JPH09201529A - 反応性シリカ誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気相または液相中から、カルボキシル化合物
や末端二重結合を有する不飽和炭化水素を高い選択性で
除去し、かつ該除去された物質を脱離する恐れの殆ど無
い選択吸収剤として有用な反応性シリカ誘導体およびそ
の製造方法の提供。 【解決手段】 一般式Ｈ_n ＳｉＯ_(4-n)/2 （但し、ｎは
０より大きく２より小さい実数）で表されるＳｉ−Ｈ結
合を有する固体状シリカ誘導体に第８族金属触媒を担持
させてなる反応性シリカ誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一部の珪素が化学
的に水素と結合している固体状のシリカに、第８族金属
触媒を担持させて得られるシリカ誘導体およびその製造
方法に関する。該シリカ誘導体は、末端二重結合を有す
る不飽和炭化水素やカルボニル化合物とヒドロシリル化
反応によって選択的に結合する選択吸収剤として、特に
有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、液体や気体に含まれる不純分を除
去するためには、活性炭やゼオライト等による物理吸着
現象を応用する方法が一般的であった。これらの方法は
物理吸着現象であるが故に、吸着後の吸着剤を高温にし
たり塩酸等で処理すると一度吸着された物質が脱離する
現象が起きるので、これを利用して該吸着剤を再生する
ことができる反面、高温や酸性等の条件下では著しく吸
着能力が落ちるという欠点があった。

【０００３】また、物理吸着現象では被吸着物質に関す
る選択性は極性や分子量等により限られ、またその選択
性も弱いため、極性や分子量の似た物質の混合系で使用
した場合には選択吸着は期待できなかった。例えばエタ
ン中に不純物として含まれるエチレンを除去する場合、
従来の吸着剤ではエチレンだけを選択的に吸着できるも
のはなく、例えば活性炭を使用した場合にはエタンもエ
チレンも同じように吸着され、エチレンのみを選択的に
吸着することは困難だった。

【０００４】これに対して、特開昭５４−７０４５７号
には、臭素を吸着した特定の細孔径を持つ活性炭を用い
ることによりエチレン吸着の選択性を高める方法が開示
されている。しかし該方法はたとえ細孔径を限定しても
原理的に物理吸着であることには変わりなく、選択性は
それほど上がらなかったし、臭素は発ガン性があり、新
たな不純分となり得る二臭化エチレンを発生するため実
用性は低かった。

【０００５】また、塩化パラジウムを活性炭に添着させ
たものでエチレンを除去する技術は公知である。例えば
平成３年信山社出版発行の「触媒利用技術集成」には、
活性炭にパラジウムを担持させた触媒すなわちパラジウ
ム／活性炭触媒では、パラジウム自体の還元・再酸化を
伴うエチレンの酸化反応により、エチレンを減少させる
方法が記載されている。

【０００６】この方法では、エチレンとパラジウムが直
接反応するため、十分なエチレン除去能力を得るために
は、多量のパラジウムを必要とすることが予測される。
例えば、実際に該技術を応用した特開昭５６−５５１４
７号の実施例に開示されている塩化パラジウムの添着量
は、活性炭に対して０．５〜２．０重量％と多く、塩化
パラジウムが高価であることを考えると経済的に優れた
方法とは言えなかった。その上、この方法ではエチレン
を分解することはできるが、同時に分解生成物であるア
セトアルデヒドを放出するため、エチレンを除くことに
より系の純度を上げたいという場合には用いることがで
きなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑み、気相または液相中から、カルボニル化合物や末端
二重結合を有する不飽和炭化水素のような、ヒドロシリ
ル化反応を起こし得る物質を高い選択性で除去し、しか
も除去された物質は該シリカ誘導体自体と化学結合する
ために脱離する恐れの殆ど無い選択吸収剤として有用な
反応性シリカ誘導体を安価で簡便な方法で提供せんとす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は先に、一般式
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ）₃ 〔但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基。〕で表されるトリアルコキシシランを、ｐＨ１
０．５以下で、当該トリアルコキシシランの全アルコキ
シ基に対して当量モル以上の水により加水分解縮合させ
ることにより、一般式Ｈ_n ＳｉＯ_(4-n)/2 〔但し、ｎは
０より大きく２より小さい実数。〕で表されるＳｉ−Ｈ
結合を有する固体状シリカ誘導体（以下、水素含有シリ
カ誘導体」と称する。）を得ることを発明している。本
発明者等はさらに上記加水分解縮合反応を第８族金属触
媒の存在下で行うか、または該反応後に第８族金属触媒
を添加することにより得られるシリカ誘導体は、末端二
重結合を有する不飽和炭化水素やカルボニル化合物と高
い選択性で結合する反応性を有することを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、原料となるトリ
アルコキシシランＨ−Ｓｉ（ＯＲ）₃ のＲの具体例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチルのアルキル基が挙
げられる。該トリアルコキシシランの複数のＲは、同じ
でも違っていてもよく、また異種のＲを持つトリアルコ
キシシランの混合物も使用できる。

