JP2024010421A

JP2024010421A - 低誘電材料用プリプレグの製造方法及びプリント配線基板の製造方法

Info

Publication number: JP2024010421A
Application number: JP2022111750A
Authority: JP
Inventors: 晋士阿部; Shinji Abe; 肇糸川; Hajime Itokawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-07-12
Filing date: 2022-07-12
Publication date: 2024-01-24

Abstract

【課題】ガラスクロスとマトリックス樹脂を含むプリプレグにおいて、ガラスクロスとマトリックス樹脂との密着性を向上し、誘電特性と強度に優れたプリント配線基板とするための低誘電材料用プリプレグ及び該プリプレグを用いたプリント配線基板の製造方法であって、ガラスクロスとマトリックス樹脂の密着性と誘電特性を向上させたプリプレグ、このプリプレグを用いたプリント配線基板を提供する。【解決手段】ガラスクロス基材を、マトリックス樹脂を０．１～１０質量％含有する第１ワニスに含浸させる第１工程と、次いで、マトリックス樹脂を２０～１００質量％含有する第２ワニスに含浸させる第２工程を有する低誘電材料用プリプレグの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、低誘電材料用プリプレグ及びプリント配線基板の製造方法に関するものである。

デジタル技術の目覚しい発展に伴い、タブレット端末やスマートフォンに代表される電子機器の軽薄短小化、高機能化が進んでいる。近年、コンピュータ、モバイル、通信インフラ等の高速・高周波化が進み、プリント配線基板に用いられるプリプレグの特性として、伝送損失を改善するための誘電特性の向上が要求されており、低誘電ガラスクロスや低誘電樹脂の検討が進んでいる。

低誘電ガラスクロスの一例として、特許文献１にはＢ₂Ｏ₃配合の低誘電ガラスクロスが記載されている。特許文献１には石英ガラスからなる低誘電ガラスクロスを製造する方法を開示している。また、耐熱性に優れた低誘電樹脂の検討が進んでいる。例えば、特許文献２にはマレイミド化合物を主体とした低誘電樹脂組成物が開示されている。特許文献３にはエポキシ樹脂を主体とした低誘電樹脂組成物が紹介されている。

一方、基板の製造にはガラスクロスとエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との密着性、接着性が重要であり、ガラスクロスとマトリックス樹脂との濡れ性が悪いと接着が劣り、界面に水分の混入やガラスクロスに存在するシラノール基の影響で、誘電特性が低下する要因となる。そのため、ガラスクロスの表面にはシランカップリング剤等の表面処理剤が処理される。

シランカップリング剤使用の一例として、特許文献１に、Ｂ₂Ｏ₃配合の低誘電ガラスクロスに表面処理用としてシランカップリング剤が記載されているが、ガラスクロスとマトリックス樹脂との密着性はある程度改善されるものの完全に密着させることは難しく、特に吸湿条件においてガラスクロスとマトリックス樹脂とのわずかな界面に水が入り込み、誘電正接の悪化や信頼性の低下という問題が生じる。

特許文献４～６には、ガラス繊維フィルムやガラスクロスの表面処理剤としてシラザン化合物が挙げられている。しかしこれらの化合物は、マトリックス樹脂との密着性改善の効果が不十分である。さらに、プリント配線基板に使用されるマトリックス樹脂との密着性、接着性、配線基板の強度、信頼性の更なる向上が求められ、特に誘電特性の改良が求められる。

国際公開第２０１６／１７５２４８号特開２０１９－１２３７６９号公報特開２０１８－１６８２６２号公報特開２０１５－１７４９３７号公報特開２０１５－１５５１９６号公報特開２０１１－０１７１１３号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ガラスクロスとマトリックス樹脂を含むプリプレグにおいて、ガラスクロスとマトリックス樹脂との密着性を向上し、誘電特性と強度に優れたプリント配線基板とするための低誘電材料用プリプレグ及び該プリプレグを用いたプリント配線基板の製造方法であって、ガラスクロスとマトリックス樹脂の密着性と誘電特性を向上させたプリプレグ、このプリプレグを用いたプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とする。

