본 발명은, 이하의 1 내지 59에 기재된 사항에 관한 것이다.
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 35 내지 100 몰%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 65 내지 0 몰%을 가수분해ㆍ중축합 반응을 시키고, 이어서 히드로실릴화 반응제와의 히드로실릴화 반응을 시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 중합체의 제조 방법.
R'm(H)kSiX4-(m+k)
R'nSiX4 -n
식 중, X는 가수분해, 중축합 가능한 기이고, 예를 들면, 염소, 브롬 등의 할로겐 또는 -OR을 나타내며, 여기에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기를 나타내며, R'는 비반응성 기이고, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기를 나타내고, k는 1 또는 2이고, m은 0 또는 1이되, m+k는 1 또는 2이고, n은 0 내지 2의 정수를 의미한다.
(2) (1)에 있어서, 상기 화학식 1에서 m+k가 1인 실란 화합물 또는 화학식 2에서 n이 1 이하인 실란 화합물의 합계량이 전체 실란 화합물에 대하여 3 내지 100 몰%인 것을 특징으로 하는 실리콘 중합체의 제조 방법.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 히드로실릴화 반응제가 이중 결합 및 수지 경화성 관능기를 갖는 화합물인 실리콘 중합체의 제조 방법.
(4) (3)에 있어서, 히드로실릴화 반응제의 이중 결합 이외의 관능기가 에폭시기 또는 아미노기인 실리콘 중합체의 제조 방법.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 실리콘 중합체.
(6) (5)에 기재된 실리콘 중합체, 이 실리콘 중합체의 수지 경화성 관능기에 대하여 0.2 내지 1.5 당량의 경화제 및 이 실리콘 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충전제 100 내지 2000 중량부를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물.
(7) (6)에 있어서, 양말단 실릴기 변성 엘라스토머를 상기 실리콘 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(8) (6) 또는 (7)에 있어서, 반응성기를 복수개 갖는 아민 화합물을 상기 실리콘 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 9 중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(9) (5)에 기재된 실리콘 중합체와 에폭시 변성 실리콘 오일을 (전자)/(후자)= 100/0 내지 0.1/99.9(중량비)의 비율로 포함하여, 실리콘 중합체 및 에폭시 변성 실리콘 오일에 포함되는 수지 경화성 관능기에 대하여 0.2 내지 1.5 당량의 경화제를 포함하고, 동시에 (5)에 기재된 실리콘 중합체와 에폭시 변성 실리콘 오일의 합계 100 중량부에 대하여 무기 충전제 100 내지 2000 중량부를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물.
(10) 비수지 경화성 실리콘 중합체와 에폭시 변성 실리콘 오일을 (전자)/(후자)=100/0 내지 0.1/99.9 (중량비)의 비율로 포함하고, 에폭시 변성 실리콘 오일에 포함되는 에폭시기에 대하여 0.2 내지 1.5 당량의 경화제를 포함하고, 동시에 비수지 경화성 실리콘 중합체와 에폭시 변성 실리콘 오일의 합계 100 중량부에 대하여 무기 충전제 100 내지 2000 중량부를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물.
(11) (9) 또는 (10)에 있어서, 양말단 실릴기 변성 엘라스토머를 (5)에 기재된 실리콘 중합체와 에폭시 변성 실리콘 오일의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(12) (9) 내지 (11) 중 어느 한 항에 있어서, 반응성기를 복수개 갖는 아민 화합물을 (5)에 기재된 실리콘 중합체와 에폭시 변성 실리콘 오일의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 내지 9 중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(13) (9) 내지 (12) 중 어느 한 항에 있어서, 경화제에 아민 화합물을 포함하며, 수지 경화성 관능기에 대하여 경화제가 과잉량 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(14) (9) 내지 (13) 중 어느 한 항에 있어서, 경화제에 페놀계 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(15) (9) 내지 (14) 중 어느 한 항에 있어서, 경화제에 페놀계 경화제 및 아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(16) 경화 후의 열팽창 계수가 30×10-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(17) 경화 후의 열팽창 계수가 15×10-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(18) 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하이고, 동시에 경화 후의 인장 시험에서의 신장률이 1.0 % 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(19) 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하이고, 또한 경화 후의 파단 응력이 2 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(20) (19)에 있어서, 경화 후의 인장 시험에서의 신장률이 1.0 % 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(21) 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하이고, 동시에 도체층을 설치한 경화물에 있어서 경화 후의 도체층과의 박리 강도가 0.5 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(22) (21)에 있어서, 경화 후의 인장 시험에서의 신장률이 1.0 % 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(23) (21) 또는 (22)에 있어서, 경화 후의 파단 응력이 2 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(24) (16) 내지 (23) 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물.
(25) (24)에 있어서, (5)에 기재된 열경화성 수지, 경화제 및 무기 충전제를 필수 성분으로 포함하고, 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 100 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(26) (24) 또는 (25)에 있어서, 열경화성 수지의 수지 경화성 관능기에 대하여 0.2 내지 1.5 당량의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(27) (24) 내지 (26) 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 무기 충전제 100 내지 2000 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(28) (24) 내지 (27) 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지로서 (5)에 기 재된 실리콘 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(29) 열경화성 수지, 경화제 및 무기 충전제를 필수 성분으로 포함하며, 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 100 중량부 이상이고, 동시에 경화 후의 인장 시험에서의 신장률이 1.0 % 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(30) 열경화성 수지, 경화제 및 무기 충전제를 필수 성분으로 포함하며, 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 100 중량부 이상이고, 동시에 경화 후의 파단 응력이 2 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(31) (30)에 있어서, 경화 후의 인장 시험에서의 신장률이 1.0 % 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(32) (30) 또는 (31)에 있어서, 양말단 실릴기 변성 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(33) (30) 내지 (32) 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지로서 (5)에 기재된 실리콘 중합체 및 에폭시 변성 실리콘 오일을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(34) (30) 내지 (33) 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지로서 에폭시 변성 실리콘 오일과 비수지 경화성 실리콘 중합체와의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(35) (30) 내지 (34) 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 변성 실리콘 오일과 비수지 경화성 실리콘 중합체와의 혼합물 100 중량부 중에 비수지 경화성 실리콘 중합체를 0.1 내지 10 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(36) 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 100 중량부 이상이고, 경화 후의 도체층과의 박리 강도가 0.25 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(37) 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 100 중량부 이상이고, 동시에 경화 후의 도체층과의 박리 강도가 0.5 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(38) (36) 또는 (37)에 있어서, 경화 후의 인장 시험에서의 신장률이 1.0 % 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(39) (36) 내지 (38) 중 어느 한 항에 있어서, 경화 후의 파단 응력이 2 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(40) (36) 내지 (39) 중 어느 한 항에 있어서, 반응성기를 복수개 갖는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(41) (29) 내지 (40) 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 800 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(42) (41)에 있어서, 수지 경화성 관능기에 대하여 0.2 내지 1.5 당량의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(43) (41) 또는 (42)에 있어서, 열경화성 수지로서 (5)에 기재된 실리콘 중 합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(44) (41) 내지 (43) 중 어느 한 항에 있어서, 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(45) 열경화성 수지, 경화제 및 무기 충전제를 필수 성분으로 포함하며, 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량을 F(중량부)라고 하고, 상기 조성물의 경화 후의 인장 시험에 있어서의 신장률을 X(%)라고 할 때, F×X>800인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(46) (45)에 있어서, 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(47) (45) 또는 (46)에 있어서, 경화 후의 인장 시험에서의 신장률이 1.0 % 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(48) (45) 내지 (47) 중 어느 한 항에 있어서, 경화제를 열경화성 수지의 수지 경화성 관능기에 대하여 0.2 내지 1.5 당량 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(49) (45) 내지 (48)에 있어서, 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 무기 충전제 100 내지 2000 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(50) (45) 내지 (49) 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지로서 (5)에 기재된 실리콘 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(51) (6) 내지 (50) 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용하 여 제조되는 수지 필름.