【００１０】Ｒの炭素数は少ないほど加水分解反応が起
き易く、加水分解縮合反応が早く進むので、メチルまた
はエチルが好ましい。いずれのＲの場合でも、加水分解
反応に伴って副生するＲＯＨ（アルコール）は蒸留等の
方法で容易に分離回収し、再利用することができる。こ
のためには、Ｒは同じ種類である方が、得られるアルコ
ールの分離が不要となり経済的である。

【００１１】本発明では、原料としてトリアルコキシシ
ランＨ−Ｓｉ（ＯＲ）₃ のみを用いることが好ましい
が、一般式Ｈ_m −Ｓｉ（ＯＲ’）_4-m （但し、Ｒ’は炭
素数１〜４のアルキル基で複数のＲ’は、同じでも違っ
ていてもよい。ｍは０または２。）で表されるジアルコ
キシシランまたはテトラアルコキシシランを併用するこ
とができる。しかし、ジアルコキシシランは安定性が悪
く、また価格も高いので多量に用いるのは不経済であ
り、またテトラアルコキシシランは反応性が低いので、
トリアルコキシシランとの併用が多量の場合は、テトラ
アルコキシシランのみが未反応で残る恐れがあるので、
その配合量は、原料とする全アルコキシシランのうちの
５０重量％未満とすることが好ましい。

【００１２】テトラアルコキシシランまたはジアルコキ
シシランのＲ’の具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたは
ｔ−ブチルのアルキル基が挙げられる。複数のＲ’は同
じでも違っていてもよく、また異種のＲ’を持つアルコ
キシシランの混合物も使用することができる。

【００１３】Ｒ’の炭素数は少ないほど加水分解反応が
起き易く、加水分解縮合反応が早く進むので、メチルま
たはエチルが好ましい。いずれのＲ’の場合でも、加水
分解反応に伴って副生するＲ’ＯＨ（アルコール）は蒸
留等の方法で容易に分離回収し、再利用することができ
る。このためには、Ｒ’は同じ種類である方が、得られ
るアルコールの分離が不要となり経済的である。さら
に、アルコールの再利用については、トリアルコキシシ
ランのＲと、テトラアルコキシシランまたはジアルコキ
シシランのＲ’が一致する方が、同じ理由から好まし
い。

【００１４】アルコキシシランの加水分解縮合は、適当
な容器にアルコキシシランを入れ、十分撹拌しながらア
ルコキシシランの加水分解性基に対して当量モルかそれ
以上の水を加えることによって行われる。ここで、当量
モルとは、トリアルコキシシランを使用するときはトリ
アルコキシシラン１モルに対して水３／２モルであり、
ジアルコキシシランが含まれる場合はジアルコキシシラ
ン１モルに対して１モルの水、テトラアルコキシシラン
を添加する場合はテトラアルコキシシラン１モルに対し
て２モルの水が当量モルとなる。

【００１５】原料を構成する各アルコキシシランの割合
によって、当量モルとなる水の量を算出することができ
る。こうして求めた当量モルより少ない水を加えた場
合、加水分解されないアルコキシ基が残るため、製造し
た水素含有シリカ誘導体を水系で使用したときにアルコ
ールが生成したり、水素含有シリカ誘導体の熱安定性が
劣る等の問題が起きる恐れがあり、逆にあまり過剰の水
を加えると、生成したゲルの乾燥に手間がかかり、副生
したアルコールの回収の際にアルコールの純度が下がる
恐れがある。好ましい水の量は、当量モル〜その２倍
量、さらに好ましくは当量モル〜その１．３倍量の範囲
である。

【００１６】加水分解により得られる水素含有シリカ誘
導体の一般式Ｈ_n ＳｉＯ_(4-n)/2 のｎは、原料アルコキ
シシランの内、ジアルコキシシランまたはテトラアルコ
キシシランの使用量によって変えることができる。すな
わち、トリアルコキシシランだけを原料にした場合は、
得られる水素含有シリカ誘導体の理論組成はＨＳｉＯ
_3/2 になる。