上述したように、ガラスクロスとマトリックス樹脂の密着性強度が改善され、誘電特性に優れた強度の高いプリント配線基板に好適に用いられる低誘電材料用プリプレグの開発が求められていた。本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ガラスクロス基材を、マトリックス樹脂を０．１～１０質量％含有する第１ワニスに含浸させる第１工程と、次いでマトリックス樹脂を２０～１００質量％含有する第２ワニスに含浸させる第２工程を有することで、上記課題を解決し、５Ｇ／ＩｏＴ向け及び高周波用プリント配線基板に用いる低誘電材料用プリプレグを提供し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

具体的には、予め第１ワニスによってガラスクロス表面に薄く均一に樹脂を塗工することによって、シランカップリング剤等の表面処理剤では改善できなかった第２ワニスの含浸性を大きく向上させることができる。そのためガラスクロスとマトリックス樹脂の密着性が改善され、吸湿後でも誘電特性と強度に優れた５Ｇ／ＩｏＴ向け及び高周波用プリント配線基板用のものとなる。

さらに、本発明では、前記プリプレグを備えるプリント配線基板の製造方法を提供する。得られたプリント配線基板は、優れた誘電特性を有し、１０ＧＨｚ以上の電気信号を伝送する回路を有する電子部品に好適に用いることができるものである。

従って、本発明は下記発明を提供する。
１．ガラスクロス基材を、マトリックス樹脂を０．１～１０質量％含有する第１ワニスに含浸させる第１工程と、次いで
マトリックス樹脂を２０～１００質量％含有する第２ワニスに含浸させる第２工程を
有する低誘電材料用プリプレグの製造方法。
２．前記ガラスクロス基材の１０ＧＨｚにおける誘電正接が、１×１０^-4～１×１０^-2である１記載の低誘電材料用プリプレグの製造方法。
３．前記ガラスクロス基材が、Ｅガラス、Ｌガラス、Ｌ２ガラス、ＮＥガラス、ＮＥ２ガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＵＴガラス、ＬＵガラス、Ｄガラス及び石英ガラスから選択される１種以上のガラスで構成されたガラスクロス基材である、１又は２記載の低誘電材料用プリプレグの製造方法。
４．前記ガラスクロス基材が、アルコキシシラン、シラザン化合物及びこれらの部分加水分解縮合物から選択される１種以上を含有するガラスクロス表面処理剤で表面処理された、表面処理ガラスクロス基材である、１～３のいずれかに記載の低誘電材料用プリプレグの製造方法。
５．前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリテトラフルオロエチレン樹脂から選択される１種以上の樹脂である、１～４のいずれかに記載の低誘電材料用プリプレグの製造方法。
６．１～５のいずれかに記載の低誘電材料用プリプレグの製造方法を含む、プリント配線基板の製造方法。

本発明の製造方法によって得られた低誘電材料用プリプレグは、ガラスクロスとマトリックス樹脂の密着性が改善され、誘電特性に優れた強度の高いプリプレグ及びプリント配線基板を与えるものであり、５Ｇ／ＩｏＴ向け及び高周波用プリント配線基板用のものとして好適である。特に、誘電特性が向上され、１０ＧＨｚ以上の電気信号を伝送する回路を有する電子部品に用いる高周波用プリント配線基板用のプリプレグとして好適である。

実施例のＳＥＭ評価における、「○」を示す写真である。実施例のＳＥＭ評価における、「×」を示す写真である。

以下、本発明について詳細に説明するが、これは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

＜ガラスクロス基材＞
第１工程に用いられるガラスクロス基材は、特に限定はされないが、１０ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０^-4～１×１０^-2となるガラスを原料とするガラスクロスであることが好ましい。前記ガラスクロス基材の誘電正接が上記範囲内であれば、前記低誘電材料用プリプレグは、より誘電特性が向上したプリント配線基板を与えるものとなる。

ガラスクロス基材の例としては、Ｅガラス、Ｌガラス、Ｌ２ガラス、ＮＥガラス、ＮＥ２ガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＵＴガラス、ＬＵガラス、Ｄガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらから選択される１種以上のガラスで構成されたガラスクロス基材が好ましい。特に、１０ＧＨｚにおける誘電正接が、５×１０^-3以下、好ましくは２×１０^-4～２×１０^-3である石英ガラスからなるガラスクロスがより好ましい。

