JP2001518873A - 金属酸化物と有機金属酸化物組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 速度変調乾燥剤を利用した、金属酸化物と有機金属酸化物前駆体から金属酸化物と／または有機金属酸化物の組成物の製造方法。本法によりハロゲン化金属やハロゲン化有機金属を含む様々な金属酸化物と有機金属酸化物の前駆体から金属酸化物と／または有機金属酸化物の組成体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 金属酸化物と有機金属酸化物組成物の製造方法 発明の分野 本発明は、粉末とゲルを含む金属酸化物と有機金属酸化物組成物の製造方法を 提供する。 発明の背景 金属酸化物と／または有機金属酸化物を含むゲル組成体を包含する金属酸化物 と有機金属酸化物組成体は、絶縁体；艶消し剤、増粘剤、充填材や補強材を含む 粒状添加物；吸着剤；触媒支持体；メンブレン、フィルター；放射線検出器；コ ーティング剤、誘電体を含み多様に応用されている。これらに応用される金属酸 化物と有機金属組成体にはシリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄 、マグネシウム、モリブデン、マンガン、ホウ素、銅、亜鉛、バナジウム、錫、 ニッケル、タンタル、ニオブ、鉛、イットリウムまたはその混合物の酸化物と有 機酸化物を含むが、もとよりこれに限定されない。有機金属酸化物という語は、 金属酸化物と有機物（即ちＣＨ_xを官能性に含む物質）から成り、さらに別の化 学基を含むこともある組成体を意味する。 金属酸化物と有機金属酸化物組成体は、その目的とする利用により多様な形式 で製造される。金属酸化物と有機金属酸化物の物理形状には、粉末、ウイスカー 、小板と繊維状が含まれる。 上記の如く、金属酸化物と有機金属酸化物組成物はまた、金属酸化物と有機酸 化物を含むゲルも含む。”ゲル”という語は、ハイドロゲルとアルカゲルを含む 湿潤ゲル；ならびにアエロゲルとキセロ ゲルを含む湿潤ゲルを乾燥させたゲルを包含する。”アエロゲル”という語は、 米国特許第２，１８８，００７に於けるＳ．Ｓ．Ｋｉｓｔｌｅｒの造語であり、 一般に超臨界温度／圧条件下に乾燥されたゲルを意味する。ゲル、特にアエロゲ ルは熱ならびに音の遮断、触媒支持体、フィルターや分子篩、レオロジー コン トロール剤、補強材、増粘剤とエレクトロニクスならびに上記掲載の応用を含む 広範囲に利用されている。 金属酸化物と有機金属酸化物組成物は、金属酸化物と有機金属酸化物前駆体の 液相加水分解により作ることができる。通常のシリカ製造工程では、珪酸ナトリ ウム前駆体がしばしば利用される。しかし、珪酸ナトリウムを利用する工程より も、より高い純度レベルの珪酸が製造できる工程は利点があるだろう。また、有 機金属酸化物の製造に利用できる工程も利点があるだろう。さらに、珪酸ナトリ ウムを利用する工程よりもより金属酸化物と／または有機金属酸化物の特性をコ ントロールできる工程にも利点があるだろう。 アルコキシド前駆体も珪酸製造工程やその他の金属酸化物と有機金属酸化物の 製造工程に利用される。しかし、アルコキシド前駆体は金属塩化物に比べて高価 な傾向があり、経済的な理由からは不利である。金属塩化物または有機金属塩化 物の前駆体を利用する液相内での金属酸化物と有機金属酸化物製造工程に生じる 問題は、加水分解反応の速度が早く、生じる金属酸化物や有機金属酸化物の物理 特性（大きさ、表面積等）のコントロールが困難になる点である。そのため、一 般にコストが高いが、アルコキシド前駆体は一般的に反応速度がコントロールし 易いため、生ずる金属酸化物や有機金属酸化物の物理特性をより容易にコントロ ールできることから、アルコキシド前駆体が利用されることが多い。しかし、金 属塩化物または有機金属塩化物の前駆体が利用できる金属酸化物と有機金属酸化 物の製造工程も、コストが低く、また生ずる金属酸化物や有機金属酸化物粒子の 物理特性はコントロールすることができることから利点がある。 四塩化珪素前駆体を利用する液相反応工程と超臨界抽出による微細珪酸粒子の 製造が報告されている。しかし、金属塩化物または有機金属塩化物の前駆体を利 用でき、そして超臨界抽出を必要としない金属酸化物と有機金属酸化物の製造工 程は利点がある。 金属酸化物と有機金属酸化物の前駆体を液相加水分解して金属酸化物と有機金 属酸化物を製造する通常の工程にしばしば起こる別の問題は、金属酸化物と有機 金属酸化物を乾燥する間に硬い金属酸化物や有機金属酸化物の凝集塊が形成され ることである。この様な通常の工程で作られた金属酸化物と有機金属酸化物は、 ある特定の応用については好適以上のタップ密度を有し、流動しないだろう。従 って、凝集塊形成や収縮を最少とし、タップ密度の低い金属酸化物や有機金属酸 化物粉とゲルを製造する、金属酸化物と有機金属酸化物組成物の製造方法は利点 がある。 発明の要旨 本発明は、処理金属酸化物と有機金属酸化物の組成物と、金属酸化物と有機金 属酸化物の前駆体を液相で加水分解し得たゲル組成物を含む、当業者公知の問題 を解決した金属酸化物と有機金属酸化物組成物を製造し、そしてタップ密度の低 い流動性乾燥金属酸化物ならびに固形有機金属酸化物の製造に利用できる方法を 提供する。 本発明によれば、金属酸化物と有機金属酸化物の組成体の製造方法は、金属酸 化物と／または有機金属酸化物の前駆体を速度変調乾燥剤存在下に加水分解する 工程、固形の金属酸化物と／または有機金属酸化物を製造する工程、速度変調乾 燥剤の存在下に当該固形体 を乾燥する工程を含む。 本発明記載での使用では、固形の金属酸化物と／または有機金属酸化物には： 粉末、ウイスカー、小板、繊維、顆粒、ゲル、これらの混合物とその他粒子状の ものが挙げられる。 本発明の方法の実施態様の利点は、単一組成物が速度変調剤と乾燥剤として利 用できることである。 本発明の工程では、ハロゲン化金属と／または有機金属ハロゲン化物を含む広 範囲の前駆体を有利に利用し、各種金属酸化物と有機金属酸化物粉末を製造する 。 本発明の方法はまた、金属酸化物と有機金属酸化物の組成物と有機的に処理さ れた金属酸化物と有機金属酸化物の組成物の両方の製造に有利に利用できること である。 本発明の方法は、工程条件のコントロールを通して、製造された金属酸化物と ／または有機金属酸化物の組成物の物理特性も有利にコントロールできる。 本発明の方法の別の利点は、本方法は連続方法として実施できることである。 本発明の方法の別の利点は、本工程が珪酸塩前駆体を利用する通常の方法に比 べてより高い純度レベルを達成できることである。 本発明の方法のさらに別の利点は、アルコキシド前駆体を利用する通常の方法 に比べてより経済的であることである。 本発明の方法の別の利点は、この工程がよりコストが低く有利な金属塩化物ま たは有機金属塩化物の前駆体を利用することが可能でありながら、同時に製造さ れた金属酸化物と有機金属酸化物粒子の物理特性をコントロールできることであ る。 本発明の方法の別の利点は、本工程が超臨界抽出を必要としないことである。 本発明の方法の別の利点は、本工程が金属酸化物と有機金属酸化物の凝集塊形 成と／または収縮を最小化し、タップ密度が低い金属酸化物と有機金属酸化物の 粉末とゲルの製造に利用できることである。 本発明の方法の実施態様の別の利点は、塩化物含有前駆体の加水分解の副産物 として生ずる塩酸を無水型で回収できることである。 本発明の方法の別の利点は以下の章でより詳細に記載される。 図の簡単な説明： 図１は、金属酸化物と／または有機金属酸化物組成物の製造のための本発明の 方法の実施態様の概略図である。 図２は、処理された金属酸化物と／または有機金属酸化物組成体の製造のため の本発明の方法の実施態様の概略図である。 図３は、本発明の方法の別の実施態様の別の概略図である。 発明の詳細な説明 本発明によれば、金属酸化物と有機金属酸化物組成物の製造の工程は以下を含 む：金属酸化物と／または有機金属酸化物の前駆体を速度変調乾燥剤存在下に加 水分解する工程、固形の金属酸化物と／または有機金属酸化物を製造する工程、 速度変調乾燥剤の存在下に当該固形体を乾燥する工程を含む。 好適な金属酸化物と／または有機金属酸化物の前駆体は金属ハロゲン化物であ る。 本発明の方法の実施態様は以下の工程を含む：金属酸化物と／または有機金属 酸化物の前駆体を速度変調乾燥剤存在下に加水分解する工程、固形の金属酸化物 と／または有機金属酸化物を製造する工程、速度変調乾燥剤の存在下に当該固形 体を乾燥する工程であり、 当該前駆体は金属ハロゲン化物を含む。 本発明の方法の好適な生産物は、１．０グラム／立方センチメーター（ｇ／ｃ ｃ）以下、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．２ｇ／ｃｃ以下 のタップ密度を有する。 本発明の方法の別の実施態様は、速度変調乾燥剤存在下に金属酸化物と／また は有機金属酸化物の前駆体を加水分解し固形の金属酸化物と／または有機金属酸 化物を製造する工程と、当該固形体を速度変調乾燥剤存在下に、タップ密度が１ ．０グラム／立方センチメーター（ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ、よ り好ましくは０．２ｇ／ｃｃ以下である乾燥された固形の金属酸化物と／または 有機金属酸化物を製造するのに十分な条件により乾燥する工程を含む。好ましく は、乾燥された金属酸化物と／または有機金属酸化物のタップ密度（タップ密度 ）は、反応溶液中の金属酸化物と／または有機金属酸化物の理論密度（理論密度 ）の１１５％以下であり、好ましくは１１０％以下であり、さらに好ましくは１ ０５％以下である。 （タップ密度／理論密度）≦１１５％、好ましくは≦１１０％、より好ましくは ≦１０５％。 本発明の工程は３００ｐｓｉａ以下、好ましくは１００ｐｓｉａ以下、より好 ましくは３０ｐｓｉａ以下、さらにより好ましくは１６ｐｓｉａ以下の圧力で好 都合に実施される。 本発明の方法の別の実施態様は、３００ｐｓｉａ以下、好ましくは１００ｐｓ ｉａ以下、より好ましくは３０ｐｓｉａ以下、さらにより好ましくは１６ｐｓｉ ａ以下の圧で実施される、金属酸化物と／または有機金属酸化物の前駆体を速度 変調乾燥剤存在下に加水分解し、固形の金属酸化物と／または有機金属酸化物を 生産し、速度変調乾燥剤存在下にこの固形体を乾燥することを含む。 本発明の方法の好適な実施態様は望ましい場合には組み合わせることができる 。例えば、本発明の方法の別の実施態様は、３００ｐｓｉａ以下、好ましくは１ ００ｐｓｉａ以下、より好ましくは３０ｐｓｉａ以下、さらにより好ましくは１ ６ｐｓｉａ以下の圧力に於いて、速度変調乾燥剤存在下に金属酸化物と／または 有機金属酸化物の前駆体を加水分解して固形の金属酸化物と／または有機金属酸 化物を製造すること、そして１．０グラム／立方センチメーター（ｇ／ｃｃ）以 下、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ以下のタップ密度を有する乾燥した金属酸化物と ／または有機金属酸化物の固形体、より好ましくは０．２ｇ／ｃｃ以下の金属酸 化物固形体の製造に十分な乾燥条件の下、速度変調乾燥剤存在状態で該固形体を 乾燥することを含む。 