【００１７】原料のトリアルコキシシランにジアルコキ
シシランを添加するとｎは１より大きくなり、テトラア
ルコキシシランを添加するとｎは小さくなる。ｎは大き
くした方が得られる水素含有シリカ誘導体中の水素量が
増えるので好ましいが、ジアルコキシシランはトリアル
コキシシランに比べて化学的に不安定なため、原料の取
り扱い易さやコストの面であまりｎを大きくすることは
好ましくない。このため好ましいｎの範囲は０＜ｎ＜
２、さらに好ましくは０＜ｎ≦１．３の範囲である。ま
た後述のように、加水分解縮合に使用する水のｐＨや反
応温度が高い場合は、Ｓｉ−Ｈ結合が減少し、ｎが小さ
くなる。

【００１８】加水分解縮合に使用する水が強いアルカリ
性の場合は、Ｓｉ−Ｈが水素を発生しながらＳｉ−ＯＨ
に変わってしまうので、水はｐＨ１０．５以下の弱アル
カリ〜酸性であることが好ましい。なお、加水分解の反
応温度を高めに設定する等、Ｓｉ−Ｈ結合が不安定にな
り易い条件の場合には、ｐＨが低い方が好ましく、また
酸性があまり強いと反応器の腐食の問題等があるので、
さらに好ましいｐＨの範囲は３以上７以下である。

【００１９】加水分解縮合に使用する水のｐＨを１０．
５以下に調整するためには、酢酸、塩酸、硫酸、炭酸ま
たはパラトルエンスルホン酸等の一般的な酸性物質や、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、アンモニアまたはエチルアミン等のアルカリ性物質
を水に溶解させれば良い。但し、トリアルコキシシラン
は還元性を持つので、硝酸や重クロム酸等の酸化性の強
い物質は好ましくない。

【００２０】酢酸、塩酸または炭酸等の揮発性の酸を使
用すると、乾燥工程で水素含有シリカ誘導体中に残留し
た酸分を揮発させることができ、逆に硫酸やパラトルエ
ンスルホン酸等の不揮発性の酸を用いると回収アルコー
ルへの酸の混入を防ぐことができる。この中では、酸化
性、腐食性が無く、容易に水素含有シリカ誘導体中から
揮発して除去できるという理由で炭酸、すなわち炭酸ガ
スの使用が好ましい。より具体的には、加水分解縮合に
使用する水の置かれた雰囲気中の炭酸ガスの分圧を制御
することにより容易に好みのｐＨの酸性の水を得ること
ができる。

【００２１】またアルカリ性物質の好ましい種類は、同
様の理由でアンモニアである。例えば市販の２５％アン
モニア水を希釈することにより容易に好みのｐＨのアル
カリ性の水を得ることができる。ｐＨの測定方法として
は、ガラス電極によるｐＨメーターや、より簡便にはｐ
Ｈ試験紙等の一般的な方法が使用できる。

【００２２】アルコキシシランの加水分解は発熱反応で
あるので、反応に伴って反応液の温度が上昇するが、あ
まり温度が高くなると部分的に縮合が進んだり、副生し
たアルコールとアルコキシシランのＳｉ−Ｈが反応して
水素を発生したりするので、好ましい反応温度の範囲は
０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜３０℃である。
また、水の加え方は、急激に加えると反応液中のごく一
部で急激に発熱し、ゲル化が進んだりするので、徐々に
加えるのがよい。具体的には、加えるべき水の全量を、
１０分〜１０時間の間に、より好ましくは３０分から５
時間の間に徐々に均等に加えるのが良い。

【００２３】アルコキシシランの加水分解によって副生
アルコールを含んだ透明なゲルが生成し、このゲルを乾
燥することにより固体状の水素含有シリカ誘導体を得る
ことができる。なお、本発明の水素含有シリカ誘導体は
固体状、通常の条件では非晶質であり、低分子のモノマ
ーやポリマーとは異なるものである。

【００２４】乾燥は自然乾燥、熱風乾燥またはキルンド
ライ等一般的な方法が使用できるが、例えばロータリー
エバポレーターのような密閉系で乾燥を行い、発生した
アルコール蒸気を液化回収することにより副生アルコー
ルを再利用する方法が経済的で好ましい。加熱乾燥する
場合は、あまり高い温度では水素含有シリカ誘導体のＳ
ｉ−Ｈ結合が切れる恐れがあるので、乾燥温度は３２０
℃以下が好ましく、さらに好ましくは０℃〜２５０℃で
ある。

