JPH07506082A - ブラックガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素雰囲気中での急速熱分解からのブラックガラスセラミ・ツク先行技術 本発明は、一般的に、単独で又はファイバー強化マトリックス材料として使用で きる、炭素含有ガラスに関する。

ＵＳＳＮＯＯ２，０４９では、′ブラックガラス（ｂｌａｃｋ　ｇｌａｓｓ）と 呼ばれる、実験式Ｓ　１Ｃ−Ｏｙ　（ｘは０．５〜約２．０、ｙは約０．５〜約 ３゜０、好ましくは、Ｘは０．９〜１．６、ｙは０．７〜１．８）で示されるセ ラミ・ツク組成物が開示されている。そのセラミック材料は、先行技術材料より 、炭素含有量が高く且つ高温（約１４００℃以下まで）に対して非常に耐性であ る。それは、ヒドロシリレージａ：、ｚ（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）触 媒の存在下で、ビニル基を有するシクロシロキサンを水素基を有するシクロシロ キサンと反応させてポリマー先駆体を形成することによって製造する。該ポリマ ー先駆体は、続いて、不活性雰囲気中で熱分解されてブラックガラスを生ぜしめ る。本発明は、そのようなブラックガラスの先駆体を熱分解する新規な方法を含 む。

本願と共に係属している米国特許出願０７１５８６，６３２号には、熱分解中に 酸素を含ませることによって、ブラックガラスの炭素含有量は、特定の目的に有 用な、より低い値にまで調整できることが示されている。我々は、熱分解工程を 十分急速に実施した場合には、たとえ空気の存在下であったとしても、酸素の影 響を克服でき且つ高い炭素含有量を有するブラ・ツクガラスを得ることができる ことを今では見いだしている。

発明の概要 実験式Ｓ　ｉ　Ｃ３Ｏｙ　（ｘは０より大きく且つ約２．０以下であり、好まし くは、Ｘは約１．６以下であり、ｙはＯより大きく且つ約２．２以下であり、好 ましくは、約１．８以下である）で示される炭素含有ブラックガラスセラミ・ツ ク組成物を、５℃／分を超える速度で、好ましくは５０℃／分〜１０００°Ｃ／ 分の速度て、最も好ましくは１００°Ｃ／分を超える速度で、酸素、好ましくは 空気の存在下で、特定のポリマー先駆体を熱分解することによって製造する。

ブランクガラスセラミック組成物は、以下のものから作製したポリマーの熱分解 による反応生成物である。すなわち、（１）以下の式で示されるシクロシロキサ ンモノマー（ｎは３から約３０までの整数であり、Ｒは水素であり、且つ、Ｒｏ は２から約２０までの炭素原子のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ 素に直接結合している）、 （２）２つ又はそれ以上の種類の異なるシクロシロキサンモノマーであって、（ １）の式（少なくとも一つのモノマーではＲは水素でＲｏは１から約２０までの 炭素原子のアルキル基であり、池のモノマーではＲは約２から約２０までの炭素 原子のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ素に直接結合しており、Ｒ “は１から約２０までの炭素原子のアルキル基である）で示されるもの、又は、 （３）複数のシクロシロキサンモノマーであって、（１）の式（ＲとＲｏは水素 、２から約２０までの炭素原子のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ 素に直接結合しているもの、又は、１から約２０までの炭素原子のアルキル基か ら独立的に選択でき、前記モノマーの少なくとも一部は前記水素、アルケン及び アルキルの部分のそれぞれを含むものである）で示されるものである。このとき 、前記重合化反応は有効量のヒドロシリレーション触媒の存在下で起こるもので ある。

ポリマー生成物を、酸化雰囲気中、５°Ｃ／分を超える速度で約８００°Ｃ〜約 １４００℃の範囲の温度まで加熱することによって熱分解する。結果として得ら れたブラックガラスセラミックは酸化雰囲気中にもかかわらず炭素を保持してい る。

加熱速度が約１００’Ｃ／分を超えると、ブランクガラスセラミックは不活性雰 囲気中での熱分解によって製造したものと実質的に同じ量の炭素を含有する。

ブラックガラスは、ファイバー、コーティング、フィルム、粉末、モノリス、及 び特にファイバー強化複合材料用のマトリックスのような多（の形態で採用する ことができる。

加熱は、熱い燃料ガス、輻射エネルギー又はその他の当業者によ（知られている 方法を用いて実施できる。炭素含有量は、熱分解中の加熱速度及びポリマーへの 酸素アクセス（ａ　ｃ　ｃ　ｅ　ｓ　ｓ）を調整することによって制御できる。