(52) (6) 내지 (50) 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 금속박의 한쪽 면에 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 재료 부착 금속박.
(53) (6) 내지 (50) 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 층의 양면에 구리박이 적층되어 이루어지는 양면 금속박 부착 절연 필름.
(54) (52)에 기재된 절연 재료 부착 금속박 2장을 열경화성 수지 조성물을 포함하는 층이 접하도록 적층하고 일체화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양면 금속박 부착 절연 필름.
(55) 코어재의 한쪽 면 또는 양면에 절연 수지층이 설치되고, 이 절연 수지층에 금속층이 적층되어 있는 금속장 적층판에 있어서, 절연 수지층으로서 (6) 내지 (50) 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
(56) (55)에 있어서, 금속층으로서 구리를 사용한 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
(57) 내층 회로판의 회로상에 (6) 내지 (50) 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층이 설치되고, 이 수지층 상에 금속층이 설치되어 이루어지는 다층 금속장 적층판.
(58) (57)에 있어서, 금속층으로서 구리를 사용한 것을 특징으로 하는 다층 금속장 적층판.
(59) 내층 회로판의 회로상에 (6) 내지 (50) 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층이 설치되고, 이 수지층 상에 회로 패턴이 형성되어 이루어지는 다층 프린트 배선판.
본 발명의 신규한 실리콘 중합체는 무기 충전제의 분산성이 양호하다. 또한, 이것을 사용함으로써 수지 조성물에의 무기 충전제의 고충전이 가능해지고 경화 후의 열팽창 계수가 작고, 인장 시험에서의 신장률이 큰 수지 필름이나 수지층을 형성할 수 있다.
본 발명의 저응력 저열 팽창 열경화성 수지 조성물에 의해서, 종래에는 곤란했던 저응력과 저열팽창률을 겸비한 재료를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해서, 필름 등의 수지 경화물이 우수한 취급성과 저열팽창률을 양립하는 재료를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 의해서, 저열팽창률과 충분한 접착성이 양립되는 재료를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해서 높은 신뢰성을 실현하는 수지 필름, 절연 재료 부착 금속박, 금속장 적층판을 제공할 수 있다. 또한, 이 저응력 저열 팽창 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 수지 필름이나 수지층은 절연재로서 여러가지 특성이 우수하고, 예를 들면, 칩을 탑재한 기판 등에 바람직하게 사용되는 응력 완화 기능을 구비한 절연층 등으로서 이용할 수 있다.
본 출원은 동 출원인에 의해 먼저 개시된 일본 특허 출원, 즉, 제2000-101228호(출원일 2000년 3월 31일), 제2000-244573호(출원일 2000년 8월 11일) 및 제2000-399796호(출원일 2000년 12월 28일)에 기초하는 우선권 주장을 수반하는 것으로서, 이들 명세서를 참조하기 위해 본원에 기재한다.
<발명을 실시하기 위한 바람직한 형태>
본 발명에 있어서 수지 경화성 실리콘 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 히드로실릴화 반응제를 반응시켜 얻을 수 있다. 화학식 1의 실란 화합물은 가수분해, 중축합에 의해서 Si-H기 함유 실리콘 중합체가 되고, 히드로실릴화 반응제를 Si-H기 함유 실리콘 중합체의 Si-H기와 히드로실릴화 반응시켜, 수지 경화성 관능기가 도입된 실리콘 중합체를 얻을 수 있다.
화학식 1의 Si-H기 함유 실란 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 병용할 수 있다.
<화학식 1>
R'm(H)kSiX4-(m+k)
<화학식 2>
R'nSiX4 -n
식 중, X는 가수분해, 중축합 가능한 기이고, 예를 들면, 염소, 브롬 등의 할로겐 또는 -OR을 나타내며, 여기에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기를 나타내며, R'는 비반응성 기이고, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기를 나타내고, k는 1 또는 2이고, m은 0 또는 1이되 m+k는 1 또는 2이고, n은 0 내지 2의 정수를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 Si-H기 함유 실란 화합물은 구체적으로는,
HCH3Si(OCH3)2, HC2H5Si(OCH3)2, H3CH7Si(OCH3)2, HC4H9Si(OCH3)2, HCH3Si(OC2H5)2, HC2H5Si(OC2H5)2, HC3H7Si(OC2H5)2, HC4H9Si(OC2H5)2, HCH3Si(OC3H7)2, HC2H5Si(OC3H7)2, HC3H7Si(OC3H7)2, HC4H9Si(OC3H7)2, HCH3Si(OC4H9)2, HC2H5Si(OC4H9)2, HC3H7Si(OC4H9)2, HC4H9Si(OC4H9)2 등의 알킬디알콕시실란,
H2Si(OCH3)2, H2Si(OC2H5)2, H2Si(OC3H7)2, H2Si(OC4H9)2 등의 디알콕시실란,
HPhSi(OCH3)2, HPhSi(OC2H5)2, HPhSi(OC3H7)2, HPhSi(OC4H9)2 (단, Ph는 페닐기를 나타내며, 이하 동일) 등의 페닐디알콕시실란,
H2Si(OCH3)2, H2Si(OC2H5)2, H2Si(OC3H7)2, H2Si(OC4H9)2 등의 디알콕시실란 등의 2관능성 실란 화합물(이하, 실란 화합물에서 관능성이라 함은 축합 반응성의 관능기를 갖는 것을 의미한다.),
HSi(OCH3)3, HSi(OC2H5)3, HSi(OC3H7)3, HSi(OC4H9)3 등의 트리알콕시실란등의 3관능성 실란 화합물 등이 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물은 구체적으로는,
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4, Si(OC4H9)4 등의 테트라알콕시실란 등의 4관능성 실란 화합물,
H3CSi(OCH3)3, H5C2Si(OCH3)3, H7C3Si(OCH3)3, H9C4Si(OCH3)3, H3CSi(OC2H5)3, H5C2Si(OC2H5)3, H7C3Si(OC2H5)3, H9C4Si(OC2H5)3, H3CSi(OC3H7)3, H5C2Si(OC3H7)3, H7C3Si(OC3H7)3, H9C4Si(OC3H7)3, H3CSi(OC4H9)3, H5C2Si(OC4H9)3, H7C3Si(OC4H9)3, H9C4Si(OC4H9)3 등의 모노알킬트리알콕시실란,
PhSi(OCH3)3, PhSi(OC2H5)3, PhSi(OC3H7)3, PhSi(OC4H9)3 (단, Ph는 페닐기를 나타내며, 이하 동일) 등의 페닐트리알콕시실란,
(H3CCOO)3SiCH3, (H3CCOO)3SiC2H5, (H3CCOO)3SiC3H7, (H3CCOO)3SiC4H9 등의 모노알킬트리아실옥시실란,
Cl3SiCH3, Cl3SiC2H5, Cl3SiC3H7, Cl3SiC4H9, Br3SiCH3, Br3SiC2H5, Br3SiC3H7, Br3SiC4H9 등의 모노알킬트리할로게노실란 등의 3관능성 실란 화합물,
(H3C)2Si(OCH3)2, (H5C2)2Si(OCH3)2, (H7C3)2Si(OCH3)2, (H9C4)2Si(OCH3)2, (H3C)2Si(OC2H5)2, (H5C2)2Si(OC2H5)2, (H7C3)2Si(OC2H5)2, (H9C4)2Si(OC2H5)2, (H3C)2Si(OC3H7)2, (H5C2)2Si(OC3H7)2, (H7C3)2Si(OC3H7)2, (H9C4)2Si(OC3H7)2, (H3C)2Si(OC4H9)2, (H5C2)2Si(OC4H9)2, (H7C3)2Si(OC4H9)2, (H9C4)2Si(OC4H9)2 등의 디알킬디알콕시실란,