【００２５】加水分解縮合により生成したゲルは、乾燥
によって含まれるアルコールが抜けて行くのにつれて、
若干の硬化収縮を起こし、最後には透明なブロック状〜
粒状の固体になる。

【００２６】また、アルコキシシランの加水分解をアル
コール等の反応溶媒中で行うこともでき、この方法によ
って一次粒子が球状の水素含有シリカ誘導体微粒子を得
ることができる。この製法により得られる一次粒子の粒
径は概ね０．０５〜１μｍである。

【００２７】この場合の反応溶媒としては、当該トリア
ルコキシシランと加水分解に用いる水の両方を、好まし
いｐＨ領域であるｐＨが５．５以上１０．５以下におい
て溶解することができるものが望ましく、安価で扱い易
いことからメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコールまたはプロピレン
グリコール等のアルコール類が好適である。

【００２８】反応溶媒の使用量は、あまり少ないと、生
成した粒子が十分縮合硬化しないうちに凝集してしま
い、粒径の一定しない凝集体の形で硬化してしまう恐れ
があり、一方あまり反応溶媒を過剰に用いてはコスト高
になるため、容量でトリアルコキシシランの３倍〜３０
倍が好ましく、さらに好ましくは５倍〜２０倍である。

【００２９】反応溶媒中でのトリアルコキシシランの加
水分解縮合反応の方法としては、反応溶媒にトリアルコ
キシシランを溶解しておき、撹拌しながら水を滴下する
方法、或いはその逆に、反応溶媒に水を溶解し、撹拌し
ておいてトリアルコキシシランを滴下する方法、滴下す
る水またはトリアルコキシシランを反応溶媒に溶解させ
ておく方法等、様々な方法があり、いずれの方法でもＳ
ｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子を得ることができ
る。

【００３０】中でも、反応溶媒、水と反応溶媒の混合液
またはトリアルコキシシランの反応溶媒溶液を、予め反
応器に仕込み、そこへ水の残部と反応溶媒の混合液並び
にトリアルコキシシランの残部の反応溶媒溶液を、徐々
に混合、具体的には同時に滴下すると、反応器内の未反
応のトリアルコキシシランと水の濃度の変動が少なくな
るため、極めて均一な粒径の粒子が生成するので好まし
い。

【００３１】本発明で使用する金属触媒としては、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
イリジウムまたは白金等の第８族金属の単体、有機金属
錯体、金属塩または金属酸化物が挙げられる。このうち
触媒活性の高さや取り扱いの容易さ等の理由から、白金
の金属単体、有機金属錯体、金属塩または金属酸化物が
好ましく、その中でも白金の金属塩または有機金属錯体
がさらに好ましい。

【００３２】金属触媒は、そのままでも溶剤に溶かすか
または分散させて用いてもよく、溶剤を用いた方が、取
り扱いが容易で好ましい。この際に使用する溶剤として
は、金属触媒を溶解または分散でき、かつ金属触媒を失
活させないものなら特に種類を問わないが、アルコキシ
シランのアルコキシ基と同じ基からなるアルコールを用
いるとアルコール回収が容易になるので特に好ましい。

【００３３】金属触媒の添加方法としては、予めアルコ
キシシランモノマーに添加しておく方法、加水分解のた
めに加える水の中に添加しておく方法、加水分解の際に
反応器に滴下する方法、加水分解終了後或いは乾燥後の
水素含有シリカ誘導体に加えて攪拌する方法等が挙げら
れる。このうち、加水分解終了後或いは乾燥後に加えて
攪拌する方法を用いると、表面に触媒が集中して付着し
た反応性シリカ誘導体が得られ、該誘導体は少ない量の
触媒で大きな効果を得ることができるので好ましい。

【００３４】金属触媒の使用量は、あまり少なすぎると
ヒドロシリル化反応に時間がかかり被吸着物質の吸収速
度が向上しないために好ましくなく、またあまり多すぎ
てもヒドロシリル化反応の反応速度は一定以上には増加
せず経済的理由から好ましくない。さらに、白金族の金
属触媒を使用するときは、反応性シリカ誘導体に対する
金属触媒の量が多すぎると、例えばエチレンの吸収に関
して、該反応性シリカ誘導体のＳｉ−Ｈ結合のヒドロシ
リル化反応と、金属触媒自体のエチレン吸着酸化反応に
よるアセトアルデヒドの生成脱離とが同時に起こる可能
性があり、アセトアルデヒドの混入を避けたい場合には
金属触媒の量を十分低くしておく必要がある。このよう
な理由に基づき好ましい金属触媒の量は、反応性シリカ
誘導体に対して重量で０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ
未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満
である。