ブラックガラスセラミックは実験験式ｓ　１Ｃｉｔｙ　（ｘは０より太き（且つ 約２以下、好ましくは約１．６以下であり、ｙは０より大きく且つ約２．２以下 、好ましくは１．８以下である）で示され、それ故、炭素含有量は約４０重量％ 以下である。ブラックガラスセラミックは、特定のシロキサンモノマーから製造 したポリマーを酸素雰囲気中５℃／分を超える速度での約り００℃〜約１４００ ℃の間の温度まで上げて熱分解したことによって得られた生成物である。好まし くは、５０℃／分〜１０００°Ｃ／分の加熱速度を使用し、最も好ましくは、１ ００℃を超える加熱速度を使用する。炭素含有量は、一般的には、熱分解中に加 熱速度とポリマー先駆体への酸素のアクセスによって決まる。

ブラックガラスセラミックのポリマー先駆体は、３〜３０のケイ素原子のシクロ シロキサンを含有する混合物を約１０８Ｃ〜約３００℃の範囲の温度に１−２０ ０重量ｐｐｍの白金ヒドロシリレーション触媒の存在下で約１分〜約６００分の 範囲の時間暴露することによって作製できる。そのポリマーの形成は、ケイ素− 水素化合物（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｈｙｄｒｉｄｅ）がケイ素−ビニル基と反応して しケイ素−炭素一炭素一ケイ素結合鎖を形成し、それによりて、網状ポリマーを 形成するという事実を利用したものである。このため、それぞれのシクロシロキ サンモノマーは、ケイ素−水素化合物結合又はケイ素−ビニル結合のいずれか又 は両方を含む。ケイ素−水素化合物結合は、水素原子に直接結合したケイ素原子 に関し、ケイ素−ビニル結合は、アルケン炭素に直接結合したケイ素原子に関す る。すなわち、それは、二重結合によって別の炭素原子に連結されている。

ブラックガラスセラミックのポリマー先駆体は、（１）以下の式で示されるシク ロシロキサンモノマー 】；磯、嘲 （ｎは３から３０までの整数であり、Ｒは水素であり、且つ、Ｒ′は２から２０ までの炭素原子のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ素に直接結合し ている）、 （２）２つ又はそれ以上の種類の異なるシクロシロキサンモノマーであって、（ １）の式（少なくとも一つの七ツマ−ではＲは水素で、Ｒ′　は１から２０まで の炭素原子のアルキル基であり、他の七ツマ−ではＲは約２から２０までの炭素 原子のアルケンであって一つのビニル原子がケイ索輪直接結合しており、Ｒ′　 は１から２０までの炭素原子のアルキル基である）で示されるもの、又は、（３ ）複数のシクロシロキサンポリマーであって、（１）の式（ＲとＲ′は水素、２ から約２０までの炭素原子のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ素に 直接結合しているもの、又は、１から約２０までの炭素原子のアルキル基から独 立的に選択でき、前記七ツマ−の少なくとも一部は、水素、アルケン及びアルキ ルの部分をそれぞれ有している）で示されるもの、の反応生成物と、一般的には 定義される。

このとき、前記重合化反応は有効量のヒドロシリレーション触媒の存在下で起こ る。

ブラックガラスセラミックは必要なケイ素−水素化合物結合とケイ素−ビニル結 合が１つの分子中に含まれるシクロシロキサンポリマー先駆体、例えば、１゜３ 、　５．　７−チトラビニルー１．　３．　５．　７−チトラヒドローシクロー テトラシロキサンから作製できる。このような七ツマ−は、同様に、アルキル基 、例えば、１．３−ジビニル−１，５−ジヒドロ−３，５，７，７−チトラメチ ルシクロシロキサンを含んでもよい。また、２又はそれ以上の種類のシクロシロ キサンポリマーを重合化してもよい。これらのポリマーは、少な（ともケイ素− 水素化合物結合又はケイ素−ビニル結合のいずれかを含む。そして、該２つの種 類の結合の割合は約１：１、より広くは、約１：９〜９＝１になるはずである。