Ph2Si(OCH3)2, Ph2Si(OC2H5)2 등의 디페닐디알콕시실란,
(H3CCOO)2Si(CH3)2, (H3CCOO)2Si(C2H5)2, (H3CCOO)2Si(C3H7)2, (H3CCOO)2Si(C4H9)2 등의 디알킬디아실옥시실란,
Cl2Si(CH3)2, Cl2Si(C2H5)2, Cl2Si(C3H7)3, Cl2Si(C4H9)2, Br2Si(CH3)2, Br2Si(C2H5)2, Br2Si(C3H7)2, Br2Si(C4H9)2 등의 알킬디할로게노실란 등의 2관능성 실란 화합물이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 Si-H기 함유 실란 화합물은 필수 성분으로 사용되고 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물은 임의 성분으로 사용된다. 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 실란 화합물 중에 포함되는 가수분해ㆍ중축합 가능한 기로는 반응성 등을 고려하면 알콕시기가 바람직하고, 상기 화학식 1로 표시되는 Si-H기 함유 실란 화합물로는 트리알콕시실란 또는 모노알킬디알콕시실란이 특히 바람직하고, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물로는 테트라알콕시실란, 모노알킬트리알콕시실란 또는 디알킬디알콕시실란이 특히 바람직하다. 또한, 중합도가 큰 실리콘 중합체를 제조할 경우에는 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로서, 3관능성 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 사용하는 경우에는 4관능 또는 3관능의 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 중합체의 제조 방법은 실란 화합물의 총량에 대하여, Si-H기 함유 실란 화합물 35 몰% 이상 배합함으로써, 실란 화합물의 총량에 대하여, 화학식 1로 표시되는 Si-H기 함유 실란 화합물 35 내지 100 몰%(보다 바람직하게는 35 내지 85 몰%) 및 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 0 내지 65 몰%(15 내지 65 몰%)의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 중합체는 삼차원 가교되어 있는 것이 바람직하다. 이 때 문에, 전체 실란 화합물 중 3 내지 100 몰%가 3관능 이상의 실란 화합물인 것이 바람직하고, 전체 실란 화합물 중 3 내지 75 몰%가 3관능 이상의 실란 화합물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 실란 화합물 중 15 내지 100 몰%가 4관능성 실란 화합물 또는 3관능성 실란 화합물인 것이 바람직하고, 20 내지 85 몰%가 4관능성 실란 화합물 또는 3관능성 실란 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 중 2관능성 실란 화합물은 0 내지 85 몰%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 80 몰%의 비율로 사용된다. 특히 바람직하게는, 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 중 4관능성 실란 화합물이 15 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 100 몰%, 3관능성 실란 화합물이 0 내지 85 몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 80 몰% 및 2관능성 실란 화합물이 0 내지 85 몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 80 몰%의 비율로 사용된다.
2관능성 실란 화합물이 85 몰%를 초과하면, 실리콘 중합체의 쇄가 길어지고 메틸기 등의 소수성기의 배향 등에 의해, 실리콘 중합체의 쇄가 무기 재료 표면에 횡방향이 될 가능성이 높고, 리지드한 층을 형성하기 쉽기 때문에 저응력화가 어려워진다.
본 발명에 있어서 실리콘 중합체는 상기한 화학식 1로 표시되는 Si-H기 함유실란 화합물과 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 가수분해ㆍ중축합시키고, 또한 히드로실릴화 반응하여 제조되지만, 이 때, 가수 분해ㆍ중축합 촉매로는 염산, 황산, 인산, 질산, 불산과 같은 무기산, 옥살산, 말레산, 술폰산, 포름산과 같은 유기산을 사용하는 것이 바람직하고, 암모니아, 트리메틸암모늄과 같은 염기성 촉매 를 사용할 수 있다. 이들 가수분해ㆍ중축합 촉매는, 화학식 1로 표시되는 Si-H기 함유 실란 화합물과 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 양에 따라서 적당량 사용할 수 있지만, 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 Si-H기 함유 실란 화합물과 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 합계 1 몰에 대하여 0.001 내지 10 몰의 범위에서 사용된다. 히드로실릴화 촉매로는 백금, 팔라듐, 로듐계의 전이 금속 화합물을 사용할 수 있고 특히 염화백금산 등의 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 과산화아연, 과산화칼슘, 과산화수소, 과산화디-tert-부틸, 과산화스트론튬, 과산화나트륨, 과산화납, 과산화바륨 등의 과산화물, 또한, 3급 아민, 포스핀을 사용할 수 있다. 이들 히드로실릴화 촉매는 화학식 1로 표시되는 Si-H기 함유 실란 화합물의 Si-H기 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.0000001 내지 0.0001 몰의 범위에서 사용된다.
본 발명의 히드로실릴화 반응제는 비닐기 등의 히드로실릴화 반응을 위한 이중 결합과, 에폭시기나 아미노기 등의 수지 경화성 관능기를 갖고 있는 것이다. 수지 경화성 관능기라 함은 유기 화합물 또는 무기 화합물과 반응 또는 상호 작용되는 관능기이다. 여기에서, 이 관능기로는 경화제 또는 가교제와 반응하는 반응성 유기기, 자경화(自硬化) 반응하는 반응성 유기기, 무기 충전제 표면에 존재하는 관능기와 반응 또는 상호 작용하는 유기기, 수산기와 반응하는 기 등이 있다. 구체적인 예로는 에폭시기를 갖는 히드로실릴화 반응제로서 알릴글리시딜에테르 등을 사용할 수 있고, 또한 아미노기를 갖는 히드로실릴화 반응제로서 알릴아민, 염산알릴아민, 아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트, 아미노에틸메타크 릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 히드로실릴화 반응제는 화학식 1로 표시되는 Si-H기 함유 실란 화합물의 Si-H기에 대하여, 0.1 내지 2 당량의 범위가 바람직하고, 또한 0.5 내지 1.5 당량이 바람직하고, 특히 0.9 내지 1.1 당량으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 가수분해ㆍ중축합, 히드로실릴화 반응은 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 부티로니트릴 등의 니트릴계 용매 등의 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 여러 종류를 병용한 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 가수 분해ㆍ중축합은 특히 물을 첨가하지 않아도 대기 분위기하에서 진행하지만, 물을 첨가할 수도 있다. 물의 양은 적절하게 결정되지만, 과도하게 많은 경우에는 도포액의 보존 안정성이 저하되는 등의 문제가 있기 때문에, 물의 양은 상기 실란 화합물의 총량 1 몰에 대하여 0 내지 5 몰의 범위가 바람직하고, 특히, 0.5 내지 4 몰이 바람직하다.