【００３５】反応性シリカ誘導体を粉末状で使用する時
は、製造条件により、前述のとおり球状の水素含有シリ
カ誘導体微粒子を製造して使用することができる他、通
常の加水分解法で得たブロック〜粉状のものを振動粉砕
器、ボ−ルミル、冷凍粉砕等の一般的な粉砕方法で粉砕
し、望みの粒径に調整して使用することができる。

【００３６】粉状の反応性シリカ誘導体の好ましい粒径
は、０．１μｍ〜５ｍｍ程度であるが、通常の加水分解
法で製造した反応性シリカ誘導体は、副生アルコールが
脱出した跡が細孔になっているため、粒径が比較的大き
くても実際の表面積は大きく、粒径５μｍ〜５ｍｍ程度
のものが、吸収処理対象の液体や気体からの分離が容易
なため、より好適に用いられる。

【００３７】液体中に含まれる不純物を除去するために
は、反応性シリカ誘導体に該液体を流した後、該誘導体
を分離すればよく、濾過、遠心分離またはサイクロン等
の一般的な方法が使用できる。この際反応性シリカ誘導
体が繊維状、または状等に成形してある場合、分離はさ
らに容易になる。また気体中の不純物を除去する場合
も、反応性シリカ誘導体の粒子を充填したカラム中に気
体を通す方法等の一般的な手段によれば良い。

【００３８】当該反応性シリカ誘導体の製造方法におい
て、加水分解縮合後完全にゲル化する前の反応液を型枠
に入れておいた場合は、型枠通りの形状の反応性シリカ
誘導体を作ることができ、表面積を大きく保ったまま液
体や気体との分離を容易にするため、繊維状、網状また
はフレーク状に成形することもできる。紙や繊維等に含
浸しておいた場合は含浸したままの形で反応性シリカ誘
導体となり、他の物体の表面にコーティングして硬化さ
せれば反応性シリカ誘導体の皮膜を形成することも可能
である。

【００３９】

【作用】本発明の反応性シリカ誘導体は、従来のパラジ
ウム／活性炭触媒や他の吸着剤と作用効果が全く異な
り、固体であるシリカ誘導体それ自体に含まれるＳｉ−
Ｈ結合と被吸着物質の末端二重結合やカルボニル基との
間にヒドロシリル化反応による化学結合が生じ、被吸着
物質を捕集する作用を有し、該誘導体に担持された第８
族金属触媒はこれを促進するものと推定される。

【００４０】すなわち、実際に吸着に与かるのは、反応
性シリカ誘導体のＳｉ−Ｈ結合であるため、従来のパラ
ジウム／活性炭触媒と違って、担持させている金属触媒
が極微量でも反応速度および反応総量が大きいという特
長を有する。実際に反応に与かるＳｉ−Ｈ結合は、例え
ば反応性シリカ誘導体の代表的組成ＨＳｉＯ_3/2 では、
理論上固体５３ｇ当たり１モルも多量に含まれているこ
とになる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例を掲げて、本発明
の反応性シリカ誘導体とその製造方法をより具体的に説
明する。 実施例１ ５００ミリリットルの３口ガラスフラスコにトリエトキ
シシラン１６４ｇを仕込み、室温で撹拌しながら、約１
時間かけて蒸留水２８ｇを滴下した。その後フラスコを
氷冷しつつ攪拌を続けたところ、約１時間後には反応液
全体が透明で柔らかいゲル状になった。この反応液ゲル
をロータリーエバポレーター用フラスコに移し、Ｈ₂ Ｐ
ｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ ２１ｍｇをエタノール５ｇに溶解
した溶液を投入し、該フラスコをロータリーエバポレー
ターに装着した。回転しながら８０℃の水浴で暖めて２
００torrで減圧蒸留したところ、約２時間後にはフラス
コに白色粉末が約５３ｇ残った。液化して受器にたまっ
たエタノールは９９％の純度で、量は約１４４ｇだっ
た。

