混合比成為如下所示以外，餘以與實施例1-5相同之方法形成離型層，獲得離型薄膜。所得離型薄膜之特性示於表1。
水：580質量份
400E：67質量份(90.6質量%)
V72：7質量份(9.4質量%)
KBM-403：2質量份(5.4質量%)
EMULGEN 404：1質量份(2.7質量%)
二乙二醇：15質量份
BAYTRON P：17質量份(0.5質量%)
[比較例1-1]
除了用以形成離型層之塗液中之各成分之混合比成為如下所示以外，餘以與實施例1-3相同之方法形成離型層。
水：220質量份
X52-6015：50質量份(100質量%)
CAT-PM-10A：2質量份(10.0質量%)
二乙二醇：5質量份
BAYTRON P：0質量份(0.0質量%)
[比較例1-2]
於由甲基乙基酮(MEK)70質量份與甲苯30質量份所成之溶劑中溶解10質量份之作為主劑之以聚二甲基矽氧烷作為主成分之聚矽氧(信越化學工業股份有限公司製：TPR6700，甲苯溶液，固體成分30質量%)，並混合0.2質量份之觸媒(信越化學工業股份有限公司製造：CM670)，且添加10質量份之BAYTRON P，雖發生塗液之分離，但仍進行塗佈製作樣品。
MEK：70質量份
甲苯：30質量份
TPR6700：10質量份(100質量%)
CM670：0.2質量份(6.7質量%)
BAYTRON P：10質量份(4.3質量%)
[比較例1-3]
直接使用實施例1-1中之基材薄膜。針對無投錨塗佈層之該側之表面進行評價。
又，表中，aE+b表示a×10b。
[實施例2-1] 〈基材薄膜〉
以乙酸錳作為酯交換觸媒，以亞磷酸作為安定劑，以三氧化銻作為聚合觸媒，且含有0.06質量%之氧化矽粒子(平均粒徑1.8μm)作為滑劑之固有黏度為0.56(23℃，鄰-氯酚溶劑)之聚對苯二甲酸乙二酯顆粒經乾燥後，在熔融溫度280~300℃熔融，接著擠出至表面溫度20℃之旋轉冷卻滾筒上，獲得厚度520μm之未延伸薄膜。
所得未延伸薄膜預熱至溫度75℃，接著在低速、高速之輥間，自上方15mm以800℃之表面溫度之IR加熱器加熱，於縱向方向延伸3.6倍，經急冷，接著供給於橫向延伸機，以溫度120℃於橫向方向延伸3.9倍。使所得二軸配線薄膜在230℃之溫度熱固定5秒，獲得厚度38μm之熱固定二軸配向聚酯薄膜。所得聚酯薄膜之一面係施以電暈處理。
〈離型層〉
以如以所示之混合比，將加成反應型之聚矽氧樹脂組成物之乳液(信越化學工業股份有限公司製：X52-6015，固體成分40質量%，該聚矽氧樹脂組成物係由主劑與交聯劑組成，該主劑與交聯劑分別於分子中以超過50莫耳%之量含有-Si(CH3)2O-單位)、觸媒(信越化學工業股份有限公司製：CAT-PM-10A)、二乙二醇、及BAYTRON P(聚乙二氧基噻吩0.5質量%，添加0.8質量%聚苯乙烯磺酸作 為摻雜物之導電性高分子之水分散體，AGFA MATERIALS公司製造，固體成分1.3質量%)、聚矽氧樹脂之乳液(旭化成Wacker公司製：CRA92、固體成分50質量%，該聚矽氧樹脂含有三官能單位矽氧烷及/或四官能單位矽氧烷，且分子中合計含有超過50莫耳%量之SiR3O3/2單位及/或SiO2單位)添加於水中，經攪拌成為塗液後，以常用之輥塗佈將該塗液塗佈於上述獲得之聚酯薄膜之施以電暈處理之該表面上，以140℃之乾燥溫度乾燥60秒，形成乾燥後之膜厚為0.8μm之離型層，獲得離型薄膜。所得離型薄膜之特性示於表2。又，下述括號內列出各成分表示相對於聚矽氧樹脂組成物之固體成分100質量%之質量比。
水：18.6質量份
X52-6015：2.2質量份(100質量%)