なお、本発明において１０ＧＨｚにおける誘電正接は、ＪＩＳＲ１６４１：２００７（ファインセラミックス基板のマイクロ波誘電特性の測定方法）に記載の方法で測定した値を指すものとする。

また、ガラスクロス基材は、ガラスクロス表面処理剤やマトリックス樹脂に含浸する前に、表面に付着した集束剤等の有機物を予め除去しておくと、ガラスクロス表面処理剤やマトリックス樹脂でガラスクロス基材の表面をむらなく処理できるため好ましい。有機物の除去方法としては、ヒートクリーニング処理やコロナ処理、湯洗い処理等が挙げられる。

また、ガラスクロス基材の厚さは、６～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。また、ガラスクロス基材の単位面積当たりの質量が、５～２００ｇ／ｍ²が好ましく、１０～１００ｇ／ｍ²がより好ましい。

＜ガラスクロス表面処理剤＞
ガラスクロス基材は、前記ガラスクロス基材表面に存在するシラノール基をより低減させて、さらに誘電特性が向上したプリント配線基板を与えるものとなる点から、ガラスクロス表面処理剤で表面処理されたガラスクロス基材が好ましい。以下、本発明の低誘電材料用プリプレグに用いられる、ガラスクロス基材を表面処理するガラスクロス表面処理剤について説明する。

ガラスクロス表面処理剤は、特に限定はされないが、アルコキシシラン、シラザン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物から選択される１種以上を含有するガラスクロス表面処理剤であることが好ましい。

アルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のアルキルアルコキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のアリールアルコキシシラン、ヒドロキシトリメトキシシラン、ヒドロキシトリエトキシシラン等のヒドロキシアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（Ｎ－ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－（Ｎ－ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩等のアミノ基含有アルコキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアネートアルコキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリスエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のアルコキシシラン化合物が挙げられ、中でも、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂に含まれる不飽和基と類似の構造を有する、アルケニル基、不飽和エステル基又はアミノ基を含有するアルコキシシランが好ましく、特に、反応性、接着性に優れるビニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

シラザン化合物の例としては、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルシクロトリシラザン等の低分子シラザン化合物、パーヒドロポリシラザン、メチルポリシラザン、ビニルポリシラザン、メチルビニルポリシラザン、メタクリルポリシラザン等のポリシラザン化合物が挙げられ、中でも、ガラスクロス基材表面のシラノール基と反応しやすいパーヒドロポリシラザンやメチルポリシラザンが好ましい。

また、ガラスクロス表面処理剤は、前記アルコキシシランやシラザン化合物の部分加水分解縮合物を含有することができる。

また、ガラスクロス表面処理剤は、構造の異なる２種類以上を併用して使うことができる。複数のガラスクロス表面処理剤を併用すると、ガラスクロスの引張強度や基板用樹脂との密着性が向上し、加工性に優れるため好ましい。

異なるガラスクロス表面処理剤２種類以上を併用して用いるガラスクロスの処理方法としては、２種類以上の構造の異なるガラスクロス表面処理剤を順不同で複数回表面処理をしてもよく、あらかじめ２種類以上の構造の異なるガラスクロス表面処理剤を混合して、同時に表面処理してもよい。

上記表面処理剤の濃度は通常０．０５～５質量％の間の希薄水溶液で使用することができ、０．１～１質量％の間が好ましく、酢酸等の酸を添加してもよい。ガラスクロス基材を表面処理する場合は、表面処理するガラスクロス基材を、上記水溶液に浸漬すればよい。温度や時間は、室温～４０℃で、０．５秒～５分等から適宜選定される。石英ガラスクロスに対する表面処理剤は０．０５～１質量％が好適である。浸漬後、８０～１２０℃で、１０秒～１時間等で乾燥させてもよい。ガラスクロス基材に対する表面処理剤量は０．０１～１質量％から適宜選定される。

＜マトリックス樹脂＞
本発明におけるマトリックス樹脂とは、上述のガラスクロス基材に含浸され、プリプレグを形成するものであり、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。特に、プリプレグはより誘電特性が向上したプリント配線基板を与えるものとなる点から、低誘電特性を有する樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられ、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、ビスマレイミド樹脂が好ましい。