【００４２】得られた白色粉末の化学組成を調べるた
め、赤外線吸収分光測定装置により赤外線吸収の測定を
行ったところ、図１の吸収スペクトルが得られ、Ｓｉ−
Ｈ結合に特有の２２５０ｃｍ^-1の吸収が強く現れた。ま
たＣＨＮ元素分析装置により、Ｃ，Ｈ，Ｎの含量を測定
したところ、Ｃ＝０％、Ｈ＝１．９％、Ｎ＝０％という
結果が得られたことから、一般式ＨＳｉＯ_3/2 で表され
るシリカ誘導体ができていることが示された。また該シ
リカ誘導体をフッ酸および硝酸の混合液で溶解し、原子
吸光分光装置で白金の濃度を測定したところ、シリカ誘
導体の重量に対して９８ｐｐｍとなり、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆
・６Ｈ₂ Ｏの添加量に基づく計算値と一致した。

【００４３】この反応性シリカ誘導体を気体採集袋（通
称テドラーバッグ）に１ｇ入れ、エタンガス２リットル
とエチレンガス２ミリリットルとを充填して密閉した。
そして、室温下で密閉直後と、それから一定時間後にテ
ドラーバッグ内のガスを採取して、ガスクロマトグラフ
法によりエチレン濃度を測定した。

【００４４】比較例１ 試薬粉状活性炭をテドラーバッグに１ｇ入れ、エタンガ
ス２リットルとエチレンガス２ミリリットルとを充填し
て密閉した。そして、室温下で密閉直後とそれから一定
時間後にテドラーバッグ内のガスを採取して、ガスクロ
マトグラフ法によりエチレン濃度を測定した。

【００４５】比較例２ 試薬粉状活性炭５３ｇを、ＰｄＣｌ₂ ５ｍｇを溶解した
１規定塩酸溶液２００ミリリットルに投入し、攪拌して
十分吸着させた後ろ別し、１００ミリリットルの蒸留水
で洗浄した後２０℃で乾燥してパラジウム添着炭を得
た。このパラジウム添着炭をテドラーバッグに１ｇ入
れ、エタンガス２リットルとエチレンガス２ミリリット
ルとを充填して密閉した。そして、室温下で密閉直後と
それから一定時間後にテドラーバッグ内のガスを採取し
て、ガスクロマトグラフ法によりエチレン濃度を測定し
た。実施例１、比較例１および比較例２の結果を表１に
示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】比較例１の結果は、活性炭にはエチレンに
対する選択吸収能が無いため、エチレンの濃度は低下し
ない事を示している。実施例１の反応性シリカ誘導体の
場合は、エチレンだけを選択吸収するのでエチレン濃度
が急速に減少した。比較例２は金属触媒量を実施例１と
同程度に調製した場合のパラジウム添着炭のエチレン分
解能力を示すが、結果は実施例１よりはるかに遅くなっ
た。

【００４８】実施例２ 実施例１と同じ方法で反応性シリカ誘導体を調製し、テ
ドラーバッグに１ｇ入れ、窒素ガス２リットル、メタン
ガス２ミリリットルおよびエチレンガス２ミリリットル
とを充填して密閉した。そして、室温下で密閉直後と、
それから一定時間後にテドラーバッグ内のガスを採取し
て、ポラパックＱカラム、ＴＣＤ検出器を用いたガスク
ロマトグラフ法によりエチレン、メタンおよびアセトア
ルデヒドの濃度を測定したところ、エチレンおよびメタ
ンのみ検出され、アセトアルデヒドおよびその他の生成
成分は検出されなかった。

【００４９】比較例３ 試薬粉状活性炭をテドラーバッグに１ｇ入れ、窒素ガス
２リットル、メタンガス２ミリリットルおよびエチレン
ガス２ミリリットルとを充填して密閉した。そして、室
温下で密閉直後とそれから一定時間後にテドラーバッグ
内のガスを採取して、実施例２と同じガスクロマトグラ
フ法によりエチレン、メタンおよびアセトアルデヒドの
濃度を測定した。

【００５０】比較例４ 試薬粉状活性炭５３ｇを、ＰｄＣｌ₂ ８８４ｍｇを溶解
した１規定塩酸溶液２００ミリリットルに投入し、攪拌
して十分吸着させた後ろ別し、１００ミリリットルの蒸
留水で洗浄した後２０℃で４８時間真空乾燥してパラジ
ウム添着炭を得た。このパラジウム添着炭のパラジウム
濃度の計算値は１％となる。該パラジウム添着炭をテド
ラーバッグに１ｇ入れ、窒素ガス２リットル、メタンガ
ス２ミリリットルおよびエチレンガス２ミリリットルを
充填して密閉した。そして、室温下で密閉直後とそれか
ら一定時間後にテドラーバッグ内のガスを採取して、実
施例２と同じガスクロマトグラフ法により、テドラーバ
ッグ内のガス分析を行った。検出されたガスは、メタ
ン、アセトアルデヒドおよびエチレンであった。