このようなシクロシロキサンの例としては、１、　３．　５．　７−チトラメチ ルテトラヒドロシクロテトラシロキサン、１、　３．　５．　７−チトラビニル テトラヒドロシクロテトラシロキサン、１、　３．　５．　７−チトラビニルテ トラエチルシクロテトラシロキサン、１、　３．　５．　７−チトラビニルテト ラメチルシクロテトラシロキサン、１、　３．　５−トリメチルトリビニルシク ロトリシロキサン、１、　３．　５−トリビニルトリヒドロンクロトリシロキサ ン、１、　３．　５−トリメチルトリヒドロシクロトリシロキサン、１、　３． 　５．　７．　９−ペンタビニルペンタヒドロンクロペンタシロキサン、１、　 ３．　５．　７．　９−ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、１ 、　１．　３．　３．　５．　５．　７．　７−オクタビニルシクロテトラシロ キサン、１、　１．　３．　３．　５．　５．　７．　７−オクタヒトロシクロ テトラシロキサン、１、　３．　５．　７．　９．　１１−へキサビニルヘキサ メチルシクロヘキサシロキサン、１、　３．　５．　７．　９．　１１−ヘキサ メチルへキサヒドロシクロヘキサシロキサン、１、　３．　５．　７．　９．　 １１．　１３．　１５．　１７．　１９−デカビニルデカヒドロシクロデカシロ キサン、 １．３−ジビニル−１，５−ジヒドロ−３，５，７，”７−チトラメチルシクロ シロキサン、 １、　３．　５−１−ジビニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテト ラシロキサン、 １、　３．　５−１−ジヒドロ−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテト ラシロキサン、 １、３．５．７．９．１１．１３．　１５．１７．１９．２１．２３．２５．２ ７゜２９−ペンタデカビニル−１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７， １９゜２１．２３．２５，２７．２９−ペンタデカヒドロシクロペンタデカシロ キサン、１、　３．　５．　７−チトラブロビニルテトラヒドロシクロテトラシ ロキサン、１、　３．　５．　７−チトラベンテニル（ｐｅｎｔｅｎｙｌ）テト ラペンチルシクロテトラシロキサン、及び、 １、　３．　５．　７．　９−ペンタデセニル（ｄｅｃｅｎｙｌ）ペンタプロピ ルシクロペンタシロキサン があるが、これらに限定されるわけではない。

当業者は、シロキサンモノマーは純粋な種（ｓｐｅｃｉｅｓ）でもよいが、しば しば、単一の種が支配的であるがこのようなモノマーの混合物を使用することが 望ましいことは理解できるであろう。

テトラマーズプレドミネート（ｔｅｔｒａｍｅｒｓ　ｐｒｅｄｏｍｉｎａｔｅ） が見いだせる混合物は特に有用である。

反応は、白金がヒドロシリレーション触媒のときに最も良好に働くが、コバルト 及びマンガンカーボニルのような他の触媒も適切に働（であろう。触媒は、シク ロシロキサンモノマーに添加するときに、固体として分散させることもできるし 、また、溶液として使用することもできる。白金を使用するときは、金属として 換算して約１−２００重量ｐｐｍ５好ましくは、１−３０重量ｐｐｍの量が触媒 として使用されるであろう。

ブラックガラス先駆体ポリマーは、塊状又は液体の重合化のいずれかから作製す ることができる。塊状重合化では、ニート（ｎｅａｔ）モノマー液体、すなわち 、溶媒なしのものが、反応してオリゴマー又は高分子量ポリマーを形成する。

塊状重合化では、溶媒をエントラップすることなく、固体ゲルを形成できる。そ れは、多孔質複合材料に含浸させて密度を増大させるのに特に有用である。液体 重合化は、非反応性溶媒の存在下においてモノマーを重合化することである。

樹脂を、ファイバーに含浸させてプレプレグを形成するのに使用するときには、 該樹脂は液体重合化によって作製するのが好ましい。液体重合化の利点は、樹脂 特性の制御が容易なことである。塊状重合化によって変化しない（ｃｏｎｓｉｓ ｔｅｎｔ）特性を備えたプレプレグに適したＢ−ステージ樹脂を製造するのは、 不可能ではないが非常に困難である。プレプレグする又はラミネートするのに適 した望ましい粘度（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、粘着性（ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）、及 び、流動性を備えた可溶性樹脂を、液体重合化方法を利用して、変化なしに（Ｃ ｏｎｓｉｓｔｅｎｔ）、得ることができる。取り扱いが容易で且つ変化しない樹 脂は、複合材料の製造にとって、非常に重要である。

ファイバー 強化ファイバーをブラックガラスセラミックと共に使用する場合には、該ファイ バーは、典型的には、優れた物理的特性が必要とされる用途には重要な、耐火性 ファイバーである。該ファイバーとしては、ホウ素、炭化ケイ素、グラファイト 、シリカ、石英、Ｓ−ガラス、Ｅ−ガラス、アルミナ、アルミノシリケート、窒 化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭化チタン、酸化ジルコニ ウム、炭窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、及び、ジルコニア−強靭化（ｔｏｕｇｈ ｅｎｅｄ）アルミナのような材料がある。ファイバーは、種々の大きさと形態を 取り得る。ファイバーは、直径が１μｍ−２００μｍのモノフィラメントか、２ ００−２０００のフィラメントのトウ（ｔｏｗ）でもよい。本発明の複合材料中 に用いられるときには、ファイバーを織って織物とし、プレスしてマットとし、 あるいは、必要な物理的特性を得るために望ましいよう配向されるようファイバ ーを一方向に整列させてもよい。