실리콘 중합체의 제조는 상기한 조건, 배합을 조정하여 겔화되지 않도록 행해진다. 실리콘 중합체는 상기한 반응 용매와 동일 용매에 용해하고 사용하는 것이 작업성의 점에서 바람직하다. 그러기 위해서는, 상기한 반응 생성 용액을 그대로 사용할 수도 있고, 반응 생성 용액으로부터 실리콘 중합체를 분리하여, 새롭게 상기 용매에 용해할 수도 있다.
본 발명에 있어서 실리콘 중합체는, 3차원 가교하고 있지만 완전 경화 또는 겔화되지 않는 것이고, 본 발명에서 실리콘 중합체의 중합은 예를 들면, 반응 용매에 용해하는 정도로 제어된다. 이 때문에, 수지 경화성 실리콘 중합체의 제조, 보관 및 사용 시에 온도는, 상온 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 실리콘 중합체의 제조에 있어서는 Si-H기 함유 실리콘 중합체를 중간 생성물로서 제조할 수 있다. 이 Si-H기 함유 실리콘 중합체의 Si-H기는 Si-H기 함유 2관능성 실록산 단위(HR'SiO2 /2)(식 중, R'은 상기한 바와 같고, 실리콘 중합체 중의 R'기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이하 동일) 또는 (H2SiO2/2) 또는 Si-H기 함유 3관능성 실록산 단위(HSiO3 /2)에 의해서 도입되어 있다.
본 발명의 실리콘 중합체는 중합도가 3 이상일 수 있고, 중합도가 7000 이하인 것이 바람직하다. 용액으로서 사용할 때의 효율을 고려하면 중합도가 2000 이하인 것이 바람직하고, 중합도를 3 내지 500의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 실리콘 중합체의 측쇄 및 말단에는, Si-H기에 대한 히드로실릴화 반응에 의해서 도입된 수지 경화성 관능기가 존재한다. 여기에서, 실리콘 중합체의 중합도는 그 중합체의 분자량(저중합도의 경우) 또는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌글리콜의 검량선을 이용하여 측정한 수 평균 분자량으로부터 산출된 것이다.
또한, 실리콘 중합체 제조시에는 상기와 같이 실리콘 중합체를 제조하고 나 서 히드로실릴화 반응제를 첨가하여 히드로실릴화 반응을 행할 수도 있고, 또한 히드로실릴화 반응제를 상기 실란 화합물과 동시에 배합하여, 실란 화합물의 가수분해ㆍ중축합과 동시에 또는 그 도중에서 히드로실릴화 반응을 행할 수도 있다.
상기한 수지 경화성 관능기를 갖는 실리콘 중합체 (본 발명에 있어서, 수지 경화성 실리콘 중합체라고 함)를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물에는 무기 충전제를 다량으로 배합할 수 있다. 무기 충전제로는 그 종류는 특별히 제약이 없고 예를 들면, 탄산칼슘, 알루미나, 산화티탄, 운모, 탄산알루미늄, 수산화알루미늄, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 실리카, 유리 단섬유, 붕산알루미늄위스커 또는 탄화규소위스커 등의 각종 위스커 등이 사용된다. 또한, 이들을 여러 종류 병용할 수도 있다. 무기 충전제의 형상, 입경에 대해서 특별히 제한은 없고, 통상 사용되는 입경 0.001 내지 50 ㎛을 본 발명에서도 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛이 바람직하게 사용된다. 이들 무기 충전제의 배합량은 수지 경화성 실리콘 중합체 100 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부가 바람직하고, 300 내지 1500 중량부가 특히 바람직하다. 무기 충전제의 배합량이 너무 적으면 열팽창 계수가 커지는 경향이 있고, 무기 충전제가 과도하게 많으면 필름화가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에서 실리콘 중합체를 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경화제는, 실리콘 중합체의 수지 경화성 관능기와 반응(경화)하는 화합물일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수지 경화성 관능기가 에폭시기인 경우에는 아민계 경화제나 페놀계 경화제와 같은 일반적으로 에폭시 수지용 경화제로서 사용되는 것 을 이용할 수 있다. 에폭시 수지용 경화제로는 다관능 페놀 화합물이 바람직하다. 다관능 페놀 화합물로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 레졸신, 카테콜 등의 다가 페놀이 있고, 또한 이들 다가 페놀, 페놀, 크레졸 등의 1가 페놀 화합물과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지 등이 있다. 다관능 페놀 화합물은 브롬 등의 할로겐으로 치환될 수도 있다. 경화제의 사용량은 실리콘 중합체의 수지 경화성 관능기 1 당량에 대하여, 0.2 내지 1.5 당량 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.2 당량 사용하는 것이 특히 바람직하다. 경화물과 금속과의 접착성을 향상시키기 위해서는 에폭시 수지용 경화제에 아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 경화제가 과도하게 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 아민 화합물은 접착성 보강제로 작용되는 것이고, 구체적인 예에 대해서는 후술한다. 내열성 등의 다른 특성과 접착성과의 균형을 고려하면, 아민 화합물을 포함한 경화제를 실리콘 중합체의 수지 경화성 관능기 1 당량에 대하여 1.0 내지 1.5 당량 사용하는 것이 바람직하고, 수지 경화성 관능기 1 당량에 대하여 1.0 내지 1.2 당량 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 경화제와 동시에 경화 촉진제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 수지 경화성 관능기가 에폭시기인 경우에는, 이미다졸 화합물 등이 일반적으로 사용되고 있고, 본 발명에서도 이것을 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서 사용되는 이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다. 경화촉진제의 충분한 효과를 얻기 위해서는, 실리콘 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하고, 열팽창률이나 신장률 등의 관점에서 10 중량부 이하가 바람직하다.