CAT-PM-10A：0.11質量份(12.5質量%)
二乙二醇：0.5質量份
BAYTRON P：3.0質量份(4.4質量%)
CRA92：6.6質量份(375質量%)
又，離型層中之聚矽氧樹脂之質量比例為76.2質量%。
[實施例2-2]
除了用以形成離型層之塗液中之各成分之混合比成為如下所示以外，餘以與實施例2-1相同之方法形成離型 層，獲得離型薄膜。所得離型薄膜之特性示於表2。
水：18.7質量份
X52-6015：2.0質量份(100質量%)
CAT-PM-10A：0.1質量份(12.5質量%)
二乙二醇：0.5質量份
BAYTRON P：3.0質量份(4.9質量%)
CRA92：6.8質量份(425質量%)
又，離型層中之聚矽氧樹脂之質量比例為78.4質量%。
[實施例2-3]
除了用以形成離型層之塗液中之各成分之混合比成為如下所示，且使乾燥後之塗佈厚度成為1.3μm以外，餘以與實施例2-1相同之方法形成離型層，獲得離型薄膜。所得離型薄膜之特性示於表2。
水：11.3質量份
X52-6015：7.3質量份(100質量%)
CAT-PM-10A：0.4質量份(13.7質量%)
二乙二醇：0.5質量份
BAYTRON P：3.0質量份(1.3質量%)
CRA92：7.5質量份(128.4質量%)
又，離型層中之聚矽氧樹脂之質量比例為52.8質量%。
[實施例2-4]
除了用以形成離型層之塗液中之各成分之混合比成為如下所示，且使乾燥後之塗佈厚度成為0.4μm以外，餘以與實施例2-1相同之方法形成離型層，獲得離型薄膜。所得離型薄膜之特性示於表2。
水：22.3質量份
X52-6015：0.5質量份(100質量%)
CAT-PM-10A：0.02質量份(10質量%)
二乙二醇：0.5質量份
BAYTRON P：3.0質量份(19.5質量%)
FZ-77：0.1質量份
CRA92：3.6質量份(900質量%)
又，離型層中之聚矽氧樹脂之質量比例為87.4質量%。
且，FZ-77為界面活性劑(Toray Dow-Coning公司製)。
[比較例2-1]
於由甲基乙基酮(MEK)70質量份與甲苯30質量份所成之溶劑中溶解10質量份之作為主劑之以聚二甲基矽氧烷作為主成分之聚矽氧(信越化學工業股份有限公司製：TPR 6700，甲苯溶液，固體成分30質量%)，且混合0.2質量份之觸媒(信越化學工業股份有限公司製：CM670)，並添加10質量份之BAYTRON P及10質量份 之CRA92，雖發生塗液分離，但仍進行塗佈製作樣品。
MEK：70質量份
甲苯：30質量份
TPR6700：10質量份(100質量%)
CM670：0.2質量份(6.7質量%)
BAYTRON P：10質量份(4.3質量%)
CRA92：10質量份(166.7質量%)
又，離型層中之聚矽氧樹脂之質量比例為60.0質量%。
[實施例2-5~2-14]
除了用以形成離型層之塗液中之各成分之混合比如表3所示，且使乾燥後之塗佈厚度成為表2所示以外，餘以與實施例2-1相同之方法形成離型層，獲得離型薄膜。所得離型薄膜之特性示於表2。
又，表中，aE+b表示a×10b。
[發明效果]
依據本發明，可提供不需分別設置抗帶電層與離型層，且抗帶電性與離型性均優異之離型薄膜。
依據本發明之第一樣態，在具有抗帶電性之同時可成為廣範圍之剝離力。尤其，由於因導電性高分子所致之硬化阻礙受到抑制，故亦可成為輕剝離力區域之剝離力。據此，可使用於要求輕剝離之用途，例如可較好地使用作為具有黏著層之製品之製造中所用之載片，或各種薄片之形成中所用之載片等。