本発明におけるマトリックス樹脂には、樹脂の硬化促進のために硬化触媒を添加することが好ましい。硬化触媒としては、使用するマトリックス樹脂によって適宜選択することができるが、ビスマレイミド樹脂に対して例示すると、イミダゾール類、有機リン系化合物、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、三弗化ホウ素アミン錯体、オルガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩等のイオン触媒、ジアリルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキサイドカーボネート、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ジウラロイルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

硬化触媒の添加量はマトリックス樹脂１００質量部に対して０．０５～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。

また、高強度化や難燃化等のために、無機充填剤、難燃剤等のその他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤の添加量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、１～９００質量部が好ましく、３～５００質量部がより好ましい。

＜第１ワニス＞
第１ワニスとは、本発明のプリプレグ作製時の第１工程に用いられるワニスであり、上述のマトリックス樹脂を含有する。マトリックス樹脂は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。その含有量は、第１ワニス中０．１～１０質量％であり、０．２～５質量％が好ましい。このようなマトリックス樹脂含有量が希薄なワニスはガラスクロスへの馴染みがよく、より密着する。

第１ワニス中には溶剤を含み、溶剤溶液とすることが好ましい。溶剤としては特に限定されないが、マトリックス樹脂の溶解性や乾燥時の揮発性がよい溶剤が好ましい。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、炭化水素系混合溶剤、シリコーン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

＜第２ワニス＞
第２ワニスとは、本発明のプリプレグ作製時の第２工程に用いられるワニスであり、上述のマトリックス樹脂を含有する。マトリックス樹脂は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。第１ワニス中のマトリックス樹脂と同一であっても異なっていてもよいが、強固に密着させるために、同一の樹脂、似た構造をもつ樹脂、同一の反応機構を有する樹脂同士であることが好ましい。

マトリックス樹脂の含有量は、第２ワニス中２０～１００質量％であり、２５～８０質量％が好ましい。このようなマトリックス樹脂含有量が多いワニスは、上述した第１ワニスで処理したガラスクロスと強固に密着し、プリプレグ作製に必要な十分な樹脂量をガラスクロスへ付着させることができる。

第２ワニスには任意の溶剤を添加することができる。溶剤は任意の溶剤を使用することができるが、マトリックス樹脂の溶解性や乾燥時の揮発性がよい溶剤が好ましい。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、炭化水素系混合溶剤、シリコーン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

＜第１工程＞
第１工程は、ガラスクロス基材を、マトリックス樹脂を０．１～１０質量％含有する第１ワニスに含浸させる工程である。含浸方式は特に限定されず、一般的なガラスクロス含有基板やフィルム、プリプレグ等の製造方法を適用することができる。例えば、一般的なガラスクロス繊維への硬化性樹脂組成物のコーティング方式に準じて製造することができる。

代表的なコーティング方式としては、ダイレクトグラビアコーター、チャンバードクターコーター、オフセットグラビアコーター、一本ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、リバースロールコーター、スロッタダイ、エアードクターコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、含浸コーター、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーター等が挙げられる。

本発明の低誘電材料用プリプレグの第１工程後に、プリプレグから溶剤を乾燥させることができる。乾燥条件は使用するマトリックス樹脂や溶剤により異なるが、例えば、４０～１５０℃で１分間～３０分間加熱する方法を挙げることができる。

＜第２工程＞
本発明の第２工程は、第１工程に次いで、マトリックス樹脂を２０～１００質量％含有する第２ワニスに含浸させる工程である。

本発明の低誘電材料用プリプレグの第２工程の含浸方式は特に限定されない。一般的なガラスクロス含有基板やフィルム、プリプレグ等の製造方法を適用することができる。例えば、一般的なガラスクロス繊維への硬化性樹脂組成物のコーティング方式に準じて製造することができる。

本発明の低誘電材料用プリプレグの第２工程後に、プリプレグから溶剤を乾燥させることができる。乾燥条件は使用するマトリックス樹脂や溶剤により異なるが、例えば、４０～１５０℃で１分間～３０分間加熱する方法を挙げることができる。