본 발명에서 실리콘 중합체를 함유하는 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 양말단 실릴기 변성 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 열경화성 수지 조성물에 양말단 실릴기 변성 엘라스토머를 첨가함으로써 수지 경화 후의 파단 응력이 커지고, 취급성이 향상된다. 본 발명에 있어서 양말단 실릴기 변성 엘라스토머라 함은 중량 평균 분자량이 3000 내지 10만 정도의 장쇄형 엘라스토머이고, 주쇄의 양말단에 알콕시실릴기를 갖는다. 엘라스토머의 주쇄에 대해 특별히 제한은 없고, 폴리이소부틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 부타디엔 고무 또는 아크릴 고무 등의 주쇄 골격을 갖는 엘라스토머를 이용할 수 있다. 알콕시실릴기는 Si 원소에 1 내지 3개의 알콕시기가 결합된 것일 수 있고, Si 원소에 결합된 알콕시기의 탄소수는 1 내지 4인 것이 바람직하다. 양말단 실릴기 변성 엘라스토머는 예를 들면, SAT 200 (양말단 실릴기 변성폴리에테르, 가네카부치 화학 공업 주식회사 제조 상품명), EP103S, EP303S (양말단 실릴기 변성 폴리이소부틸렌, 가네카부치 화학 공업 주식회사 제조 상품명) 등을 사용할 수 있다. 양말단 실릴기 변성 엘라스토머의 배합량은 실리콘 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만에서는 배합에 의한 효과가 나타나기 어렵고, 30 중량부를 초과하면 열팽창률이 커지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 본 발명의 수지 경화성 실리콘 중합체에 에폭시기를 갖는 실리콘 오일(본 발명에 있어서, 에폭시 변성 실리콘 오일이라고 함)을 병용할 수 있다. 수지 경화성 실리콘 중합체와 에폭시 변성 실리콘 오일의 배합 비율은 이들 합계 100 중량부에 대하여 수지 경화성 실리콘 중합체가 0.1 중량부 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 열팽창률, 신장률, 파단 응력의 관점에서, 수지 경화성 실리콘 중합체가 5 중량부 이상 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 20 중량부 이상 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 신장률, 파단 응력의 관점에서, 수지 경화성 실리콘 중합체와 에폭시 변성 실리콘 오일의 배합 합계 100 중량부에 대하여 에폭시 변성 실리콘 오일이 5 중량부 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 40 중량부 이상이 특히 바람직하다. 수지 경화성 실리콘 중합체가 0.1 중량부 미만의 경우는 무기 충전제의 분산성이 저하되는 경향이 있다. 수지 경화성 실리콘 중합체와 에폭시 변성 실리콘 오일의 배합비는 열팽창 계수와 신장되는 값으로부터, 목적에 따라서 결정할 수 있다. 즉, 수지 경화성 실리콘 중합체의 배합비가 클수록 열팽창 계수가 작아지고, 에폭시 변성 실리콘 오일의 배합비를 증가시킴으로써 신장률의 값을 크게 할 수 있다. 여기에서, 에폭시 변성 실리콘 오일이라 함은, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 관능기를 갖는 쇄형 폴리실록산 화합물이고, 25 ℃에서의 점도가 10-2 내지 103 Paㆍs의 범위에 있는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 점도는 도쿄 계이기(주) 제조 EMD 형 점도계를 사용하여, 25 ℃에서 측정하였다. 에폭시 변성 실리콘 오일의 에폭시 당량은 150 내지 5000인 것이 바람직하고, 300 내지 1000인 것이 특히 바람직하다.
상기한 에폭시 변성 실리콘 오일을 포함하는 열경화성 수지 조성물 열경화성 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 수지 경화성 실리콘 중합체의 일부 또는 전부를 대신하여 수지 경화성 관능기를 포함하지 않는 실리콘 중합체 (본 발명에서, 비수지 경화성 실리콘 중합체라고 함)를 사용할 수 있다. 비수지 경화성 실리콘 중합체를 사용하는 경우에는, 비수지 경화성 실리콘 중합체의 배합량은 에폭시 변성 실리콘 오일과 실리콘 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하인 것이 바람직하다. 비수지 경화성 실리콘 중합체가 30 중량부를 초과하는 경우는 수지 경화물의 신장률의 값이 저하되는 경향이 있다.
여기에서, 비수지 경화성 실리콘 중합체라 함은 2관능성 실록산 단위 (R2SiO2/2), 3관능성 실록산 단위(RSiO3 /2)(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.) 및 4관능성 실록산 단위(SiO4 /2)로 부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하고, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 것이다. 중합도는 2 내지 7000이 바람직하고, 더욱 바람직한 중합도는 2 내지 100, 특히 바람직한 중합도는 2 내지 70이다. 상기 R로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 등의 방향족기 등이 있다. 수산기와 반응하는 관능기로는 실라놀기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 탄소수 1 내지 4의 아실옥시기, 염소 등의 브롬 이외의 할로겐 등이 있다.
이러한 비수지 경화성 실리콘 중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 가수분해, 중축합시켜 얻을 수 있다. 비수지 경화성 실리콘 중합체의 합성에 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물로는 4관능성 실란 화합물 또는 3관능성 실란 화합물이 필수 성분으로 사용되며, 2관능성 실란 화합물은 필요에 따라서 적절하게 사용된다. 특히, 4관능성 실란 화합물로는 테트라알콕시실란이 바람직하고, 3관능성 실란 화합물로는 모노알킬트리알콕시 실란이 바람직하고, 2관능성 실란 화합물로는 디알킬디알콕시실란이 바람직하다. 실란 화합물의 사용 비율은 바람직하게는, 4관능성 실란 화합물 또는 3관능성 실란 화합물 15 내지 100 몰% 및 2관능성 실란 화합물 0 내지 85 몰%이 바람직하고, 1종 이상의 4관능성 실란 화합물 또는 3관능성 실란 화합물 20 내지 100 몰% 및 2관능성 실란 화합물 0 내지 80 몰%이 더욱 바람직하다. 또한, 특히, 4관능성 실란 화합물을 15 내지 100 몰%, 3관능성 실란 화합물 0 내지 85 몰% 및 2관능성 실란 화합물 0 내지 85몰%의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 4관능성 실란 화합물을 20 내지 100 몰%, 3관능성 실란 화합물을 0 내지 80 몰%와 2관능성 실란 화합물을 0 내지 80 몰%의 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 가수분해ㆍ중축합 반응의 촉매 및 용매는 수지 경화성 실리콘 중합체를 제조할 때의 가수분해ㆍ중축합 반응과 동일하게 적용할 수 있다. 비수지 경화성 실리콘 중합체의 제조는 조건, 배합을 조정하여 겔화되지 않도록 행해진다. 비수지 경화성 실리콘 중합체는, 3차원 가교하고 있지만 완전 경화 또는 겔화되지 않은 것이고, 3차원 가교는 예를 들면, 반응 용매에 용해하는 정도로 제어된다. 이 때문에, 비수지 경화성 실리콘 중합체의 제조, 보관 및 사용시에, 온도는 상온 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 경화성 실리콘 중합체 또는 비수지 경화성 실리콘 중합체와, 에폭시 변성 실리콘 오일을 병용하는 경우에 있어서, 실리콘 중합체 성분으로 비수지 경화성 실리콘 중합체만을 사용한 경우와 비교하여, 수지 경화성 실리콘 중합체를 포함하는 경우는 열팽창률, 신장률, 파단 응력의 관점에서 바람직하고, 실리콘 중합체 성분으로서 수지 경화성 실리콘 중합체만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 금속박과의 접착성을 높여, 수지 경화물과 금속박과의 박리 강도를 높이기 위해서, 필요에 따라서 접착성 보강제를 첨가할 수 있다. 접착성 보강제로는 아미노기나 수산기 등의 반응성 관능기를 복수개 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 이들은 에폭시 수지 경화제로도 작용한다. 반응성 관능기를 복수개 갖는 아민 화합물로는 예를 들면, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 등의 분자 내에 복수개의 아미노기를 갖는 화합물이나 디시안디아미드 등의 분자내에 복수의 활성 N-H기를 갖는 화합물, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노페놀 등의 분자내에 아미노기와 수산기를 겸비한 화합물 등을 사용할 수 있다. 접착성 보강제의 배합량은 상기 실리콘 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 9 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 6 중량부인 것이 특히 바람직하다. 0.01 중량부 미만인 경우는 배합에 의한 효과가 나타나기 어려운 경향이 있고, 또한 9 중량부를 초과하는 경우는 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