当業者により理解される様に、また本願で使用されている”加水分解”という 語は、水が別の物質と反応して、水分子のイオン化と加水分解された化合物の分 解が起こり２つ以上の新しい物質を形成する化学反応である、加水分解の工程を 意味する。 本発明の方法は、通常の研究室ならびに工業スケールの混合容器と金属酸化物 と有機金属酸化物のゲルを含む金属酸化物と有機金属酸化物の組成体用の装置を 利用し実施できる。本発明の工程の実施に利用する特定の装置を選択することは 、当業者の技術範囲であり、従ってこれ以上の詳細な記載は必要としないと信ず る。 本書記載の記述および実施例より当業者が認識するが如く、本発明の方法は連 続またはバッチ工程として実施できる。 本願で使用される如く、”速度変調乾燥剤”という語は、反応液中に存在する 時に溶液内で起こる化学反応を変調し、固形の金属酸化物または固形の有機金属 酸化物に物理特性を付与し、あるいは処置された固形の金属または有機金属酸化 物をコントロールして、固 形体を０．２グラム／立方センチメーター（ｇ／ｃｃ）以下のタップ密度を有す る金属酸化物と／または有機金属酸化物の乾燥固形体を製造するに十分な条件下 に乾燥させる化学物質を意味する。 本発明の工程に利用できる速度変調乾燥剤の化学特性には、凝固点の固相密度 に対する液相密度の比（凝固点のρ_liquid／ρ_solid比）；凝固／融点での蒸気 圧；体積当たりの気化熱；融点；分子量；水溶性がある。本発明の工程への利用 に好適な速度変調乾燥剤は： 凝固点のρ_liquid／ρ_solid比が０．９５〜１．０５、好ましくは０．９７〜 １．０３であり；そして凝固点／融点の蒸気圧は１Ｔｏｒｒ以上であり、好まし くは１０Ｔｏｒｒ以上であり、さらに好ましくは２５Ｔｏｒｒである。好ましく は、本発明の工程に利用する速度変調乾燥剤はさらに次の特性を１つ以上有する ： ２００カロリー／立方センチメーター（ｃａｌ／ｃｃ）以下であり、好ましく は１２５ｃａｌ／ｃｃ以下であり、さらに好ましくは１００ｃａｌ／ｃｃ以下で ある体積当たりの気化熱（△Ｈ（ｃａｌ／ｃｃ）≦２００，好ましくは≦１２５ 、さらに好ましくは≦１００）； 乾燥を実施する温度の１５℃以内、好ましくは５℃以内の融点； ３００以下、好ましくは１００以下の分子量；そして／また 水溶性（即ち、水が速度調整乾燥剤中に溶解性／混合性であること）。 本発明の工程の別の実施態様は、速度変調乾燥剤存在下に金属酸化物と／また は有機金属酸化物の前駆体体を加水分解して固形の金属酸化物と／または有機金 属酸化物を製造し、該固形体をρ_liquid／ρ_solid比が０．９５〜１．０５、好 ましくは０．９７〜１．０３であり；そして凝固点／融点の蒸気圧は１Ｔｏｒｒ 以上であり、 好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上であり、さらに好ましくは２５Ｔｏｒｒである速度 変調乾燥剤存在した状態で乾燥することを含む。好適実施例では、速度変調乾燥 剤はさらに次の性質の１つ以上を有する： ２００カロリー／立方センチメーター（ｃａｌ／ｃｃ）、好ましくは１２５ｃ ａｌ／ｃｃ以下、より好ましくは１００ｃａｌ／ｃｃ以下（△Ｈ（ｃａｌ／ｃｃ ）≦２００，好ましくは≦１２５、より好ましくは≦１００）の体積当たりの気 化熱。 乾燥を行う温度の１５℃以内、好ましくは５℃以内の融点； ３００以下、好ましくは１００以下の分子量；そして／または 水溶性（即ち、水が速度調整乾燥剤中に溶解性／混合性であること）。 速度変調乾燥剤の凝固点／融点の蒸気圧は、金属または有機金属の固形体が乾 燥する速度と関係する。昇華（乾燥）速度は固形体−蒸気界面の蒸気圧に直接比 例する。蒸気圧を低くすると、界面速度を凍結速度以下に保つには不十分である 。本発明の工程に利用する好適な速度変調乾燥剤は凝固／融点に於ける蒸気圧が １トル以上であり、好ましくは１０トル以上であり、さらに好ましくは２５トル 以上である。 液体を除去するために”湿った”状態の金属または有機金属の酸化物に加える 全エネルギー量は、速度変調乾燥剤の容積特性当たりの気化熱に直接比例する。 本発明の工程では蒸気は昇華されるが、工程が液体から固体を経て気体に遷移す る場合でも、正味のエネルギーでは液相から気相に変化する。本発明の工程に利 用するための好適な速度変調乾燥剤は、容積特性当たりの気化熱が２００ｃａｌ ／ｃｃ以下であり、好ましくは１２５ｃａｌ／ｃｃ以下であり、より好ましくは １００ｃａｌ／ｃｃ以下である。 速度変調乾燥剤の融点は、本発明の工程に於ける乾燥ステップを実施する時の 温度条件に影響する。好ましくは、乾燥中の温度条件は速度変調乾燥剤の凝固点 ／融点の１５℃以内、より好ましくは５℃以内である。より加工しやすくするた めには、本発明の工程は室温近くで実施されることが望ましい。 速度変調乾燥剤の分子量は一般に速度変調乾燥剤の凝固／融点に影響する。速 度変調乾燥剤が金属酸化物と有機金属酸化物の孔の中にある場合、凝固点は溶媒 の分子量の増加に伴って対数で減少する。従って、本発明の工程に利用する好適 な速度変調乾燥剤は、分子量が３００以下であり、好ましくは１００以下である 。 本発明に利用できる速度改良乾燥剤は水溶性である必要はないが、少なくとも 水の一部が速度変調乾燥剤に混和し、金属酸化物前駆体と／または有機金属酸化 物の前駆体の少なくとも一部が速度変調乾燥剤に混和性であることが好ましい。 本発明の工程への利用に好適な速度変調乾燥剤の例を以下の表に示す。ｔ−ブ タノール（凝固点１．００に於けるρ_liquid／ρ_solid比）は他の速度変調乾燥 剤に比べて融点／凝固点に於ける蒸気圧が高くいことから、本発明の工程への利 用に好適な速度変調乾燥剤である。 Ｖ．Ｐ．＝蒸気圧；△Ｈ＝気化熱 △Ｈｃａｌ／ｃｍ³＝容積当たりの気化熱；ＭＷ＝分子量 本発明の工程により製造される金属酸化物と有機金属酸化物の組成体は、下表 に示す金属元素／酸化物を含む金属酸化物と有機金属酸化物、ならびにこれら元 素／酸化物の組み合わせを含むが、もとよりこれに限定されない。金属酸化物と 有機金属酸化物の製造に好適は前駆体も表に示した。好適な前駆体はハロゲン化 金属を含む。上記金属酸化物の混合体を含む組成体を含む金属酸化物と有機金属酸化物は、本 発明の工程により製造できるが、もとよりこれに限定 されるものではない。 有機金属酸化物という語は、金属酸化物と他の化学基をさらに含むことができ る有機物（即ち、ＣＨ_xを機能的に含む物質）を含む組成体を表す。 金属、金属酸化物と有機金属酸化物の一覧、上記前駆体と組成物は消耗的でな い。本発明の方法は、公知の金属酸化物と有機金属酸化物の前駆体と共に利用で き、その他の金属酸化物と有機金属酸化物の製造に利用できる。 さらに、本発明の方法は処理金属酸化物と／または有機金属酸化物の組成物の 製造に利用できる。処理金属酸化物と／または有機金属酸化物の組成体を製造す るための本発明の方法の実施態様は、速度変調乾燥剤と処理剤存在下に金属酸化 物と／または有機金属酸化物の前駆体を加水分解して固形の金属酸化物と有機金 属酸化物を製造すること、ならびに該固形体を速度変調乾燥剤存在下に乾燥させ ることを含む。 本発明の別の実施態様は、速度変調乾燥剤と処理剤存在下に金属酸化物と／ま たは有機金属酸化物の前駆体を加水分解して、固形の処理金属酸化物と有機金属 酸化物を製造すること、ならびにタップ密度が１．０グラム／立法センチメータ ー（ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは０．２ｇ／ ｃｃである乾燥した処理金属酸化物と／または有機金属酸化物の固形体を製造す るのに十分な乾燥条件下に、該固形体を速度変調乾燥剤が存在する状態で乾燥さ せることを含む。好ましくは、乾燥した金属酸化物と／または有機金属酸化物の タップ密度（タップ密度）は以下に示すように反応溶液中の金属酸化物と／また は有機金属酸化物の理論密度（理論密度）の１１５％以下であり、さらに好まし くは１１０％であり、より好ましくは１０５％である： （タップ密度／理論密度）≦１１５％、好ましくは≦１１０％、より好ましくは ≦１０５％。 本発明のさらに別の実施態様は、速度変調乾燥剤と処理剤存在下に金属酸化物 と／または有機金属酸化物の前駆体を加水分解して固形の金属酸化物と有機金属 酸化物を製造すること、ならびに速度変調乾燥剤存在下に３００ｐｓｉａ以下、 好ましくは１００ｐｓｉａ、より好ましくは３０ｐｓｉａ以下、さらにより好ま しくは１６ｐｓｉａ以下で処理固形体を乾燥することを含む。 本発明の方法のこれら実施態様は望ましい場合には組み合わせることができる 。例えば、本発明の方法の別の実施態様は、工程をタップ密度が０．２グラム／ 立法センチメーター（ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ以下、さらに好 ましくは０．１０ｇ／ｃｃである乾燥した固形の処理金属酸化物と／または有機 金属酸化物の製造に十分な乾燥状態下に、１００ｐｓｉａ以下の圧、好ましくは ３０ｐｓｉａ以下、より好ましくは１６ｐｓｉａ以下で行う、速度変調乾燥剤と 処理剤存在下に金属酸化物と／または有機金属酸化物の前駆体の加水分解し固形 の処理金属酸化物と有機金属酸化物を製造すること、そしてタップ密度が１．０ グラム／立方センチメーター（ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ以下、さ らに好ましくは０．２ｇ／ｃｃである乾燥した処理金属酸化物と／または有機金 属酸化物の固形体を製造するのに十分な乾燥条件下に、該固形体を速度変調乾燥 剤が存在する状態で乾燥させることを含む。 本発明の方法の別の実施態様は、速度変調乾燥剤と処理剤存在下に金属酸化物 と／または有機金属酸化物の前駆体体を加水分解して固形の処理金属酸化物と／ または有機金属酸化物を製造し、速度変調乾燥剤の凝固点に於けるρ_liquid／ρ_solid 比が０．９５〜１．０５であり、好ましくは０．９７〜１．０３であり、 そして／また は凝固点／融点の蒸気圧が１トル以上であり、好ましくは１０トル以上であり、 さらに好ましくは２５トルである速度変調乾燥剤存在下に該固形体を乾燥するこ とを含む。好適な実施態様では、速度変調乾燥剤はさらに１つ以上の次の特性を 有する： ２００カロリー／立方センチメーター（ｃａｌ／ｃｃ）以下であり、好ましく は１２５ｃａｌ／ｃｃ以下であり、より好ましくは１００ｃａｌ／ｃｃ以下の容 積当たりの気化熱（△Ｈ（ｃａｌ／ｃｃ）≦２００，好ましくは≦１２５、より 好ましくは≦１００）； 乾燥するときの温度の１５℃以内、好ましくは５℃以内の融点； ３００、好ましくは１００以下の分子量；と／または 水溶性（即ち、水が速度変調乾燥剤中に可溶性／混合性である）。 処理金属酸化物と／または有機金属酸化物組成物の製造に関する本発明の方法 の別の実施態様は：速度変調乾燥剤存在下に金属酸化物と／または有機金属酸化 物前駆体を加水分解して固形の金属酸化物と／または有機金属酸化物を作り、該 固形体を処理剤と反応させて固形の処理金属酸化物と／または有機金属酸化物を 速度変調乾燥剤存在下に作ることを含む。この工程の好適な実施態様には、上記 に規定した密度、圧と／または乾燥剤特性条件が含まれる。 