ブラックガラス複合材料の性能において重要な要因は、ファイバーとブラックガ ラスセラミックとの間の結合の強度である。結果として、改善された機械的強度 又は靭性が望まれる場合には、ファイバーに、ファイバーとブラックガラスセラ ミックマトリックスとの間の結合を減する被膜を付与する。受は取ったままのあ るいは製造したままのファイバー上に見られる表面サイジングは、溶媒洗浄又は 加熱処理によって除去でき、また、施す被膜は炭素又は窒化ホウ素又は炭化ケイ 素のようなその他の材料でもよい。

化学蒸着、液体被覆、炭素ピッチ（ｐｉｔｃｈ）及びフェノール類（ｐｈｅｎｏ ｌｉｃｓ）のような有機ポリマーの熱分解のような、種々の方法を用いて、炭素 コーティングを施すことができる。１つの好適な技術は、メタン又はその他の炭 化水素の熱分解を用いた化学蒸着である。それとは別の方法は、パラトルエンス ルホン酸の一水和物塩又はナトリウム塩のような薬剤と架橋しているフェノール −アルデヒドポリマーのような有機ポリマーコーティングの熱分解である。更に 、別の方法では、トルエン可溶性の又はトルエン不溶性の炭素ピッチを利用して ファイバーに被覆する。窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティングは、典型的には 、ガス状先駆体の化学蒸着によって施す。

処！ 既述のように、ブラックガラス先駆体はポリマーである。該ブラックガラス先駆 体を成形してファイバーとし、強化ファイバーと一緒にしてもよいし、また、該 ブラックガラス先駆体を強化ファイバーに被覆又はこれに含浸させるために液体 状態で用いてもよい。種々の方法は、当業者に、ブラックガラスファイバーを強 化ファイバーと一緒にすることを示唆している。例えば、ポリマーのファイバー と強化材料のファイバーとを一緒にし、その後、結果として得られた織物（ｆａ ｂｒｉｃ）又はマットに被覆することは実行可能であろう。別法としては、強化 ファイバーにポリマーの溶液を被覆し、その後、成形して望ましい形状とするこ とは可能であろう。被覆は、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）、吹き付け、はけ塗布（ｂ ｒｕｓｈｉｎｇ）などによって実施できる。

第一の方法においては、連続してファイバーにブラックガラス先駆体ポリマーの 溶液を被覆し、その後に、被覆したファイバーから容易に分離できるリリースフ ィルムで覆われた回転ドラム上で巻き上げる。十分なファイバーがドラム上に蓄 積された後に、その処理を停止して、ドラムから一方向フアイバーのマットを取 り除き、それを乾燥する。結果として得られたマット（すなわち、プレプレグ） は、その後、切断して望ましい形状に積層する。

第二の方法においては、強化ファイバーの織られた又はプレスされた織物にブラ ックガラス先駆体ポリマーの溶液を被覆し、その後、乾燥して溶媒を除去する。

その後に、プレプレグシートを用いた構造物の製造分野の当業者によ（知られた 手順で望ましい形状に成形してもよい。例えば、プレプレグシートの層を一緒に おいて、プレスして必要な形状にしてもよい。ファイバーの配向は、主要な耐荷 （ｌｏａｄ　ｂｅａｒｉｎｇ）方向において複合材料部品を強化するよう選択す ることができる。

ポリマー複合材料を製造する第三の方法は、樹脂移送成形（ｒｅｓｉｎ　ｔｒａ ｎｓｆｅｒ　ｍｏｌｄｉｎｇ）である。樹脂移送成形においては、必要な形状を 備えた型に望ましい強化材料を充填する。強化材料は、３方向組織のファイバー 、織物単層のレイアップ、チョツプドステーブル若しくはバンドルトウの非職マ ット、又は、ボイスカーのアセンブリのプリフォーム、更には、その他の当業者 に知られたものの場合もあり得るであろう。強化材料は、炭素、窒化ホウ素、又 は、その他の改善された機械的強度又は靭性が望まれる最終的な複合材料中のマ トリックスと強化材料との間を確実に弱い結合とするのに適した材料でコーティ ングできる。これらのコーティングは、使用目的が高り弓Ｉ張り強度を必要とし ない場合には、省略してもよい。適切な量の触媒と共にニートモノマー溶液で充 填された型から、好ましくは真空下で、射出させる。ビニル−及びヒドロ−モノ マーの相対量は、熱分解したマトリックス中に望ましい炭素レベルを達成するよ う調整できる。ニートモノマー溶液は、低い粘度（く５０　センチポイズ）のた め、厚みがあって複雑な形状の構成要素の樹脂含浸に予想外なほどよ（適してい た。