【００５１】比較例５ 比較例４と同じ試薬粉状活性炭５３ｇを、ＰｄＣｌ
₂ ８．８ｍｇを溶解した１規定塩酸溶液２００ミリリッ
トルに投入し、攪拌して十分吸着させた後ろ別し、１０
０ミリリットルの蒸留水で洗浄した後２０℃で４８時間
真空乾燥してパラジウム添着炭を得た。このパラジウム
添着炭のパラジウム濃度の計算値は１００ｐｐｍとな
り、実施例２とほぼ同じ濃度である。比較例４と同様に
エチレンガスの吸収試験を行った。実施例２、比較例
３、比較例４および比較例５の結果を表２に示すが、表
記載以外の成分は検出されなかった。

【００５２】

【表２】

【００５３】比較例３の結果は、活性炭にはエチレンに
対する選択吸収能が無いため、メタンとエチレンとの濃
度は同時に低下することを示しており、このことは同時
にエチレンだけを選択的に吸収する場合に比べて活性炭
の寿命が短くなることを示唆している。実施例２の反応
性シリカ誘導体の場合は、エチレンだけを選択吸収する
ので、エチレン濃度が急速に減少し、異種のガスを排出
することはなかった。比較例４は金属触媒量を実施例２
の１００倍に調製した場合、パラジウム添着炭は実施例
２と同程度のエチレン分解能力を示すが、同時にアセト
アルデヒドを生成脱離するために系の不純物の種類が増
えてしまったことを示す。

【００５４】比較例５の結果は、金属触媒量を実施例２
と同程度に調製した場合、パラジウム吸着炭は実施例２
に比べて著しくエチレン分解能力が劣ることを示す。ま
た、以上の結果は、例えば不純物としてエチレンを含む
メタンガスの系からエチレンを除いてメタンの純度を上
げたいような場合、活性炭ではメタンが吸着される問題
が、パラジウム吸着炭では新たな不純物としてアセトア
ルデヒドを発生する問題があり、反応性シリカ誘導体だ
けが好適に使用できることを示している。

【００５５】実施例３ ５００ミリリットルの３口ガラスフラスコにトリエトキ
シシラン１６４ｇを仕込み、撹拌しながら、約１時間か
けて蒸留水２８ｇを滴下した。蒸留水の滴下終了後反応
液にＰｔ（ＰＰｈ₃ ）₄ ２．５ｍｇをエタノール５ｇ
に溶解した溶液を添加し、さらに１０分間撹拌後、反応
液を網状のフッ素樹脂製の型枠に流し込み、室温で６時
間置いたところ、型枠の中で網状に固化した透明な反応
性シリカ誘導体が得られた。この固化物を７０℃の真空
乾燥器で２００torrで減圧蒸留したところ、約２時間後
には網状の反応性シリカ誘導体が約５３ｇ残った。液化
して受器にたまったエタノールは９９％の純度で、量は
約１４４ｇだった。

【００５６】この反応性シリカ誘導体を１リットルのセ
パラブルフラスコに５ｇ入れ、エタノール２００ｇおよ
びアセトアルデヒド０．１ｇとを加えて密閉した。そし
て、６０℃の水浴にフラスコを入れて緩やかに振り混ぜ
ながら密閉直後と、それから一定時間後にフラスコ内の
液を採取して、ガスクロマトグラフ法により分析したと
ころ、検出されたのはエタノールとアセトアルデヒドだ
けだった。

【００５７】実施例４ 容量１リットルのガラス製３口セパラブルフラスコにエ
タノール８４ｇと０．００１重量％のアンモニア水４８
ｇとを仕込んだ。０．００１％アンモニア水のｐＨを測
定したところ９．７だった。この混合液をメカニカルス
ターラーにより、３００rpm で撹拌しておく。反応器の
温度は室温とし、ここで、Ａ液としてエタノール３２０
ｇと０．０１重量％のアンモニア水３６０ｇとの混合液
と、Ｂ液としてエタノール３２０ｇとトリエトキシシラ
ン２００ｇとの混合液を用意した。０．０１％アンモニ
ア水のｐＨを測定したところ１０．３だった。そしてＡ
液を毎分８ｇ、Ｂ液を毎分４ｇの割合でセパラブルフラ
スコの中の反応液に滴下したところ、滴下開始５分後か
ら、反応液が白濁を始めた。滴下液はＡ液の方が早く無
くなったが、そのままＢ液の滴下を続け、滴下液が無く
なってからも引き続き３時間反応液の撹拌を続け、反応
を終了した。反応終了後、溶液中に生成した微粒子の粒
子径を、レーザー回折式粒径分布計で測定したところ、
平均粒径は１．３μｍだった。