本発明における、低誘電材料用プリプレグのマトリックス樹脂の付着量としては、第１工程と第２工程におけるマトリックス樹脂付着量の合算が、プリプレグ全体の質量に対して、１０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。この範囲内であれば、本発明の低誘電材料用ガラスクロスへのマトリックス樹脂の付着量がより適切であり、ガラスクロスのマトリックス樹脂との密着性、接着性、配線基板の強度向上の効果がより発揮される。付着量が１０質量％以上であれば、プリプレグからプリント配線基板を作製した際に、銅箔と密着しているマトリックス樹脂量が少なすぎることもなく、銅箔とのピール強度も十分な強度が得られる。また、付着量が８０質量％以下であれば、マトリックス樹脂量が多すぎることもなく、プレス時の樹脂流れが起こりにくいため好ましい。

＜低誘電材料用プリプレグ＞
上記第１工程及び第２工程を有する製造方法で得られた、マトリックス樹脂が含浸されたガラスクロス基材を有する低誘電材料用プリプレグは、ガラスクロスとマトリックス樹脂の密着性と誘電特性に優れるため、５Ｇ／ＩｏＴ向け及び高周波用のプリント配線基板に用いるものであることが好ましい。

なお、ここで「５Ｇ／ＩｏＴ」とは、第５世代移動通信システム（５Ｇ）、またそれを活用したもののインターネット（ＩｏＴ）のことを指し、「５Ｇ／ＩｏＴ向け」とは、高速大容量通信等に必要な特性を有する材料であることを指す。具体的に必要な特性としては、低誘電、低伝送損失等が挙げられ、具体的な用途としてはコンピュータ、モバイル端末、通信インフラの高周波用プリント配線基板等が挙げられる。

本発明の低誘電材料用プリプレグは、ガラスクロス基材を、マトリックス樹脂を０．１～１０質量％含有する第１ワニスに含浸させる第１工程と、次いで、マトリックス樹脂を２０～１００質量％含有する第２ワニスに含浸させる第２工程を有する製造方法によって得られ、ガラスクロスとマトリックス樹脂の密着性を改善し、プリプレグの誘電特性と強度に優れたプリント配線基板を与えるという効果を有する。

＜プリント配線基板＞
本発明の製造方法で得られたプリプレグは、ガラスクロスとマトリックス樹脂との密着性、接着性に優れ、誘電特性に優れた強度の高い、プリント配線基板（低誘電材料用プリプレグからなるプリント配線基板）を与えるものとなる。このようなプリント配線基板は優れた誘電特性を有し、１０ＧＨｚ以上の電気信号を伝送する回路を有する電子部品に好適に用いることができるものである。

プリント配線基板の１０ＧＨｚにおける誘電率は、２．５～３．５が好ましく、２．５～３．２がより好ましい。誘電正接は、２．０×１０^-4～３．０×１０^-3が好ましく、２．０×１０^-4～３．０×１０^-3がより好ましい。なお、誘電正接及び誘電率の測定方法は、後述する実施例の記載に基づくものである。

＜プリント配線基板の製造方法＞
本発明の低誘電材料用プリプレグを有するプリント配線基板は、例えば、上述のガラスクロス含有プリプレグを１枚以上、好ましくは２～２０枚積層したものを加熱硬化することで製造する。加熱硬化条件としては、１００～２５０℃／１～６００分間加熱し、必要に応じて加熱と同時に０．１～２０ＭＰａ加圧してもよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。使用した原料を下記に示す。
＜ガラスクロス基材＞
ガラス基材として、石英ガラスクロス（厚さ：９５μｍ、単位面積当たりの質量：９３ｇ／ｍ²、誘電正接：０．００１１）を使用した。

＜ガラスクロス表面処理剤の調製例＞
以下のとおり、ガラスクロス表面処理剤であるＣａｐ－１～Ｃａｐ－２を準備した。
［アミノ基含有ガラスクロス表面処理剤の調製例（Ｃａｐ－１）］
３－アミノプロピルトリメトキシシランの０．１質量％溶液（水溶媒）となるように、アルコキシシラン含有ガラスクロス表面処理剤（Ｃａｐ－１）を調製した。

［ビニル基含有ガラスクロス表面処理剤の調製例（Ｃａｐ－２）］
ビニルトリメトキシシランの０．１質量％溶液（水９９質量％＋酢酸１質量％の混合溶媒）となるように、アルコキシシラン含有ガラスクロス表面処理剤（Ｃａｐ－２）を調製した。