充填した型は、その後、約３０°Ｃ−１５０℃にまで、約１／２−３０時間加熱 する。これは、モノマー溶液を十分に重合化された状態にまで硬化するのに必要 とされるものである。特定の硬化サイクルは硬化の形状及び望ましい状態に合わ せる。例えば、厚肉部分は、不均一な硬化と発熱による熱の蓄積を阻止するため によりゆっくりとした硬化が必要とされる。硬化サイクルは、添加される触媒の 量及び時間一温度サイクルの制御を介して合わせる。外部圧力を、望ましいよう に熱サイクル中、利用してもよい。

構成要素が十分が硬化されたときには、型から構成要素を取り出す。この状態で は、プレプレグ単層の積層化（Ｉａｍｉｎａｔ　１ｏｎ）及びオートクレーブ処 理によって製造した複合材料の状態と同じである。更に、処理は、積層した構成 要素に関して詳述されているのと等しい熱分解と含浸のサイクルからなる。

ブラックガラス先駆体ポリマー用の溶媒には、炭化水素、例えば、イソオクタン 、トルエン、ベンゼン及びキシレンや、エーテル、例えば、テトラヒドロフラン やケトンがある。プレプレグ用溶液の濃度は、樹脂の約１０重量％−約７０重量 ％の範囲で変え得る。ファイバーを含浸するのに使用する先駆体ポリマーは、通 常、それぞれのモノマーの溶液重合化から作製する。

先駆体ポリマーは、如何なる加水分解可能な官能基、例えば、ンラノール、クロ ロシラン又はアルコキシシランを含まないので、先駆体ポリマーは水に敏感では ない。溶媒から水を除くために又は処理中に相対湿度を制御するための、特別な 用心は必要ない。

樹脂は、室温又はそれ以下に保管されたときには、その温度における３力月を超 えるシェル（ｓｈｅ　ｌ　ｆ）寿命から明らかなように、非常にゆっ（りと老化 する。樹脂は溶液としてもプレプレグとしても安定である。３力月間冷蔵庫に保 管されたプレプレグは、何ら困難性なく、積層体をつくるのに使用できる。同様 に、数カ月保管された樹脂溶液も、首尾よくプレプレグをつくるのに使用できる 。

大きな且つ複雑な形状の複合材料は、プレプレグを積層してっ（れる。−っの方 法は、手工（ｈ　ａ　ｎ　ｄ）レイアップ（ｌａｙ−ｕｐ）である。幾つかの望 ましい形状に切断したプレプレグの単層をレイアップして、必要とされる厚さの 構成要素を達成する。ファイバーの配向は、好適な方向に最大強度を与えるよう 合わせることができる。ファイバーは、一方向に［０１，９０°に［０／９０］ 　、４５°に［０／４５又は４５／９０］、及び、その他の望ましい組み合わせ で配向させることができる。レイアップした単層を、その後、オートクレーブ硬 化処理の前に、真空圧縮によって結合させる。別の製造方法は、複合材料を成形 するのに予め含浸させたリボンを使用する、テープレイアップ（ｔａｐｅ　Ｉａ ｙｉｎｇ）方法である。樹脂特性を制御して、積層手段用のプレプレグに、望ま しい粘着性（ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）と粘度とを与えることができる。

プレプレグの単層の初期結合の後に、複合材料を、約２５０℃まで圧力下で加熱 することによって、更に、団結させ且つ硬化させる。一つの方法では、複合化し たプレプレグをバッグの中におき、その後、バックを排気し、バックの外側を層 状プレプＩノグを結合するのに十分な圧力、例えば、約１４８２ＫＰａまでの圧 力にする。樹脂は、ファイバーの間の全てのボイド中に流れ込み、充填して、ボ イドのないグリーン積層体を形成する。結果として得られたポリマー−ファイバ ー複合材料は、稠密で、ポリマーのブラックガラスセラミックへの転化ができる ものである。

該複合材料を約８００℃から約１４００℃までの間の温度にまで加熱すると（熱 分解）、該ポリマーが、本質的に炭素、ケイ素及び酸素のみを含有するブラック ガラスセラミックに転化する。本発明によれば、炭素含有量は、熱分解中の加熱 速度と該ポリマー先駆体への酸素のアクセスを調整することによって変えること ができる。結果として得られるブラックガラスの炭素含有量は多くできるが、有 意的な程度まで酸化することな（、空気中で約１４００℃までの温度への暴露に 耐え得ることが、既述のシクロシロキサンを熱分解することによって作製された ブラックガラスの特性である。熱分解は、通常、選択した最大温度まで加熱し、 構造体の大きさによって定まる時間にわたってその温度に保持し、そしてその後 、室温まで冷却することによって実施する。適切なファイバーの種類、容積及び 構造を利用して製造したときには、ブラックガラス複合材料において塊状の収縮 は殆ど見られず、結果として得られた構造体は、典型的には、理想密度の約７０ −８０％の密度を有する。ポリマーのブラックガラスへの転化は、約４３０℃と 約９５０℃の間で起こる。