処理金属酸化物と／または有機金属酸化物組成体の製造に関する本発明の方法 の別の実施態様は：速度変調乾燥剤存在下に金属酸化物と／または有機金属酸化 物前駆体を加水分解して、溶液中に固形の金属酸化物と／または有機金属酸化物 を作り、溶液の液相を速度変調乾燥剤と交換し、乾燥した固形の金属酸化物と／ または有機金属酸化物の製造に十分な乾燥条件の下に速度変調乾燥剤存在状態で 固形体を乾燥させる、ことを含む。この方法の好適な実施態様には、上記に規定 した密度、圧力と／または乾燥剤特性条件が含まれる 。 本発明の工程での利用に好適な処理剤はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ） 、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、一級アルコール、アルカノールアミン とジオールの様なエステル化剤を含むが、もとよりこれに限定されるものではな い。別の処理剤はエステル化剤を含む。本発明の工程の利用に好適なエステル化 剤には、金属酸化物と／または有機金属酸化物の組成体の表面と反応して、金属 酸化物と／または有機金属酸化物の組成体の表面の一部をエステル化する、好ま しくは表面の少なくとも１０％をエステル化する、より好ましくは表面の少なく とも２５％をエステル化する、さらにより好ましくは少なくとも表面の４５％を エステル化する化学化合物を含む。 一般にエステル化剤は炭素原子と炭素原子に結合したヒドロキシル基を含む。 ヒドロキシル基は金属酸化物と／あるいは有機金属酸化物の組成物の表面基と反 応し、金属酸化物と／または有機金属酸化物の表面を改質する。珪酸の場合、次 のようにヒドロキシル基は珪酸表面にあるシラノール基と反応すると考えられる ： ＳｉＯＨ＋ＲＯＨ← →ＳｉＯＲ＋Ｈ₂Ｏ 上記エステル化反応例に見られるように、エステル化後エステル化剤に由来す る化学基（Ｒ）は金属酸化物と／または有機金属酸化物の組成体の表面に残る。 従って、特定の最終目的に合わせる必要がある場合には、本発明の方法を利用し て得られる組成物の表面に化学官能基を付加することができる。例えば、アリル アルコールを含むエステル化剤（下記に説明する）を利用し組成物表面にビニル 基を機能的に加えることができる。 好適なエステル化剤は、式中のＲがアルキル基またはアルキルアミンを含む置 換型アルキル基である、一般式ＲＯＨであるアルコー ルを含む。アルコールは一級アルコール、二級アルコール、三級アルコールを含 み、またさらにハロゲン原子、二重結合と／または芳香環を含む。 好適なアルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ ノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、テルブタノー ル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−オクタデシル アルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールとト リフルオロエタノールである。好適なアルコールはまた、複数のヒドロキシル基 （ジオールまたはポリオール）を有するアルコール、例えばエチレングリコール 、１，２プロピレングリコール、１，３プロピレングリコール、１，４ブタンジ オール、グリセロールとＨＯＣ₂Ｈ₄Ｓ’ＳＣ₂Ｈ₄ＯＨやＨＯＣ₂Ｈ₄Ｓ’Ｓ’Ｓ’ ＳＣ₂Ｈ₄ＯＨの様なイオウ置換を有するジオールを含む。好適なエステル化剤は さらん、フェノール、即ち１つまたは複数のヒドロキシル基が芳香環内の１つ、 または複数の炭素原に結合したエステル化剤、例えばフェノール、ｏ−クレゾー ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レソルシノールとヒドロキ ノンが挙げられる。 好適なアルコールはメタノール、エタノール、ブタノールやプロパノールを含 む未分枝型一級Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素を含む。 本発明の方法により金属または有機金属の酸化物と／または処理金属または有 機金属の酸化物の製造は、金属または有機金属、または処理金属または有機金属 、固形体の物理形状と物理特性をコントロールできる多様な工程経路を利用して 実施できる。 本発明の方法の実施態様は以下を含む： 金属酸化物と／または有機金属酸化物の前駆体と速度調整乾燥剤を含む溶液を 形成し、 該溶液に水を加えて加水分解反応をすすめ、固形の金属酸化物と／または有機 金属酸化物を形成させ； 溶液から加水分解副産物（Ｈｘ−Ｒ）を分離し；そして タップ密度が１．０グラム／立方センチメーター（ｇ／ｃｃ）、好ましくは０ ．４ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは０．２ｇ／ｃｃである乾燥した処理金属酸 化物と／または有機金属酸化物の固形体を製造するのに十分な乾燥条件下に、固 形体を速度変調乾燥剤が存在する状態で乾燥させるこ。本方法により製造された 固形の金属酸化物と／または有機金属酸化物の物理特性は：初期溶液中の前駆体 の重量％をコントロールし；水の添加速度をコントロールし；加水分解副産物を 溶液から分離する速度をコントロール；そして／または加水分解反応が起こる工 程温度をコントロールすることで制御できる。処理金属酸化物と／または有機金 属酸化物の組成体は、初期溶液に処理剤を加える、処理剤を水と共に加える、そ して／または処理剤を水添加後に加えることで本方法により処理金属酸化物と／ または有機金属酸化物の組成体を製造することができる。加水分解開始後に加え る場合、溶液内で起こる加水分解反応を実質的な停止、または速度の低下に処理 剤の導入を利用できる。加水分解副産物という語は、一般に前駆体を分裂して作 られる酸、例えば塩化メタノールまたは有機金属塩化物前駆体の場合のＨＣｌの 様な組成体を意味している。 本発明の方法の別の実施態様は次を含む： 速度調整乾燥剤と水を含む溶液を形成し、 該溶液に金属酸化物と／または有機金属酸化物の前駆体を加え、該前駆体を加 水分解して固形の金属酸化物と／または有機金属酸化物を形成させ； 溶液から加水分解副産物（Ｈｘ−Ｒ）を分離し；そして タップ密度が１．０グラム／立方センチメーター（ｇ／ｃｃ）、好ましくは０ ．４ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは０．２ｇ／ｃｃである乾燥した処理金属酸 化物と／または有機金属酸化物の固形体を製造するのに十分な乾燥条件下に、固 形体を速度変調乾燥剤が存在する状態で乾燥させるこ。本方法により製造された 固形の金属酸化物と／または有機金属酸化物の物理特性は：初期溶液中に加える 前駆体の量を重量でコントロールし；前駆体の添加速度をコントロールし；加水 分解副産物を溶液から分離する速度をコントロール；そして／または加水分解反 応が起こる工程温度をコントロールすることで制御できる。処理金属酸化物と／ または有機金属酸化物の組成物は、初期溶液に処理剤加え、処理剤を前駆体を含 む溶液に加えて、そして／または処理剤を固形の金属酸化物と／または有機金属 酸化物を含む溶液に加える（即ち、少なくとも部分的に加水分解した後にに処理 剤を加える）ことで本工程により製造することができる。加水分解開始後に加え る場合、処理剤の添加を利用して溶液内で起こる加水分解反応を実質的な停止、 または速度の低下に利用できる。 本発明の別の実施態様は、上記圧力状態の下で乾燥される実施態様を含み、ま たは速度変調乾燥剤は上記物理特性を有する。 本発明の方法に利用する金属酸化物と／または有機金属酸化物前駆体、水、処 理剤（利用する場合）と速度変調乾燥剤の量は、金属ハロゲン前駆体を参照し説 明する次の様式のモル比を利用して決めることができる。ハロゲン化前駆体に対 する水、処理剤と速度変調乾燥剤の相対濃度は複数のファクターに依存する。必 要とされる水の量は、金属ハロゲン化物分子中の金属原子に対するハロゲン原子 の割合に依存する。一般には、金属ハロゲン結合を加水分解するには１分子の水 が必要とされ、加水分解された２種類の金属が反応し て金属−酸素−金属１結合と１水分子が形成されると、水も同時に生ずることに なる。ハロゲン分子全てを加水分解するのに必要な最小量は全ハロゲン数の２分 の１である。例えば、四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）の場合は、１モルの四塩化珪素 について水２モルが必要とされる。これはハロゲン化金属または有機金属ハロゲ ン化物に対する水の最低必要モル比を規定するものであるが、しかし酸化物中の 残存ハロゲン含有量を低下し、または金属酸化物の構造（表面積、粒子の大きさ 等）を修飾するためのモル比はより高くなる。処理剤量は、０から処理剤の目的 と化学特性に応じ金属ハロゲン化物と同一桁の濃度まで多様である。使用する速 度変調乾燥剤の量は、通常は酸化物の所望最終密度により決められる。速度変調 乾燥剤は一次希釈体であることから、下限密度では乾燥による消失や、乾燥外の 収縮がおこると予想される。一般に、反応体中の含有固形体は、反応体量当たり の酸化物量の割合を基にして最終産物が規定される。所望の固形体含有量（％Ｓ ）が既知であり、ハロゲンが酸化物に転換する時の収率が既知の場合には、速度 変調乾燥剤の量は次の如く計算できる： ％Ｓ＝金属ハロゲン化物の重量×収率／（金属ハロゲン化物の重量＋水の重量＋ 速度変調乾燥剤の重量）（％Ｓ＝ｍａｓｓ_{metal halide}×ｍａｓｓ ｙｅｉｌｄ ／（ｍａｓｓ_{metal halide}＋ｍａｓｓ_water＋ｍａｓｓ_{rate modifying drying a gent} ） 本発明の方法では、金属酸化物と／または有機金属の酸化物の形成後、速度変 調乾燥剤（または速度変調乾燥剤と処置剤）を含む液を乾燥し、乾燥した金属酸 化物と有機金属酸化物の組成物が形成される。 金属酸化物と有機金属酸化物の乾燥は、様々な工程経路を利用して実施できる 。好ましくは、金属酸化物と有機金属酸化物の固形体 と速度変調乾燥剤を含む湿金属酸化物と有機金属酸化物の組成物は、速度変調乾 燥剤のほぼ凝固点以上の温度で乾燥される。真空化、またはサンプルによりキャ リアガスを流して迅速な加水分解を開始する。好ましくは、乾燥条件を維持しな がら、蒸気−液境界面の境界温度は迅速に速度変調乾燥剤の凝固点以下に冷却さ れる。これにより金属酸化物と有機金属酸化物の固形体内に凍結外皮が形成され 、液−固体と固体−蒸気界面は存在するが液−蒸気界面は極めて小さいか無い。 蒸気を持続的に排除して乾燥を継続する。ドライヤーの温度は界面の温度が液の 凝固温度以下に維持されている限り上げることができる。界面温度（固体は完全 に飽和していると推定される）はエネルギーのサンプルへの転移速度とサンプル からの蒸気の大規模な移動に関係している。平衡状態では、界面温度は湿感温体 温度と呼ばれ、次の様に計算される： ｈ（Ｔ_drier−Ｔ_{wet bulb}）＝ＤＨｋｇ（Ｐ_drier−Ｐ_interface）＝ＤＨｋｇ（ Ｐ_drier−Ｆ（Ｔ_{wet bulb}）） 式中：ｈ＝熱転移係数 Ｔ_drier＝ドライヤー温度 Ｔ_{wet bulb}＝湿感温体温度 ＤＨ＝蒸発熱 ｋｇ＝物質移動係数 Ｐ_drier＝ドライヤー内の溶液の分圧 Ｐ_interface＝界面温度Ｔ_{wet bulb}に於ける溶液の蒸気圧 本発明の工程では、界面に於ける湿感温体温度はドライヤー温度（湿金属酸化物 と有機金属酸化物が乾燥される環境の温度）より低いことが好ましい。