又，依據本發明之第二樣態，在具有抗帶電性之同時可成為中剝離力區域至重剝離力區域之剝離力。據此，可使用於要求重剝離之用途，例如可較好地使用作為異向性導電性接著薄膜或無載體膜等電子材料接著膠帶之重剝離側之離型薄膜(載體膜)。
[產業上之可能利用性]
依據本發明，可藉一次塗佈製造離型性與抗帶電性均優要之離型薄膜。又，所得薄膜可較好地使用於例如具有黏著層之製品之製造，或薄片形成用之載片等中，故其產業上之可利用性高。

Claims (8)

  1. 一種離型薄膜，其為於基材薄膜之至少一面上具有離型層之離型薄膜，其中該離型層包含下述(i)及(ii)成分作為構成成分：(i)由乳液系聚矽氧樹脂組成物形成之交聯聚矽氧樹脂，及(ii)包含含有以下述式(I)表示之重複單位作為主成分之陽離子性聚噻吩，與聚陰離子之導電性高分子， (上述式(I)中，R1及R2相互獨立表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基，或R1及R2一起表示可任意經取代之碳數1以上12以下之伸烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之離型薄膜，其中離型層中之導電性高分子含量相對於乳液系聚矽氧樹脂組成物100質量%為0.2質量%以上20質量%以下。
  3. 一種離型薄膜之製造方法，其係在製造如申請專利範圍第1或2項之離型薄膜時，將混合含有乳液系聚矽氧樹脂組成物之聚矽氧樹脂組成物乳液、及包含含有以上述式(I)表示之重複單位作為主成分之陽離子性聚噻吩，與聚陰離子之導電性高分子之水分散體所得之塗佈液，塗 佈於基材薄膜之至少一面上，並經硬化。
  4. 如申請專利範圍第1項之離型薄膜，其中乳液系聚矽氧樹脂組成物係以二甲基矽氧烷作為主要構成成分。
  5. 如申請專利範圍第4項之離型薄膜，其中交聯聚矽氧樹脂係由乳液系聚矽氧樹脂組成物，與以離型層之質量為基準為85質量%以下之由三官能單位矽氧烷及四官能單位矽氧烷所組成之群組選出之至少一種構造作為主要構成成分之乳液系聚矽氧樹脂所形成。
  6. 如申請專利範圍第4項之離型薄膜，其係在基材薄膜之至少一面上具有離型層之離型薄膜，該離型層含有下列(i)及(ii)成分作為構成成分，(i)由(i-1)以二甲基矽氧烷作為主要構成成分之乳液系聚矽氧樹脂組成物，與(i-2)以離型層之質量為基準，以65質量%以上85質量%以下之由三官能單位矽氧烷及四官能單位矽氧烷所組成群組選出之至少一種構造作為主要構成成分之乳液系聚矽氧樹脂所形成之交聯聚矽氧樹脂，及(ii)包含含有以上述式(I)表示之重複單位作為主成分之陽離子性聚噻吩與聚陰離子之導電性高分子。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之離型薄膜，其中該離型層中之導電性高分子之含量相對於乳液系聚矽氧樹脂組成物100質量%為0.2質量%以上20質量%以下。
  8. 一種離型薄膜之製造方法，其係在製造如申請專利範圍第5或6項之離型薄膜時，將混合含有以二甲基矽氧 烷作為主要構成成分之乳液系聚矽氧樹脂組成物之聚矽氧樹脂組成物乳液、含有由三官能單位矽氧烷及四官能單位矽氧烷所組成群組選出之至少一種構造作為主要構成成分之乳液系聚矽氧樹脂之聚矽氧樹脂乳液、與包含含有以上述式(I)表示之重複單位作為主成分之陽離子性聚噻吩與聚陰離子之導電性高分子之水分散體而得之塗佈液，塗佈於基材薄膜之至少一面上，並經硬化。
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