【００５８】この反応液に、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ
₂ Ｏ：２１ｍｇをエタノ−ル５ｇに溶解した溶液を投入
し、ロータリーエバポレーター用フラスコに移した後、
該フラスコをロータリーエバポレーターに装着した。回
転しながら８０℃のウオーターバスで暖めて２００torr
の減圧で溶媒を蒸留除去したところ、約２時間後にはフ
ラスコの中にさらさらした白い粉が残った。この粒子を
電子顕微鏡で観察したところ、粒子は直径０．４μｍの
ほぼ均一な粒径を持った真球状の形状をしており、ごく
一部に数個の粒子の凝集した２次粒子が見られた。この
微粒子の赤外吸光分光測定とＣＨＮ元素分析、原子吸光
分光測定の結果はすべて実施例１と一致したので、でき
た微粒子の組成は実施例１と同じものであることが確か
められた。

【００５９】この反応性シリカ誘導体微粒子を１リット
ルのセパラブルフラスコに５ｇ入れ、エタノール２００
ｇとアセトアルデヒド０．１ｇとを加えて密閉した。そ
して、６０℃の水浴にフラスコを入れて緩やかに振り混
ぜながら密閉直後と、それから一定時間後にフラスコ内
の液を採取して、ガスクロマトグラフ法により分析した
ところ、検出されたのはエタノールとアセトアルデヒド
だけだった。

【００６０】比較例６ 試薬粒状活性炭を１リットルのセパラブルフラスコに５
ｇ入れ、エタノール２００ｇおよびアセトアルデヒド
０．１ｇとを加え密閉した。６０℃の水浴にフラスコを
入れて緩やかに振り混ぜながら密閉直後と、それから一
定時間後にフラスコ内の液を採取して、ガスクロマトグ
ラフ法によりアセトアルデヒド濃度を測定した。実施例
３、実施例４および比較例６の結果を表３に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例３および実施例４は、どちらもこの
反応性シリカ誘導体が大過剰のエタノール中でアセトア
ルデヒドを選択的に吸収することを示しているが、実施
例３と実施例４とでは、おそらく表面積の違いによって
吸収速度が異なるために、微粒子の実施例４の方がアセ
トアルデヒドの減少速度が早かったことを示している。
一方比較例６では、アセトアルデヒドに対する選択吸収
性が無いため、大過剰のエタノール中ではアセトアルデ
ヒドを効率よく吸収することはできなかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明により、特定のアルコキシシラン
を特定の条件で加水分解・縮合し触媒を添加することに
より、ヒドロシリル化反応を起こす活性なＳｉ−Ｈ結合
を持った反応性シリカ誘導体を製造することができる。
該反応性シリカ誘導体は、末端二重結合を有する不飽和
炭化水素やカルボニル化合物と選択的に結合し吸収する
ことができ、吸収剤として有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１の白色粉末（水素含有シリ
カ誘導体粉末）を測定した、赤外吸光スペクトル図であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｈ_n ＳｉＯ_(4-n)/2 〔但し、ｎは
   ０より大きく２より小さい実数。〕で表されるＳｉ−Ｈ
   結合を有する固体状シリカ誘導体に第８族金属触媒を担
   持させてなる反応性シリカ誘導体。
2. 【請求項２】 第８族金属触媒が、白金触媒である請求
   項１の反応性シリカ誘導体。
3. 【請求項３】 一般式Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ）₃ 〔但し、Ｒは
   炭素数１〜４のアルキル基で、複数のＲは同じでも違っ
   ていてもよい。〕で表されるトリアルコキシシランを、
   ｐＨ１０．５以下で、当該トリアルコキシシランの全ア
   ルコキシ基に対して当量モル以上の水により加水分解縮
   合させてＳｉ−Ｈ結合を有する固体状シリカ誘導体を製
   造する工程における該加水分解縮合反応を、第８族金属
   触媒の存在下で行うか、または該加水分解縮合反応後に
   第８族金属触媒を添加することを特徴とする請求項１ま
   たは２の反応性シリカ誘導体の製造方法。