分圧駆動 力が増加すると、ドライヤーと湿感温体温度間の温度差は大きくなる。乾燥速度 と蒸発熱の組み合わせることで十分に界面温度を凝固点まで下げることができる 。乾燥の後期 ステージでは、固体内の熱と物質転移抵抗が上昇し、界面温度は凝固点にありな がら高いドライヤー温度が許容されるため、ドライヤー温度を上げることができ る。 乾燥ステップを実施する別な好適な方法は、およそ０ｐｓｉから速度変調乾燥 剤の凝固点／融点に於ける乾燥剤の蒸気圧の圧の真空下で金属酸化物と有機金属 酸化物の組成体を乾燥するものである。 大規模な製造工程に於いて有利な別の好適な方法は、流動床を利用して金属酸 化物と有機金属酸化物を乾燥することである。一般に、流動床乾燥は、金属酸化 物と有機金属酸化物の組成体を流動床反応器に内に入れて、乾燥不活性（金属酸 化物と有機金属酸化物の組成体に関して）ガスを金属酸化物と有機金属酸化物の 組成体に通過して行うことができる。流動速度、流動を維持するためにひつよう なガス流速度は湿金属酸化物と／または有機金属酸化物の組成体の物理特性と量 に依存するが、流動性を維持するのに十分でなければならない。ガスの温度は、 およそ室温、例えば１６〜２５℃である。 上記の如く、本発明の方法のこれら実施態様では、乾燥した金属酸化物と／ま たは有機金属酸化物が０．２グラム／立方センチメーター（ｇ／ｃｃ）、好まし くは０．１５ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは０．１０ｇ／ｃｃのタップ密度を 有する。このまし区は乾燥した処理金属酸化物と／または有機金属酸化物のタッ プ密度（タップ密度）は以下に示す如く反応溶液中に於ける金属酸化物と／また は有機金属酸化物の理論密度の１１５％以下、好ましくは１１０％以下、より好 ましくは１０５％以下である： （タップ密度／理論密度）≦１１５％，好ましくは≦１１０％、より好ましくは ≦１０５％。 タップ密度と理論密度は下記の様式により決定される。 乾燥後、金属酸化物と有機金属酸化物の組成体をさらに公知の様式で加工する 。例えば、金属酸化物と有機金属酸化物の組成体を練り、または挽いて金属酸化 物と有機金属酸化物の組成体を含む粉末を作り、あるいは金属酸化物と有機金属 酸化物の組成体を速度変調乾燥剤の沸点以上に加熱して残存速度変調乾燥剤を除 去する。 本発明の方法のある実施態様では、金属塩化物が前駆体に利用され、加水分解 反応の副産物として塩酸（ＨＣｌ）が作られる。本発明の一つの利点は、特定の 実施態様では吸着／脱離や高価処理装置を必要とすることなくＨＣｌを無水の形 で直接回収できることである。ＨＣｌの無水型は他の工程の利用に商業的に有用 である。 金属酸化物と有機金属酸化物を製造するための本発明の工程の実施態様を図１ に模式的に描写されている。図１に見られるように、金属酸化物と／または有機 金属酸化物の前駆体、例えば四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）、と速度変調乾燥剤、例 えばｔ−ブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ）を反応容器内２に合わせる。攪拌装置４を 利用して良く混合し、前駆体と速度変調乾燥剤を接触させる。 次に金属酸化物と／または有機金属酸化物の前駆体と速度変調乾燥剤の混合体 を第二反応容器１２に移し、この容器に水（Ｈ₂Ｏ）を加えてさらに加水分解反 応を進める。攪拌装置１４を第二反応容器内で使用し、容器内の溶液の成分を良 く接触させる。 加水分解反応によりできた塩酸は通常の方法、例えばフラッシュ分離で除く。 ＨＣｌ量をモニタリングすることで決める事ができるが、加水分解が実質的に終 了した後で反応液を、その中で金属酸化物と／または有機金属酸化物の生産物を 溶液から分離する（乾燥する）ドライヤー２２に移す。 処理金属酸化物と／または有機金属酸化物を製造するための本発明の工程の実 施態様が、同様の装置を描くために図１に使用したも のと同じ数字を用いて図２に模式的に描写されている。図２に見られるように、 金属酸化物と／または有機金属酸化物の前駆体、例えば四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄ ）、処理剤、例えばＭＴＣＳ，メチルトリクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃）、と 速度変調乾燥剤、例えばｔ−ブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ）を反応容器２に合わせ る。攪拌装置４を利用してよく混合し、前駆体、処理剤、速度変調乾燥剤を接触 させる。 次に、金属酸化物と／または有機金属酸化物の前駆体、処理剤と速度変調乾燥 剤の混合体を第二反応容器１２に移し、これに水（Ｈ₂Ｏ）を加えてさらに加水 分解反応を進める。攪拌装置１４も第二反応容器内で使用し、容器内の溶液の成 分を良く接触させる。 加水分解反応によりできた塩酸は通常の方法、例えばフラッシュ分離で除く。 ＨＣｌ量をモニタリングすることで決める事ができるが、加水分解が実質的に終 了した後に、反応液をその中で金属酸化物と／または有機金属酸化物の産物を溶 液から分離する（乾燥する）ドライヤー２２に移す。 図３は、図１と２と同一の数字を利用して同様の装置を描いた本発明の方法の 別の実施態様を描写している。図３に見られるように、速度変調乾燥剤、例えば ｔ−ブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ）と水（Ｈ₂Ｏ）（または、速度変調乾燥剤、水 と処理剤、例えばＭＴＣＳ，メチルトリクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃））を反 応容器２に合わせる。攪拌装置４も利用してよく混合し、水と速度変調乾燥剤（ または水、速度変調乾燥剤と処理剤）を接触させる。 次に、水と速度変調乾燥剤の混合体（または水、速度変調乾燥剤と処理剤の混 合体）を第二反応容器１２に移し、金属酸化物と／または有機金属酸化物の前駆 体、例えば四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）を容器に加えてさらに加水分解反応を進め る。攪拌装置１４も第二反 応容器内で使用し、容器内の溶液の成分を良く接触させる。 加水分解反応によりできた塩酸は通常の方法、例えばフラッシュ分離で除く。 ＨＣｌ量をモニタリングすることで決める事ができるが、加水分解が実質的に終 了した後に、反応液をその中で金属酸化物と／または有機金属酸化物の産物（ま たは処理金属酸化物と／または有機金属酸化物産物）を溶液から分離する（乾燥 する）ドライヤー２２に移す。 当業者により理解される様に、図１，２，３に模式的に描写された工程実施態 様は通常の様式で作動できる。図１，２，３に模式的に描写された工程実施態様 はまた、別々の反応容器を使用する必要の無いバッチ様式でも作動できる。当業 者により理解され、そして本書に含まれる記載より理解される様に、本発明の方 法は様々な工程経路を経て成功裏に実施できる。 本発明の方法の好適な生産物は、熱および音遮断材；触媒支持体やキャリアー 、フィルターや分子篩；レオロジー コントロール剤、補強剤、増粘剤とエレク トロニクス；吸着剤；平滑剤；顆粒添加物；膜；フィルター；放射線検出器；コ ーティング；や誘電体ならびに本書記載と／または当業者公知の他の応用の様な 応用に利用することができる金属酸化物と／または有機金属酸化物の組成体を含 む。 以下の分析法は本発明の生産物の評価に利用することができる。タップ密度の測定 タップ密度は次の方法で測定される。材料１．０ｇを１４０℃のオーブンに４ 〜６時間入れて物理的に結合した水を取り除く。乾燥した材料を軽く粉砕すると 微粉末ができる。それから約０．１〜１．０ｇの粉末を秤取り、１０ｃｃの目盛 り付き測定シリンダーの中に入れる。シリンダーの全周を軽く２００回叩いて材 料を効果的に 詰める。材料の容積を記録する。材料の重量を測定容積で除してタップ密度を得 る。理論密度の測定 理論密度とは、乾燥中にサンプルの収縮と／または凝集が起きないとした場合 の乾燥サンプルの密度を意味する。理論密度は溶液中の固形含有量（サンプルの 重量％）、サンプルの固相密度と溶液中の液の液相密度から計算される。金属酸 化物または有機金属酸化物と乾燥剤を含む溶液の場合、理論密度は以下に示す様 になる： 理論密度＝Ｗｔ％_oxide／［ｗｔ％_oxide／Ｐ_solid＋（１００−ｗｔ％_oxide／Ｐ_dryingagent ）］ 式中： Ｗｔ％_oxide＝溶液中の酸化物の重量％ Ｐ_solid＝酸化物の固相密度 Ｐ_dryingagent＝乾燥剤の液相密度表面積 組成物の表面積はＡＳＴＭ試験法Ｄ１９９３を利用して決められる疎水性 組成物が疎水性であるかの決定は以下の技術を用いて行う。 およそ５０ミリリッターの脱イオン水を室温でビーカーに入れる。試験するサ ンプル顆粒（粉末またはゲル）を水表面の置く。顆粒が１０分以上浮いていれば サンプルは疎水性であると判定される。 本発明の工程の特徴と利点を以下の実施例にさらに記載する。例１ 本例は有機金属塩化物をｔ−ブタノールと水を含む溶液に加える方法を例証す る。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。５．４ｍｌの脱イ オンＨ₂Ｏを１０００ｍｌの三つ口反応フラスコ内の６１．５ｍｌのｔ−ブタノ ールに加え、溶液をマグネチックスターラーを用いて連続して攪拌した。溶液の 温度は熱電対でモニターされ、２０−２５℃の範囲であった。窒素ガスを１００ ０ｍｌ／分の速度でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡立 てた。１１．７ｍｌのメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）を溶液中に滴下し加 えた。シランに対する水の割合を計算し、（Ｈ₂Ｏ：Ｓｉ）モル比３を得た。加 えたシランの量を計算したところ、重量産物当たり１０％であった。沈殿はたい ていの場合滴下するとすぐに生じた。 湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フードで排 気しながら）に４−６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と称し た。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧力０ ．０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒素 タラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥した。このサンプルのタップ密度は ０．１３ｇ／ｃｍ³であった。残りの分散体は１４０℃のオーブン内で直接４〜 ６時間乾燥した。