＜ガラスクロス基材の表面処理＞
以下のとおり、ガラスクロス表面処理剤で、ガラスクロス基材の表面処理をした。
表１及び表２に示すガラスクロス表面処理剤（Ｃａｐ－１、Ｃａｐ－２）に石英ガラスクロス（厚さ：９５μｍ、単位面積当たりの質量：９３ｇ／ｍ²）を浸漬し、１００℃／１０ｍｉｎ加熱乾燥して表面処理した。石英ガラスクロスに対する表面処理剤量は、０．１質量％であった。

＜第１ワニスの調製例＞
プリプレグの作製に用いた第１ワニスは、以下のように調製した。

［第１ワニス－１（０．１質量％）］
ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００（ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製））０．１質量部に、トルエン９９．９質量部を添加し、樹脂濃度が０．１質量％になるように調製した。次いで、硬化触媒としてジクミルパーオキサイド０．００２質量部を添加し、第１ワニス－１（０．１質量％）を調製した。

［第１ワニス－２（３質量％）］
ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００（ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製））３質量部に、トルエン９７質量部を添加し、樹脂濃度が３質量％になるように調製した。次いで、硬化触媒としてジクミルパーオキサイド０．０６質量部を添加し、第１ワニス－２（３質量％）を調製した。

［第１ワニス－３（１０質量％）］
ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００（ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製））１０質量部に、トルエン９０質量部を添加し、樹脂濃度が１０質量％になるように調製した。次いで、硬化触媒としてジクミルパーオキサイド０．２質量部を添加し、第１ワニス－３（１０質量％）を調製した。

［第１ワニス－４（１５質量％）：比較品］
ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００（ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製））１５質量部に、トルエン８５質量部を添加し、樹脂濃度が１５質量％になるように調製した。次いで、硬化触媒としてジクミルパーオキサイド０．３質量部を添加し、第１ワニス－４（１５質量％）を調製した。

［第１ワニス－５（０．１質量％）］
ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－５０００（ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製））０．１質量部にトルエン９９．９質量部を添加し、樹脂濃度が０．１質量％になるように調製した。次いで、硬化触媒としてジクミルパーオキサイド０．００２質量部を添加し、第１ワニス－５（０．１質量％）を調製した。

＜第２ワニスの調製例＞
プリプレグの作製に用いた第２ワニスは、以下のように調製した。
［第２ワニス－１（１０質量％）：比較品］
ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００（ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製））１０質量部に、トルエン９０質量部を添加し、樹脂濃度が１０質量％になるように調製した。次いで、硬化触媒としてジクミルパーオキサイド０．２質量部を添加し、第２ワニス－１（１０質量％）を調製した。

［第２ワニス－２（２０質量％）］
ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００（ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製））２０質量部に、トルエン８０質量部を添加し、樹脂濃度が２０質量％になるように調製した。次いで硬化触媒としてジクミルパーオキサイド０．４質量部を添加し、第２ワニス－２（２０質量％）を調製した。

［第２ワニス－３（５０質量％）］
ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００（ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製））５０質量部に、トルエン５０質量部を添加し、樹脂濃度が５０質量％になるように調製した。次いで硬化触媒としてジクミルパーオキサイド１質量部を添加し、第２ワニス－３（５０質量％）を調製した。

［第２ワニス－４（１００質量％）］
ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－１５００（ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製））１００質量部に、硬化触媒としてジクミルパーオキサイド２質量部を添加し、第２ワニス－４（１００質量％）を調製した。

［実施例１～７、比較例３～７］
表１及び表２に示す質量％の第１ワニスに、ガラスクロス基材を含浸し、１００℃・１０分間加熱乾燥させて溶媒を除去した後、第２ワニスに含浸し、１００℃・１０分間加熱乾燥させて溶媒を除去し、プリプレグを得た。次いで、プリプレグ１枚を、真空プレス機を用いて圧力５ＭＰａの条件で１８０℃／６０分間加熱硬化させてプリント配線基板を作製した。

［比較例１］
表２に示す質量％の第１ワニスにガラスクロス基材を含浸し、１００℃・１０分間加熱乾燥させて溶媒を除去しプリプレグとした。次いでプリプレグ１枚を、真空プレス機を用いて圧力５ＭＰａの条件で１８０℃／６０分間加熱硬化させてプリント配線基板を作製した。