일반적으로는, 열경화성 수지에 무기 충전제를 배합함으로써, 열팽창률을 저감하고 내열성 등의 배선 기판용 재료에 요구되는 여러가지 특성을 향상시킬 수 있지만, 무기 충전제가 과도하게 많으면 경화물의 인장 강도가 감소하여, 저응력성이 손실되는 것이 알려져 있다. 열경화성 수지의 저열팽창률과 저응력성을 높은 수준으로 양립시키는 것은 곤란하였다. 본 발명은 또한 이 문제를 해결하여, 우수한 저응력성과 저열팽창률을 겸비한 열경화성 수지를 제공하는 것이다. 즉, 우수한 저응력성과 저열팽창률을 달성하는 것으로서, 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하이고, 또한 인장 시험에서의 신장률이 1.0 % 이상인 수지를 제공한다. 열경화성 수지 조성물이 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하, 동시에 인장 시험에서의 신장률 1.0 % 이상을 만족하도록 조정함으로써 저열팽창률과 저응력성을 높은 수준으로 양립하는 것이 가능하다. 열팽창 계수는 30×10-6/℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 신장률이 2.0 % 이상인 것이 특히 바람직하다. 열팽창 계수에 관해서 특히 하한은 없고, 낮을수록 바람직하지만, 3×10-6/℃ 이상에서도 충분하고, 다른 특성과의 균형을 고려하면 현실적으로는 5×10-6/℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 저열팽창률과 저응력성을 겸비한 열경화성 수지 조성물의 예로는 에폭시 변성 실리콘 오일 등의 분자내에 에폭시기를 포함하는 쇄형 수지 또는 상기한 본 발명의 수지 경화성 실리콘 중합체 등의 열경화성 수지, 경화제, 무기 충전제 및 필요에 따라서 사용되는 분산제를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 분산제로서는 상기한 비수지 경화성 실리콘 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 경화성 실리콘 중합체, 경화제 및 무기 충전제를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물에 따르면 30×10-6/℃ 이하, 더욱 15×10-6/℃ 이하라는 매우 작은 열팽창 계수를 갖는 경화물을 제공할 수 있다.
또한, 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 100 중량부 이상이고, 또한 경화 후의 인장 시험에서의 신장률이 1.0 % 이상인 것에 의해, 우수한 저응력성과 저열팽창률을 실현하는 것을 발견하였다. 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 100 중량부 이상이고, 또한 경화 후의 인장 시험에서의 신장률이 1.0 % 이상을 만족하도록 조정함으로써 저열팽창률과 저응력성을 양립하는 것이 가능하다. 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 800 중량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 신장률이 2.0 % 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물의 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전제의 고충전과 저응력성을 겸비한 열경화성 수지 조성물의 예로는 에폭시 변성 실리콘 오일 등의 분자내에 에폭시기를 포함하는 쇄형 수지 또는 상기한 본 발명의 수지 경화성 실리콘 중합체 등의 열경화성 수지, 경화제, 무기 충전제 및 필요에 따라서 사용되는 분산제를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 분산제로는 상기한 비수지 경화성 실리콘 중합체 등을 사용할 수 있다.
또한, 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량을 F(중량부) 로 하여 경화 후의 인장시험에서의 신장률을 X(%)로 한 경우에, F×X>800의 범위인 것에 의해, 우수한 저응력성과 저열팽창률을 달성하는 것을 발견하였다. 열경화성 수지 조성물이 F×X>800을 만족하도록 조정함으로써 저열팽창률과 저응력성을 높은 수준으로 양립하는 것이 가능하다. 이러한 저열팽창률과 저응력성을 겸비한 열경화성 수지 조성물의 예로는 에폭시 변성 실리콘 오일 등의 분자 내에 에폭시기를 포함하는 쇄형 수지 또는 상기한 본 발명의 수지 경화성 실리콘 중합체 등의 열경화성 수지, 경화제, 무기 충전제 및 필요에 따라서 사용되는 분산제를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 분산제로는 상기한 비수지 경화성 실리콘 중합체 등을 사용할 수 있다. 수지 조성물의 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 경화 후의 인장시험에서의 신장률이 1.0 % 이상인 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로는, 무기 충전제가 과도하게 많으면 경화물의 파단 응력이 작아져, 성형체로서의 형태를 유지하는 것이 곤란하고, 취급성이 현저하게 저하되는 것이 알려져 있다. 본 발명은 이 문제를 해결하고 고신뢰성 및 높은 생산 효율을 실현하기 위해서, 저열팽창률과 충분한 취급성이 겸비된 열경화성 수지를 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은 충분한 취급성과 저열팽창률을 달성하기 위해서 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하이고, 또한 파단 응력이 2 MPa 이상인 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하이고, 또한 파단 응력이 2 MPa 이상을 만족하도록 조정함으로써 저열팽창률과 충분한 취급성을 양립하는 것이 가능하다. 열팽창 계수는 30×10-6/℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 파단 응력은 6 MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한, 저열팽창률과 충분한 취급성이 겸비된 열경화성 수지 조성물의 구체적인 예로는 상기한 본 발명의 수지 경화성 실리콘 중합체 등의 열경화성 수지, 경화제 및 무기 충전제를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 이 저열팽창률과 충분한 취급성을 양립하는 열경화성 수지 조성물은 경화물의 신장률이 1.0 % 이상인 것이 저응력성의 관점에서 바람직하고, 2.0 % 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 파단 응력을 크게 하기 위해서는 수지 조성물에 양말단 실릴기 변성 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 파단 응력을 크게 하기 위해서는, 수지 조성물에 에폭시 변성 실리콘 오일을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 100 중량부 이상이고, 또한 경화 후의 파단 응력이 2 MPa 이상인 것에 의해 우수한 취급성과 저열팽창률을 실현한다는 것을 발견하였다. 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 100 중량부 이상이고, 또한 경화 후의 파단 응력이 2 MPa 이상을 만족하도록 조정하는 것으로 저열팽창률과 충분한 취급성을 양립할 수 있다. 이러한 저열팽창률과 충분한 취급성을 겸비한 열경화성 수지 조성물의 예로서는 에폭시 변성 실리콘 오일 등의 분자 내에 에폭시기를 포함하는 쇄형의 수지 또는 상기한 본 발명의 수지 경화성 실리콘 중합체 등의 열경화성 수지, 경화제, 무기 충전제 및 필요에 따라 사용되는 분산제를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성 물을 들 수 있다. 분산제로서는 상기 비수지 경화성 실리콘 중합체 등을 사용할 수 있다. 