このオーブンは通常のオーブンで、発明に求められる十分な物 質量転移と熱転移を行うことができなないものであろう。このサンプルは’オー ブン乾燥’と称し、０．２１ｇ／ｃｍ³の密度を有していた。このサンプルのＢ ＥＴ表面積は同一で、１０ｍ²／ｇであった。結果は下表１に報告される。例２ 本例は、まず有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加え、次いで水を加える方法 を例証する。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。１１．７ｍｌのメ チルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）を１０００ｍｌの三つ口反応フラスコ内の６ １．５ｍｌのｔ−ブタノールに加え、溶液をマグネチックスターラーを用いて連 続して攪拌した。溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒素ガスを１０００ｍ ｌ／分の速度でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡立てた 。水のｐＨは約６であった。メチルトリクロロシランを完全に加え終わってから 約５〜１０分後、約６０℃までの急激な温度上昇を泡立て反応しながらモニター した。システムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約３であった。５． ４ｍｌのＨ₂Ｏを溶液に滴下して加えた。シランに対する水の割合を計算したと ころ、モル比（Ｈ₂Ｏ：Ｓｉ）３を得た。加えたシランの量を計算したところ、 重量産物当たり１０％であった。システムの温度が室温まで下がった後、水槽の ｐＨは約１であった。得られた透明なｐＨ約１の液をガラス製容器内に注ぎ込み 、封をした。次いでガラス容器を室温に放置した。溶液は１５時間以内にゲル状 になった。 湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フードで排 気しながら）に４−６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と称し た。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧０． ０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒素タ ラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥した。このサンプルのタップ密度は０ ．１６ｇ／ｃｍ³であった。残りの分散体は１４０℃のオーブン内で直接４−６ 時間乾燥した。このオーブンは通常のオーブンで、発 明に求められる十分な物質量転移と熱転移を行うことができなないものであろう 。このサンプルは’オーブン乾燥’と称し、０．２５ｇ／ｃｍ³の密度を有して いた。このサンプルのＢＥＴ表面積は同様で、真空乾燥サンプルは１９ｍ²／ｇ 、オーブン乾燥サンプルは２１ｍ²／ｇであった。結果は下表１に報告される。例３ 本例は、水の利用なしに有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加える方法を例証 する。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。１１．７ｍｌのメ チルトリクロロシランを、１０００ｍｌの三つ口反応フラスコ内の６８．３ｍｌ のｔ−ブタノールに加え、溶液をマグネチックスターラーを用いて連続して攪拌 した。溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒素ガスを１０００ｍｌ／分の速 度でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡立てた。水のｐＨ は〜６であった。メチルトリクロロシランを完全に加え終わってから約５〜１０ 分後、約６０℃までの急激な温度上昇を泡立て反応しながらモニターした。シス テムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約３であった。得られた透明な ｐＨ約３の液をガラス製容器内に注ぎ込み、封をした。溶液は９６時間以内には ゲル状にならなかった。このことは、反応と発明に於ける水の重要な役割を示唆 している。 表１．有機金属塩化物源として１００％メチルトリクロロシランを利用し、シラ ンに対するモル比が３である実施例 Ｅｘ．＝実施例；ｎａ＝適用無し（液体）例４ 本例は、まず有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加え、次いでシランに対する 水の低モル比を利用した水を加える方法を例証する。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。１１．７ｍｌのメ チルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）を１０００ｍｌの三つ口反応フラスコ内の６ ３．８ｍｌのｔ−ブタノールに加え、溶液をマグネチックスターラーを用いて連 続して攪拌した。溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒素ガスを１０００ｍ ｌ／分の速度でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡立てた 。水のｐＨは約６であった。メチルトリクロロシランを完全に加え終わってから 約５〜１０分後、約６０℃までの急激な温度上昇を泡立て反応しながらモニター した。システムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約４であった。３． ６ｍｌのＨ₂Ｏを溶液に滴下して加えた。シランに対する水の割合を計算したと ころ、モル比（Ｈ₂Ｏ：Ｓｉ）２を得た。加えたシランの量を計算したところ、 重量産物当たり１０％であった。システムの温度が室温まで下がっ た後、水槽のｐＨは約２であった。得られた透明なｐＨ約２の液をガラス製容器 内に注ぎ込み、封をした。次いでガラス容器を室温に放置した。溶液は１５時間 以内にゲル状になった。 湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フードで排 気しながら）に４〜６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と称し た。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧０． ０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒素タ ラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥した。このサンプルのタップ密度は０ ．２６ｇ／ｃｍ³であった。残りの分散体は１４０℃のオーブン内で直接４〜６ 時間乾燥した。このオーブンは通常のオーブンで、発明に求められる十分な物質 量転移と熱転移を行うことができなないものであろう。このサンプルは’オーブ ン乾燥’と称し、０．３２ｇ／ｃｍ³の密度を有していた。この真空乾燥サンプ ルのＢＥＴ表面積は１７ｍ²／ｇであった。結果は下表２に報告される。例５ 本例は、まず有機金属塩化物と有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加え、次い で水を加える方法を例証する。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。２．３ｍｌのテト ラクロロシランと９．４ｍｌのメチルトリクロロシランを１０００ｍｌの三つ口 反応フラスコ内の６３．８ｍｌのｔ−ブタノールに加え、溶液をマグネチックス ターラーを用いて連続して攪拌した。溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒 素ガスを１０００ｍｌ／分の速度でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニター した水槽に泡立てた。水のｐＨは約６であった。テトラクロロシランとメチルト リクロロシランを完全に加え終わってから約５〜１０ 分後、約６０℃までの急激な温度上昇を泡立反応しながらモニターした。システ ムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約３であった。３．６ｍｌのＨ₂ Ｏを溶液に滴下して加えた。シランに対する水の割合を計算したところ、モル比 （Ｈ₂Ｏ：Ｓｉ）２を得た。加えたシランの量を計算したところ、生産物重量当 たり１０％であった。システムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約２ であった。得られた透明なｐＨ約１の液をガラス製容器内に注ぎ込み、封をした 。次いでガラス容器を室温に放置した。溶液は１５時間以内にゲル状になった。 湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フードで排 気しながら）に４〜６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と称し た。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧０． ０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒素タ ラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥した。このサンプルのタップ密度は０ ．６０ｇ／ｃｍ³であった。残りの分散体は１４０℃のオーブン内で直接４〜６ 時間乾燥した。このオーブンは通常のオーブンで、発明に求められる十分な物質 量転移と熱転移を行うことができなないものであろう。このサンプルは’オーブ ン乾燥’と称し、０．５４ｇ／ｃｍ³の密度を有していた。この真空乾燥サンプ ルのＢＥＴ表面積は５４１ｍ²／ｇであった。結果は下表２に報告される。例６ 本例は、まず金属塩化物と有機金属塩化物の混合液をｔ−ブタノールに加え、 次いで水を加える方法を例証する。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。５．７ｍｌのテト ラクロロシランと５．９ｍｌのメチルトリクロロシラ ンを、１０００ｍｌの三つ口反応フラスコ内の６３．８ｍｌのｔ−ブタノールに 加え、溶液をマグネチックスターラーを用いて連続して攪拌した。溶液の温度は 熱電対でモニターされた。窒素ガスを１０００ｍｌ／分の速度でフラスコに通し 、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡立てた。水のｐＨは約６であった。テ トラクロロシランとメチルトリクロロシランを完全に加え終わってから約５〜１ ０分後、約６０℃までの急激な温度上昇を泡立て反応しながらモニターした。