［比較例２］
表２に示す質量％の第２ワニスにガラスクロス基材を含浸し、１００℃・１０分間加熱乾燥させて溶媒を除去しプリプレグとした。次いでプリプレグ１枚を、真空プレス機を用いて圧力５ＭＰａの条件で１８０℃・６０分間加熱硬化させてプリント配線基板を作製した。

＜ＳＥＭ観察＞
各実施例及び比較例のプリント配線基板の断面をランダムに５点ＳＥＭにより観察し、以下の評価基準によって評価した。結果を表１及び表２に示す。
○：５点全てにおいてガラスクロス基材とマトリックス樹脂の間に隙間がない（図１）
×：いずれかでガラスクロス基材とマトリックス樹脂の間に隙間がある（図２）

＜吸湿処理＞
各実施例及び比較例のプリント配線基板を８５℃、８５％で１６８時間吸湿させた後、表面の水分をふき取って３０分以内に、誘電正接の変化と引張強度の変化を確認した。

＜誘電特性＞
各実施例及び比較例の吸湿前後のプリント配線基板の誘電特性は下記方法により測定した。
厚さ０．１５ｍｍで、３ｃｍ×４ｃｍの長方形の成型片を作製した。ネットワークアナライザ（キーサイト社製：Ｅ５０６３－２Ｄ５）と、ストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記成型片の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。結果を、表１及び表２に示す。

＜引張り強度＞
各実施例及び比較例の吸湿前後のプリント配線基板の引張り強度は島津製作所社製オートグラフ、ＡＧＳ－Ｘにて引張試験を行った。結果を、表１及び表２に示す。

＜信頼性＞
実施例及び比較例のプリント配線基板について、上記の吸湿後５分以内に表面の水分をふき取り、２６０℃のはんだ浴に３０秒浸漬後、アセトンとドライアイスからなる－７８℃の冷却浴に３０秒浸漬した。これを３サイクル繰り返し行い、ガラスクロスとマトリクス樹脂の間に剥離が生じるかを目視で確認した。結果を表１及び表２に示す。
○：ガラスクロス基材とマトリックス樹脂の間に剥離がない
×：ガラスクロス基材とマトリックス樹脂の間に隙間がある

実施例１～７の第１工程及び第２工程の両方を経たプリント配線基板は、ＳＥＭ観察の結果からもわかるように、ガラスクロスとマトリクス樹脂の間に空間がないため、吸湿後でも誘電正接及び引張強度、信頼性評価に優れる。
比較例１～７を見ると第１工程が所定の濃度であればＳＥＭ観察における空間は確認できないが、第２工程が所定外であるとガラスクロスを覆うマトリックス樹脂が薄すぎるために吸湿後の特性が悪くなる。一方、第１工程の濃度が所定外であるとＳＥＭ観察でもわかる通り、ガラスクロスとマトリクス樹脂の間に空間が生じ、第２工程の濃度が所定内であっても吸湿後の特性が悪化する。

Claims

ガラスクロス基材を、マトリックス樹脂を０．１～１０質量％含有する第１ワニスに含浸させる第１工程と、次いで
マトリックス樹脂を２０～１００質量％含有する第２ワニスに含浸させる第２工程を
有する低誘電材料用プリプレグの製造方法。
前記ガラスクロス基材の１０ＧＨｚにおける誘電正接が、１×１０^-4～１×１０^-2である請求項１記載の低誘電材料用プリプレグの製造方法。
前記ガラスクロス基材が、Ｅガラス、Ｌガラス、Ｌ２ガラス、ＮＥガラス、ＮＥ２ガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＵＴガラス、ＬＵガラス、Ｄガラス及び石英ガラスから選択される１種以上のガラスで構成されたガラスクロス基材である、請求項１記載の低誘電材料用プリプレグの製造方法。
前記ガラスクロス基材が、アルコキシシラン、シラザン化合物及びこれらの部分加水分解縮合物から選択される１種以上を含有するガラスクロス表面処理剤で表面処理された、表面処理ガラスクロス基材である、請求項１記載の低誘電材料用プリプレグの製造方法。
前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリテトラフルオロエチレン樹脂から選択される１種以上の樹脂である、請求項１記載の低誘電材料用プリプレグの製造方法。
請求項１～５のいずれか１項記載の低誘電材料用プリプレグの製造方法を含む、プリント配線基板の製造方法。