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 800 중량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 파단 응력은 6 MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물의 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 경화 후의 인장 시험에서의 신장률이 1.0 %이상인 것이 저응력성의 관점에서 바람직하다. 또한, 파단 응력을 크게 하기 위해서는 수지 조성물에 양말단 실릴기 변성 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 파단 응력을 크게 하기 위해서는 수지 조성물에 에폭시 변성 실리콘 오일을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로는 무기 충전제가 지나치게 많으면 경화물의 금속박과의 접착성이 현저히 저하하는 것이 알려져 있다. 본 발명은 이 문제를 해결하여 저열팽창률화에 따르는 접착성의 저하를 억제하고 금속박과의 충분한 접착성을 갖는 열경화성 수지를 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은 전기 부품의 고신뢰성을 실현하기 위해서는 충분한 접착성과 저열팽창률을 달성하기 위해서 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6 /℃ 이하이고, 또한 경화물과 금속박과의 박리 강도가 0.5 kN/m 이상인 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 열팽창 계수는 30×10-6/℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하이고, 또한 경화 후의 도체층과의 박리 강도가 0.5 kN/m 이상을 만족하도록 조정하는 것으로 저열팽창률과 충분한 접착성을 양립할 수 있다. 이 충분한 접착성과 저열팽창률을 겸비한 열 경화성 수지 조성물은 경화물의 신장률이 1.0 % 이상인 것이 저응력성의 관점에서 바람직하다. 또한 이 충분한 접착성과 저열팽창률을 겸비한 열경화성 수지 조성물은 경화 후의 파단 응력을 2 MPa 이상이 되도록 조정함으로써, 우수한 취급성을 실현하는 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 열팽창 계수는 30×10-6/℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 파단 응력은 6 MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 신장률의 값은 2.0 % 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 충분한 접착성과 저열팽창률을 겸비한 열경화성 수지 조성물의 예로서는 에폭시 변성 실리콘 오일 등의 분자 내에 에폭시기를 포함하는 쇄형의 수지 또는 상기한 본 발명의 수지 경화성 실리콘 중합체 등의 열경화성 수지, 경화제, 무기 충전제 및 필요에 따라 사용되는 분산제를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 분산제로서는 상기 비수지 경화성 실리콘 중합체 등을 사용할 수 있다. 접착성을 향상시키기 위해서는 수지 조성물에 반응성 관능기를 복수개 갖는 아민 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 100 중량부 이상이고, 또한 경화물의 박리 강도가 0.5 kN/m 이상인 것에 따라, 충분한 접착성과 저열팽창성을 양립할 수 있다는 것을 발견하였다. 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 100 중량부 이상이고, 또한 경화 후의 도체층과의 박리 강도가 0.5 kN/m 이상을 만족하도록 조정함으로써 저열팽창률과 충분한 접착성을 양립할 수 있다. 이러한 충분한 접착성과 저열팽창률을 겸비한 열경화성 수지 조성물의 예로서는 에폭시 변성 실리콘 오일 등의 분자 내에 에폭시기를 포함하는 쇄형의 수지 또는 상기한 본 발명의 수지 경화성 실리콘 중합체 등의 열경화성 수지, 경화제, 무기 충전제 및 필요에 따라 사용되는 분산제를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 분산제로서는 상기 비수지 경화성 실리콘 중합체 등을 사용할 수 있다. 열경화성 수지 100 중량부에 대한 무기 충전제의 배합량이 800 중량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물의 경화 후의 열팽창 계수가 50×10-6/℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 저응력성의 관점에서 경화 후의 인장 시험에서의 신장률이 1.0 % 이상인 것이 바람직하다. 또한 취급성의 관점에서 경화 후의 파단 응력이 2MPa 이상인 것이 바람직하다. 접착성을 향상시키기 위해서는 수지 조성물에 반응성 관능기를 복수개 갖는 아민 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 성분을 상기 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 수지 바니시로서 사용할 수 있다. 이 수지 바니시는 캐리어 시트에 도포하고, 건조하여 캐리어 부착 수지 필름으로 할 수 있다. 열경화성 수지 조성물을 도포할 때, 두께는 목적에 맞춰서 조정할 수 있고, 경화물의 두께가 10 내지 150 ㎛이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 바니시를 도포할 때에, 캐리어 시트와 평행인 면방향으로 전단력을 부하하거나 또는 캐리어 시트의 면에 수직인 방향으로 압축력을 부하할 수 있는 도공 방식을 채용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 블레이드 코트, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 롤 코터, 트랜스퍼 롤 코 터 등의 방식을 채용할 수 있다. 건조 온도는 80 내지 200 ℃가 바람직하다. 건조 시간을 조정하는 것으로 수지 필름의 경화 상태를 제어할 수 있다. 예를 들면, 반경화의 필름을 제조할 경우의 건조 시간은 경화가 지나치게 진행되지 않는 정도의 시간으로 하면 좋고, 1 분 이상이 바람직하다. 또한, 완전히 경화시키기 위해서는 건조 시간을 90 분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 캐리어 부착 수지 필름은 그대로 사용할 수도 있고, 캐리어 시트를 박리하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름, 다른 수지로 이루어지는 수지 필름, 기판 또는 배선판 등의 코어재의 한면 또는 양면에 상기 수지 바니시를 도포하고, 건조하여, 코어재 상에 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 설치할 수 있다.
캐리어 부착 수지 필름을 제조할 때 이용하는 캐리어 시트로서는,
구리나 알루미늄 등의 금속박, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지 필름, 또는 이들 캐리어 시트의 표면에 이형제를 도포한 것 등을 사용할 수 있다. 캐리어 부착 수지 필름으로부터 캐리어 시트를 박리하여 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름만을 사용하는 경우 또는 캐리어 부착 수지 필름을 기판에 적층한 후 캐리어 시트만을 박리하는 경우에는 캐리어 시트에 이형제 처리를 실시하는 것이, 작업성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 기재 필름으로 하고 상기 기재 필름의 한면 또는 양면에, 다른 수지로 이루어지는 수지층을 설치하여, 2층 수지 필름 또는 3층 수지 필름 등의 다층 수지 필름으로 할 수도 있다. 다른 수지로 이루어지는 수지층은 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지 필름을 적층하고 일체화하여 설치할 수 있고, 또한 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 수지 바니시를 상기와 동일한 방법으로 도포하여 건조시킴으로써 설치할 수 있다.
상기 수지 필름이나 다른 수지로 이루어지는 수지 필름 등의 필름 기재의 한 면 또는 양면에, 상기 캐리어 부착 수지 필름 또는 상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지면이 접하도록 적층하고 일체화하여 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 2층 수지 필름 또는 3층 수지 필름 등의 다층 수지 필름을 제조할 수 있다. 다른 수지로 이루어지는 수지 필름으로서는 특별히 제한이 없고, 목적하는 바에 따라 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지 필름을 사용할 수 있다.