シ ステムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約３であった。３．６ｍｌの Ｈ₂Ｏを溶液に滴下して加えた。シランに対する水の割合を計算したところ、モ ル比（Ｈ₂Ｏ：Ｓｉ）２を得た。加えたシランの量を計算したところ、重量産物 当たり１０％であった。システムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約 ２であった。得られた透明なｐＨ〜１の液をガラス製容器内に注ぎ込み、封をし た。次いでガラス容器を室温に放置した。溶液は１５時間以内にゲル状になった 。 湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フードで排 気しながら）に４〜６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と称し た。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧０． ０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒素タ ラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥した。このサンプルのタップ密度は０ ．６４ｇ／ｃｍ³であった。残りの分散体は１４０℃のオーブン内で直接４−６ 時間乾燥した。このオーブンは通常のオーブンで、発明に求められる十分な物質 量転移と熱転移を行うことができなないものであろう。このサンプルは’オーブ ン乾燥’と称し、０．６０ｇ／ｃｍ³の密度を有していた。真空乾燥サンプルの ＢＥＴ表面積は７７０ｍ²／ｇ、オーブン乾燥サンプルのＢＥＴ表面積は７４５ ｍ²／ｇであった。結果は下表２に報告される。例７ 本例は、まず有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加え、次いで水を加える方法 を例証する。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。１１．５ｍｌのテ トラクロロシランを１０００ｍｌの三つ口反応フラスコ内の６３．８ｍｌのｔ− ブタノールに加え、溶液をマグネチックスターラーを用いて連続して攪拌した。 溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒素ガスを１０００ｍｌ／分の速度でフ ラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡立てた。水のｐＨは約６ であった。テトラクロロシランとメチルトリクロロシランを完全に加え終わって から約５〜１０分後、約６０℃までの急激な温度上昇が泡立て反応と共にモニタ ーされた。システムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約３であった。 ３．６ｍｌのＨ₂Ｏを溶液に滴下して加えた。シランに対する水の割合を計算し たところ、モル比（Ｈ₂Ｏ：Ｓｉ）２を得た。加えたシランの量を計算したとこ ろ、重量産物当たり１０％であった。システムの温度が室温まで下がった後、水 槽のｐＨは約１であった。水を添加している間に直ぐ溶液はほとんどゲル化した 。 湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フードで排 気しながら）に４〜６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と称し た。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧０． ０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒素タ ラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥した。このサンプルのタップ密度は０ ．７９ｇ／ｃｍ³であった。残りの分散体は１４０℃のオーブン内で直接４〜６ 時間乾燥した。このオーブンは通常のオーブンで、発 明に求められる十分な物質量転移と熱転移を行うことができなないものであろう 。このサンプルは’オーブン乾燥’と称し、０．７５ｇ／ｃｍ³の密度を有して いた。真空乾燥サンプルのＢＥＴ表面積はは５２４ｍ²／ｇであった。結果は下 表２に報告される。 表２．有機金属塩化物源としてメチルトリクロロシランと四塩化珪素の混合体を 利用し、シリコンに対する水のモル比が２である実施例 Ｅｘ．＝実施例；Vac.＝真空；ｎｄ＝測定せず例８ 本例は、まず有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加え、次いで塩基性水を加え る方法を例証する。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。１１．７ｍｌのメ チルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）を１０００ｍｌの三つ口反応フラスコ内の６ ３．８ｍｌのｔ−ブタノールに加え、溶液をマグネチックスターラーを用いて連 続して攪拌した。溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒素ガスを１０００ｍ ｌ／分の速度でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡立てた 。水のｐＨは約６であった。メチルトリクロロシランを完全に加え終わってから 約５〜１０分後、約６０℃までの急激な温度上昇を泡立て反応しながらモニター した。システムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約２であった。３． ６ｍｌの５ＭのＮＨ₄ＯＨを溶液に滴下して加えた。水酸化アンモニウム溶液中 のシランに対する水の割合を計算したところ、モル比（Ｈ₂Ｏ：Ｓｉ）２を得た 。加えたシランの量を計算したところ、生産物重量当たり１０％であった。シス テムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは〜１であった。得られた透明な ｐＨ〜１の液をガラス製容器内に注ぎ込み、封をした。次いでガラス容器を室温 に放置した。溶液は２４時間以内にゲル化した。 湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フードで排 気しながら）に４〜６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と称し た。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧０． ０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒素タ ラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥した。残りのゲルは１４０℃のオーブ ン内で４〜６時間直接乾燥した。このオーブンは通常のオーブンで、発明に求め られる十分な物質量転移と熱転移を行うことができなないものであろう。このサ ンプルは’オーブン乾燥’と称した。真空乾燥サンプルのＢＥＴ表面積は３７７ で、オーブン乾燥サンプル面積は３５７ｍ²／ｇである。結果は下表３に報告さ れる。例９ 本例は、まず有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加え、次いで塩基性水を加え る方法を例証する。 本工程は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。１１ ．７ｍｌのメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）を１０００ｍｌの三つ口反応フ ラスコ内の６３．８ｍｌのｔ−ブタノールに加え、溶液をマグネチックスターラ ーを用いて連続して攪拌した。溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒素ガス を１０００ｍｌ／分の速度でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水 槽に泡立てた。水のｐＨは約６であった。メチルトリクロロシランを完全に加え 終わってから約５〜１０分後、約６０℃までの急激な温度上昇を泡立て反応しな がらモニターした。システムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約２で あった。３．６ｍｌの５Ｍ ＮＨ₄ＯＨを溶液に滴下して加えた。水酸化アンモ ニア液中のシランに対する水の割合を計算したところ、モル比（Ｈ₂Ｏ：Ｓｉ） ２を得た。加えたシランの量を計算したところ、重量産物当たり１０％であった 。システムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約１であった。得られた 透明なｐＨ約１の液をガラス製容器内に注ぎ込み、封をした。次いでガラス容器 を室温に放置した。溶液は２４時間以内にゲル化した。 湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フードで排 気しながら）に４〜６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と称し た。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧０． ０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒素タ ラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥し、サンプルの密度は０．１７ｇ／ｃ ｍ³であった。残りのゲルは１４０℃のオーブン内で４〜６時間直接乾燥した。 このオーブンは通常のオーブンで、発明に求められる十分な物質量転移と熱転移 を行うことができなないものであろう。このサンプルは’オーブン乾燥’と称し 、０．１０ｇ／ｃｍ³の密度を有していた。この真空乾燥サンプルのＢＥＴ表面 積は３８１ｍ² ／ｇであった。結果は下表３に報告される。例１０ 本例は、まず有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加え、次いで塩基性水を加え る工程を描写する。 本工程は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。１１．７ｍｌのメ チルトリクロロシランを１０００ｍｌの三つ口反応フラスコ内の６３．８ｍｌの ｔ−ブタノールに加え、溶液をマグネチックスターラーを用いて連続して攪拌し た。溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒素ガスを１０００ｍｌ／分の速度 でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡立てた。水のｐＨは 約６であった。