熱分解した複合材料は依然としてボイドを保持しているため、その構造はブラッ クガラス先駆体ポリマーのニートモノマーの流体又は溶液を含浸させることによ って密度を高めることができる。溶液は、その後、約５０℃−１２０℃まで十分 な時間加熱することによってゲル化する。ゲル化の次に、ポリマーを既述のよう に熱分解する。これらの工程を繰り返すと、密度を理想密度の約９５％まで上げ ることができる。

熱分解 今までは、共に係属している米国特許出願Ｎｏ、０７１５８６，６３２において 検討されているように、我々は、熱分解の際に雰囲気中に酸素を含ませると炭素 の少なくとも一部または全てが燃焼して除去され、極端な場合には、本質的にシ リカ、５ｉＯｚのみが残されると信じていた。ブラックガラスセラミックの特徴 は、一旦形成されたら、炭素は層が酸素に暴露されても反応しないようにみえる 。炭素含有量を減らすことを望むときには、共に係属している米国出願Ｎｏ。

０７１５８６．６３２におけるように、酸素は熱分解中に導入したであろう。一 連の実験において、熱分解した生成物の組成は、以下の表に示されているように 、雰囲気中に含まれる酸素の量によって変えることができる。加熱速度は、８５ ０℃まで２°Ｃ／分である。

生成物の組成 炭素 ２０　０、７　Ｓ　ｉｃｏ、５ｓｏｚ、＋。

ある者は、我々が以前信じていたように、もし高い炭素含有量が望む場合には、 酸素を熱分解の際に除去すべきであると結論する可能性はある。現在のところ、 これは、実際に、空気が含まれても、高い炭素含有量を達成する唯一の方法であ ると見いだされている。但し、加熱が約５０’Ｃ／分を超える速度で進行するこ とを条件とする。この条件では、ポリマー先駆体の熱分解は、炭素を除去する酸 化反応が支配的である。

熱分解中、すなわち、分解中に先駆体ポリマーは２つの反応を経ると信する：（ ２）　先駆体　十　ｏｚ　−５ｉｏ２　＋　ＨｔＯ＋　ＣＯ２＋　Ｃｏ　十Ｈ２ ＋　他の炭化水素 先駆体を急速に加熱すると、反応（１）は十分促進され、反応（２）は酸素をポ リマーに拡散させる必要性によってゆっくりとなるようにみえる。結果として、 酸素の存在下でも、適切な条件下においては、先駆体ポリマーは炭素含有量の高 いブラックガラスに転化できる。ブラックガラス先駆体を急速に加熱することに よって、反応（１）が促進され、不活性雰囲気での熱分解に等しい、炭素含有量 が最大のブラックガラスを製造できるであろう。或いは、加熱速度を小さくし且 つ／又は先駆体ポリマーへの酸素のアクセスを調整して、一部の酸素を反応（２ ）によって失わせて、炭素含有量を調整できる。我々は、利便性と経済性から、 ブラックガラス先駆体をできるだけ急速に、すなわち、５０℃／分を超える速度 で、空気中で、好ましくは約り００℃／分を超え且つ１０００℃／分の速度で加 熱することを好む。ブラックガラスセラミック中における炭素含有量を最大とす るためには、加熱速度は、約り００℃／分を超えるべきであり、その場合には、 約２７重量％の炭素を含有するブラックガラスセラミックを得ることが可能であ る。

急速熱分解によって製造された最終的なブラックガラス中の炭素の量は、ガスの 流速を介した先駆体ポリマーへの酸素のアクセス及び試料の大きさと形状にも影 響される。当業者ならば、望ましい炭素含有量は、例えば、（１）加熱速度、（ ２）雰囲気中の酸素含有量、（３）ガス流速、（４）試料の大きさ、及び、（５ ）試料の周囲（例えば、試料を覆って酸素のアクセスを制限するとか）を調整す ることによって得られることは理解されるであろう。