코어재의 한면 또는 양면에, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 설치하고, 프리프레그에 저응력성, 저열팽창성 등의 특성을 부여할 수 있다. 코어재는 취급성, 중량, 방열성, 비용 등의 조건에 맞춰서 선택되고, 금속판, 수지판, 판형의 무기 재료 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전자 기기의 마더 보드나 칩 탑재용 기판 등에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있고, 페놀 수지, 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지 등의 수지와, 종이, 아라미드 섬유 또는 유리 섬유 등의 섬유 기재를 포함하는 기판이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 설치하는 방법으로서는 상기 캐리어 부착 수지 필름 또는 상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 적층하고 일체화하는 방법이 나, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 바니시를 상기와 마찬가지의 방법으로 도포하고, 건조함으로써 수지층을 설치하는 방법 등을 들 수 있다.
절연 재료 부착 금속박은 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 금속박의 한편의 면에 설치하여 제조할 수 있다. 이 절연 재료 부착 금속박은, 예를 들면 상기 수지 필름 또는 캐리어 부착 수지 필름과 금속박을 적층하고, 가열ㆍ가압 가공하는 방법 또는 바니시를 금속박의 한면에 상기 마찬가지의 방법으로 도포하고 건조하는 방법 등에 의해 제조된다. 금속박은 특별히 한정되지 않지만 전기적, 경제적으로 구리박이 바람직하고, 예를 들어 한면에 조화면을 갖는 종래 프린트 배선판용에 사용되어 있는 전해 구리박, 압연 구리박, 캐리어 시트 부착 극박 구리박 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
양면 금속박 부착 절연 필름은 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층의 양면에 금속층을 설치하여 제조된다. 양면 금속박 부착 절연 필름은 예를 들면 상기 절연 재료 부착 금속박의 절연 수지면측을 거듭 적층하고, 일체화하여 제조할 수 있다. 프레스에 의해서 일체화할 경우 프레스는 진공 또는 상압하에서, 온도 80 내지 200 ℃, 압력 0.1 내지 15 MPa, 시간 0.1 내지 120 분간의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 수지를 사용하여 제조한 절연 재료 부착 금속박의 수지면에, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 적층하고, 일체화하여 절연 재료 부착 금속박에 저응력성, 저열팽창성 등의 본 발명의 수지 조성물이 갖는 특성을 부여할 수 있다. 절연 재료 부착 금속박에 사용되는 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 설치하는 방법으로서는 상기 캐리어 부착 수지 필름 또는 상기한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 적층하여 일체화하는 방법, 또는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 바니시를 상기와 마찬가지의 방법으로 도포하여, 건조시킴으로써 설치하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 다른 수지를 사용하여 제조된 절연 재료 부착 금속박의 수지면에, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 적층하고 일체화하여, 절연 재료 부착 급속박에 저응력성, 저열팽창성 등의 본 발명의 수지 조성물이 갖는 특성을 부여할 수 있다. 절연 재료 부착 금속박에 사용되는 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 설치하는 방법으로서는 상기 캐리어 부착 수지 필름 또는 상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 적층하고 일체화하는 방법, 또는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 바니시를 상기와 마찬가지의 방법으로 도포하고 건조시킴으로써 설치하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 코어재의 한면 또는 양면에 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 설치하고, 또한 수지층 상에 금속층을 설치하여 금속장 적층판으로 할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 설치하는 방법으로서는 상기 캐리어 부착 수지 필름 또는 상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 적층하고 일체화하는 방법, 또는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 바니시를 상기와 마찬가지의 방법으로 도포하고, 건조시킴으로써 설치하는 방법 등을 들 수 있다. 코어재와 수지 필름을 적층하고 일체화하는 방법으로서는 상기 수지 필름을 기판 또는 배선판과 중첩하여 핫 롤 라미네이터 등을 이용하여 접합시키는 방법이 간편하고 바람직하다. 금속층을 형성하는 금속으로서는 일반적으로 금속장 적층판이 사용되는 금속을 그대로 적용할 수 있고, 예를 들면 구리, 알루미늄 등이 바람직하게 사용된다. 금속층을 설치하는 방법으로서는 도금에 의한 방법, 또는 금속박을 적층하고, 일체화하는 방법 등을 들 수 있다. 금속박으로서는, 예를 들면 한면에 조화면을 갖는 종래 프린트 배선판용에 사용되어 있는 전해 구리박, 압연 구리박, 캐리어 시트 부착 극박 구리박 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 코어재의 한면 또는 양면에 상기 절연 재료 부착 금속박을 적층하고, 프레스 등에 의해 금속장 적층판으로 할 수 있다. 또한, 코어재에 상기 수지 필름 및 금속박을 적층하여 프레스 등에 의해 일괄 적층할 수 있다. 프레스는 진공 또는 상압하에서 온도 80 내지 200 ℃, 압력 0.1 내지 15 MPa, 시간 0.1 내지 120 분간의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
한면에만 금속층을 갖는 금속장 적층판의 절연층측의 면에, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 적층하고 일체화하여, 본 발명의 수지 조성물이 갖는 특성을 부여할 수 있다. 금속장 적층판으로서는 일반적으로 사용되는 한면 금속장 적층판을 그대로 적용할 수 있고, 예를 들면 절연층이 페놀 수지, 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지 등을 포함하는 수지와, 종이, 아라미드 섬유 또는 유리 섬유 등의 섬유 기재를 사용하여 형성하여, 한쪽 면에 구리박 등의 금속박이 적층된 금속장 적층판 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층 을 설치하는 방법으로서는, 상기 캐리어 부착 수지 필름 또는 상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 적층하고 일체화하는 방법, 또는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 바니시를 상기와 마찬가지의 방법으로 도포하고 건조시킴으로써 설치하는 방법 등을 들 수 있다.
다층 금속장 적층판은 내층 회로판에, 상기 수지 바니시를 상기와 마찬가지의 방법으로 도포하고, 금속박을 적층하고 상기와 같은 프레스 조건으로 가열 가압함으로써 제조할 수 있다. 또한, 내층 회로판에, 상기한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 적층하고 또한 금속박을 적층하고 가열 가압함으로써 내층 회로판이 있는 다층 금속장 적층판을 제조할 수 있다. 또한, 내층 회로판의 회로층에 상기 절연 재료 부착 금속박의 절연층이 접하도록 적층하고, 가열 가압함으로써 내층 회로판이 있는 다층 금속장 적층판을 제조할 수 있다.
내층 회로판에 형성된 내층 회로와 외층 회로가 전기적으로 접속된 다층 프린트 배선판은, 상기 다층 금속 적층판에 통상법에 따라 외층 회로의 형성 공정, 내층 회로와 외층 회로의 도통 공정 등을 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 내층 회로판에, 상기 캐리어 부착 수지 필름 또는 상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 적층하고 일체화하는 방법, 또는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 바니시를 상기 마찬가지의 방법으로 도포하여, 건조시키는 방법 등에 따라 절연층을 설치하고 에디티브법 등, 필요 부분에 회로를 형성하는 방법에 의해 회로 가공하여, 다층 프린트 배선판을 제조할 수도 있다.