メチルトリクロロシランを完全に加え終わってから約５〜１０分 後、約６０℃までの急激な温度上昇を泡立て反応しながらモニターした。システ ムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約２であった。３．６ｍ１の０． １ＭのＮＨ₄ＯＨを溶液に滴下して加えた。水酸化アンモニウム溶液中のシラン に対する水の割合を計算したところ、モル比（Ｈ₂Ｏ：Ｓｉ）２を得た。加えた シランの量を計算したところ、重量産物当たり１０％であった。システムの温度 が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約１であった。得られた透明なｐＨ約１の 液をガラス製容器内に注ぎ込み、封をした。次いでガラス容器を室温に放置した 。溶液は２４時間以内にゲル化した。 湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フードで排 気しながら）に４〜６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と称し た。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧０． ０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒素タ ラップを置い た。サンプルは３０分間乾燥し、密度は０．２３ｇ／ｃｍ³であった。残りのゲ ルは１４０℃のオーブン内で４〜６時間直接乾燥した。このオーブンは通常のオ ーブンで、発明に求められる十分な物質量転移と熱転移を行うことができなない ものであろう。このサンプルは’オーブン乾燥’と称し、密度は０．２０ｇ／ｃ ｍ₃であった。真空乾燥サンプルのＢＥＴ表面積は１０９ｍ²／ｇである。結果は 下表３に報告される。 表３．有機金属塩化物源としてメチルトリクロロシランを利用し、珪素に対する 水の比が２であり、アンモニア／珪素比が様々である実施例Ｅｘ．＝実施例；Vac.＝真空；ｎｄ＝未測定例１１ 本例は、まず金属塩化物と有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加え、次いで塩 基性水を加える方法を例証する。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。２，３ｍｌのテト ラクロロシランと９．４ｍｌのメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）を１０００ ｍｌの三つ口反応フラスコ内の６３．８ｍｌのｔ−ブタノールに加え、溶液をマ グネチックスターラーを用 いて連続して攪拌した。溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒素ガスを１０ ００ｍｌ／分の速度でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡 立てた。水のｐＨは約６であった。テトラクロロシランとメチルトリクロロシラ ンを完全に加え終わってから約５〜１０分後、約６０℃までの急激な温度上昇を 泡立て反応しながらモニターした。システムの温度が室温まで下がった後、水槽 のｐＨは約３であった。３．６ｍｌの０．１ＭのＮＨ₄ＯＨを溶液に滴下して加 えた。水酸化アンモニウム溶液中のシランに対する水の割合を計算したところ、 モル比（Ｈ₂Ｏ：Ｓｉ）２を得た。加えたシランの量を計算したところ、重量産 物当たり１０％であった。システムの温度が室温まで下がった後、この液をガラ ス製容器内に注ぎ込み、封をした。次いでガラス容器を室温に放置した。溶液は １５時間以内にゲル化した。 湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フードで排 気しながら）に４〜６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と称し た。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧０． ０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒素タ ラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥し、密度は０．６５ｇ／ｃｍ³であっ た。残りのゲルは１４０℃のオーブン内で４−６時間直接乾燥した。このオーブ ンは通常のオーブンで、発明に求められる十分な物質量転移と熱転移を行うこと ができなないものであろう。このサンプルは’オーブン乾燥’と称し、密度は０ ．６０ｇ／ｃｍ³であった。真空乾燥サンプルのＢＥＴ表面積は５７４ｍ²／ｇで あった。結果は下表４に報告される。 表４．有機金属塩化物源としてメチルトリクロロシランと四塩化珪素を利用し、 シランに対する水の比が２であり、アンモニア／珪素比が様々である実施例 Ｅｘ．＝実施例；Vac.＝真空；ｎｄ＝未測定例１２ 本例は、まず有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加え、次いで水を加える方法 を例証する。得られた溶液に、一定量の酸性水を加える。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。１１．７ｍｌのメ チルトリクロロシランを１０００ｍｌの三つ口反応フラスコ内の６３．８ｍｌの ｔ−ブタノールに加え、溶液をマグネチックスターラーを用いて連続して攪拌し た。溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒素ガスを１０００ｍｌ／分の速度 でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡立てた。水のｐＨは 約６であった。メチルトリクロロシランを完全に加え終わってから約５〜１０分 後、約６０℃までの急激な温度上昇を泡立て反応しながらモニターした。システ ムの温度が室温まで下がった後、水槽の ｐＨは約２であった。３．６ｍｌのＨ₂Ｏを溶液に滴下して加えた。水酸化アン モニウム溶液中のシランに対する水の割合を計算したところ、モル比（Ｈ₂Ｏ： Ｓｉ）２を得た。加えたシランの量を計算したところ、生産物重量当たり１０％ であった。システムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは〜１であった。 この液２１ｍｌをガラス製容器内に注ぎ込み、マグネチックで攪拌した。濃塩酸 試薬２２．１ｍｌを滴下した。１週間でゲル状の沈殿ができた。 この湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フード で排気しながら）に４〜６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と 称した。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧 ０．０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒 素タラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥した。残りのゲルは１４０℃のオ ーブン内で４−６時間直接乾燥した。このオーブンは通常のオーブンで、発明に 求められる十分な物質量転移と熱転移を行うことができなないものであろう。こ のサンプルは’オーブン乾燥’と称した。真空乾燥サンプルのＢＥＴ表面積は７ ｍ²／ｇであった。結果は下表５に報告される。例１３ 本例は、まず金属塩化物と有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加え、次いで水 を加える方法を例証する。得られた溶液に、一定量の酸性水を加える。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。２．３ｍｌのテト ラクロロシランと９．４ｍｌのメチルトリクロロシランを１０００ｍｌの三つ口 反応フラスコ内の６３．８ｍｌのｔ−ブタノールに加え、溶液をマグネチックス ターラーを用いて連続して 攪拌した。溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒素ガスを１０００ｍｌ／分 の速度でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡立てた。水の ｐＨは約６であった。テトラクロロシランとメチルトリクロロシランを完全に加 え終わってから約５〜１０分後、約６０℃までの急激な温度上昇を泡立て反応し ながらモニターした。システムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約３ であった。３．６ｍｌのＨ₂Ｏを溶液に滴下して加えた。水酸化アンモニウム溶 液中のシランに対する水の割合を計算したところ、モル比（Ｈ₂Ｏ：Ｓｉ）２を 得た。加えたシランの量を計算したところ、重量産物当たり１０％であった。シ ステムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは〜２であった。得られた透明 なｐＨ約１のゾルとこのゾル２１ｍｌをガラス製容器内に注ぎ込み、マグネチッ クで攪拌した。濃塩酸試薬２２．１ｍｌを滴下した。１週間でゲル状の沈殿がで きた。 この湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フード で排気しながら）に４〜６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と 称した。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧 ０．０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒 素タラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥した。残りのゲルは１４０℃のオ ーブン内で４−６時間直接乾燥した。このオーブンは通常のオーブンで、発明に 求められる十分な物質量転移と熱転移を行うことができなないものであろう。こ のサンプルは’オーブン乾燥’と称した。このオーブン乾燥サンプルのＢＥＴ表 面積は４４６ｍ²／ｇであった。結果は下表５に報告される。 表５．有機金属塩化物源としてメチルトリクロロシランと四塩化珪素を利用し、 珪素に対する水の比が２であり、酸を加える実施例 Ｅｘ．＝実施例；Vac.＝真空；ｎｄ＝未測定例１４ 本例は、まず有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加えて混合液を形成する方法 を例証する。次にこの溶液には水が加えられる。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。１１．７ｍｌのメ チルトリクロロシランを１０００ｍｌの三つ口反応フラスコ内の６３．８ｍｌの ｔ−ブタノールに加え、溶液をマグネチックスターラーを用いて連続して攪拌し た。溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒素ガスを１０００ｍｌ／分の速度 でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡立てた。水のｐＨは 約６であった。メチルトリクロロシランを完全に加え終わってから約５〜１０分 後、約６０℃までの急激な温度上昇を泡立て反応しながらモニターした。システ ムの温度が室温まで下がった後、水槽のｐＨは約２であった。液をフラスコから ガラス容器に移した。３．６ｍｌのＨ₂Ｏを溶液に空の反応フラスコに滴下して 加え、マグネチックに攪拌した。ガラス容器から液をこの水に滴下して加えた。 システムの温度が室温まで低下した後、この液をガラス容器に注ぎ込み、封印し 、室温条件で放置した。１５時間以内に液はゲル化し た。 この湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フード で排気しながら）に４〜６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と 称した。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧 ０．０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒 素タラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥し、タップ密度０．２４ｇ／ｃｍ³ を得た。残りのゲルは１４０℃のオーブン内で４〜６時間直接乾燥した。この オーブンは通常のオーブンで、発明に求められる十分な物質量転移と熱転移を行 うことができなないものであろう。このサンプルは’オーブン乾燥’と称し、そ の密度は０．３４ｇ／ｃｍ³であった。オーブン乾燥サンプルのＢＥＴ表面積は ３１６ｍ²／ｇであった。結果は下表６に報告される。例１５ 本例は、まず有機金属塩化物をｔ−ブタノールに加え混合液を形成する方法を 例証する。得られた液に、一定量の塩基性水が加えられる。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。１１．７ｍｌのメ チルトリクロロシランを１０００ｍｌの三つ口反応フラスコ内の６３．８ｍｌの ｔ−ブタノールに加え、溶液をマグネチックスターラーを用いて連続して攪拌し た。溶液の温度は熱電対でモニターされた。窒素ガスを１０００ｍｌ／分の速度 でフラスコに通し、排出口からｐＨをモニターした水槽に泡立てた。水のｐＨは 約６であった。メチルトリクロロシランを完全に加え終わってから約５〜１０分 後、約６０℃までの急激な温度上昇を泡立て反応しながらモニターした。システ ムの温度が室温まで下がった後、水槽の ｐＨは約２であった。この液をフラスコからガラス容器に移した。３．６ｍｌの ０．５ＭのＮＨ₄ＯＨを空の反応フラスコに加えてマグネチックに攪拌した。ガ ラス容器の液を反応フラスコに滴下して加えた。システムの温度が室温まで低下 した後、液をガラス容器にそそぎ込み、封印して室温条件で放置した。液は１５ 時間以内にゲル化した。 この湿性産物の一部を真空乾燥し、続いて１４０℃のオーブン内（換気フード で排気しながら）に４〜６時間おいて乾燥した。このサンプルは’真空乾燥’と 称した。真空乾燥するために、サンプルをサンプルチューブ内に入れて、最終圧 ０．０１ミリトルで真空ポンプ装置に開口した。サンプルとポンプの間に液体窒 素タラップを置いた。サンプルは３０分間乾燥した。残りのゲルは１４０℃のオ ーブン内で４〜６時間直接乾燥した。このオーブンは通常のオーブンで、発明に 求められる十分な物質量転移と熱転移を行うことができなないものであろう。こ のサンプルは’オーブン乾燥’と称した。真空乾燥サンプルのＢＥＴ表面積は１ ２ｍ²／ｇであった。結果は下表６に報告される。 表６．有機金属塩化物源としてメチルトリクロロシランを利用し、珪素に対する 水の比が２である、塩基性水の実施例Ｅｘ．＝実施例；Ｖａｃ．＝真空；ｎｄ＝未測定例１６ 本例は、水を直接有機金属塩化物に加える方法を例証する。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。３．６ｍｌのＨ₂ Ｏを１１．７ｍｌのメチルトリクロロシランにマグネチックに攪拌しながら滴下 し加えた。Ｈ₂Ｏを加えた直後に沈殿が起こった。この湿産物を１４０℃のオー ブン内に４〜６時間おいて直接乾燥した。このサンプルを’オーブン乾燥’と称 した。結果は下表７に報告される。例１７ 本例は、水を金属塩化物と有機金属塩化物の混合体に直接加える方法を例証す る。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。３．６ｍｌのＨ₂ Ｏを、２．３ｍｌのテトラクロロシランと９．４ｍｌのメチルトリクロロシラン の混合的にマグネチックに攪拌しながら滴下し加えた。Ｈ₂Ｏを加えた直後に沈 殿が起こった。この湿性産物を１４０℃のオーブン内に４〜６時間おいて直接乾 燥した。このサンプルを’オーブン乾燥’と称した。結果は下表７に報告される 。例１８ 本例は、有機金属塩化物を直接水に加える方法を例証する。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。４．０ｍｌのメチ ルトリクロロシランを１００ｍｌのＨ₂Ｏににマグネチックに攪拌しながら滴下 し加えた。メチルトリクロロシランを加えた直後に沈殿が起こった。この湿産物 を１４０℃のオーブン内に４〜６時間おいて直接乾燥した。このサンプルを’オ ーブン乾燥’と称した。結果は下表７に報告される。例１９ 本例は、水を最初のｔ−ブタノールに加える方法を例証する。続いてこの混合 液を有機金属塩化物に加える。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。３．６ｍｌのＨ₂ Ｏを６３．８ｍｌのｔ−ブタノールにマグネチックに攪拌しながら滴下し加えた 。次に、この均質な混合液をを１１．７ｍｌのメチルトリクロロシランにマグネ チックに攪拌しながら滴下し加えた。メチルトリクロロシランを加えた直後に沈 殿が起こった。この湿産物を１４０℃のオーブン内に４−６時間おいて直接乾燥 した。このサンプルを’オーブン乾燥’と称した。結果は下表７に報告される。 表７．有機金属塩化物源としてメチルトリクロロシラン／四塩化珪素混合液を利 用し、シランに対する水の比率が２で水に直接加える実施例 Ｅｘ．＝実施例例２０ 本例は、有機金属塩化物を塩基性水に滴下し加える方法を例証す る。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。２．０ｍｌのメチ ルトリクロロシランを１１．１ｍｌの濃縮ＮＨ₄ＯＨにマグネチックに攪拌しな がら滴下し加えた。沈殿が起こり、スラリーのｐＨは〜１１であった。この湿沈 殿を１４０℃のオーブン内に４〜６時間おいて直接乾燥した。このサンプルのタ ップ密度は０．３７ｇ／ｃｃで、ＢＥＴ面積は２ｍ²／ｇであった。例２１ 本例は、有機金属塩化物を酸性水に滴下し加える方法を例証する。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。２．０ｍｌのメチ ルトリクロロシランを２０ｍｌの濃縮ＨＣｌにマグネチックに攪拌しながら滴下 し加えた。この湿沈殿を１４０℃のオーブン内に４〜６時間おいて直接乾燥した 。このサンプルのタップ密度は０．２２ｇ／ｃｃで、ＢＥＴ面積は１４ｍ²／ｇ であった。例２２ 本例は、有機金属塩化物をｔ−ブタノールと塩基性水の混合液に滴下し加える 方法を例証する。 本方法は換気フード内で十分に注意を払いながら行われた。５６．０ｍｌのｔ −ブタノールを１１．１ｍｌの濃縮ＮＨ₄ＯＨにマグネチックに攪拌しながら滴 下し加えた。混合液のｐＨは〜１１であった。この混合液に１１．７ｍｌのメチ ルトリクロロシランを滴下し加えた。沈殿が起こり、スラリーのｐＨは〜１であ った。この湿沈殿を１４０℃のオーブン内に４−６時間おいて直接乾燥した。こ のサンプルのタップ密度は０．４４ｇ／ｃｃで、ＢＥＴ面積は２１ｍ²／ｇであ った。 ここに記した本発明の形態は例示であり、本発明の範囲を限定するものでない と明瞭に理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 アカーマン，ウィリアム シー. アメリカ合衆国，イリノイ 61821，シャ ンペイン，デイタウン ドライブ 1075, アパートメント ６ (72)発明者 ウォレス，スティーブン アメリカ合衆国，ニューメキシコ 87109, アルバカーキ，ノース イースト，イエガ ー ドライブ 8426 (72)発明者 コール，デビッド ジェイ. アメリカ合衆国，イリノイ 61821，シャ ンペイン，ベントブロック ドライブ 1906

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属酸化物と／または有機金属酸化物の前駆体を速度変調乾燥剤存在下に 加水分解して金属酸化物と／または有機金属酸化物の固体を作り、該固体を速度 変調乾燥剤存在下に乾燥することを含む金属酸化物と有機金属酸化物組成物の製 造方法。 ２．乾燥条件が、タップ密度が１．０グラム／立方センチメーター（ｇ／ｃｃ ）以下である乾燥した金属酸化物と／または有機金属酸化物の固体を製造するの に十分である請求項１の方法。 ３．工程が３００ｐｓｉａ以下の圧で実施されるクレーム１の方法。 ４．速度変調乾燥剤のρ_liquid／ρ_solid比が０．９５から１．０５である請 求項１の方法。 ５．速度変調乾燥剤の凝固／融点の蒸気圧が１トル以上である請求項４の方法 。 ６．前駆体がハロゲン化金属を含む請求項１の方法。 ７．速度変調乾燥剤がｔ−ブタノールである請求項１の方法。 ８．前駆体が塩化珪素を含む請求項１の方法。 ９．乾燥金属酸化物が珪酸を含む請求項１の方法。 １０．乾燥した金属酸化物の物理形状が粉末、ウイスカー、小板、繊維、フレ ーク、顆粒またはその混合体である請求項１の方法。 １１．乾燥した金属酸化物の物理形状がゲルである請求項１の方法。 １２．金属酸化物と／または有機金属酸化物の前駆体を速度変調乾燥剤と処理 剤存在下に加水分解し、処理金属酸化物と／または有機金属酸化物の固体を作り 、そして該固体を速度変調乾燥剤存在下に乾燥することを含む処理金属酸化物と 有機金属酸化物の組成物の 製造方法。 １３．乾燥条件が、タップ密度が１．０グラム／立方センチメーター（ｇ／ｃ ｃ）以下である乾燥した処理金属酸化物と／または有機金属酸化物の固体を製造 するのに十分である請求項１２の方法。 １４．工程が３００ｐｓｉａ以下の圧で実施されるクレーム１２の方法。 １５．速度変調乾燥剤のρ_liquid／ρ_solid比が０．９５から１．０５である 請求項１２の方法。 １６．速度変調乾燥剤の凝固／融点の蒸気圧が１Ｔｏｒｒ以上である請求項１ ５の方法。 １７．前駆体がハロゲン化金属を含む請求項１２の方法。 １８．速度変調乾燥剤がｔ−ブタノールである請求項１２の方法。 １９．加水分解反応が無水ＨＣｌを作り、さらに該無水ＨＣｌを分離し収集す る手段を含む請求項１の方法。 ２０．加水分解反応が無水ＨＣｌを作り、さらに該無水ＨＣｌを分離し収集す る手段を含む請求項１２の方法。