一旦、急速熱分解が酸素の存在下でさえブラックガラスを製造できることを認識 すれば、その後は、熱い燃焼ガスの直接適用や輻射エネルギーへの暴露を含む種 々の方法で処理を実施できる。その他の例としては、レーザー加熱、ＲＦ誘導加 熱、プラズマ加熱、液体及び流動層浸漬（］　１ｑｕｉｄ　ａｎｄ　ｆ　１ｕｉ ｄｉｚｅｄ　ｂｅｄ　ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）、マイクロウェーブ加熱、対流（ｃ 。

ｎｖｅｃｔｉｖｅ）ガス加熱、直接抵抗加熱などがある。

火炎への直接暴露は、高いレベルの炭素を含有するブラックガラスを製造できる ものと予想される。加熱は急速で且つ酸素は含まれるからである。一般的な利用 では、そのような方法は、均一な結果を得るのにはあまりにも制御が困難であろ う。しかしながら、より大きい片のブラックガラス材料中での小さい領域の熱分 解には有用であろう。また、ポリマー先駆体は、更に酸化に対して耐性のブラッ クガラスセラミンクに転化するので、それは耐火被膜として利用できるであろう 。

これも本発明の急速熱分解の利点の一つである。

ケイ素−ビニル結合を有するノクロシロキサンは、ポリ（ビニルメチルシクロン ロキサン）（ＶｉＳｉ）であった。ケイ素−ビニル結合を有するシクロシロキサ ンは、ポリ（メチルヒドロシクロシロキサン）（Ｈ５ｉ）であった。両方のシク ロシロキサンは、モノマーの混合物であって、約８５重量％がシクロテトラマー で、残りが主にシクロペンタマーとシクロヘキサマーであった。５９ＶｉＳｉ／ ４１Ｈ３ｉの容積比で、２２重量ｐｐｍの白金と混合して、白金−シクロビニル メチルシロキサン複合体とした。２００ｍＬのモノマー溶液を５０’Ｃで６時間 加熱し、その後、ゲル化し、１００℃で２時間、後キユアした。製造された樹脂 は、ポリ（メチルメチレンジクロシロキサン’）（ＰＭＭＣ３）であった。それ は、室温では硬く且つ乾燥していた。

実施例２ 粒径が１−２ｍｍの、実施例１で作製された、約８０ｍｇのブラックガラス先駆 体の試料を、熱重量分析装置（ＴＧＡ）　（Ｍｅ　ｔ　ｔ　１　ｅ　ｒ）中にお いた。２゜ＱｍＬ／分の速度で空気を、試料上を通過させ、温度を、１００℃／ 分、５０℃／分、２５℃／分、１０°Ｃ／分、及び、１℃／分の速度で９００℃ まで上げて、その後、そこで３０分間保持した。結果は以下の表に示した通りで ある。

加熱 速度　色　収率１％　外観　炭素１重量％１℃／分　オフホワイト　８０　粉末 状　〈１１０℃／分　グレイ　８２．３　ガラス状　く２２５℃／分　グレイ　 ８５　ガラス状　６５０’Ｃ／分　ブラック　８６　ガラス状　１７１００℃／ 分　ブラック　８６　ガラス状　２４加熱速度が増大するにつれて炭素含有量は 増大したことと、不活性雰囲気中での加熱によって製造したブラックガラスの炭 素含有量と等しいブラックガラスが最も高い加熱速度で得られたことが分かる。

１００℃／未満の加熱速度では、ＴＧＡの結果は、全ての重量損失が加熱期間中 に起こったことを示した。９００℃での保持期間中には更なる重量損失はなかっ た。これは、生成物が安定であった２つの試料を、８６０’Ｃの予熱した炉の停 滞空気中において急速に加熱した。

第１の試料は、約１ｍｍの厚みで２．５ｍｍｘ３．５ｃｍのＰＭＭＣ８樹脂のス トリップであった。第２の試料は、２ｍｍの厚みで６ｃｍｘＱ、５ｃｍの大きさ で、Ｎｅｘｔｅｌ　（商標）４８ｏフアイバーがＰＭＭＣＳマトリックスを強化 している複合材料であった。ネックステル（Ｎｅｘｔｅｌ）（商標）４８ｏ複合 材料を、Ｂ−ステージ樹脂含浸プレプレグのオートクレーブの硬化スタック（ｓ ｔａｃｋ）によって製造した。試料はいずれも、アルミナ発泡ブロック上におき 、８６０℃に予熱されている炉中に導入し、そして、１時間４０分間そのままに した。試料を取り出してそれを空気中で室温まで放冷（ｆｒｅｅｌｙ）した後、 得られた製品の特性を測定した。それは以下の表に示す通りであった。

樹脂　０．８５０７　０．７１９０　８４．５　ブラック、ｆｆう７．状Ｓ　ｉ ｃ＋、ｎｔｏ＋、＋ｙ複合材料　０．９８６２　０．８９３０　９０．６　ブラ ック　−一急速加熱は、空気中でさえも、炭素含有量の高いブラックガラスを得 ることを可能とする。この実験における加熱速度は約３００−１０００’Ｃ／分 であったものと推定した。

実施例４ 実施例１で作製したＰＭＭＣ５樹脂の一片Ｃ１ｍｍｘ２．５ｃｍｘ３．５ｃｍ） を、８６６℃まで予熱されているオーブン中に入れ、そこで停滞空気中に１８時 間そのままにし、そしてその後、５時間かけて室温まで冷却した。加熱速度は、 約３００−１０００℃／分と推定した。得られた製品の色は黒であった。ケイ素 の原子吸収とレコ（Ｌｅｃｏ）炭素分析による熱分解した材料の元素分析は、製 品が２４．３重量％の炭素を４５．６重量％のケイ素を含有していることを示し た。

実施例１で作製したＰＭＭＣ３樹脂の一片（１ｍｍＸ２．５ｃｍｘ３．５ｃｍ） を、停滞空気中で８５０℃まで８時間かけて加熱し、そしてその後、８５０℃で １時間保持し、８時間かけて室温まで冷却した。加熱速度は、約１．７℃／分で あった。得られた製品の色は白で、収率は８０％であった。レコ（Ｌ　ｅ　ｃ　 ｏ）炭素分析器による炭素分析は、製品がたった０、７重量％の炭素しか含んで いなかったことを示していた。

実施例５の結果は、実施例４の結果と比較して、加熱速度が炭素含有量に劇的な 影響を及ぼすことを示している。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　７年　２月　７Ｓｉ 、−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式ＳｉＣｘＯｙ（ｘは０より大きくかつ約２．０以下であり、ｙは０より大 きく且つ約２．２以下である）で示されるブラックガラスの製造方法であって、 ブラックポリマー先駆体を、酸素の存在下において５℃／分を超える速度で８０ ０℃から１４００℃までの範囲の最大温度まで加熱することによって熱分解する 、上記ブラックガラスの製造方法。 ２．前記ブラックガラス先駆体は空気の存在下で加熱する、請求項１に記載の方 法。 ３．加熱速度は５０℃／分から１０００℃／分までの範囲である、請求項１に記 載の方法。 ４．加熱速度は１００℃／分を超える、請求項３に記載の方法。 ５．ブラックガラス先駆体は、 （１）以下の式で示されるシクロシロキサンモノマー▲数式、化学式、表等があ ります▼ （ｎは３から３０までの整数であり、Ｒは水素であり、且つ、Ｒ′は２から２０ までの炭素原子のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ素に直接結合し ている）、 （２）２つ又はそれ以上の種類の異なるシクロシロキサンモノマーであって、（ １）の式（少なくとも一つのモノマーではＲは水素でＲ′は１から２０までの炭 素原子のアルキル基であり、他のモノマーではＲは約２から２０までの炭素原子 のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ素に直接結合しており、Ｒ′は １から約２０までの炭素原子のアルキル基である）で示されるもの、又は、（３ ）複数のシクロシロキサンモノマーであって、（１）の式（ＲとＲ′は水素、２ から約２０までの炭素原子のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ素に 直接結合しているもの、又は、１から約２０までの炭素原子のアルキル基から独 立的に選択でき、前記モノマーの少なくとも一部は前記水素、アルケン及びアル キルの部分のそれぞれを含むものである）で示されるものの熱分解反応生成物で あって、前記化学反応は有効量のヒドロシリレーション触媒の存在下で起こった ものである、 請求項１に記載の方法。 ６．加熱は熱い燃焼ガスの直接適用によって実施する、請求項１に記載の方法。 ７．加熱は輻射エネルギーによって実施する、請求項１に記載の方法。 ８．炭素含有量は加熱速度を調整することによって制御する、請求項１に記載の 方法。 ９．炭素含有量は熱分解中の前記ポリマー先駆体への酸素のアクセスを調整する ことによって制御する、請求項１に記載の方法。 １０．炭素含有量は前記ブラックガラス先駆体上を流れるガスの流速を調整する ことによって制御する、請求項１に記載の方法。 １１．加熱を、レーザー加熱、ＲＦ誘導加熱、プラズマ加熱、液体及び流動化床 浸漬、マイクロウェーブ加熱、対流ガス加熱及び直接抵抗加熱からなる群から選 択した方法で実施する、請求項１に記載の方法。 １２．ブラックガラスは、ファイバー、コーティング、フィルム、粉末、モノリ ス及びファイバー強化マトリックスからなる群から選択した形態である、請求項 １に記載の方法。 １３．請求項１乃至１２に記載のいずれかの方法で製造された製品。